專利名稱：石墨烯與碳纖維復(fù)合材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及碳復(fù)合材料，特別是一種基于石墨烯(Gmphene)與碳纖維復(fù)合材料和制 備方法，即在碳纖維表面通過涂覆的方法制備石墨烯涂層，得到石墨烯與碳纖維復(fù)合材料。
背景技術(shù)：
碳纖維是指經(jīng)高溫碳化，含碳量超過85%以上的纖維材料，包括碳素纖維和石墨纖 維。碳素纖維是有機(jī)纖維經(jīng)1000 230(TC處理后，含碳量為85 95%的纖維；石墨纖維 是有機(jī)纖維經(jīng)2300'C以上處理，含碳量在98%以上的纖維?？梢杂脕碇苽涮祭w維的原材 料很多，包括聚丙稀腈、瀝青、粘膠纖維、聚氯乙烯、聚乙烯醇、酚醛樹脂、木質(zhì)素等， 其中獲得大規(guī)模生產(chǎn)應(yīng)用的只有聚丙稀腈基碳纖維、瀝青基碳纖維和粘膠基碳纖維。
碳纖維具有優(yōu)異的力學(xué)性能，其強(qiáng)度和模量大大超過聚酯纖維、玻璃纖維、超高分子 量聚乙烯纖維、碳化硅纖維和硅酸鋁纖維等通用纖維材料。另外，碳纖維還具有質(zhì)量輕， 耐高溫，尺寸穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性好等特點。碳纖維具有"輕而強(qiáng)"和"輕而硬"的特 性，在航空、航天、汽車、運動等許多高新技術(shù)領(lǐng)域獲得了廣泛的應(yīng)用。用碳纖維制成的 復(fù)合材料強(qiáng)度高，耐沖擊，重量輕，可以大大減輕飛機(jī)、飛船基汽車等產(chǎn)品的重量，減少 能源消耗，從而大幅度削減成本；利用其尺寸穩(wěn)定性，應(yīng)用于宇宙機(jī)械、電波望遠(yuǎn)鏡和各 種成型品；利用其耐疲勞性，應(yīng)用于直升飛機(jī)的葉片；利用其振動衰減性，應(yīng)用于音響器 材；利用其耐高溫性，應(yīng)用于飛機(jī)剎車片和絕熱材料；利用其耐藥品性，應(yīng)用于密封填料 和濾材；利用其電氣特性，應(yīng)用于電極材料、電磁波屏蔽材料、防靜電材料；利用其生體 適應(yīng)性，應(yīng)用于人工骨、韌帶；利用其X-光透過性，應(yīng)用于X-光床板等。
在碳纖維及其制品的實際應(yīng)用過程中，為了修補(bǔ)缺陷，進(jìn)一步提高性能，并滿足不同 的使用需求，經(jīng)常會在碳纖維表面涂覆一層新的材料。甘永學(xué)(航空工藝技術(shù)，1993年， 第4期，6—10頁)綜述了碳纖維表面涂層的種類，包括金屬涂層、無機(jī)非金屬涂層及有 機(jī)高分子涂層等。常用的碳纖維表面涂層制備方法包括化學(xué)氣象沉積、物理氣象沉積、電 鍍、化學(xué)鍍、溶膠一凝膠以及置換反應(yīng)等。中國專利CN02121070.5公開了一種在電磁場 中感應(yīng)加熱，使乙炔分解產(chǎn)生的碳原子沉積在碳纖維表面，從而修復(fù)碳纖維表面缺陷的方 法。CN 92106846.8公開了一種使氯硅烷裂解，將碳化硅氣相沉積在碳纖維表面，形成耐 高溫的表面涂層的工藝和裝置；CN 92106846.8報道了一種通過溶液浸漬并煅燒的方法， 在碳纖維表面包覆氮化鋁涂層的方法。CN 03104595.2提出了一種利用高溫沉積在碳纖維 編織物表面涂敷SIC保護(hù)層的方法。這些方法比較復(fù)雜，需特殊設(shè)備及條件，成本很高， 并且應(yīng)用起來也有許多限制?？偟膩砜矗谔祭w維表面包覆一層很薄的涂層，可以保護(hù)碳纖維。在碳纖維表面添加 金屬或無機(jī)無涂層，可以形成復(fù)合纖維材料，提高碳纖維的某些性能，但由于碳纖維與新 添加的表面涂層的相容性較差，在長期使用過程中(如反復(fù)摩擦、彎曲等)涂層容易脫落， 造成材料的破壞。
