專利名稱：：磷酸鹽玻璃、氟磷酸鹽玻璃、精密模壓成形用預(yù)制件、光學(xué)元件及其各自的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及磷酸鹽玻璃、氟磷酸鹽玻璃、由上述玻璃形成的精密模壓成形用預(yù)制件、光學(xué)元件及其各自的制造方法。
背景技術(shù)：
：磷酸鹽玻璃及氟磷酸鹽玻璃等含磷玻璃廣泛用在高折射率高分散玻璃、低分散玻璃等光學(xué)玻璃領(lǐng)域中以及校正色感度用的濾光玻璃中。曰本專利文獻(xiàn)特表平3-500162號公報(bào)中公開了含有磷的光學(xué)玻璃。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明人研究含磷光學(xué)玻璃后得到了以下見解。在制作光學(xué)玻璃等要求高品質(zhì)的玻璃時(shí)，較適宜的方法是為使超高溫狀態(tài)下的熔融玻璃中不熔入雜質(zhì)，在鉑或鉑合金制容器內(nèi)進(jìn)行澄清及均質(zhì)化，并從鉑或鉑合金制導(dǎo)管流出成形的方法。但以該方法制造玻璃時(shí)，流出的玻璃會由導(dǎo)管下端浸濕至外周面上，從而存在降低成形玻璃的品質(zhì)的問題。浸濕的玻璃長時(shí)間以高溫狀態(tài)暴露于空氣中會變質(zhì)，而流出的玻璃由于混入這種變質(zhì)玻璃而使其玻璃品質(zhì)下降。為了解決這類含磷玻璃的上述浸濕問題，本發(fā)明的目的是，提供高品質(zhì)的含磷玻璃、由上述玻璃形成的精密模壓成形用預(yù)制件、光學(xué)元件及其各自的制造方法。為了達(dá)成上述目的，經(jīng)本發(fā)明人專心研究后發(fā)現(xiàn)，由引入特定比率的含有氯、溴及碘中所選出鹵元素的齒化物的玻璃原料制造而得的氟磷酸鹽玻璃及磷酸鹽玻璃，可達(dá)成該目的，并基于該發(fā)現(xiàn)完成了本發(fā)明。艮P，本發(fā)明提供(1)一種以陰離子％表示時(shí)氟含量為25%以上的氟磷酸鹽玻璃，其特征在于，由引入以陰離子％表示在0.1至0.5%范圍內(nèi)的鹵化物而得的玻璃原料制得，所述鹵化物含有由氯、溴及碘中所選出的鹵元素；(2)—種以陰離子％表示時(shí)氟含量不足25%的磷酸鹽玻璃，其特征在于，由引入以陰離子％表示在0.1至5%范圍內(nèi)的鹵化物而得的玻璃原料制得，其中，所述鹵化物含有由氯、溴及碘中所選出的鹵元素；(3)—種以陰離子％表示時(shí)氟含量為25%以上的氟磷酸鹽玻璃的制造方法，其特征在于，包括將引入以陰離子％表示在0.1至0.5%范圍內(nèi)的鹵化物而得的玻璃原料熔融后，從鉑或鉑合金制導(dǎo)管流出熔融玻璃而成形的步驟，其中，所述鹵化物含有由氯、溴及碘中所選出的鹵元素；(4)一種以陰離子％表示時(shí)氟含量不足25%的磷酸鹽玻璃的制造方法，其特征在于，包括將引入以陰離子％表示在0.1至5%范圍內(nèi)的鹵化物而得的玻璃原料熔融后，從鉑或鉑合金制導(dǎo)管流出熔融玻璃而成形的步驟，其中，所述鹵化物含有由氯、溴及碘中所選出的鹵元素；(5)—種精密模壓成形用預(yù)制件，其特征在于，由上述第(1)項(xiàng)所述的氟磷酸鹽玻璃、或者通過上述第(3)項(xiàng)所述的制造方法制成的氟磷酸鹽玻璃形成；(6)—種精密模壓成形用預(yù)制件，其特征在于，由上述第(2)項(xiàng)所述的磷酸鹽玻璃、或者通過上述第(4)項(xiàng)所述的制造方法制成的磷酸鹽玻璃形成；(7)—種由以朋離子。/^表示時(shí)氟含量為25%以上的氟磷酸鹽玻璃形成的精密模壓成形用預(yù)制件的制造方法，其特征在于，通過在將氟磷酸鹽玻璃原料熔融后從鉑或鉑合金制導(dǎo)管流出熔融玻璃以獲得熔融玻璃塊，然后在冷卻熔融玻璃塊的過程中來成形為精密模壓成形用預(yù)制件，其中，所述氟磷酸鹽玻璃原料是引入以陰離子％表示在0.1至0.5%范圍內(nèi)的鹵化物而得的，所述鹵化物含有由氯、溴及碘中所選出的鹵元素；(8)—種由以陰離子％表示時(shí)氟含量不足25%的磷酸鹽玻璃形成的精密模壓成形用預(yù)制件的制造方法，其特征在于，通過在將磷酸鹽玻璃原料熔融后從鉑或鉑合金制導(dǎo)管流出熔融玻璃以獲得熔融玻璃塊，然后在冷5卻熔融玻璃塊的過程來成形為精密模壓成形用預(yù)制件，其中，所述磷酸鹽玻璃原料是弓I入以陰離子％表示在0.1至5%范圍內(nèi)的鹵化物而得的，所述鹵化物含有由氯、溴及碘中所選出的鹵元素；(9)一種光學(xué)元件，其由上述第(1)項(xiàng)所述的氟磷酸鹽玻璃形成；(10)—種光學(xué)元件，其由上述第(2)項(xiàng)所述的磷酸鹽玻璃形成；(11)一種由氟磷酸鹽玻璃形成的光學(xué)元件的制造方法，其特征在于，將通過上述第(3)項(xiàng)所述的制造方法制成的氟磷酸鹽玻璃進(jìn)行加工；(12)—種由氟磷酸鹽玻璃形成的光學(xué)元件的制造方法，其特征在于，將上述第(5)項(xiàng)所述的精密模壓成形用預(yù)制件、或者通過上述第(7)項(xiàng)所述的制造方法制成的精密模壓成形用預(yù)制件進(jìn)行加熱，再實(shí)施精密模壓成形；(13)—種由磷酸鹽玻璃形成的光學(xué)元件的制造方法，其特征在于，將通過上述第(4)項(xiàng)所述的制造方法制成的磷酸鹽玻璃進(jìn)行加工；以及(14)一種由磷酸鹽玻璃形成的光學(xué)元件的制造方法，其特征在于，將上述第(6)項(xiàng)所述的精密模壓成形用預(yù)制件、或者通過上述第(8)項(xiàng)所述的制造方法制成的精密模壓成形用預(yù)制件進(jìn)行加熱，再實(shí)施精密模壓成形。本發(fā)明可提供高品質(zhì)的氟磷酸鹽玻璃、磷酸鹽玻璃、由上述玻璃形成的精密模壓成形用預(yù)制件、光學(xué)元件及其各自的制造方法。圖l是示出本發(fā)明的模壓成形用預(yù)制件的精密模壓成形例的圖。具體實(shí)施例方式在本說明書中，在含磷(以陽離子％表示，一般含有10%以上pS+)玻璃中，將以陰離子％表示時(shí)氟含量為25%以上的玻璃稱為"氟磷酸鹽玻璃"，將以陰離子％表示時(shí)氟含量不足25%的玻璃稱為"磷酸鹽玻璃"。在以下說明書中，將鉑制導(dǎo)管及鉑合金制導(dǎo)管一并稱為鉑導(dǎo)管。氟磷酸鹽玻璃及磷酸鹽玻璃等含磷玻璃雖具有易浸濕至鉑導(dǎo)管外周面的性質(zhì)，但本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)將適量氯、溴及碘中所選出的鹵元素引入玻璃可減少浸濕、并且與浸濕至鉑導(dǎo)管外周面的程度較小的玻璃相比也可得抑制浸濕量的戲劇性效果。但在熔融、澄清、均質(zhì)化玻璃時(shí)，如果過度添加上述鹵元素，則易侵蝕鉑或鉑合金制容器，從而稱為鉑疙瘩的鉑固體物被混入玻璃中，或者以鉑離子形式溶入玻璃而導(dǎo)致玻璃著色。因此引入適當(dāng)范圍的該鹵元素，可避免鉑疙瘩混入和著色，且可減少浸濕到鉑導(dǎo)管外周面上，從而能夠得到高品質(zhì)的玻璃。本發(fā)明是基于上述見解而完成的。