專利名稱：一種二硼化鋯/三氧化二鋁－鐵復(fù)合粉末的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬陶瓷基復(fù)合材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及采用自蔓延高溫還原和球磨技術(shù)合成高性能易燒結(jié)二硼化鋯/三氧化二鋁-鐵(陶瓷/陶瓷-金屬)復(fù)合粉末的方法。
背景技術(shù)：
ZrB2因其具有極高的熔點(diǎn)、高的強(qiáng)度、高的硬度、高的化學(xué)穩(wěn)定性以及優(yōu)異的耐腐蝕性、耐磨性等一系列優(yōu)良性能而被廣泛應(yīng)用于硬質(zhì)工具材料、磨料、合金添加劑及耐磨部件等工程結(jié)構(gòu)件上。尤其在腐蝕磨損、沖蝕磨損、復(fù)合腐蝕、磨損結(jié)垢等復(fù)雜工況下的管道制品中，應(yīng)用前景廣闊。同時(shí)作為高溫結(jié)構(gòu)陶瓷在航天、裝甲和冶煉等方面具有很大的應(yīng)用潛力，被認(rèn)為是一類有希望的耐高溫陶瓷材料。但由于ZrB2熔點(diǎn)較高，燒結(jié)困難，并且本身的韌性和強(qiáng)度相對(duì)不高，限制了它在苛刻作業(yè)環(huán)境下的應(yīng)用。為此，國(guó)內(nèi)外學(xué)者采用各種先進(jìn)的制備工藝對(duì)添加其它組分的ZrB2復(fù)合材料進(jìn)行了大量的致密化研究工作，以改善材料的綜合性能。
在ZrB2中引入第二陶瓷相可以顯著改善材料性能，如彎曲強(qiáng)度、斷裂韌性等，同時(shí)可以降低燒結(jié)溫度，提高燒結(jié)致密度。據(jù)報(bào)道[1]，在ZrB2中加入少量的SiC顆粒，采用熱壓燒結(jié)法在燒結(jié)溫度為1760℃時(shí)可制備出ZrB2-SiC復(fù)合材料，其相對(duì)密度大于98％，彎曲強(qiáng)度達(dá)到(710±110)MPa，硬度(Hv)為(14.2±0.6)GPa，極大提高了ZrB2材料的強(qiáng)度和硬度。利用熱壓燒結(jié)法在1700℃還可以制備出完全致密化的ZrB2-Si3N4。通過(guò)金屬熱還原法在鋁碳材料中可原位合成ZrB2-Al2O3復(fù)相陶瓷材料。對(duì)合成材料的力學(xué)性能研究表明，材料高溫強(qiáng)度得到提高，同時(shí)材料的抗氧化性能得到大大的改善[2]。
在ZrB2復(fù)相陶瓷粉末中加入金屬粉末制備ZrB2/陶瓷-金屬?gòu)?fù)合粉末，由于金屬的熔點(diǎn)比ZrB2低，易在燒結(jié)過(guò)程中熔化，生成液相，增加了反應(yīng)物的接觸面積，而且液相還較容易在毛細(xì)管中傳輸，改善傳質(zhì)條件，更加有利于提高燒結(jié)體致密度和性能，而廣泛引起人們的關(guān)注。目前研究的體系主要有ZrB2/TiB2-Ni，ZrB2/B4C-Ni體系[3]。其中金屬Ni作為燒結(jié)助劑促進(jìn)了液相的形成和晶界的擴(kuò)散，抑制燒成時(shí)晶粒的長(zhǎng)大。但在ZrB2復(fù)相陶瓷粉末中加入單質(zhì)Fe粉的研究還鮮見(jiàn)報(bào)道，尤其是利用自蔓延高溫還原和球磨技術(shù)在ZrB2-Al2O3復(fù)相陶瓷粉末中加入單質(zhì)Fe粉制備ZrB2/Al2O3-Fe復(fù)合粉末的研究至今尚未見(jiàn)報(bào)道。在ZrB2-Al2O3復(fù)相陶瓷粉末中加入單質(zhì)Fe粉，一方面Fe粉的作用與金屬Ni相同，起著促進(jìn)陶瓷燒結(jié)的作用；另一方面對(duì)于可應(yīng)用在防腐耐磨鋼管道制品的內(nèi)涂層來(lái)說(shuō)，F(xiàn)e粉的存在，可改善陶瓷與鋼界面的相容性，從而可獲得結(jié)合良好性能優(yōu)異的界面，更好的發(fā)揮陶瓷的耐磨耐蝕性能。
