專利名稱：一種致密富¹⁰B碳化硼陶瓷及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種致密富1QB碳化硼陶瓷及其制備方法，屬于核工業(yè)防護材料技術領域。
背景技術：
在核反應堆堆芯組件中，中子吸收材料是僅次于燃料元件的重要功能元件。碳化硼的中子吸收截面高、吸收能譜寬，吸收中子后沒有強的Y射線二次輻射，從而廢料易于處理，因此是一種重要的中子吸收材料，而且也是國際上唯一普遍采用的快中子吸收材料。碳化硼陶瓷作為中子吸收材料應具備如下的性能1)足夠的強度和相對密度；2)高的熱導率；3)較高的中子吸收能力。 碳化硼的中子吸收能力主要依賴于碳化硼中1QB的含量。硼有兩種同位素，即1QB和"B。在天然硼原料中，、只占18X 19.5^，其余為"B。因此，提高碳化硼的中子吸收能力，就需要提高、含量。曹鐘文通過在碳化硼材料中提高B6.5C相含量的方法，制備核工業(yè)用碳化硼材料，參見曹鐘文，"制備核工業(yè)用碳化硼材料的工藝探討"，機械工程師，2006，6， 57。其特點在于依靠整個材料體系中B總含量的提高而使得1QB含量提高，從而增加碳化硼的中子吸收能力。用富"硼碳化硼粉體制備高中子吸收能力的碳化硼陶瓷則是另一種工藝路線。 為了獲得足夠的強度需要使碳化硼材料達到致密化。然而，碳化硼是一種極難燒結的陶瓷材料，常壓下于220(TC燒結通常只能獲得低于80^的相對密度。為了制備較高致密度的碳化硼陶瓷，往往采用熱壓燒結技術，這就限制了異型和大尺寸部件的制備。采用無壓燒結工藝可以制備形狀復雜的制品，關于無壓燒結碳化硼陶瓷已有許多專利和文獻報道。T. K. Roy等研究了用于快中子增殖反應堆的碳化硼在有添加劑或無添加劑的無壓燒結工藝，認為添加氧化鋯有利于降低燒結溫度，促進碳化硼的燒結。對于添加5wt. %2275。C燒結的試樣，相對密度達到93X，維氏硬度(HK1(1。) 32GPa。 (T. K. Roy，C. Subramanian，A. K. Suri，Pressureless sintering of boron carbide,Ceram. Int. 32(2006)227-233)。中國專利申請CN1552667A公開了 "碳化硼陶瓷防彈板材料及其陶瓷防彈板的制造方法"，該碳化硼陶瓷防彈板材料由碳化硅和碳化硼粉末、Al-Y系添加劑和任選一種的Ce02或La203組成，通過1750 205(TC氬氣中保溫240 480分鐘燒結制備防彈板材料。
另一方面，有報道指出，銪、釤、禮等稀土元素具有較高的吸收或減弱中子和Y射線能力，參見楊文鋒、劉穎、楊林等，核輻射屏蔽材料的研究進展，材料導報2007年5月第21巻第5期，82-85。 目前在核反應堆碳化硼中子吸收材料方面，存在著中子吸收能力低，強度低的弊端，影響了核反應堆的發(fā)展。

發(fā)明內容
本發(fā)明針對現(xiàn)有技術的不足，提供一種致密富1QB碳化硼陶瓷及其制備方法。
術語說明 1QB豐度本發(fā)明中、的豐度是指終產(chǎn)品碳化硼粉體、的相對含量，％的單位是原子數(shù)百分比，直接用"％ "表示。
中位粒徑是指粉體材料的累計粒度分布百分數(shù)達到50%時所對應的粒徑，用d5。表示。
氧化智
本發(fā)明的技術方案如下
本發(fā)明致密富"B碳化硼陶瓷，由以下質量份的原料組分制得
富1QB碳化硼粉體84 95份，氧化銪1 6份，氧化釤0 4份，氧化釓0 3份，1 3份，氧化鋁1 3份。原料說明如下，所有含量均為質量百分比所述的氧化銪，Eu203含量> 95% ， d50《3. 0 ii m。所述的氧化釤，Sm203含量> 95%， d50《3. 0 ii m。所述的氧化釓，Gd203含量> 95% ， d50《3. 0 ii m。所述的氧化鋯，Zr02含量> 96%， d5?！?. 0 ii m。所述的氧化鋁，A1203含量> 98% ， d50《3. 0 ii m。