本發(fā)明玻璃的第1方式是一種以陰離子％表示時(shí)氟含量為25%以上的氟磷酸鹽玻璃(有時(shí)也被稱為"第一玻璃")，其特征在于，由引入以陰離子％表示在0.1至0.5%范圍內(nèi)的鹵化物而得的玻璃原料制得，所述鹵化物含有由氯、溴及碘中所選出的鹵元素。當(dāng)該鹵元素向玻璃原料中的引入量不足0.1%時(shí)，難得到充分抑制浸濕的效果，當(dāng)引入量超過0.5%時(shí)，易混入鉑疙瘩或易溶出鉑離子而使玻璃著色。該鹵元素的引入量優(yōu)選為0.1至0.4%，更優(yōu)選為0.15至0.3%。從效果及經(jīng)濟(jì)性觀點(diǎn)來看，氯、溴及碘的鹵元素中優(yōu)選氯。該氟磷酸鹽玻璃適用為以陰離子％表示含有25%以上F—且以陽離子％表示一般含有10%以上pS+的玻璃，且該玻璃是可實(shí)現(xiàn)低分散性的玻璃。該玻璃所含的主要成分為在熔融狀態(tài)下具有極高揮發(fā)性的氟。因此，其可明顯從浸濕至鉑導(dǎo)管外周面上的玻璃中揮發(fā)，并加速由浸濕引起的玻璃品質(zhì)的下降。從而，當(dāng)將本發(fā)明應(yīng)用于氟磷酸鹽玻璃時(shí)，可獲得非常大的效果。該氟磷酸鹽玻璃例如可例舉如下玻璃，該玻璃以陽離子％表示時(shí)含有P5+1045%、Al3+535%、Mg2+020%、Ca2+025%、Sr2+030%、Ba2+033%、Li+130%、Na+010%、K+010%、Y3+05%、B3+015%，且F—含量相對于F—及02_總量的摩爾比F7(F—+02—)為0.25至0.85。該氟磷酸鹽玻璃的光學(xué)常數(shù)優(yōu)選如下折射率(nd)為1.40至1.58，阿貝數(shù)(vd)為67至90。上述以陽離子％表示是指將各陽離子成分的比率以摩爾比為基礎(chǔ)的值，以陰離子％表示是將各陰離子成分的比率以摩爾比為基礎(chǔ)的值。以下，除特別注明以外，陽離子的％表示陽離子％，陰離離子的％表示陰離子％。pS+是玻璃網(wǎng)格形成體的重要的陽離子成分，當(dāng)其不足10%時(shí)，會降低玻璃的穩(wěn)定性，當(dāng)其超過45%時(shí)，需以氧化物原料引入P5+，故會增加氧比率，從而無法滿足目標(biāo)的光學(xué)特性。因此其含量一般為10至45%，優(yōu)選的范圍為10至40%。A產(chǎn)是提升氟磷酸鹽玻璃的穩(wěn)定性的成分，當(dāng)其不足5%時(shí)會降低穩(wěn)定性，當(dāng)其超過35%時(shí)，會大幅提升玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)及液相溫度(LT)，從而成形溫度上升，進(jìn)而會因成形時(shí)的表面揮發(fā)而產(chǎn)生強(qiáng)烈的條紋，因此無法形成均質(zhì)的玻璃成形物，特別是模壓用預(yù)制件。因此其含量一般為5至35%，優(yōu)選的范圍為5至30%。引入作為2價(jià)陽離子成分(R")的Mg2+、Ca2+、Sr2+、B,的目的是寄與提升穩(wěn)定性，比各自單獨(dú)引入優(yōu)選的是引入2種以上，更優(yōu)選的是引入Ca2+、Sr2+、Ba2+中的2種以上。為了提高2價(jià)陽離子成分(R"的引入效果，Mg2+、Ca2+、S產(chǎn)及B^+的總含量優(yōu)選為1%以上。此外，如果引入超過各自上限值的量，穩(wěn)定性就會急劇下降。另外，可引入較多量的(^2+、Sr2+，但如果引入大量Mg2+、Ba2+，尤其會降低穩(wěn)定性。但是，由于Ba2+是保證低分散性并可實(shí)現(xiàn)高折射率的成分，故可在不損害穩(wěn)定性的范圍內(nèi)增加其引入量。因此，Mg^含量一般為0至20%，優(yōu)選為0至15%，更優(yōu)選為1至15%。并且，Ca^含量一般為0至25%,優(yōu)選為0至20%，更優(yōu)選為1至20%，S。+含量一般為0至30%，優(yōu)選為0至25%，更優(yōu)選為1至25%,Ba"含量一般為0至33%，優(yōu)選為0至30%，更優(yōu)選為1至30%，特別優(yōu)選為4至30%。Li+具有在不損害穩(wěn)定性的情況下降低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)、熔融溫度8的作用，但如果超過30%，就會損害玻璃的耐久性并同時(shí)降低加工性。因此其含量一般為1至30%，優(yōu)選為1至25%，更優(yōu)選為5至25%。Na+、K+分別與Li+—樣具有降低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的效果，但比較Li+都具有增大熱膨脹率的傾向。此外，NaF、KF對水的溶解度比LiF大很多，因而會導(dǎo)致耐水性惡化，因此Na+、K+含量一般各自為0至10%。Na+、K+分別優(yōu)選為0至5。/。、0至5%，分別更優(yōu)選為0至3%、0至3%。￥3+具有提升玻璃的穩(wěn)定性及耐久性的效果，但在其超過5%時(shí)相反地會降低穩(wěn)定性，并大幅提升玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，因此其含量一般為0至5%，優(yōu)選為0至3%。83+在溶解過程中容易以BF3的形式揮發(fā)，從而成為條紋的成因，因此其含量一般為0至15%，優(yōu)選為0至10%，更優(yōu)選為0至5%。從穩(wěn)定地制造高品質(zhì)的光學(xué)玻璃的觀點(diǎn)來看，以陽離子％表示時(shí)P5+、Al3+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Li+及￥3+的總量優(yōu)選超過80%，更優(yōu)選超過90%。上述玻璃可在不損害本發(fā)明目的的范圍內(nèi)含有上述陽離子成分以外的Ti、Zr、Zn、La、Gd等鑭系元素等作為陽離子用。在陰離子成分的比率中，為了實(shí)現(xiàn)所希望的光學(xué)特性并具有優(yōu)良的穩(wěn)定性，F(xiàn)—含量相對于F—及02—的總量的摩爾比F7(F—+02—)—般為0.25至0.80，優(yōu)選為0.3至0.8。第1種玻璃除了添加著色劑的情況外，在可見光域內(nèi)顯示出高透光率。當(dāng)對雙面平坦且相互平行、厚度為10mm的第l種玻璃的試料以垂直于上述雙面的方向射入光線時(shí)，該第1種玻璃顯示出在波長400nm至2000nm下的透光率(排除試料表面上的反射損失)一般為90%以上，優(yōu)選為95%以上的透光率特性。在添加著色劑的情況下，會由于該鹵元素的離子而改變著色離子的價(jià)態(tài)，因此有時(shí)無法得到所希望的透光率特性。在含磷玻璃中，第1種玻璃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較低，因此可作為精密模壓成形用的玻璃。