石墨烯(Gr鄰hene)是2004年發(fā)現(xiàn)的一類二維納米碳材料，這種材料具有已知材料 最高的強(qiáng)度(Science, 2008， 321, 385-388)，優(yōu)異的導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性。以天然石墨為原料， 很容易通過化學(xué)方法實現(xiàn)石墨烯的大批量制備，價格便宜；經(jīng)過化學(xué)功能化以后的單層石 墨在水及有機(jī)溶劑中具有很好的溶解性，有利于其均勻分散及成型加工；并且，經(jīng)過焙燒, 可以恢復(fù)石墨烯的結(jié)構(gòu)及性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種石墨烯與碳纖維復(fù)合材料和制備方法，可以克服已有技術(shù)的 缺陷。本發(fā)明采用石墨烯作為碳纖維的表面涂層材料，依據(jù)石墨烯和碳纖維都是碳材料， 二者具有很高的相容性，將石墨烯溶液涂覆在碳纖維表面，然后通過焙燒恢復(fù)石墨烯的結(jié) 構(gòu)和性能，不僅可以修復(fù)碳纖維表面缺陷，而且可以形成高性能的復(fù)合材料。本發(fā)明成本 低、操作簡單，適用性強(qiáng)。
本發(fā)明提供的一種石墨烯與碳纖維復(fù)合材料是以石墨烯和碳纖維材料為原料，通過涂 覆的方法在碳纖維材料表面涂覆石墨烯涂層制備而成，涂層的厚度為lnm—5nm。 所述的石墨烯為單層石墨烯、多層石墨烯或它們的混合。
所述的碳纖維材料為碳纖維絲、碳纖維布、碳纖維管材、碳纖維構(gòu)件或其它碳纖維制
卩P o
所述的單層石墨烯是指分子骨架由六邊形晶格排列的單層石墨原子組成，且經(jīng)過功能 化而得到的含有豐富有機(jī)官能團(tuán)的二維平面材料，其厚度分布在0.34到1.4 nm之間，平 均直徑在10 nm到20nm之間。多層石墨烯為2到5層的石墨烯，其厚度為0.7到7 nm 之間，平均直徑在10nm到20nm之間。這些石墨烯材料具有水或有機(jī)溶劑可溶性，因此 可用通用的溶液方法來加工處理，具有極大的方便性。
所述的有機(jī)官能團(tuán)是羧基、羥基、環(huán)氧鍵、磺酸基、苯基異氰酸酯、噻吩、吡咯、苯 胺和/或含6到18個碳的長鏈烷基官能團(tuán)至少一種。所含有機(jī)官能團(tuán)的摩爾百分比為5% ~30%。并且所含官能團(tuán)的不同，石墨烯材料可以在水或其他有機(jī)溶劑中溶解，因此可配 成一定濃度的溶液。含有羧基、羥基、環(huán)氧鍵、磺酸基等有機(jī)官能團(tuán)時，石墨烯在水中具 有好的溶解性；含有磺酸基、苯基異氰酸酯、噻吩、吡咯、苯胺、長鏈烷基等官能團(tuán)時可 以很好的溶于有機(jī)溶劑中。
所述的有機(jī)溶劑包括甲醇，乙醇，異丙醇，丙酮，乙酸乙酯，氯仿，四氯化碳，四氫 呋喃，N，N-二甲基甲酰胺，二甲基亞砜，苯，甲苯，二甲苯，氯苯，二氯苯，三氯苯。
本發(fā)明提供的石墨烯與碳纖維復(fù)合材料的制備方法包括的步驟1) 制備單層石墨烯、多層石墨烯或它們的混合的石墨烯的水溶液或有機(jī)溶劑的溶液;
2) 將步驟l)的石墨烯溶液涂覆在碳纖維材料的表面形成薄膜，干燥；
3) 再通過焙燒或熱壓方法，將石墨烯薄膜碳化，從而獲得加強(qiáng)或修復(fù)的石墨烯與碳 纖維復(fù)合材料。
