專利名稱：利用受保護(hù)催化劑的溶膠-凝膠方法
利用受保護(hù)催化劑的溶膠-凝膠方法本發(fā)明涉及用于制備金屬-氧化物-金屬化合物的混合物的溶膠-凝膠方法、用 所述混合物涂布基材或制品的方法、可由所述方法獲得的基材或制品、用所述混合物制備 陶瓷物品的方法以及可由所述方法獲得的基材或制品。溶膠-凝膠化學(xué)涉及從通常包含前軀體(諸如金屬烷氧化物或金屬氯化物)的化 學(xué)溶液開(kāi)始制備金屬_氧化物_金屬化合物的濕法化學(xué)技術(shù)。前軀體常常經(jīng)受水解處理和 縮合處理，從而在溶液中形成金屬氧絡(luò)或金屬羥基聚合物。水解和縮合步驟兩者的機(jī)理在 很大程度上依賴于化學(xué)溶液的酸度。在合成聚硅氧烷涂層或陶瓷的情形中，例如可以使用四烷氧基硅烷作為前驅(qū)體材 料。溶膠-凝膠反應(yīng)于是可以基本分為兩步(a)四烷氧基硅烷單體(1)(部分)水解(見(jiàn)式1)；以及(b)烷氧基硅烷與硅醇(2)縮合成聚硅氧烷(3)(見(jiàn)式2)。 式1· 式2·這樣獲得的溶膠-凝膠配制品可以用于許多目的，包括例如用于制備陶瓷物品或 利用例如浸涂技術(shù)沉積在基材上。但是，這樣獲得的陶瓷物品和溶膠-凝膠涂層通常都在 環(huán)境條件下干燥后表現(xiàn)出不足的機(jī)械強(qiáng)度。一種增強(qiáng)溶膠_凝膠陶瓷或涂層的無(wú)機(jī)網(wǎng)絡(luò)的 方法是提高無(wú)機(jī)網(wǎng)絡(luò)的偶聯(lián)度。為此目的，通常進(jìn)行熱后縮合(固化步驟)。在溶膠-凝膠 涂層的情況下，這樣的固化處理通常在從400到600°C范圍中的溫度下進(jìn)行。在固化步驟期 間，完成進(jìn)一步的縮合，從而提高了將要獲得的溶膠_凝膠涂層的機(jī)械性能。在陶瓷物品的 情況下，后縮合在介于400°C到1500°C之間的溫度下在燒結(jié)過(guò)程中發(fā)生。已知的溶膠-凝膠方法的一個(gè)缺點(diǎn)是固化步驟的使用，其在上述的高溫下進(jìn)行， 限制了可能的應(yīng)用范圍。就這點(diǎn)來(lái)說(shuō)，業(yè)已觀察到在溶膠-凝膠涂層中實(shí)際使用的大多數(shù) 有機(jī)材料，諸如疏水劑(一般為氟烷基化合物)或染料，在高溫下不穩(wěn)定并且將分解。此 外，大多數(shù)聚合材料具有低于400°c的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和/或熔點(diǎn)，這使得非常難以用機(jī)械 穩(wěn)定的溶膠-凝膠膜涂布聚合物基材或制品。進(jìn)一步的缺點(diǎn)是在高溫下的固化或燒結(jié)消耗 大量能量，可能需要特殊類型的設(shè)備，并且可能減慢生產(chǎn)過(guò)程。已知堿(例如有機(jī)胺)催化溶膠-凝膠方法的后縮合，從而允許降低固化溫度。 例如參見(jiàn) Y.Liu，H. Chen, L Zhang，X. Yao, Journal of Sol-GelScience and Technology 2002，25，95-10 或 I. Tilgner, P. Fischer，F(xiàn). M. Bohnen, H. Rehage,W. F. Maier，Microporous Materials 1995，5，77-90。這些堿通常被添加到溶膠-凝膠配制品中，導(dǎo)致配制品的酸度的改變。因?yàn)槿苣z_凝膠配制品的穩(wěn)定性由水解和縮合的比例確定，并且這兩個(gè)過(guò)程都強(qiáng) 烈地依賴于酸度，添加堿通常導(dǎo)致配制品的失穩(wěn)定化，因此明顯降低了其壽命。