但如果精密模壓成形溫度往高溫側(cè)變動(dòng)，則會使玻璃起泡或使表面霧化，如果往低溫側(cè)變動(dòng)，則會使玻璃破裂等，從而降低生產(chǎn)率。因此，通過進(jìn)一步降低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，可擴(kuò)大精密模壓成形溫度的適用范圍，能夠提高精密模壓成形的生產(chǎn)率。從該觀點(diǎn)來看，第1種玻璃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)優(yōu)選為47(TC以下，更優(yōu)選為43(TC以下。為了實(shí)現(xiàn)這種低轉(zhuǎn)變溫度的玻璃，作為陽離子成分優(yōu)選引入Li+，更優(yōu)選引入含量為5至30y。的Li+。在第1種玻璃中，積極含有堿金屬離子中的Li+的玻璃具有較小的熱膨脹率以及較優(yōu)的耐水性。因此，當(dāng)研磨玻璃以加工為模壓成形用預(yù)制件、或者加工為光學(xué)元件時(shí)，可獲得具有光滑表面且高品質(zhì)的玻璃。此外，含有5%以上Li+的第一種玻璃與不含Li+的玻璃相比具有同等的光學(xué)常數(shù)，且可將熔融溫度降低50°C，因此能夠進(jìn)一步減少或解決由于熔解時(shí)從容器溶入鉑所造成的玻璃著色、混入氣泡、產(chǎn)生條紋等問題。本發(fā)明玻璃的第2方式是一種以陰離子％表示時(shí)氟含量不足25%的磷酸鹽玻璃，其特征在于，由引入以陰離子％表示在0.1至5%范圍內(nèi)的鹵化物而得的玻璃原料制得，其中，所述鹵化物含有由氯、溴及碘中所選出的鹵元素。當(dāng)該鹵元素向玻璃原料中的引入量不足0.1%時(shí)，難得到充分抑制浸濕的效果，當(dāng)引入量超過0.5%時(shí)，易混入鉑疙瘩或由于易溶出鉑離子而使玻璃著色。這種磷酸鹽玻璃包括以下所示的第2種玻璃及第3種玻璃。第2種玻璃特別適合作為低分散玻璃，尤其優(yōu)選作為實(shí)現(xiàn)阿貝數(shù)(vd)在60至70范圍內(nèi)的玻璃。該磷酸鹽玻璃是以陰離子％表示F—含量不足25%、且以陽離子％表示一般含有20%以上pS+的玻璃，例如可例舉如下玻璃，該玻璃以陽離子％表示時(shí)含有P02.52050%、MgO020%、CaO020%、SrO015%、BaO025%、ZnO015%、LiO0.5025%、NaO05010%、KO05015%、BOl50400/。、A10l50100/。、GdOL5010%、SbO150l%。上述組分的玻璃適合用作實(shí)現(xiàn)折射率(nd)為1.55至1.65的玻璃。由于沒有如上述第1種玻璃那樣由氟帶來降低熔解溫度的效果，因此10上述組分需以較高溫度熔解，并且不需要在還原氣氛下進(jìn)行熔解，故即使向玻璃原料中引入較多量的鹵化物也具有最終玻璃內(nèi)部的殘存量變少的傾向。因此該鹵元素向玻璃原料中的引入量以陰離子％表示時(shí)為0.1至5%。在上述組分中，P02,5是玻璃的網(wǎng)格結(jié)構(gòu)成形物，是用于使玻璃在制造上具有穩(wěn)定性的必須成分。但是，當(dāng)P02.5的含量超過50%時(shí)，會提高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和軟化點(diǎn)軟化溫度，并導(dǎo)致折射率及耐候性惡化，與此相對，當(dāng)？02.5的含量不足20%時(shí)，會加強(qiáng)玻璃失透的傾向而使玻璃不穩(wěn)定，因此P02.5的含量一般為20至50%，優(yōu)選為25至45%的范圍。MgO起到提高玻璃耐候性的作用，并且在引入少量MgO時(shí)還可得到降低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、軟化點(diǎn)軟化溫度及液相溫度的效果。但如果引入過量，玻璃失透的穩(wěn)定性就會明顯變差，而且液相溫度也可能相反地上升。因此MgO的引入量一般為0至20%，優(yōu)選為5至25%的范圍。CaO起到改善玻璃的穩(wěn)定性并降低液相溫度的作用，但如果引入過量，就會降低玻璃的耐久性和折射率，因此其引入量一般為0至20%，優(yōu)選為0至15%的范圍。SrO也起到改善玻璃的穩(wěn)定性并降低液相溫度的作用，但如果引入過量，就會降低玻璃的耐久性和折射率，因此其引入量一般為0至15%,優(yōu)選為0至10%的范圍。BaO是提高玻璃的折射率、提升失透穩(wěn)定性并降低液相溫度的成分。但如果過度引入，就會使玻璃不穩(wěn)定并提高液相溫度、轉(zhuǎn)變溫度以及軟化點(diǎn)軟化溫度。因此其引入量一般為0至25%，優(yōu)選為0至20%的范圍。ZnO起到大幅降低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度并提高穩(wěn)定性的作用。但如果過度引入，就會急速減少阿貝數(shù)，難以得到低分散玻璃。因此其引入量一般為0至15%，優(yōu)選為0至10%的范圍。LiOo.5是為降低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度及軟化點(diǎn)軟化溫度，從而降低光學(xué)元件的模壓成形(包括精密模壓成形)時(shí)的模壓成形溫度而使用的成分。引入少量LiOQ.5時(shí)可大幅降低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，但如果大量引入就會使玻璃的耐候性及穩(wěn)定性變差，而且折射率也有可能急劇下降，因此其引入量一般為0至25%，優(yōu)選為5至20%的范圍。NaOo.5及KOo,5等堿金屬氧化物是為改善玻璃的耐失透性、降低軟化點(diǎn)軟化溫度和液相溫度、改善玻璃高溫熔融性而引入的成分。引入適當(dāng)量的NaO。.5及KOo.s時(shí)可改善玻璃的穩(wěn)定性，并降低液相溫度與轉(zhuǎn)變溫度，但如果引入超過10%的NaO。.s、超過15%的KOa5，不僅玻璃的穩(wěn)定性變差，而且耐候性也會明顯變差。因此，NaOo.5的引入量一般為0至10%，優(yōu)選為0至5%的范圍。并且，KOas的引入量一般為0至15%，優(yōu)選為0至10%的范圍。BO"是對提升玻璃的熔融性并使玻璃均質(zhì)化非常有效的成分，同時(shí)引入少量BOL5時(shí)可改變玻璃內(nèi)部的OH結(jié)合性，因此也是模壓時(shí)不會使玻璃起泡的非常有效的成分。但過度引入BO"時(shí)會使玻璃的耐候性及穩(wěn)定性變差，因此其引入量一般為0至40%，優(yōu)選為5至35%的范圍。A10ls是具有提升玻璃耐候性的效果的成分。但過度引入時(shí)會提高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，并使穩(wěn)定性與高溫熔解性變差，而且折射率也有可能下降。因此其引入量一般為0至10%，優(yōu)選為0至5%的范圍。GdOu起到大幅改善玻璃的耐候性及折射率的作用，但過度引入時(shí)會減少阿貝數(shù)，而且可能會使玻璃的穩(wěn)定性變差。