4) 根據(jù)需要可以重復(fù)步驟2)到3),進(jìn)行循環(huán)涂覆，直到達(dá)到所需厚度， 所述的石墨烯的水溶液或有機(jī)溶液的質(zhì)量濃度為0.1 — 10%。 所述的涂覆方法是噴涂或浸泡。浸泡時間為1—24小時。
所述的石墨烯為單層石墨烯、多層石墨烯或它們的混合。 所述的碳纖維材料為碳纖維絲，碳纖維布，碳纖維管材、碳纖編織維構(gòu)件或其它碳纖 維制品。
所述的焙燒溫度為250—1500'C，焙燒條件為真空或惰性氣體環(huán)境，時間為1一10小時
所述的熱壓方法為將表面涂覆石墨烯的碳纖維制品放入模具中，用熱壓機(jī)熱壓成形，
熱壓溫度為250—400 'C，時間為1—6小時。 本發(fā)明具有如下優(yōu)點
1) 將石墨烯溶液涂覆在碳纖維表面，所形成的石墨烯與碳纖維復(fù)合材料具有很高的 相容性，石墨烯涂層不會發(fā)生脫落。
2) 石墨烯具有己知材料最高的強(qiáng)度，很好的電性能及耐熱性，將其涂覆于碳纖維表 面形成石墨烯與碳纖維復(fù)合材料，可以進(jìn)一步提高碳纖維的力學(xué)性能、導(dǎo)電性及耐熱性。
3) 本發(fā)采用石墨烯溶液涂覆的方法制備石墨烯與碳纖維復(fù)合材料，工藝簡單、成本 低廉、設(shè)備投入小、并能適用于具有復(fù)雜形狀的產(chǎn)品。
具體實施例方式
下面通過實施例對本發(fā)明進(jìn)行具體描述，本實施例只用于對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明， 不能理解為對本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，本領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)上述本發(fā)明的內(nèi)容做出一些 非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整，均屬本發(fā)明保護(hù)范圍。
本發(fā)明使用的石墨烯材料可采用機(jī)械剝離法、晶體外延生長法及化學(xué)氧化等方法制 備。單層石墨烯是指分子骨架由六邊形晶格排列的單層石墨原子組成，經(jīng)過功能化可以得 到的含有豐富有機(jī)官能團(tuán)的二維平面材料，其厚度分布在0.34到1.4 nm之間，平均直徑 在10 nm到20pm之間。多層石墨烯為2到5層的石墨烯，其厚度為0.7到7 nm之間， 平均直徑在10 nm到20pm之間。
實施例h單層石墨水溶液的制備
將10g石墨和7 g硝酸鈉(分析純)加入燒瓶中，然后加入500 mL濃硫酸(分析純)。 之后于冰水浴中，邊攪拌邊緩緩加入40g高錳酸鉀，加入時間控制在2h,之后保持2h 使之降溫至室溫。室溫攪拌10天，反應(yīng)溶液先變至綠色，進(jìn)而變?yōu)樯钭厣?，最后變?yōu)榇u 棕色，并且變粘稠。將反應(yīng)溶液緩緩加入到1000mL5wty。的稀硫酸中，加入時間控制在 2h，保持?jǐn)嚢?，溫度控制?8 'C。反應(yīng)液在該溫度下再繼續(xù)攪拌2h,然后降溫至60 °C。加入30mL雙氧水(30%水溶液)，在60 'C保持2h,之后降至室溫，再攪拌2 h。為除 去氧化性物質(zhì)帶來的離子，尤其是錳離子，將反應(yīng)溶液使用離心的方法進(jìn)行除雜，離心次 數(shù)為15次:在4000 rpm下離心10 min，除去上清液，力卩入2 L 3 wt%濃硫酸/0.5 wt%雙 氧水的混合液，強(qiáng)烈攪拌并在200 W下水浴超聲30 min，重復(fù)15次。