所述的富B10碳化硼粉體，B4C含量97 98. 6 % ， d5?！?. 5 y m， B10豐度40 96 % ?？墒袌鲑彽?，也可按本領域常規(guī)方法制備。本發(fā)明優(yōu)選采用如下方法制備，步驟如下按質量份，將1QB豐度40 96%的的硼酸粉體75 85份、碳粉15 25份以無水乙醇為介質球磨混合，真空條件下烘干，將所得混合粉末放入氧化鋁坩堝中，在600 80(TC溫度下煅燒，煅燒時間為60 80分鐘。將煅燒后的混合粉末磨碎，加入到石墨模具中，放到石墨爐中，在氬氣或真空中進行高溫碳化，碳化溫度為1700 1850°C ，碳化保溫時間20 30分鐘，自然冷卻，既得。 本發(fā)明的致密富"B碳化硼陶瓷制備方法，步驟如下 1、按質量份，將富1QB碳化硼粉體84 95份、氧化銪1 6份，氧化釤0 4份，氧化釓0 3份，氧化鋯1 3份，氧化鋁1 3份以無水乙醇為介質，球磨混合。球磨罐內襯和球磨介質均為95wt^的氧化鋁陶瓷(以下簡稱95瓷)。球磨混合的料漿在真空條件下烘干，得混合粉末。原料情況同上。 2、將上述混合粉末通過冷等靜壓、凝膠注模、流延、擠出、注槳或熱壓鑄工藝成型。這些成型工藝均為現(xiàn)有技術，本領域的技術人員可以進行常規(guī)選擇。 3、將上述成型的坯體干燥；隨后在以氫氣、氮氣或氬氣為保護性氣體的加熱爐中無壓燒結，在升溫至最高燒結溫度2000 225(TC時保溫15 60min ;自然冷卻。
優(yōu)選的，當步驟2采用凝膠注模、流延法或熱壓鑄工藝成型時，上述步驟3的燒結，分兩段進行在室溫 600°C ，升溫速度5°C /min， 600°C時保溫30 60min ;然后，以15°C /min的速度升至最高燒結溫度2000 2250。C時保溫30min 60min。 本發(fā)明以富"B碳化硼粉體為原料，制備具有高中子吸收性的碳化硼陶瓷，同時通過B/C比的控制，進一步提高材料中、的比例，使得碳化硼陶瓷的主晶相為Be.5C，從而提高中子吸收性能；另一方面，通過添加稀土氧化物、氧化鋯和氧化鋁促進碳化硼的燒結，降低燒結溫度，增加燒結體的致密度，同時提高碳化硼的中子吸收性能。 本發(fā)明的致密富"B碳化硼陶瓷的高中子吸收性、高強度、高致密度是通過以富、碳化硼粉體為原料，添加氧化銪、氧化釤、氧化釓、氧化鋯、氧化鋁為燒結助劑，并且合理設計B/C比而實現(xiàn)的。與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的致密富1QB碳化硼陶瓷具有高中子吸收性、高強度、高致密度的特點，相對密度86 98%，壓縮強度> 1. 7GPa，彎曲強度〉300MPa。本發(fā)明的致密富、碳化硼陶瓷是用于核反應堆控制棒、調節(jié)棒、事故棒、安全棒、屏蔽棒的理想陶瓷材料。


圖1是實施例1的產(chǎn)品X射線衍射圖(XRD)，由圖可見制備所得碳化硼陶瓷的主晶相為B6.5C相，并具有較好的結晶度。
具體實施例方式
下面結合實施例對本發(fā)明作進一步說明，但不限于此。[OOSO] 原料的純度(含量)情況如下 所述氧化銪含量^ 95%、氧化釤含量> 95%、氧化釓含量> 95%、氧化鋯含量> 96%、氧化鋁含量> 98%，均市場購買，中位粒徑(15。 < 3iim。
所述富1QB碳化硼粉體，按以下方法制備 A.豐度為90%的富、碳化硼粉體將、豐度為90%的富1QB硼酸粉體(純度>98%， d5。 < 300iim，大連博恩坦科技有限公司產(chǎn))85份，與碳粉(純度>99%， d5。