參考文獻(xiàn)[1]Monteverde F.Advances in microstructure and mechanical properties of zirconiumdiboride based ceramics.Materials Science and Engineering，2003，15(1-2)310~319[2]Hong Zhao，Yu He，Zong Zhejin.Preparation of zirconium boride powder.Journal ofAmerican Ceramic Society，1999，78(9)2534[3]Monteverde F，Bellosi A，Guicciarid S.Processing and properties of zirconiumdiboride-based composites.Journal of the European Ceramic Society，2002，22(3)279~288發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種生產(chǎn)效率高，制造成本低的制備高性能易燒結(jié)二硼化鋯/三氧化二鋁-鐵(ZrB2/Al2O3-Fe)陶瓷/陶瓷-金屬?gòu)?fù)合粉末的方法。
本發(fā)明提出的制備高性能易燒結(jié)ZrB2/Al2O3-Fe復(fù)合粉末的方法，是利用自蔓延高溫還原和球磨技術(shù)二步法，其步驟如下首先采用活潑金屬鋁Al作還原劑，采用天然礦物二氧化鋯(ZrO2)和三氧化二硼(B2O3)粉末為原料，根據(jù)還原合成化學(xué)反應(yīng)方程3ZrO2+3B2O3+10Al→3ZrB2+5Al2O3(1)按化學(xué)計(jì)量配料，并將各種粉料放入球磨機(jī)中球磨干混混勻，ZrO2、B2O3、Al的質(zhì)量比為(1~2)∶(1~2)∶(5~10)，球料比為(2~3)∶(1~2)，球磨時(shí)間8～12h；然后將混合料在5～20MPa的壓力下壓制成密度相當(dāng)于理論密度的40～60％的坯體，將坯體放置于具有氬氣氣氛保護(hù)的自蔓延高溫還原合成反應(yīng)裝置內(nèi)進(jìn)行SHS(自蔓延高溫還原)合成反應(yīng)，點(diǎn)火源采用平行于試樣表面的鎢絲發(fā)熱圈，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)磨碎、過(guò)篩，得到高純ZrB2-Al2O3陶瓷復(fù)相粉末；其次，再將單質(zhì)Fe粉與上述得到的ZrB2-Al2O3粉末混合放入球磨機(jī)中進(jìn)行濕法球磨，其中ZrB2-Al2O3、Fe的質(zhì)量比為(50~100)∶(1~2)，球料比為(3~4)∶(1~2)，球磨時(shí)間8～12h，乙醇為球磨介質(zhì)。
上述方法中，合成原料二氧化鋯粉(ZrO2)、三氧化二硼粉(B2O3)、鋁粉(Al)和鐵粉(Fe)的粒徑以下述規(guī)格為較好ZrO2粉小于70μm，B2O3粉小于150μm，Al粉小于150μm，F(xiàn)e粉小于100μm；混合料采用球磨干混，球磨介質(zhì)為瑪瑙球；球磨濕混，球磨介質(zhì)為乙醇。
由上述方法合成的ZrB2/Al2O3-Fe復(fù)合粉末純度高，可達(dá)97～99％；晶粒細(xì)，為5～10μm。細(xì)小顆粒的粉末，對(duì)粉末的成型和燒結(jié)是十分有利的。另外，金屬Fe的存在，作為燒結(jié)助劑促進(jìn)了液相的形成和晶界的擴(kuò)散，改善傳質(zhì)條件，抑制燒成時(shí)晶粒的長(zhǎng)大，更加有利于提高燒結(jié)體致密度和性能。ZrB2/Al2O3-Fe熱壓燒結(jié)溫度為1400~1600℃(ZrB2-Al2O3熱壓燒結(jié)溫度為1800~2000℃；ZrB2熔點(diǎn)3245℃)，燒結(jié)體的相對(duì)密度大于98％，且具有優(yōu)異的物理力學(xué)性能。