之后使用3 wty。的 鹽酸重復(fù)上述步驟3次，使用蒸餾水重復(fù)1次。之后將反應(yīng)液轉(zhuǎn)移到丙酮中，除去剩余的 酸。最后干燥得到功能化的單層石墨烯，產(chǎn)率為70%。該功能化的單層石墨烯含有羥基、 羧基和環(huán)氧鍵等有機(jī)官能團(tuán)，官能團(tuán)的質(zhì)量百分比為20%。將功能化的單層石墨烯在水 中超聲40min,使其完全融解，獲得了單層石墨烯水溶液。 實施例2:單層石墨有機(jī)溶液的制備
在500 mL圓底燒瓶中加入150 mL經(jīng)重新蒸餾的N，N—二甲基甲酰胺，接著加入100 mg實施例1中制備的功能化的單層石墨烯，然后加入100 g 二苯基甲烷二異氰酸酯 (MethylenediphenylDiisocyanate，簡稱MDI)，磁力攪拌，在室溫下反應(yīng)5天。將反應(yīng)產(chǎn) 物滴加到150 mL鄰二氯苯中，攪拌30 min,于1000 rpm下離心10 min (臺式離心機(jī)， 5810R，德國)。上清液滴加到200mL三氯甲烷中，于11000 rpm下離心30 min，收集離 心管底部沉淀。重復(fù)2次上述操作得到MDI功能化的石墨烯，最終產(chǎn)率為70%。將MDI 功能化的單層石墨烯在通常的有機(jī)溶劑如丙酮中中超聲30 min，使其完全融解，獲得了 單層石墨烯有機(jī)溶液。
實施例3:多層石墨水溶液的制備
按照文獻(xiàn)報道的方法制備多層石墨烯(Carbon, 2004， 42， 2929),所得到的產(chǎn)物經(jīng)過 離心分離得到2 — 5層的石墨烯的混合物。將該多層石墨烯混合物在水中超聲40min,得 到多層石墨烯水溶液。
實施例4:多層石墨有機(jī)溶液的制備
按照文獻(xiàn)報道的方法制備多層石墨烯(Carbon, 2004, 42， 2929)，所得到的產(chǎn)物經(jīng)過 離心分離得到2—5層的石墨烯的混合物。在500 mL圓底燒瓶中加入150 mL經(jīng)重新蒸餾 的N，N—二甲基甲酰胺(DMF)，接著加入100mg多層石墨烯，然后加入100g甲苯二異 氰酸酯(Toluene Diisocyanate，簡稱TDI)，磁力攪拌，在室溫下反應(yīng)5天。將反應(yīng)產(chǎn)物 滴加到150mL鄰二氯苯中，攪拌30 min，于1000rpm下離心10 min(臺式離心機(jī)，5810R， 德國)。上清液滴加到200 mL三氯甲烷中，于10000 rpm下離心30 min，收集離心管底 部沉淀。重復(fù)2次上述操作得到TDI功能化的多層石墨烯，最終產(chǎn)率為68%。將TDI功 能化的多層石墨烯在常用的有機(jī)溶劑如丙酮中超聲處理40 min,使其完全融解，獲得了 多層石墨烯的有機(jī)溶液。
實施例5:單層石墨烯與碳纖維復(fù)合材料的制備
按照實施例1中的方法制備單層石墨烯，將2g單層石墨烯加入1L水中，在200 W 下超聲處理30min，得到單層石墨烯水溶液。將單層石墨烯水溶液噴涂到XK-3-l型碳纖 維(大連興科碳纖維有限公司，拉伸強(qiáng)度3300 MPa，模量250GPa，電導(dǎo)率，0.7 S/m) 表面，常溫下晾干；再次重復(fù)噴涂、晾干過程。然后放置于真空爐中，在氮氣保護(hù)下，于 40(TC下焙燒3h，最后在真空(1.3X10'3Pa)下，于IOO(TC下焙燒lh,得到碳纖維表面包覆單層石墨烯所形成的石墨烯與碳纖維復(fù)合材料。石墨烯涂層的厚度為5nm。 實施例6:單層石墨烯與碳纖維復(fù)合材料的制備