< 2 i！ m) 15份混合，以無水乙醇為介質，球磨混合，真空條件下烘干，制備混合粉末。將混合粉末放入氧化鋁坩堝中進行煅燒，煅燒溫度為80(TC，煅燒時間為80min。將煅燒后的粉體球磨至粉體粒度為30 ii m，將粉體裝進石墨模具中，放到高溫爐中在真空氣氛下進行高溫碳化，溫度為180(TC，保溫時間為30分鐘，自然冷卻，得到富B"碳化硼細粉。主晶相為84。相，純度為98%，、豐度90%，d50 = 2.5iim。 B.豐度為68%的富、碳化硼粉體將、豐度為68%的富1QB硼酸粉體(純度>98%， d5。 < 300iim，大連博恩坦科技有限公司產(chǎn))82份，與碳粉(純度>99%， d5。
< 2 i！ m) 18份混合，以無水乙醇為介質，球磨混合，真空條件下烘干，制備混合粉末。將混合粉末放入氧化鋁坩堝中進行煅燒，煅燒溫度為75(TC，煅燒時間為70min。將煅燒后的粉體球磨至粉體粒度為30 ii m，將粉體裝進石墨模具中，放到高溫爐中在氬氣氣氛下進行高溫碳化，溫度為175(TC，保溫時間為30分鐘，自然冷卻，得到富B"碳化硼細粉。主晶相為B^相，純度為98%，、豐度68%，d50 = 2.5iim。 實施例中所得致密富1QB碳化硼陶瓷產(chǎn)品的性能測定方法如下 ①通過常規(guī)的X射線衍射圖(XRD)測試所得碳化硼粉體的晶相。 ②1QB豐度采用電感耦合等離子體質譜法測定1QB的豐度。 ③壓縮強度，根據(jù)"工程陶瓷壓縮強度試驗方法"測定(GB8489-87)。 ④彎曲強度，根據(jù)"工程陶瓷彎曲強度試驗方法"測定(GB6569-86)。 ⑤燒結樣品的體積密度根據(jù)阿基米德原理，采用排水法測定。相對密度為所測體
積密度占理論密度的百分數(shù)。 實施例1 :致密富1QB碳化硼陶瓷的原料組分如下富、碳化硼粉體90份，氧化銪3份，氧化釤2份，氧化鋯1份，氧化鋁4份，均為質量份。所述富Bw碳化硼粉體的豐度為90%， d502. 5 iim。 制備方法步驟如下 1、按上述重量份，將1QB碳化硼粉體、氧化銪、氧化釤、氧化鋯和氧化鋁粉體以無水乙醇為介質，球磨罐內襯和球磨介質均為95瓷，球磨混合30min，真空條件下烘干，制備混合粉末。 2、將上述混合粉末加入到橡膠模具中，用冷等靜壓機成型，成型壓力300MPa。
3、將上述成型后的坯體，干燥，放到燒結爐中無壓燒結，升溫速度15°C /min，最高溫度為226(TC，保溫30min，以氬氣為保護性氣體，自然冷卻，得富B1Q碳化硼陶瓷。
所得產(chǎn)品性能如下1QB豐度80%，壓縮強度1. 75GPa，彎曲強度360MPa，相對密度96%。 實施例2 :如實施例1所述，所不同的是富Bw碳化硼粉體的豐度為68%。產(chǎn)品中、豐度為54%。
實施例3 :致密富、碳化硼陶瓷的原料組分如下富、碳化硼粉體86份，氧化銪3份，氧化釤2份，氧化釓3份，氧化鋁4份，均為質量份。所述富、碳化硼粉體的豐度為68%， d502. 5踐。
制備方法步驟如下 1、按上述質量份，將1QB碳化硼粉體、氧化銪、氧化釤、氧化釓和氧化鋁粉體以無水乙醇為介質，球磨罐內襯和球磨介質均為95瓷，球磨混合30min，真空條件下烘干，制備混合粉末。 2、采用凝膠注模成型 將上述混合粉末加入到由單體丙烯酰胺(AM)、交聯(lián)劑N， N' _亞甲基雙丙烯酰胺和去離子水的混合溶液中，用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)分散，隨后加入過硫酸銨((NH4)2S208，APS)引發(fā)劑，按照常用的凝膠注模方法成型，脫模，干燥，得凝膠注模坯體。