因此其引入量一般為0至10%，優(yōu)選為0至5%的范圍。SbO"適用為玻璃澄清劑。但如果添加超過1%的SbCh.5，玻璃就會容易著色，或者精密模壓成形時(shí)玻璃容易起泡，因此其引入量一般為0至1%。在不損害該第2種玻璃的特性的情況下可引入0至2%范圍的Si02、Y015、Zr02、Ta025、Bi015、Te02、Nb025、W03、Ti02、La015等成分。但考慮對環(huán)境的影響，優(yōu)選不使用Te02、PbO、AsOls。當(dāng)將上述玻璃用于精密模壓成形時(shí)，轉(zhuǎn)變溫度(Tg)優(yōu)選為55(TC以下，更優(yōu)選為53(TC以下。其次，第3種磷酸鹽玻璃是以陰離子X表示F—含量不足25%、且以陽離子％表示一般含有15%以上pS+的玻璃，其特別適合作為高折射率高分散玻璃。該第3種玻璃是適于實(shí)現(xiàn)高分散特性的磷酸鹽玻璃，其適于獲得35以下、優(yōu)選為20至30的阿貝數(shù)(vd)。該第3種玻璃例如可例舉如下玻璃，該玻璃以陽離子％表示時(shí)含有P02.51540%、Nb02.5330%、Ti02015%、W03030%、BiOi.5015%、B015025%、BaO020%、ZnO010%、MgO010%、CaO010%、SrO010%、BaO020%、LiO0.5530%、NaO05030%、KO05015%、A10L5010%、Si02010%、La015010%、GdOL5010%、YbOL5010%、Zr02010%、TaO2.5010%。與上述第2種玻璃一樣，可向上述玻璃的原料中引入較多量的上述鹵化物，以陰離子％表示時(shí)可引入0.1至5%。但是，由于含有可以采用該鹵元素的離子還原從而可能會使玻璃著色的成分，因此鹵元素的引入量優(yōu)選為0.1至3%，更優(yōu)選為0.1至1%。P02.5是玻璃的網(wǎng)格結(jié)構(gòu)成形物，是用于使玻璃在制造上具有穩(wěn)定性的必須成分。但是，當(dāng)P02,5的含量超過40%時(shí)，會提高玻璃的轉(zhuǎn)變溫度，并且還具有使耐候性變差的傾向。當(dāng)？02.5的含量不足15摩爾％時(shí)，會加強(qiáng)玻璃失透的傾向而使玻璃不穩(wěn)定，因此？02.5的含量優(yōu)選為15至40%，更優(yōu)選為20至35%的范圍。Nb02.5是使玻璃如上述具有高折射率、高分散等特性不可欠缺的成分。但是，其引入量超過30%時(shí)會提高玻璃化溫度及軟化點(diǎn)，并使穩(wěn)定性及高溫熔解性變差，而且還具有精密模壓時(shí)以使玻璃起泡、著色的傾向。與此相對，如果引入量不足3%，就會使玻璃耐久性變差，從而難以得到所需的高折射率，因此其引入量優(yōu)選為3至30%，更優(yōu)選為3至25%的范圍。LiO。.5是如上述對降低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度有效的成分，且比起其它堿成分不易降低折射率并使耐久性變差。但是，其含量超過30%時(shí)玻璃的穩(wěn)定性會明顯變差，并且耐久性也變差，因此LiOQ.5的引入量優(yōu)選為5至30%，更優(yōu)選為5至25%的范圍。Ti02具有賦予高折射率、高分散性，并提高失透穩(wěn)定性的效果。但是，其含量超過15%時(shí)，玻璃的失透穩(wěn)定性和透光率急速變差，軟化點(diǎn)和液相溫度也會急劇上升，從而在精密模壓成形時(shí)玻璃容易著色。因此Ti02的引入量優(yōu)選為0至15%，更優(yōu)選為0至5%的范圍。W03是在賦予高折射率、高分散特性以及低溫軟化性的方面的成分。W03與堿金屬氧化物一樣起到降低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、軟化點(diǎn)，并起到提升折射率的作用。而且還具有抑制玻璃與模壓成形模具間的浸濕性的效果，因此在精密模壓時(shí)可起到顯著改善玻璃脫模性的效果。但是，如果過度引入W03，例如引入量超過30%，玻璃就容易著色，并且玻璃的高溫粘性也下降，因此難以熱模制。因此其含量優(yōu)選為0至30%，更優(yōu)選為0至25%的范圍。BiOu是賦予高折射率、高分散性的成分，并具有大幅加寬玻璃生成領(lǐng)域以使玻璃穩(wěn)定的效果的成分，而且又是提高玻璃耐候性的成分。因此，引入BiOL5時(shí)，即使是？02.5含量較少的玻璃也可玻璃化。但如果BiOL5的引入量超過15%，相反地易使玻璃失透，同時(shí)會有容易著色的疑慮。因此BiOL5的含量優(yōu)選為0至15%，更優(yōu)選為0至10%的范圍。BO"是對提升玻璃的熔融性并使玻璃均質(zhì)化有效的成分，同時(shí)引入少量的BOL5時(shí)可改變玻璃內(nèi)部的OH結(jié)合性，因此在精密模壓成形時(shí)得到抑制玻璃起泡的效果。但引入多于25%的BO"時(shí)會使玻璃的耐候性變差，并使玻璃不穩(wěn)定，因此其引入量優(yōu)選為0至25%，更優(yōu)選為0至20%的范圍。BaO是具有賦予高折射率、提高失透穩(wěn)定性并降低液相溫度的效果的成分。當(dāng)引入\￥03時(shí)，特別是當(dāng)引入大量\￥03時(shí)，通過引入BaO可有效抑制玻璃著色并提高失透穩(wěn)定性，而且在P02,5含量少時(shí)還具有提高玻璃的耐候性的效果。但是，如果BaO的引入量超過20M，不僅會使玻璃不穩(wěn)定，而且還會提高轉(zhuǎn)變溫度和軟化點(diǎn)，因此BaO的引入量優(yōu)選為0至20%，更優(yōu)選為0至15%的范圍。ZnO是可為提高玻璃的折射率和分散性而引入的成分，而且引入少量ZnO還具有降低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、軟化點(diǎn)以及液相溫度的效果。但如果過度引入，玻璃的失透穩(wěn)定性就會明顯變差，液相溫度也可能相反地變高。因此ZnO的引入量優(yōu)選為0至10%，更優(yōu)選為0至5%的范圍。MgO、CaO、SrO是可為調(diào)整玻璃的穩(wěn)定性及耐候性而引入的成分，但如果過度引入，玻璃就會非常不穩(wěn)定，因此MgO、CaO、SrO各自的引入量優(yōu)選為0至10%，更優(yōu)選為0至5%的范圍。NaO。.s是可為提升玻璃的耐失透性、降低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度及液相溫度、并改善玻璃的熔融性而引入的成分。但如果NaOo.s過量，不僅玻璃的穩(wěn)定性變差，玻璃的耐候性和耐久性也有可能變差，因此NaO。.s的引入量優(yōu)選為0至30%，更優(yōu)選為0至25%的范圍。KOa5是可為提升玻璃的耐失透性、降低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度及液相溫度、并改善玻璃的熔融性而引入的成分。