在某些情況下，在固化步驟過(guò)程中添加堿。例如，參見(jiàn)S. Das, S. Roy, A. Patra, P. K. Biswas, Materials Letters 2003，57，2320—2325 或 F. Bauer, U. Decker,A.Dierdorf， H. Ernst, R. Heller, H. Liebe, R. Mehnert, Progress inOrganic Coatings 2005,53, 183-190。這些堿需要在固化的溫度下是氣態(tài)的，并且通常被吹入固化爐中。這要求使用昂 貴的耐腐蝕設(shè)備，并且對(duì)于大規(guī)模工藝來(lái)說(shuō)是不方便的?，F(xiàn)在發(fā)現(xiàn)，當(dāng)溶膠-凝膠工藝在特定催化劑的存在下進(jìn)行時(shí)，可以制備能在低得 多的溫度下固化的溶膠-凝膠涂層或陶瓷。令人驚訝地，本發(fā)明的方法避免了現(xiàn)有技術(shù)的 方法的一個(gè)或多個(gè)缺點(diǎn)。因此，本發(fā)明涉及一種用于制備金屬_氧化物_金屬化合物的混合物的溶膠_凝 膠方法，其中，使至少一種金屬氧化物前驅(qū)體經(jīng)受水解處理，以獲得一種或多種相應(yīng)的金屬 氧化物氫氧化物，使所獲得的金屬氧化物氫氧化物經(jīng)受縮合處理，以形成金屬_氧化物_金 屬化合物，所述方法在催化劑的存在下進(jìn)行，所述催化劑包含不穩(wěn)定保護(hù)基(Pg)和堿(B)， 所述不穩(wěn)定保護(hù)基(Pg)與所述堿(B)共價(jià)鏈接，其中所述保護(hù)基和所述堿之間的共價(jià)鏈接 可通過(guò)暴露于外部刺激而斷裂，并且其中，在暴露于外部刺激之后釋放的堿能夠催化所獲 得的金屬氧化物氫氧化物中存在的金屬_氫氧基的縮合。根據(jù)本發(fā)明的溶膠-凝膠方法可以允許制備能夠在的低得多的溫度下固化、同時(shí) 具有可接受的機(jī)械性能的溶膠-凝膠涂層或陶瓷。本發(fā)明的方法允許催化劑被添加到配制 品中而不改變水解和縮合的比例。因此，浴液穩(wěn)定性很大程度上不受影響。催化劑基本只是在暴露于限定的外部刺激之后是活性的。本方法可以允許在溶 膠_凝膠中包含有機(jī)材料，諸如疏水劑或特定染料，以對(duì)用溶膠_凝膠涂布的基材或制品著 色，或者向所獲得的溶膠_凝膠提供期望的表面功能性。在根據(jù)本發(fā)明的方法中，使用至少一種金屬氧化物前驅(qū)體，這意味著可以使用一 種金屬氧化物前驅(qū)體或者兩種或更多種不同金屬氧化物前驅(qū)體的混合物。優(yōu)選地，僅使用一種金屬氧化物前驅(qū)體。用于金屬氧化物前驅(qū)體中的金屬可以適當(dāng)?shù)剡x自鎂、鈣、鍶、鋇、硼、鋁、鎵、銦、鉈、 硅、鍺、錫、銻、鉍、鑭系金屬、錒系金屬、鈧、釔、鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭、鉻、鉬、鎢、錳、錸、鐵、 釕、鈷、鎳、銅、鋅和鎘及其組合。 優(yōu)選地，所使用的金屬是硅、鈦、鋁、鋯及其組合。更優(yōu)選地，所使用的金屬是硅、鈦、鋁及其組合。適當(dāng)?shù)兀饘傺趸锴膀?qū)體包含至少一個(gè)可水解基團(tuán)。優(yōu)選地，金屬氧化物前驅(qū)體具有通式R1R2R3R4M,其中，M表示金屬，R1到R4獨(dú)立地選
自烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、商素、硝基、烷氨基、芳氨基、硅烷基氨基或 硅烷基氧基。用于本發(fā)明的催化劑包含共價(jià)鏈接的不穩(wěn)定保護(hù)基(Pg)和堿⑶。優(yōu)選地，不穩(wěn)定保護(hù)基(Pg)選自芐氧羰基(Cbz)、叔丁氧羰基(BOC)、9_芴基甲氧 羰基(Fmoc)、芐基(Bn)、對(duì)甲氧苯基(PMP)、(α , α - 二甲基-3，5-二甲氧基芐氧)羰基 (Ddz)、(α，α-二甲基-芐氧)羰基、苯氧羰基、對(duì)硝基苯氧羰基、烷基硼烷、烷基芳基硼烷、芳基硼烷及其組合。更優(yōu)選地，不穩(wěn)定保護(hù)基是(α，α-二甲基-3，5-二甲氧基芐氧)羰基(Ddz)或
苯氧羰基。最優(yōu)選地，不穩(wěn)定保護(hù)基是(α，α-二甲基-3，5-二甲氧基芐氧)羰基(Ddz)。用于催化劑的堿(B)可以適當(dāng)?shù)剡x自芳基或烷基伯氨基化合物、芳基或烷基仲 氨基化合物、芳基或烷基叔氨基化合物；芳基或烷基膦基化合物；烷基或芳基胂基化合物 或任何其它合適的化合物。優(yōu)選地，堿是胺或膦，或其組合。更優(yōu)選地，堿是胺。根據(jù)本發(fā)明使用的合適的胺的實(shí)例包括脂族伯胺和芳族伯 胺，如苯胺，萘胺和環(huán)己基胺；脂族仲胺、芳族仲胺或其混雜仲胺，如二苯胺，二乙胺，和苯基 乙基胺；以及脂族叔胺、芳族叔胺或其混雜叔胺，如三苯胺、三乙胺和苯基二乙基胺，及其組
I=I O優(yōu)選地，胺是伯胺或仲胺。最優(yōu)選地，胺是芳族叔胺。根據(jù)本發(fā)明，使用的催化劑優(yōu)選為氨基甲酸酯。氨基甲酸酯包含官能基團(tuán)-NH (CO) 0-。-HN-C-是高度不穩(wěn)定的。優(yōu)選地，催化劑是其中保護(hù)基(Pg)與堿(B)共價(jià)鏈接的氨基 甲酸酯。根據(jù)本發(fā)明獲得的金屬_氧化物_金屬化合物(溶膠_凝膠)的混合物可以適當(dāng) 地經(jīng)受斷裂處理，在該處理期間，催化劑的保護(hù)基(Pg)和堿(B)之間的共價(jià)鏈接通過(guò)暴露 于外部刺激而斷裂，并且其中，由此釋放的堿催化在金屬-氧化物-金屬化合物中存在的金
屬-氫氧基的縮合。本方法的溶膠_凝膠方法的一個(gè)主要優(yōu)點(diǎn)是其可以使得隨后的固化處理能夠在 較低的溫度下進(jìn)行。其它優(yōu)點(diǎn)包括可以在溶膠-凝膠中包含有機(jī)材料，諸如特定染料，以對(duì) 用溶膠_凝膠涂布的基材或制品著色，或者向所獲得的溶膠_凝膠提供期望的表面功能性。 適當(dāng)?shù)谋砻婀δ苄缘膶?shí)例包括疏水性和親水性。疏水功能性可以例如通過(guò)添加氟烷基化合 物來(lái)建立。親水功能性可以例如通過(guò)添加親水聚合物(例如聚乙二醇)來(lái)建立。斷裂處理可以在水解和縮合處理之后直接執(zhí)行。但是，在一個(gè)具體實(shí)施方式
中，金 屬_氧化物_金屬化合物的混合物在縮合處理之后被回收。然后使得這樣獲得的溶膠_凝 膠涂層或陶瓷物品經(jīng)受斷裂處理。需要外部刺激斷裂保護(hù)基(Pg)和堿(B)之間的鍵，從而活化催化劑。這樣的刺激 的實(shí)例是熱刺激、紫外照射、微波照射、電子束、激光處理、化學(xué)處理、X-射線照射、伽馬照射 及其組合。優(yōu)選地，外部刺激選自熱刺激和/或紫外照射。更優(yōu)選地，外部刺激是熱刺激。固化處理可以適當(dāng)?shù)卦趶?°C到450°C之間、優(yōu)選從100到300°C之間、更優(yōu)選從 125到250°C之間的范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行。適當(dāng)?shù)兀诠袒幚碇暗牟襟E(即，水解和縮合)在不會(huì)導(dǎo)致催化劑活化的條件 下進(jìn)行。在一具體實(shí)施方式
中，在固化處理期間，由熱刺激引發(fā)斷裂處理。