3、將上述坯體裝入燒結爐中無壓燒結，在室溫 60(TC，升溫速度5°C /min，60(TC時保溫30min ;隨后，以15°C /min的速度升至223(TC，保溫30min ;以氬氣為保護性氣體；自然冷卻。得致密富、碳化硼陶瓷。 所得產(chǎn)品性能如下產(chǎn)品中1QB豐度58%，壓縮強度1. 80GPa，彎曲強度400MPa，相對密度95%。 實施例4 :如實施例3所述，所不同的是制備方法中步驟2的成型為流延法，所得產(chǎn)品為厚度0. 5 lmm的薄片材。 實施例5 :如實施例3所述，所不同的是制備方法步驟2的成型方法為熱壓鑄法；步驟3中，在室溫 60(TC，升溫速度5°C /min，60(TC保溫60min，繼續(xù)以15°C /min的速度升至223(TC，保溫30min ;以氬氣為保護性氣體；自然冷卻。
權利要求
一種致密富10B碳化硼陶瓷，其特征在于由以下質量份的原料組分制得富10B碳化硼粉體84～95份，氧化銪1～6份，氧化釤0～4份，氧化釓0～3份，氧化鋯1～3份，氧化鋁1～3份。
2. 如權利要求1所述的致密富、碳化硼陶瓷，其特征在于所述的富Bw碳化硼粉體，B4C含量97 98. 6%， d50《3. 5 ii m， 10B豐度40 96%。
3. 如權利要求1所述的致密富、碳化硼陶瓷，其特征在于所述的氧化銪，Eu203含量> 95%， d50《3. 0iim。
4. 如權利要求1所述的致密富、碳化硼陶瓷，其特征在于所述的氧化釤，Sn^3含量> 95%， d50《3. Oiim。
5. 如權利要求1所述的致密富、碳化硼陶瓷，其特征在于所述的氧化釓，Gd203含量> 95%， d50《3. Oiim。
6. 如權利要求1所述的致密富、碳化硼陶瓷，其特征在于所述的氧化鋯，Zr02含量> 96%， d50《3. Oiim。
7. 如權利要求1所述的致密富、碳化硼陶瓷，其特征在于所述的氧化鋁，A1203含量> 98%， d50《3. Oiim。
8. —種致密富WB碳化硼陶瓷的制備方法，步驟如下(1) 按質量份，將富、碳化硼粉體84 95份、氧化銪1 6份，氧化釤0 4份，氧化釓0 3份，氧化鋯1 3份，氧化鋁1 3份以無水乙醇為介質，球磨混合；球磨罐內襯和球磨介質均為95氧化鋁陶瓷；球磨混合的料漿在真空條件下烘干，得混合粉末；所述的富、碳化硼粉體中B4C含量97 98. 6% ， d5。《3. 5 ii m， B1。豐度40 96% ;(2) 將上述混合粉末通過冷等靜壓、凝膠注模、流延、擠出、注漿或熱壓鑄工藝成型；(3) 將上述成型的坯體干燥；隨后在以氫氣、氮氣或氬氣為保護性氣體的加熱爐中無壓燒結，在升溫至最高燒結溫度2000 225(TC時保溫15 60min ;自然冷卻。
9. 如權利要求8所述的致密富、碳化硼陶瓷的制備方法，其特征在于當步驟(2)采用凝膠注模、流延法或熱壓鑄工藝成型時，步驟(3)的燒結，分兩段進行在室溫 60(TC，升溫速度5°C /min，60(TC時保溫30 60min ;然后，以15°C /min的速度升至最高燒結溫度2000 2250。C時保^a 30min 60min。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種致密富10B碳化硼陶瓷，由以下質量份的原料組分制得富10B碳化硼粉體84～95份，氧化銪1～6份，氧化釤0～4份，氧化釓0～3份，氧化鋯1～3份，氧化鋁1～3份。將原料混合球磨，成型，燒結，最高燒結溫度2000～2250℃。本發(fā)明的致密富10B碳化硼陶瓷具有高中子吸收性、高強度、高致密度的特點，可用作核反應堆控制棒、調節(jié)棒、事故棒、安全棒、屏蔽棒的陶瓷材料。
文檔編號C04B35/563GK101734918SQ200910231268
公開日2010年6月16日 申請日期2009年12月18日 優(yōu)先權日2009年12月18日
發(fā)明者張瀟予, 張玉軍, 王永聰, 王翠玲, 譚砂礫, 龔紅宇 申請人:山東大學