但如果KOo.s過量，不僅玻璃的穩(wěn)定性變差，玻璃的耐候性和耐久性也有可能變差，因此KOa5的引入量優(yōu)選為0至15%，更優(yōu)選為0至10%的范圍。A10！.5、Si02、LaCh.5、GdC^."YbCh."Zr02、Ta02.5是調(diào)整玻璃的穩(wěn)定性及光學(xué)常數(shù)時(shí)可引入的成分。A10L5的含量優(yōu)選為0至10%，SiOj勺含量優(yōu)選為0至10%，LaO"的含量優(yōu)選為0至10%，GdOb的含量優(yōu)選為0至10%，YbOu的含量優(yōu)選為0至10%，Zr02的含量優(yōu)選為0至10%，Ta02.5的含量優(yōu)選為0至10%。但是，當(dāng)用于精密模壓成形時(shí)，由于上述成分均會提高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，因此在精密模壓成形用玻璃中，優(yōu)選使AIOls的含量為0至5%、Si02的含量為0至5%、LaOu的含量為0至1.5%、GdO!.s的含量為0至5%、YbCh.5的含量為0至5%、Zr02的含量為0至5%、以及丁&02.5的含量為0至5%。SbOL5適用為玻璃澄清劑，但其添加量超過1%時(shí)，易使精密模壓成形時(shí)玻璃起泡，因此其引入量優(yōu)選為0至1%。Te02具有毒性，因此從對環(huán)境的影響方面來看最好不使用，并且，PbO、AsOl5、CdO、T10。.5、放射性物質(zhì)、以及Cr、Hg等化合物也最好不使用。此外，AgOo.5也不是特別需要，因此最好不引入。在該第3種玻璃所優(yōu)選的光學(xué)常數(shù)范圍中，折射率(nd)為1.65以上的范圍，更優(yōu)選折射率為1.75以上的范圍，進(jìn)一步優(yōu)選折射率為1.8以上的范圍。折射率(nd)的上限并無特別限制，但目標(biāo)以2.1為佳。另一方面，阿貝數(shù)(vd)優(yōu)選為35以下，更優(yōu)選為30以下。阿貝數(shù)(vd)的下限并無特別限制，但目標(biāo)以15為佳。當(dāng)將該第3種玻璃用于精密模壓成形時(shí)，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)優(yōu)選為60(TC以下。在第2種玻璃和第3種玻璃都含有較多揮發(fā)性堿金屬成分時(shí)，通過適用于本發(fā)明，可獲得更顯著的效果。該類玻璃如有精密模壓成形用玻璃，或者總共含有5至40摩爾％左右的堿金屬氧化物的玻璃。在向上述第1至第3種含磷玻璃中添加鹵元素時(shí)，可采用該卣元素與陽離子成分的化合物，即鹵化物，作為玻璃原料的方法。通過該方法，可將所需量的鹵元素引入玻璃中。此時(shí)，磷的鹵化物侵蝕鉑的可能性很大，而且其蒸氣壓非常高，因此不利于制造具有穩(wěn)定特性的玻璃。當(dāng)將上述第1種玻璃熔融時(shí)，優(yōu)選將澄清、熔解(更優(yōu)選)、均質(zhì)化的各步驟在氮等非活性氣氛內(nèi)進(jìn)行，特別優(yōu)選在使干燥的非活性氣體在密閉容器內(nèi)流動(dòng)的情況下進(jìn)行。下面將說明本發(fā)明的氟磷酸鹽玻璃以及磷酸鹽玻璃的制造方法。該氟磷酸鹽玻璃的制造方法是一種以陰離子％表示時(shí)氟含量為25%以上的氟磷酸鹽玻璃的制造方法，其特征在于，包括將引入以陰離子％表示在0.1至0.5%范圍內(nèi)的鹵化物而得的玻璃原料熔融后，從鉑或鉑合金制導(dǎo)管流出熔融玻璃而成形的步驟，其中，所述鹵化物含有由氯、溴及碘中所選出的鹵元素。通過該方法所制造的氟磷酸鹽玻璃可例舉以上述第1種玻璃進(jìn)行說明的氟磷酸鹽玻璃。適當(dāng)使用磷酸鹽、氟化物、碳酸鹽、硝酸鹽、氧化物等原料，稱取可達(dá)到所希望的組分的原料，然后加入預(yù)定量的從氯化物、溴化物及碘化物中選出的鹵化物，混合后在耐熱坩堝中大約以900至120(TC進(jìn)行熔解。氫氧化物及水合物等由于促進(jìn)氟及其它鹵元素?fù)]發(fā)因此最好不使用。并且，在熔解時(shí)優(yōu)選使用耐熱蓋。在攪拌并澄清熔融狀態(tài)的玻璃之后，從鉑或鉑合金制導(dǎo)管流出熔融玻璃而使玻璃成形。將成形后的玻璃移入被預(yù)熱至玻璃化轉(zhuǎn)變溫度點(diǎn)附近的退火爐內(nèi)，冷卻至室溫，由此制造出玻璃成形體。[磷酸鹽玻璃的制造方法]該磷酸鹽玻璃的制造方法是一種以陰離子％表示時(shí)氟含量不足25%的磷酸鹽玻璃的制造方法，其特征在于，包括將引入以陰離子％表示在0.1至5%范圍內(nèi)的鹵化物而得的玻璃原料熔融后，從鉑或鉑合金制導(dǎo)管流出熔融玻璃而成形的步驟，其中，所述卣化物含有由氯、溴及碘中所選出的鹵元素。通過該方法所制造的磷酸鹽玻璃例舉了以上述第2種玻璃進(jìn)行說明的磷酸鹽玻璃、以及以第3種玻璃進(jìn)行說明的磷酸鹽玻璃。適當(dāng)使用磷酸鹽、碳酸鹽、硝酸鹽、氧化物、以及依情形選用的氟化物等原料，稱取可達(dá)到所希望的組分的原料，然后加入預(yù)定量的從氯化物、溴化物及碘化物中選出的鹵化物，經(jīng)混合調(diào)制成玻璃原料。以后，與上述氟磷酸鹽玻璃的制造方法一樣，使玻璃成形，制造出玻璃成形體。對通過本發(fā)明的制造方法所得的玻璃成形體適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行切割、研削、研磨處理。必要時(shí)可在切割玻璃成形體后進(jìn)行加熱模壓，或者制作精密模壓成形用預(yù)制件，之后將其加熱并精密模壓為非球面形狀等。如此可制造所希望的光學(xué)元件。本發(fā)明的精密模壓成形用預(yù)制件有2種方式。第1方式的精密模壓成形用預(yù)制件I由上述本發(fā)明的氟磷酸鹽玻璃或通過上述本發(fā)明的制造方法而得的氟磷酸鹽玻璃形成，第2方式的精密模壓成形用預(yù)制件II由上述本發(fā)明的磷酸鹽玻璃或通過上述本發(fā)明的制造方法而得的磷酸鹽玻璃形成。此外，上述的精密模壓成形用預(yù)制件I可利用本發(fā)明的方法來制造，即通過在將氟磷酸鹽玻璃原料熔融后，從鉑或鉑合金制導(dǎo)管流出熔融玻璃以獲得熔融玻璃塊，然后在冷卻熔融玻璃塊的過程中來成形為精密模壓成形用預(yù)制件，其中，所述氟磷酸鹽玻璃原料是引入以陰離子％表示在0.1至0.5%范圍內(nèi)的鹵化物而得的，所述鹵化物含有由氯、溴及碘中所選出的鹵元素。17另外，上述的精密模壓成形用預(yù)制件II可利用本發(fā)明的方法來制造，即通過在將磷酸鹽玻璃原料熔融后，從鉑或鉑合金制導(dǎo)管流出熔融玻璃以獲得熔融玻璃塊，然后在冷卻熔融玻璃塊的過程中來成形為精密模壓成形用預(yù)制件，其中，所述磷酸鹽玻璃原料是引入以陰離子％表示在0.1至5%范圍內(nèi)的卣化物而得的，所述卣化物含有由氯、溴及碘中所選出的卣元素。精密模壓成形用預(yù)制件(以下有時(shí)簡稱為預(yù)制件)是重量與精密模壓成形品相等的玻璃成形體，并且是預(yù)先成形為適合精密模壓成形的形狀的預(yù)備成形體。