本發(fā)明還涉及利用本發(fā)明的溶膠_凝膠方法制備溶膠_凝膠陶瓷的方法。此外， 本發(fā)明涉及利用本發(fā)明的溶膠_凝膠方法制備涂層和涂布物品的方法，其中，在本溶膠_凝 膠方法中獲得的金屬_氧化物化合物的混合物的涂層被涂敷到基材或制品上，隨后使得這 樣獲得的涂層經(jīng)受斷裂和固化處理。因此，本發(fā)明還涉及可通過(guò)用于涂布基材的上述方法獲得的基材。此外，本發(fā)明還 涉及可通過(guò)用于涂布制品的上述方法獲得的制品。
實(shí)施例實(shí)施例1 利用熱刺激活化催化劑的用于無(wú)機(jī)硅氧烷涂層的Ddz-Ph催化劑的評(píng)價(jià) 式I :Ddz-Ph 催化劑(R = Ph)；斷裂溫度=164°C將2-丙醇中的預(yù)低聚的四乙氧基硅烷(P0lT(104.2g，固體含量=4. 8 % )用 2-丙醇(145. Sg)稀釋至2%的固體含量。然后，以多個(gè)步驟添加Ddz-Ph催化劑(每步50mg， 基于固體1%)。通過(guò)浸涂玻璃基材(8 X IOcm2樣品，Guardian Float Glass-Extra Clear Plus)由具有不同催化劑量的所得混合物制備測(cè)試樣品。在濕潤(rùn)環(huán)境中利用如下的溫度程 序固化樣品=IOO0C (0. 5h)；然后 1500C (0. 5h)；然后 250°C (3h)。*Ρ0Τ的合成用水(124g)和乙酸(13. 8g)處理原硅酸四乙酯(135. 2g)在2_丙 醇(368. 5g)中的攪拌溶液。然后，將所得的混合物在室溫下攪拌24小時(shí)。在24h之后，用 2-丙醇(372. 6g)稀釋并且用硝酸(2.90g)酸化反應(yīng)混合物，從而獲得POT。利用由 Leuvenberg Test Techniek(Amsterdam)提供的 Erichsen HardnessTest Pencil Model 318測(cè)定這些涂層的抗劃痕性。結(jié)果示于下面的表1中。表 1 結(jié)論對(duì)于該無(wú)機(jī)測(cè)試體系，所添加的最佳催化劑量為基于配方中的固體重量 2%。與沒(méi)有催化劑的體系相比，當(dāng)使用催化劑時(shí)硬度提高到至少7倍。實(shí)施例2 利用熱刺激活化催化劑的用于雜化硅氧烷涂層的Ddz-Ph催化劑的評(píng)價(jià)將甲基三甲氧基硅烷(MTMS) (1. 64g)滴加到濃度4. 8 %的POT(IOOg)中。所得 的配制品攪拌15分鐘，隨后用2-丙醇(150g)稀釋至2% (來(lái)自POT的硅石)的最終濃 度。將Ddz-Ph催化劑(100mg，2% )添加到該混合物中。通過(guò)浸涂玻璃基材(8X IOcm2 樣品，Guardian Float Glass-Extra ClearPlus)由分別含有0 %和2 %的催化劑的混 合物制備測(cè)試樣品。在濕潤(rùn)環(huán)境中利用如下的溫度程序固化樣品100°C (0. 5h)；然后 150°C (0. 5h)；然后 250°C (3h)。利用由 Leuvenberg Test Techniek(Amsterdam)提供的 ErichsenHardness Test Pencil Model 318測(cè)定這些涂層的抗劃痕性。結(jié)果示于下面的表 2中。表2 結(jié)論對(duì)于該雜化測(cè)試體系，當(dāng)使用催化劑時(shí)硬度提高到2倍。施例3 紫外照射刺激活化Ddz-Ph催化劑的評(píng)價(jià)將Ddz-Ph催化劑(25mg)溶解在無(wú)水四氫呋喃(IOml)中，并利用450W中壓汞燈在 室溫下照射10小時(shí)。用GC-MS分析所得的溶液組分。通過(guò)堿本身的共注入(co-injection) 揭示了作為光分解產(chǎn)物的苯胺的存在。結(jié)論Ddz-Ph催化劑可以通過(guò)紫外照射刺激來(lái)活化。^MM 4 禾U用熱朿U激活Hi崔仆流丨的用于于j幾硅氧/蹤涂Hl的Ph-TDI Μ^Μ Ψ^ 式II =Ph-TDI催化劑；斷裂溫度=1300C如實(shí)施例1中所述，在POT體系中評(píng)價(jià)Ph-TDI催化劑。因?yàn)樵摯呋瘎┰?_丙醇