本發(fā)明采用價(jià)格低廉而又易得到的天然礦物為原料，保證了前期ZrB2-Al2O3陶瓷復(fù)相粉末的低成本合成。后期制備工藝采用常規(guī)的機(jī)械球磨的方法，保證了ZrB2/Al2O3-Fe復(fù)合粉末的均勻合成，而且制備過(guò)程中不需要高能源復(fù)雜的龐大設(shè)備，因此，該方法制備工藝簡(jiǎn)單，節(jié)約能源，生產(chǎn)效率高，制造成本低，適合于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1取粒徑為65～70μm的ZrO220g，140～150μm的B2O320g和100～150μm的Al粉100g，置于球磨機(jī)中進(jìn)行機(jī)械干混8h，球料比為2∶1。將混合料在5MPa壓力下壓制成密度相當(dāng)于理論密度的40％的坯體。然后將坯體置于有氬氣氣氛保護(hù)的自蔓延高溫還原合成裝置中進(jìn)行燃燒合成。合成反應(yīng)后將產(chǎn)物磨碎過(guò)篩，得到粒徑為6～10μmZrB2-Al2O3陶瓷復(fù)相粉末。取ZrB2-Al2O350g，粒徑為90～100μm單質(zhì)Fe粉1g，置于球磨機(jī)中進(jìn)行乙醇球磨濕混8h，球料比為3∶1，便得到純度為97～99％，粒徑為6～8μm，其熱壓燒結(jié)溫度為1500~1550℃，燒結(jié)體相對(duì)密度為98％~99％的高性能ZrB2/Al2O3-Fe復(fù)合粉末。
實(shí)施例2取粒徑分別為60～65μm，100～120μm，100～150μm的ZrO2，B2O3和Al粉末30g，30g和150g置于球磨機(jī)中進(jìn)行球磨干混9h，球料比為2∶1。將混好的料在10MPa壓力下壓制成密度相當(dāng)于理論密度的50％的坯體。然后將坯體置于有氬氣氣氛保護(hù)的自蔓延高溫還原合成裝置中進(jìn)行燃燒合成。合成反應(yīng)后將產(chǎn)物磨碎過(guò)篩，得到粒徑為6～8μmZrB2-Al2O3陶瓷復(fù)相粉末。取ZrB2-Al2O360g，粒徑為80～90μm單質(zhì)Fe粉1.2g，置于球磨機(jī)中進(jìn)行乙醇球磨濕混9h，球料比為3∶1，便得到純度為97～99％，粒徑為5～8μm，其熱壓燒結(jié)溫度為1400~1550℃，燒結(jié)體相對(duì)密度為98％~99％的高性能ZrB2/Al2O3-Fe復(fù)合粉末。
實(shí)施例3取粒徑為55～60μm的ZrO240g，85～100μm的B2O340g和120～150μm的Al粉200g，置于球磨機(jī)中進(jìn)行機(jī)械干混11h，球料比為3∶2。將混合料在15MPa壓力下壓制成密度相當(dāng)于理論密度的55％的坯體。然后將坯體置于有氬氣氣氛保護(hù)的自蔓延高溫還原合成裝置中進(jìn)行燃燒合成。合成反應(yīng)后將產(chǎn)物磨碎過(guò)篩，得到粒徑為5～9μm的ZrB2-Al2O3陶瓷復(fù)相粉末。取ZrB2-Al2O370g，粒徑為70～80μm單質(zhì)Fe粉1.4g，置于球磨機(jī)中進(jìn)行乙醇球磨濕混11h，球料比為2∶1，便得到純度為97～99％，粒徑為5～7μm，其熱壓燒結(jié)溫度為1400~1500℃，燒結(jié)體相對(duì)密度大于99％的高性能ZrB2/Al2O3-Fe復(fù)合粉末。