預(yù)制件的形狀可例舉球、具有一對稱軸的旋轉(zhuǎn)體等。上述旋轉(zhuǎn)體包括，在包含對稱軸的任意截面上具有無角和凹陷的平滑輪廓線的形狀體，例如在上述截面上短軸與旋轉(zhuǎn)對稱軸一致的輪廓線為橢圓的形狀體。此外，優(yōu)選如下形狀，g卩在上述截面中預(yù)制件的輪廓線上的任意點(diǎn)和位于對稱軸上的預(yù)制件的重心連接起來的線、與在上述輪廓線上的點(diǎn)處與輪廓線相切的切線所構(gòu)成的角度中的一個(gè)角度被設(shè)定為e的情況下，當(dāng)上述點(diǎn)從旋轉(zhuǎn)對稱軸上出發(fā)并在輪廓線上移動(dòng)時(shí)，e先從90。開始單調(diào)增加,接著單調(diào)減少，然后再單調(diào)增加，并在輪廓線與對稱軸相交的另一點(diǎn)處達(dá)到90°。為了使預(yù)制件具有可模壓成形的粘度，可將預(yù)制件加熱后再供于模壓成形。必要時(shí)上述預(yù)制件的表面上可具有脫模膜等薄膜。脫模膜可例舉含碳膜、自組裝膜等?？蓪ι鲜鲱A(yù)制件進(jìn)行模壓成形以得到具有所需光學(xué)常數(shù)的光學(xué)元件。下面對預(yù)制件的具體制造方法進(jìn)行說明。本發(fā)明的精密模壓成形用預(yù)制件的制造方法通過將從鉑或鉑合金制導(dǎo)管流出的熔融玻璃分離而得的玻璃塊在冷卻該玻璃的過程中進(jìn)行成形，由此制造出精密模壓成形用預(yù)制件。該制造方法的優(yōu)點(diǎn)為，無需切割、研削、研磨等機(jī)械加工。對于實(shí)施了機(jī)械加工的預(yù)制件來說，必需在機(jī)械加工之前，通過實(shí)施退火處理來將玻璃的應(yīng)變減至不破損的程度。但是，根據(jù)該預(yù)制件的制造方法，不需要實(shí)施用于防破損的退火處理。而且還可形成表面平滑的預(yù)制件。另外，由于整個(gè)表面是由熔融狀態(tài)的玻璃固化所形成的面，因此不存在研磨所造成的微細(xì)的傷痕和潛傷。因此，除玻璃本身所具有優(yōu)良的化學(xué)耐久性和耐候性外，還由于表面平滑，因而與帶傷的相比，預(yù)制件的表面積也偏小。故即使放置于大氣中表面也不易變質(zhì)，從而也可以使剛成形時(shí)干凈的表面狀態(tài)保持很長時(shí)間。另外，從賦予平滑干凈的表面的觀點(diǎn)來看，在該預(yù)制件的制造方法中，優(yōu)選對預(yù)制件施加風(fēng)壓以使其以漂浮狀態(tài)成形。當(dāng)在上述制造方法中分離熔融玻璃時(shí)，如果以切割刀進(jìn)行切斷分割，就會出現(xiàn)被稱為切割標(biāo)記的切割痕。如果預(yù)制件的切割標(biāo)記殘留于精密模壓成形品上，該部分就會成為缺陷，故希望實(shí)施無切割標(biāo)記的分離。作為不使用切割刀并且不會形成切割標(biāo)記的熔融玻璃的分離方法，例如有從流出導(dǎo)管滴落熔融玻璃的方法，或者支撐從流出導(dǎo)管流出的熔融玻璃流的前端并在可分離出預(yù)定重量的熔融玻璃塊的時(shí)刻撤掉該支撐的方法(降下切割法)等。在降下切割法中，可在熔融玻璃流的前端側(cè)與流出導(dǎo)管側(cè)之間所產(chǎn)生的細(xì)窄部分上分離玻璃，以得到預(yù)定重量的熔融玻璃塊。接著，在所得的熔融玻璃塊處于軟化狀態(tài)的期間將其成形為適于模壓成形的形狀，由此獲得預(yù)制件。本發(fā)明的光學(xué)元件有2種方式。第1方式的光學(xué)元件I由上述本發(fā)明的氟磷酸鹽玻璃所形成，第2方式的光學(xué)元件II由上述本發(fā)明的磷酸鹽玻璃所形成。此外，上述的光學(xué)元件I可利用本發(fā)明來制造，即對利用上述本發(fā)明的方法所制成的氟磷酸鹽玻璃進(jìn)行加工、或者對上述本發(fā)明的精密模壓成形用預(yù)制件I、或利用上述本發(fā)明的方法所制成的精密模壓成形用預(yù)制件I進(jìn)行加熱，并實(shí)施精密模壓成形。此外，上述的光學(xué)元件II可利用本發(fā)明來制造，即對利用上述本發(fā)明的方法所制成的磷酸鹽玻璃進(jìn)行加工，或者對上述本發(fā)明的精密模壓成形用預(yù)制件n、或利用上述本發(fā)明的方法所制成的精密模壓成形用預(yù)制件n進(jìn)行加熱，并實(shí)施精密模壓成形。本發(fā)明的光學(xué)元件可例舉出球面透鏡、非球面透鏡、微透鏡等各種透鏡、衍射光柵、帶衍射光柵的透鏡、透鏡陣列、棱鏡等。另外，必要時(shí)可在該光學(xué)元件上設(shè)置防反射膜、全反射膜、部分反射膜、具有分光特性的膜等光學(xué)薄膜。下面對使用了精密模壓成形用預(yù)制件的光學(xué)元件的制造方法進(jìn)行說明。精密模壓成形法也可稱為模制光學(xué)元件成形法(^一》K才:/亍J夕7成形法)，是本發(fā)明所屬
技術(shù)領(lǐng)域：
中熟知的方法。將光學(xué)元件中透過、折射、衍射或反射光線的面稱為光學(xué)功能面。例如以透鏡為例時(shí)，非球面透鏡的非球面或球面透鏡的球面等透鏡面相當(dāng)于光學(xué)功能面。精密模壓成形法是通過將模壓成形模具的成形面精密地復(fù)制于玻璃上以模壓成形形成光學(xué)功能面的方法。即不需要實(shí)施用于修正光學(xué)功能面的研削或研磨等機(jī)械加工。因此，該方法適于制造透鏡、透鏡陣列、衍射光柵、棱鏡等光學(xué)元件，尤其最適合以高生產(chǎn)率制造非球面透鏡。在精密模壓成形法中使用的模壓成形模具可使用公知的，例如在碳化硅、超硬材料、不銹鋼等模具的成形面上設(shè)有脫模膜的模具，但優(yōu)選碳化硅制的模壓成形模具。脫模膜可使用含碳膜、貴金屬合金膜等，但從耐久性、成本等方面考慮，優(yōu)選含碳膜。在精密模壓成形法中，為了使模壓成形膜具的成形面保持良好的狀態(tài)，成形氣氛優(yōu)選非氧化性氣體。非氧化性氣體優(yōu)選為氮、氮和氫的混合氣體等。下面將說明特別適于用作使用預(yù)制件制造光學(xué)元件的方法的精密模壓成形法。該方法的特征為，將上述預(yù)制件引入模壓成形模具中，將上述成形模和上述預(yù)制件一起加熱，并將預(yù)制件精密模壓成形(稱為精密模壓成形法1)。在精密模壓成形法1中，優(yōu)選將模壓成形模具和上述預(yù)制件加熱至構(gòu)成預(yù)制件的玻璃具有1061012dPa的粘度的溫度，并將該預(yù)制件精密模壓成形。此外，優(yōu)選將上述玻璃冷卻至具有1012dPa's以上，更優(yōu)選為10"dPa-s以上，進(jìn)一步優(yōu)選為1016dPa"S以上粘度的溫度，然后從模壓成形模具中取出精密模壓成形品。通過上述的條件，可將模壓成形模具的成形面的形狀精密復(fù)制于玻璃上，并可將精密模壓成形品在不變形的情況下取出。該方法的特征為，將預(yù)熱的預(yù)制件引入模壓成形模具中來精密模壓成形(稱為精密模壓成形法2)。該方法由于在引入模壓成形模具中之前，先將上述預(yù)制件加熱，因此可縮短循環(huán)時(shí)間，并可制造出表面無缺陷的具有良好的面精度的光學(xué)元件。