7中的溶解性差，所以添加了甲苯以保證催化劑完全溶解。然后，用0和2%催化劑浸漬板。 這些涂層的抗劃痕性結(jié)果示于下面的表3中。表3 結(jié)論對(duì)于該無(wú)機(jī)測(cè)試體系，與沒(méi)有催化劑的體系相比，使用2% Ph-TDI催化劑使 得硬度提高到7倍。實(shí)施例5 利用熱刺激活化催化劑的用于無(wú)機(jī)氧化鈦涂層的Ddz-Ph催化劑的評(píng)價(jià)在室溫下，用冰醋酸(2. 5g)緩慢處理異丙醇鈦(Titanium-isopropoxide)。然后， 將混合物用2-丙醇(240g)稀釋。將Ddz-Ph催化劑(2%)添加到該混合物中。通過(guò)浸涂玻璃 基材(8X IOcm2樣品，GuardianFloat Glass-Extra Clear Plus)由分別含有0%和 2% 的催 化劑的混合物制備測(cè)試樣品。在濕潤(rùn)環(huán)境中利用如下的溫度程序固化樣品100°C (0. 5h)； 然后 150°C (0. 5h)；然后 250°C (3h)。利用由 Leuvenberg Test Techniek(Amsterdam)提 供的Erichsen Hardness Test Pencil Model 318測(cè)定這些涂層的抗劃痕性。結(jié)果示于下 面的表4中。表 4 結(jié)論對(duì)于該無(wú)機(jī)測(cè)試體系，與沒(méi)有催化劑的體系相比，添加催化劑使得硬度提高 到2倍。實(shí)施例6 比較熱固化_催化固化組分I 將四乙氧基硅烷(17. Ilg)溶解在2-丙醇(15. 52g)中，并冷卻到0°C。然 后，添加0. IM對(duì)甲基苯磺酸水溶液(1.76g)。在0°C下攪拌0.5h后，添加第二部分對(duì)甲基 苯磺酸水溶液(1. 76g)。將所得混合物在0°C下攪拌1小時(shí)。組分II:將丙酮酸乙酯(1.98g)溶解在2-丙醇(1. 24g)中，并在0°C下用仲丁醇 鋁(aluminium-sec-butoxide) (3. 72g)處理。將所得混合物在0°C下攪拌30分鐘。
在0°C下將組分II添加到組分I，并且用對(duì)甲基苯磺酸水溶液(2.36g)處理。將 所得混合物在0°c下攪拌30分鐘，然后在強(qiáng)烈攪拌下倒入室溫下的2-丙醇(136. 4g)中。添加Ddz-Ph催化劑，并且將所得的混合物通過(guò)浸涂涂敷到玻璃基材上。在濕潤(rùn)環(huán) 境中利用如下的溫度程序固化樣品100°c (0. 5h)；然后150°C (0. 5h)；然后250°C (3h)或 450°C (4h) ο 利用由 Leuvenberg TestTechniek(Amsterdam)提供的 Erichsen Hardness Test Pencil Model 318測(cè)定這些涂層的抗劃痕性。抗劃痕性結(jié)果示于