實(shí)施例4取粒徑分別為40～50μm，75～85μm，110～120μm的ZrO2，B2O3和Al粉末50g，50g和250g置于球磨機(jī)中進(jìn)行球磨干混12h，球料比為3∶1。將混好的料在20MPa壓力下壓制成密度相當(dāng)于理論密度的60％的坯體。然后將坯體置于有氬氣氣氛保護(hù)的自蔓延高溫還原合成裝置中進(jìn)行燃燒合成。合成反應(yīng)后將產(chǎn)物磨碎過(guò)篩，得到粒徑為5～7μm的ZrB2-Al2O3陶瓷復(fù)相粉末。取ZrB2-Al2O380g，粒徑為60～70μm單質(zhì)Fe粉1.6g，置于球磨機(jī)中進(jìn)行乙醇球磨濕混12h，球料比為3∶1，便得到純度為97～99％，粒徑為5～6μm，其熱壓燒結(jié)溫度為1400~1500℃，燒結(jié)體相對(duì)密度大于99％的高性能ZrB2/Al2O3-Fe復(fù)合粉末。
實(shí)施例5取粒徑為30～40μm的ZrO240g，50～60μm的B2O340g和100～120μm的Al粉200g，置于球磨機(jī)中進(jìn)行機(jī)械干混12h，球料比為3∶1。將混合料在20MPa壓力下壓制成密度相當(dāng)于理論密度的60％的坯體。然后將坯體置于有氬氣氣氛保護(hù)的自蔓延高溫還原合成裝置中進(jìn)行燃燒合成。合成反應(yīng)后將產(chǎn)物磨碎過(guò)篩，得到粒徑為5～6μm的ZrB2-Al2O3陶瓷復(fù)相粉末。取ZrB2-Al2O3100g，粒徑為50～60μm單質(zhì)Fe粉2g，置于球磨機(jī)中進(jìn)行乙醇球磨濕混12h，球料比為2∶1，便得到純度為97～99％，粒徑為5～5.5μm，其熱壓燒結(jié)溫度為1400~1450℃，燒結(jié)體相對(duì)密度大于99％的高性能ZrB2/Al2O3-Fe復(fù)合粉末。
權(quán)利要求
1.一種制備二硼化鋯/三氧化二鋁-鐵復(fù)合粉末，其特征在于具體步驟如下首先采用活潑金屬Al作還原劑，采用天然礦物ZrO2和B2O3的粉末為原料，根據(jù)還原合成化學(xué)反應(yīng)方程3ZrO2+3B2O3+10Al→3ZrB2+5Al2O3(1)按化學(xué)計(jì)量配料，并將各種粉料放入球磨機(jī)中球磨干混混勻；其中ZrO2、B2O3、Al的質(zhì)量比為(1～2)∶(1～2)∶(5～10)，球料比為(2～3)∶(1～2)，球磨時(shí)間8～12h；然后將混合料在5～20MPa的壓力下壓制成密度相當(dāng)于理論密度的40～60％的坯體，將坯體放置于具有氬氣氣氛保護(hù)的自蔓延高溫還原合成反應(yīng)裝置內(nèi)進(jìn)行高溫自蔓延合成反應(yīng)，點(diǎn)火源采用平行于試樣表面的鎢絲發(fā)熱圈，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)粉碎、過(guò)篩，得到高純ZrB2-Al2O3陶瓷復(fù)相粉末；再將單質(zhì)Fe粉與上述得到的ZrB2-Al2O3粉末混合放入球磨機(jī)中進(jìn)行濕法球磨；其中，ZrB2-Al2O3、Fe的質(zhì)量比為(50～100)∶(1～2)，球料比為(3～4)∶(1～2)，球磨時(shí)間8～12h，乙醇為球磨介質(zhì)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備二硼化鋯/三氧化二鋁-鐵復(fù)合粉末的方法，其特征在于合成原料ZrO2、B2O3、Al和Fe粒徑分別為ZrO2粉小于70μm，B2O3粉小于150μm，Al粉小于150μm，F(xiàn)e粉小于100μm。
全文摘要
本發(fā)明屬陶瓷基復(fù)合材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體是利用自蔓延高溫還原和球磨技術(shù)合成具有高性能易燒結(jié)二硼化鋯(ZrB
文檔編號(hào)C04B35/10GK101033143SQ20071003720
公開(kāi)日2007年9月12日 申請(qǐng)日期2007年2月6日 優(yōu)先權(quán)日2007年2月6日
發(fā)明者楊振國(guó), 于志強(qiáng) 申請(qǐng)人:復(fù)旦大學(xué)