模壓成形模具的預(yù)熱溫度優(yōu)選設(shè)定為低于預(yù)制件的預(yù)熱溫度。通過如此降低模壓成形模具的預(yù)熱溫度，可減少上述模具的損耗。在精密模壓成形法2中，優(yōu)選預(yù)熱至構(gòu)成上述預(yù)制件的玻璃具有109dPa.s以下，更優(yōu)選為1055至1(fdPa's粘度的溫度。并且，在使上述預(yù)制件漂浮的情況下進(jìn)行預(yù)熱。而且，優(yōu)選在開始模壓的同時(shí)或在模壓中途開始冷卻玻璃。將模壓成形模具的溫度調(diào)節(jié)至比上述預(yù)制件的預(yù)熱溫度低的溫度，可以以上述玻璃具有109至10"dPa's粘度的溫度為目標(biāo)。在該方法中，在模壓成形后，優(yōu)選冷卻至上述玻璃的粘度變?yōu)?012dPa■s以上的溫度后再脫模。從模壓成形模具中取出精密模壓成形的光學(xué)元件，必要時(shí)可進(jìn)行徐冷。在成形品為透鏡等光學(xué)元件的情況下，必要時(shí)可在表面上涂以光學(xué)薄膜。氟磷酸鹽玻璃及磷酸鹽玻璃等含磷玻璃雖具有易浸濕至鉑導(dǎo)管外周面上的性質(zhì)，但如本發(fā)明這樣通過引入適量的從氯、溴及碘中所選出的鹵元素，能夠減少浸濕，而且還能夠避免鉑疙瘩混入及著色，因此可提供高品質(zhì)的氟磷酸鹽玻璃或磷酸鹽玻璃，以及由這些玻璃形成的高品質(zhì)光學(xué)元件。實(shí)施例下面通過實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行更加詳細(xì)的說明，但本發(fā)明并不受這些例子的任何限定。玻璃原料使用與各玻璃成分相當(dāng)?shù)牧姿猁}、氟化物等，并稱取上述原料，以使玻璃具有表1一1、表1一2、表1一3、表2_1、表2—2、表3—1、表3—2、表3—3、表3—4所示的組分。在這些表中，各陽離子成分、O陰離子成分以及F陰離子成分表示在所得玻璃中存在的比率，Cl陰離子成分表示在所準(zhǔn)備的玻璃原料中的添加量。在將上述原料充分混合后投入鉑坩堝中，使用電爐在85095(TC的溫度范圍進(jìn)行攪拌，并同時(shí)在大氣中加熱熔解1至3小時(shí)。將均質(zhì)且澄清的玻璃融液鑄入碳制模具中。在將鑄入的玻璃放冷至轉(zhuǎn)變溫度后馬上放入退火爐中，再以約轉(zhuǎn)變溫度退火l小時(shí)。之后在退火爐內(nèi)徐冷至室溫，由此得到各光學(xué)玻璃。當(dāng)以顯微鏡放大觀察所得各玻璃時(shí)沒有發(fā)現(xiàn)結(jié)晶析出或熔殘?jiān)稀４送?，所得玻璃中C1朋離子成分的含量基本與表1一1、表1一2、表1—3、表2—1、表2—2、表3—1、表3_2、表3—3、表3—4所示的C1陰離子成分的添加量相同。在表1—1、表1_2、表l一3、表2—1、表2—2、表3—1、表3—2、表3—3、表3—4中示出以下列方法檢測所得光學(xué)玻璃的折射率(nd)、阿貝數(shù)(vd)、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的結(jié)果。(1)折射率(nd)及阿貝數(shù)(vd)對將徐冷降溫速度設(shè)為一3(TC/小時(shí)所得的光學(xué)玻璃進(jìn)行了測定。(2)玻璃化溫度(Tg)使用理學(xué)電機(jī)股份公司的熱機(jī)械分析裝置(寸一千TMA8310:撒蒙普TMA8310)并將升溫速度設(shè)為4"C/分來進(jìn)行了測定。[表l一l]表1_1<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>*C1陰離子成分表示所準(zhǔn)備玻璃原料中的添加比率，所得光學(xué)玻璃中的ci陰離子成分量估計(jì)也幾乎同于該比率。[表1一2]<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>*C1陰離子成分表示所準(zhǔn)備玻璃原料中的添加比率，所得光學(xué)玻璃中的Cl陰離子成分量估計(jì)也幾乎同于該比率。<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>[表2-l]表2—1<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>*C1陰離子成分表示所準(zhǔn)備玻璃原料中的添加比率，所得光學(xué)玻璃中的ci陰離子成分量估計(jì)也幾乎同于該比率。200780022615.2勢溢也被23/30:a;<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>[表3-2]表3_2<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>*C1陰離子成分表示所準(zhǔn)備玻璃原料中的添加比率，所得光學(xué)玻璃中的CI陰離子成分量估計(jì)也幾乎同于該比率。<table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table>[表3—4]表3—4<table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table>*C1陰離子成分表示所準(zhǔn)備玻璃原料中的添加比率，所得光學(xué)玻璃中的CI陰離子成分量估計(jì)也幾乎同于該比率。如表1_1、表1—2、表1_3、表2—1、表2_2、表3—1、表3—2、表3—3、表3—4所示，所有的光學(xué)玻璃都具有所希望的折射率、阿貝數(shù)及玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，并顯示出良好的低溫軟化性和熔解性，因此適于用作精密模壓成形用的光學(xué)玻璃。接著，利用從溫度被調(diào)整至玻璃不會失透且可穩(wěn)定地流出的溫度域的鉑合金制導(dǎo)管，以固定的流量流出具有表l一l、表1_2、表l一3、表2_1、表2—2、表3_1、表3—2、表3—3、表3_4所示的各組分且澄清、均質(zhì)化的各熔融玻璃，并使該熔融玻璃滴落、或者使用支撐物支撐熔融玻璃流前端再急速降下支撐物以分離出玻璃塊的方法，分離了具有目標(biāo)預(yù)制件的重量的熔融玻璃塊。接著，將所得各熔融玻璃塊接收到底部具有氣體噴出口的接納模具中，并在從氣體噴出口噴出氣體使玻璃塊漂浮的同時(shí)使其成形，由此制作了模壓成形用預(yù)制件。預(yù)制件的形狀通過調(diào)整、設(shè)定熔融玻璃的分離間隔而成為球形或扁平球形。所得各預(yù)制件的重量均與設(shè)定值精確一致，而且各預(yù)制件都具有光滑的表面。此時(shí)，沒有發(fā)現(xiàn)玻璃融液從鉑合金制導(dǎo)管的玻璃流出口浸濕至導(dǎo)管外周面。