圖1中，其示出了對(duì) 于Al/Si體系的結(jié)果，熱固化和催化固化之間的比較。結(jié)論對(duì)于該無(wú)機(jī)測(cè)試體系，利用在250°C下的催化固化得到的機(jī)械強(qiáng)度高于利 用450°C下的熱固化得到的機(jī)械強(qiáng)度。實(shí)施例7 利用熱刺激活化催化劑的用于氧化鋁陶瓷的Ddz-Ph催化劑的樽型實(shí)驗(yàn)將丙酮酸乙酯(1. 98g)溶解在2-丙醇(1. 24g)中，并在0°C下用仲丁醇鋁(3. 72g) 處理。將所得混合物在0°c下攪拌30分鐘。添加2%的催化劑(基于固體重量)(圖2和 圖3分別示出了不用和使用催化劑固化的氧化鋁涂層)。在濕潤(rùn)環(huán)境中利用如下的溫度程序固化樣品100°C (0. 5h)；然后150°C (0. 5h)； 然后 250 °C (3h)。結(jié)論不用催化劑，在固化之后氧化鋁涂層顯現(xiàn)出裂紋。相反，采用了催化劑的涂 層沒(méi)有顯現(xiàn)出形成裂紋的跡象。棚列8 艦_仔氧魏隨傾白 向制備α-氧化鋁小粒塊(pellet)由在鋁礬(Aluminium-Alum)工藝中制造的亞 微米粉末制備兩個(gè)小粒塊。將這些小粒塊用30kN的壓力壓制5分鐘。所得小粒塊的密度 為 1. 67gXcnT3。將一個(gè)小粒塊在如實(shí)施例5所述的溶液中浸漬整夜。將兩個(gè)小粒塊都在濕潤(rùn)環(huán)境 中利用如下的溫度程序固化100°c (0. 5h)；然后150°C (0. 5h)；然后250°C (3h)。然后，將 小粒塊在空氣中在1350°C下燒結(jié)1小時(shí)。對(duì)兩個(gè)樣品進(jìn)行摩擦測(cè)量。未經(jīng)浸漬的樣品顯現(xiàn)出急劇增大和較大的波動(dòng)(參見(jiàn) 圖4中的比較經(jīng)浸漬和未經(jīng)浸漬的陶瓷的摩擦曲線)。相反，經(jīng)浸漬的樣品顯現(xiàn)出高得多的 均一性。這與如實(shí)施例6中所示的模型體系的結(jié)果一致。結(jié)論對(duì)于用催化劑浸漬的樣品，摩擦性能不同。這可以由如實(shí)施例5中所述的用 氧化鋁模型體系得到的結(jié)果來(lái)解釋。
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權(quán)利要求
一種用于制備金屬 氧化物 金屬化合物的混合物的溶膠 凝膠方法，其中，使至少一種金屬氧化物前驅(qū)體經(jīng)受水解處理，以獲得一種或多種相應(yīng)的金屬氧化物氫氧化物，使所獲得的金屬氧化物氫氧化物經(jīng)受縮合處理，以形成所述金屬 氧化物 金屬化合物，所述方法在催化劑的存在下進(jìn)行，所述催化劑包含不穩(wěn)定保護(hù)基(Pg)和堿(B)，所述不穩(wěn)定保護(hù)基(Pg)與所述堿(B)共價(jià)鏈接，其中所述保護(hù)基和所述堿之間的共價(jià)鏈接可通過(guò)暴露于外部刺激而斷裂，并且其中，在暴露于該外部刺激之后釋放的堿能夠催化在所獲得的所述金屬氧化物氫氧化物中存在的金屬 氫氧基的縮合。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，所述金屬選自鎂、鈣、鍶、鋇、硼、鋁、鎵、銦、鉈、硅、鍺、 錫、銻、鉍、鑭系金屬、錒系金屬、鈧、釔、鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭、鉻、鉬、鎢、錳、錸、鐵、釕、鈷、 鎳、銅、鋅和鎘。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中，所述金屬是硅、鈦、鋁、鋯或其組合。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述金屬氧化物前驅(qū)體具有通式 R1R2R3R4M,其中，M表示金屬，R1到R4獨(dú)立地選自烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫 基、鹵素、硝基、烷氨基、芳氨基、硅烷基氨基或硅烷基氧基。