按照實施例1中的方法制備單層石墨烯，將2g單層石墨烯加入1L水中，在200 W 下超聲(昆山市超聲儀器有限公司，型號KQ-500DB)處理30min，得到單層石墨烯水 溶液。將XK-3-l型碳纖維(大連興科碳纖維有限公司，拉伸強(qiáng)度3300MPa,模量250GPa， 電導(dǎo)率，0.7S/m)浸泡到單層石墨烯水溶液中，靜置6h，取出，常溫下晾干，然后放置 于真空爐中，在氮氣保護(hù)下，于40(TC下焙燒3h，最后在真空(1.3Xl(T3Pa)下，于1000 'C下焙燒lh,得到碳纖維表面包覆單層石墨烯所形成的石墨烯與碳纖維復(fù)合材料。石墨 烯涂層的厚度為2nm。
實施例7:多層石墨烯與碳纖維復(fù)合材料的制備
采用施例3中的方法制備的多層石墨烯的水溶液。將5g多層石墨烯加入1L水中， 在200 W下超聲處理40 min，得到多層石墨烯水溶液。將XK-3-l型碳纖維(大連興科碳 纖維有限公司，拉伸強(qiáng)度3300 MPa，模量250GPa，電導(dǎo)率，0.7 S/m)浸泡到單層石墨 烯水溶液中，靜置2h，取出，常溫下晾干；3次重復(fù)浸泡、取出、晾干過程。然后放置于 真空爐中，在氮氣保護(hù)下，于400'C下焙燒3hr，最后在真空(1.3Xl(T3Pa)下，于1000 'C下焙燒lhr,制備了纖維表面包覆多層石墨烯所形成的石墨烯與碳纖維復(fù)合材料。石墨 烯涂層的厚度為10nm。
實施例8:功能化單層石墨烯與碳纖維復(fù)合材料的制備
按照實施例2中的方法制備MDI功能化的單層石墨烯，將lOgMDI功能化的單層石 墨烯加入2L丙酮中，在200 W下超聲處理40 min,得到單層石墨烯水溶液。將TSCU-30 型碳纖維布(東邦TENAX)浸泡到單層石墨烯水溶液中，100W超聲波處理lhr，靜置 3h，取出，常溫下晾干；5次重復(fù)浸泡、取出、晾干過程。然后放置于不銹鋼模具中，在 300°C， lOMPa壓力下熱壓2hr，卸壓，冷卻致常溫，得到碳纖維表面包覆單層石墨烯所 形成的復(fù)合材料。石墨烯涂層的厚度為5pm。
實施例9:功能化多層石墨烯與碳纖維復(fù)合材料的制備
按照實施例4中的方法制備TDI功能化的多層石墨烯，將10g TDI功能化的多層石 墨烯加入2LDMF中，在200W下超聲處理lh，得到多層石墨烯的DMF溶液。將碳纖維 三維編織物浸泡到石墨烯的DMF溶液中，100W超聲波處理lh，靜置6h，取出，常溫下 晾干，然后放置于真空爐中，在氮氣保護(hù)下，于400'C下焙燒3h,最后在真空(1.3X1(T3 Pa)下，于IOOO'C下焙燒lh，得到碳纖維編織物表面包覆多層石墨烯所形成的石墨烯與 碳纖維復(fù)合材料。石墨烯涂層的厚度為lnm。
本發(fā)明得到的碳纖維表面的石墨烯涂層平整、光滑，有金屬光澤。熱重分析、導(dǎo)電性 及機(jī)械性能測試表明，采用本發(fā)明方法制備的具有石墨烯涂層的碳纖維，其在空氣中的熱 分解溫度比無涂層的碳纖維提高10(TC以上，電導(dǎo)率提高一個數(shù)量級以上，拉伸強(qiáng)渡和模 量提高15%以上。摩擦試驗結(jié)果表明，石墨烯涂層與碳纖維之間有很強(qiáng)的相互作用，石 墨烯涂層不會發(fā)生脫落；石墨烯涂層起到了很好地保護(hù)碳纖維的作用，含涂層的碳纖維的 磨損率降低了20%以上。
權(quán)利要求
1、一種石墨烯與碳纖維復(fù)合材料，其特征在于它是以石墨烯和碳纖維材料為原料，通過涂覆的方法在碳纖維材料表面涂覆石墨烯涂層制備而成，涂層的厚度為1nm—5μm。