此外，作為另一方法，通過公知的方法對成形后球形預(yù)制件的全部表面進(jìn)行研磨加工，從而去除了整個(gè)表面層得到了光學(xué)上均質(zhì)的預(yù)制件。另外，將玻璃融液鑄入鑄模中成形為板狀玻璃或圓柱棒形狀的玻璃并進(jìn)行退火，然后將該玻璃切割為玻璃片，之后研削、研磨所得玻璃片表面而獲得了整個(gè)表面平滑的預(yù)制件。在上述任一方法中，都沒有玻璃融液從鉑合金制導(dǎo)管的玻璃流出口浸濕至導(dǎo)管外周面。使用圖1所示的模壓裝置將如上述獲得的預(yù)制件精密模壓成形，由此獲得了非球面透鏡。具體地說，在將預(yù)制件4設(shè)置于由上模1、下模2及套筒模3構(gòu)成的模壓成形模具的下模2與上模1之間之后，將石英管11內(nèi)部設(shè)置為氮?dú)夥詹⑴癄t12通電來加熱石英管11內(nèi)部。將模壓成形模內(nèi)部的溫度設(shè)定為使成形玻璃具有108至1(TdP^s粘度的溫度，并在維持該溫度的情況下降下壓棒13擠壓上模1，由此對設(shè)置于成形模具內(nèi)的預(yù)制件進(jìn)行模壓。模壓的壓力為8MPa，模壓時(shí)間為30秒。模壓后解除模壓壓力，在模壓成形后玻璃成形品與下模2及上模1接觸的狀態(tài)下徐冷至上述玻璃具有1012dPa，s以上粘度的溫度，接著急冷至室溫，之后從成形模具中取出玻璃成形品，獲得了非球面透鏡。所得非球面透鏡具有極高的面精度。在圖1中，參考標(biāo)號9為支撐棒，參考標(biāo)號10為下模-套筒模托具，參考標(biāo)號14為熱電偶。根據(jù)需要，在精密模壓成形的非球面透鏡上設(shè)置了防反射膜。接著，以不同于上述方法的方法對與上述各預(yù)制件相同的預(yù)制件實(shí)施了精密模壓成形。在該方法中，首先，在使預(yù)制件漂游的情況下，將預(yù)制件預(yù)熱至構(gòu)成預(yù)制件的玻璃具有108dPa's粘度的溫度。另外將具有上模、下模及套筒模的模壓成形模具加熱至使構(gòu)成上述預(yù)制件的玻璃具有109至1012dP^s粘度的溫度，然后將上述預(yù)熱的預(yù)制件引入模壓成形模具的模腔內(nèi)，再以10Mpa實(shí)施精密模壓成形。在開始模壓的同時(shí)開始冷卻玻璃和模壓成形模具，并冷卻至成形后的玻璃粘度變?yōu)?012dPas的溫度，然后將成形品脫模獲得了非球面透鏡。所得非球面透鏡具有極高的面精度。根據(jù)需要，在精密模壓成形所得的非球面透鏡上設(shè)置了防反射膜。如此能夠以良好的生產(chǎn)率且高精度制得內(nèi)部品質(zhì)高的玻璃制光學(xué)元件。工業(yè)實(shí)用性本發(fā)明的氟磷酸鹽玻璃及磷酸鹽玻璃通過在玻璃原料中引入適量的含有從氯、溴及碘中選出的鹵元素的鹵化物，可減少浸濕至鉑導(dǎo)管外周面，能夠獲得高品質(zhì)的玻璃。權(quán)利要求1.一種以陰離子％表示時(shí)氟含量為25％以上的氟磷酸鹽玻璃，其特征在于，由引入以陰離子％表示在0.1至0.5％范圍內(nèi)的鹵化物而得的玻璃原料制得，所述鹵化物含有由氯、溴及碘中所選出的鹵元素。2.—種以陰離子％表示時(shí)氟含量不足25%的磷酸鹽玻璃，其特征在于，由引入以陰離子％表示在0.1至5%范圍內(nèi)的鹵化物而得的玻璃原料制得，其中，所述鹵化物含有由氯、溴及碘中所選出的鹵元素。3.—種以陰離子％表示時(shí)氟含量為25%以上的氟磷酸鹽玻璃的制造方法，其特征在于，包括將引入以陰離子％表示在0.1至0.5%范圍內(nèi)的鹵化物而得的玻璃原料熔融后，從鉑或鉑合金制導(dǎo)管流出熔融玻璃而成形的步驟，其中，所述鹵化物含有由氯、溴及碘中所選出的鹵元素。4.一種以陰離子％表示時(shí)氟含量不足25%的磷酸鹽玻璃的制造方法，其特征在于，包括將引入以陰離子％表示在0.1至5%范圍內(nèi)的鹵化物而得的玻璃原料熔融后，從鉑或鉑合金制導(dǎo)管流出熔融玻璃而成形的步驟，其中，所述鹵化物含有由氯、溴及碘中所選出的鹵元素。5.—種精密模壓成形用預(yù)制件，其特征在于，由權(quán)利要求l所述的氟磷酸鹽玻璃、或者通過權(quán)利要求3所述的制造方法制成的氟磷酸鹽玻璃形成。6.—種精密模壓成形用預(yù)制件，其特征在于，由權(quán)利要求2所述的磷酸鹽玻璃、或者通過權(quán)利要求4所述的制造方法制成的磷酸鹽玻璃形成。7.—種由以陰離子％表示時(shí)氟含量為25%以上的氟磷酸鹽玻璃形成的精密模壓成形用預(yù)制件的制造方法，其特征在于，通過在將氟磷酸鹽玻璃原料熔融后從鉑或鉑合金制導(dǎo)管流出熔融玻璃以獲得熔融玻璃塊，然后在冷卻熔融玻璃塊的過程中來成形為精密模壓成形用預(yù)制件，其中，所述氟磷酸鹽玻璃原料是引入以陰離子％表示在0.1至0.5%范圍內(nèi)的鹵化物而得的，所述鹵化物含有由氯、溴及碘中所選出的鹵元素。8.—種由以陰離子％表示時(shí)氟含量不足25%的磷酸鹽玻璃形成的精密模壓成形用預(yù)制件的制造方法，其特征在于，通過在將磷酸鹽玻璃原料熔融后從鉑或鉑合金制導(dǎo)管流出熔融玻璃以獲得熔融玻璃塊，然后在冷卻熔融玻璃塊的過程中來成形為精密模壓成形用預(yù)制件，其中，所述磷酸鹽玻璃原料是引入以陰離子％表示在0.1至5%范圍內(nèi)的鹵化物而得的，所述鹵化物含有由氯、溴及碘中所選出的鹵元素。9.一種光學(xué)元件，其由權(quán)利要求1所述的氟磷酸鹽玻璃形成。10.—種光學(xué)元件，其由權(quán)利要求2所述的磷酸鹽玻璃形成。11.一種由氟磷酸鹽玻璃形成的光學(xué)元件的制造方法，其特征在于，將通過權(quán)利要求3所述的制造方法制成的氟磷酸鹽玻璃進(jìn)行加工。12.—種由氟磷酸鹽玻璃形成的光學(xué)元件的制造方法，其特征在于，將權(quán)利要求5所述的精密模壓成形用預(yù)制件、或者通過權(quán)利要求7所述的制造方法制成的精密模壓成形用預(yù)制件進(jìn)行加熱，再實(shí)施精密模壓成形。13.—種由磷酸鹽玻璃形成的光學(xué)元件的制造方法，其特征在于，將通過權(quán)利要求4所述的制造方法制成的磷酸鹽玻璃進(jìn)行加工。14.一種由磷酸鹽玻璃形成的光學(xué)元件的制造方法，其特征在于，將權(quán)利要求6所述的精密模壓成形用預(yù)制件、或者通過權(quán)利要求8所述的制造方法制成的精密模壓成形用預(yù)制件進(jìn)行加熱，再實(shí)施精密模壓成形。全文摘要本發(fā)明公開了一種以陰離子％表示時(shí)氟含量為25％以上的氟磷酸鹽玻璃，其特征在于，由引入以陰離子％表示在0.1至0.5％范圍內(nèi)的鹵化物而得的玻璃原料制得，所述鹵化物含有由氯、溴及碘中所選出的鹵元素；以及一種以陰離子％表示時(shí)氟含量不足25％的磷酸鹽玻璃，其特征在于，由引入以陰離子％表示在0.1至5％范圍內(nèi)的鹵化物而得的玻璃原料制得，其中，所述鹵化物含有由氯、溴及碘中所選出的鹵元素。文檔編號C03C3/247GK101472849SQ20078002261公開日2009年7月1日申請日期2007年6月29日優(yōu)先權(quán)日2006年7月3日發(fā)明者池西干男申請人:Hoya株式會社