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述不穩(wěn)定保護(hù)基(Pg)選自芐氧羰 基(Cbz)、叔丁氧羰基(BOC)、9-芴基甲氧羰基(Fmoc)、芐基(Bn)、對(duì)甲氧苯基(PMP)、(α , α-二甲基-3，5-二甲氧基芐氧)羰基(Ddz)、(α，α-二甲基-芐氧)羰基、苯氧羰基、對(duì) 硝基苯氧羰基、烷基硼烷、烷基芳基硼烷、芳基硼烷及其組合。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述堿(B)選自芳基或烷基伯氨基 化合物、芳基或烷基仲氨基化合物、芳基或烷基叔氨基化合物；芳基或烷基膦基化合物；烷 基或芳基胂基化合物。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述堿是胺或膦。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述堿是胺。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述催化劑包含氨基甲酸酯。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述保護(hù)基和所述堿之間的所述共 價(jià)鏈接可通過(guò)暴露于熱刺激、紫外照射、微波照射、電子束、激光處理、化學(xué)處理、X-射線照 射、伽馬照射或其任何適當(dāng)?shù)慕M合而斷裂。
11.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述保護(hù)基和所述堿之間的所述共 價(jià)鏈接可通過(guò)暴露于熱刺激和/或紫外照射而斷裂。
12.—種涂布基材或制品的方法，其中，將如權(quán)利要求1-11的任一項(xiàng)中所獲得的金 屬_氧化物化合物的混合物的涂層涂敷到所述基材或制品上，然后使所得的涂層經(jīng)受固化 處理。
13.可通過(guò)權(quán)利要求12的方法獲得的基材或制品。
14.一種制備陶瓷物品的方法，其中，使用如權(quán)利要求1-11的任一項(xiàng)中所獲得的金 屬_氧化物化合物的混合物制備陶瓷物品，然后使所得的物品經(jīng)受固化處理。
15.可通過(guò)權(quán)利要求14的方法獲得的基材或制品。全文摘要
本發(fā)明提供一種用于制備金屬-氧化物-金屬化合物的混合物的溶膠-凝膠方法，其中，使至少一種金屬氧化物前驅(qū)體經(jīng)受水解處理，以獲得一種或多種相應(yīng)的金屬氧化物氫氧化物，使所獲得的金屬氧化物氫氧化物經(jīng)受縮合處理，以形成所述金屬-氧化物-金屬化合物，所述方法在催化劑的存在下進(jìn)行，所述催化劑包含不穩(wěn)定保護(hù)基(Pg)和堿(B)，所述不穩(wěn)定保護(hù)基(Pg)與所述堿(B)共價(jià)鏈接，其中所述保護(hù)基和所述堿之間的共價(jià)鏈接可通過(guò)暴露于外部刺激而斷裂，并且其中，在暴露于該外部刺激之后釋放的堿能夠催化在所獲得的所述金屬氧化物氫氧化物中存在的金屬-氫氧基的縮合。
文檔編號(hào)C03C17/00GK101903299SQ200880120963
公開(kāi)日2010年12月1日 申請(qǐng)日期2008年12月15日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月14日
發(fā)明者帕斯卡·約瑟夫·保羅·布司肯斯, 延斯·克里斯托·蒂斯, 納尼·喬格·阿福斯坦 申請(qǐng)人:帝斯曼知識(shí)產(chǎn)權(quán)資產(chǎn)管理有限公司