2、 按照權(quán)利要求1所述的石墨烯與碳纖維復(fù)合材料，其特征在于所述的石墨烯為單層石墨烯、多層石墨烯或它們的混合。
3、 按照權(quán)利要求1所述的石墨烯與碳纖維復(fù)合材料，其特征在于所述的碳纖維材料為碳纖維絲，碳纖維布，碳纖維管材、碳纖維構(gòu)件或其它碳纖維制品。
4、 按照權(quán)利要求2所述的石墨烯與碳纖維復(fù)合材料，其特征在于所述的單層石墨烯是指分子骨架由六邊形晶格排列的單層石墨原子組成，且經(jīng)過功能化而得到的含有有機(jī)官能團(tuán)的二維平面材料，其厚度分布在0.34到1.4 nm之間，平均直徑在10 nm到20nm之間；多層石墨烯為2到5層的石墨烯，其厚度為0.7到7 nm之間，平均直徑在10nm到20pm之間。
5、 按照權(quán)利要求4所述的石墨烯與碳纖維復(fù)合材料，其特征在于所述的石墨烯中的有機(jī)官能團(tuán)是羧基、羥基、環(huán)氧鍵、磺酸基、苯基異氰酸酯、噻吩、吡咯、苯胺和/或含6到18個碳的長鏈烷基官能團(tuán)至少一種；所含有機(jī)官能團(tuán)的摩爾百分比為5%~30%。
6、 一種石墨烯與碳纖維復(fù)合材料的制備方法，其特征在于包括的步驟1) 制備單層石墨烯、多層石墨烯或它們的混合的石墨烯的水溶液或有機(jī)溶劑的溶液；2) 將步驟l)的石墨烯溶液涂覆在碳纖維材料的表面形成薄膜，干燥；3) 再通過焙燒或熱壓方法，將石墨烯薄膜碳化，獲得石墨烯與碳纖維復(fù)合材料；4) 根據(jù)需要重復(fù)步驟2)到3),進(jìn)行循環(huán)涂覆，直到達(dá)到所需厚度。
7、 按照權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于所述的石墨烯的水溶液或有機(jī)溶液的質(zhì)量濃度為0.1 —10%。
8、 按照權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于所述的涂覆方法是噴涂或浸泡；所述的浸泡時間為l一24小時。
9、 按照權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于所述的焙燒溫度為250—1500'C,焙燒條件為真空或惰性氣體環(huán)境，時間為1一10小時。
10、 按照權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于所述的熱壓方法為將表面涂覆石墨烯的碳纖維制品放入模具中，用熱壓機(jī)熱壓成形，熱壓溫度為250—400 'C，時間為l一6小時。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種基于石墨烯(Graphene)與碳纖維復(fù)合材料和制備方法，它是以石墨烯和碳纖維材料為原料，通過涂覆的方法在碳纖維材料表面涂覆石墨烯涂層制備而成，涂層的厚度為1nm-5μm。采用石墨烯作為碳纖維的表面涂層材料，依據(jù)石墨烯和碳纖維都是碳材料，二者具有很高的相容性，將石墨烯溶液涂覆在碳纖維表面可以形成高性能的復(fù)合材料，進(jìn)一步提高碳纖維的力學(xué)性能、導(dǎo)電性及耐熱性。本發(fā)明成本低、操作簡單，適用性強(qiáng)。
文檔編號C04B35/83GK101462889SQ200910067708
公開日2009年6月24日 申請日期2009年1月16日 優(yōu)先權(quán)日2009年1月16日
發(fā)明者陳永勝, 毅 黃 申請人:南開大學(xué)