專利名稱：一種制備夾層凍干膠絕熱玻璃的方法
技術領域：
本發(fā)明屬于隔熱保溫材料領域，特別涉及了一種制備夾層凍干膠絕熱玻璃的方法。
背景技術：
凍干膠是一種結構可控的輕質納米多孔材料，因其具有低導熱系數(shù)、納米多孔結 構、低密度、高孔隙率、低聲傳播速度等特點。凍干膠的結構特異性使得其折射率和熱導
率低、聲阻抗很高，因而在隔熱保溫、光學、聲學、航空航天等領域有著廣泛而巨大的應用前
旦 豕。 隔熱保溫節(jié)能材料體系是20世紀70年代全球石油危機時期，歐洲國家為緩解能 源問題而展開的一次大范圍政策性工作的產(chǎn)物。在我國能源消耗中，建筑能耗大約占全國 能源消耗總量的1/4，而空調、暖通能耗在公共建筑能耗中占了 60%。在空調能耗中大約 20 50%由玻璃門窗等外圍護結構消耗，因此提高門窗、墻體等的節(jié)能效果成為現(xiàn)代建筑 節(jié)能研究的重點。傳統(tǒng)的窗玻璃和幕墻玻璃由于采用單層普通玻璃，隔熱保溫性能和透光 性較差，導致了建筑結構的整體能耗較大。近年來發(fā)展的節(jié)能玻璃窗和玻璃幕墻，如Low-e 玻璃制備工藝復雜、真空玻璃密封要求精度高、容易漏氣壽命短，氣凝膠夾層絕熱玻璃生產(chǎn) 成本昂貴等問題，大大限制了節(jié)能玻璃的大范圍使用，未能實現(xiàn)普遍的建筑節(jié)能。本發(fā)明的 目的是提出一種能快速制備高效絕熱夾層凍干膠玻璃的方法，成本低，工藝簡單，節(jié)能效果 明顯。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供一種成本低、工藝簡單、效果好的制備夾層凍干膠絕熱玻璃 的方法。 為達到上述目的，本發(fā)明采取了以下技術方案 本發(fā)明具體步驟如下 (1)預處理夾層玻璃模具的接觸面 預處理方法將酸性氟化銨(NH4F.HF)或氫氟酸(HF)與去離子水按體積比 1 : 10 30配成混合液，清洗玻璃內接觸面，1 5分鐘后立即用大量去離子水清洗。
上述處理方法可以適用于現(xiàn)有技術任何形式的玻璃模具表面的處理，凡用于制備 復合夾層凍干膠的模具都可用于本專利方法。
(2)制備濕凝膠 采用溶膠凝膠法制備溶膠，注入玻璃模具中靜置形成濕凝膠，加上玻璃蓋密封老 化。 本步驟可以采用現(xiàn)有技術溶膠凝膠法制備溶膠，溶膠材料體系主要為氧化硅，氧 化鋅摻雜氧化硅，氧化鈦，氧化鋯，氧化鋁，氧化釩以及這些凝膠材料的復合體系和金屬摻 雜制備成的膠體。本發(fā)明的創(chuàng)新之處在于將溶膠直接注入玻璃模具中形成濕凝膠并直接與
3玻璃模具復合制備夾層絕熱玻璃。
(3)老化后，直接將裝入濕凝膠的玻璃模具進行干燥； 濕凝膠在玻璃模具中經(jīng)過一段時間的老化和必要的清洗等過程后進行干燥。干燥 的方法可以是超臨界干燥，真空冷凍，常溫常壓干燥方法中的一種，但不限于所列的干燥方 法。
(4)干燥結束，加上玻璃蓋制得夾層玻璃。 本發(fā)明的特征在于提出一種絕熱納米多孔膠體(氣凝膠，凍干膠，干凝膠)與玻璃 模具進行化學復合制備絕熱夾層玻璃的方法。玻璃模具既作為凝膠模具，又作為最終產(chǎn)品 的外層玻璃，大大簡化了生產(chǎn)工藝。該方法成本低、絕熱和隔音效果好、工藝簡單，適用于建 筑玻璃窗、玻璃幕墻等領域。


圖1是本發(fā)明實施例玻璃模具正面圖； 圖2是本發(fā)明實施例玻璃模具側面圖； 圖3是本發(fā)明實施例凍干膠夾層玻璃俯視半剖面圖； 附圖標記說明l-玻璃蓋，2-模具底座，3-膠體
具體實施例方式
下面結合附圖對本發(fā)明內容做進一步詳細說明。 玻璃模具設計如附圖1、2和3所示。玻璃底座高度根據(jù)所需夾層厚度來確定，一 般在0. 5 15mm之間；玻璃蓋1是簡易可拆裝部分，能跟底座完全吻合。
—、玻璃模具預處理 玻璃預處理方式一 用HF、去離子水按體積比1 : 30混合均勻，清洗模具和蓋內 側，1分鐘后立即用大量去離子水清洗。 玻璃預處理方式二 用HF、去離子水按體積比1 : IO混合均勻，清洗模具和蓋內 側，5分鐘后立即用大量去離子水清洗。 玻璃預處理方式三將酸性氟化銨(NH4F. HF)、去離子水按體積比1 : 18混合均 勻，清洗模具和蓋內側，3分鐘后立即用大量去離子水清洗。
二、濕凝膠及夾層玻璃的制備 采用叔丁醇為溶劑制備溶膠，注入內表面經(jīng)過處理的玻璃模具中靜置形成濕凝 膠，加上玻璃蓋密封老化。
溶膠的合成方法為采用叔丁醇為溶劑，有機硅烷或金屬醇鹽為前聚體，將前聚
體、溶劑、去離子水、催化劑按摩爾比例i : 5 16 : o io : i. o*io—3 i. o*io—1混合
攪拌，溫度30 70°C，30 180分鐘內凝膠。 所述催化劑選自鹽酸、草酸、醋酸、硝酸、氨水、尿素，NaOH， KOH中的一種或一種以 上。 所述有機硅烷可以選用以下的一種或一種以上甲基三乙氧基硅烷(MTES)、甲基 三甲氧基硅烷(MTMS)、三甲基乙氧基硅烷(TMES)、乙基三甲氧基硅烷(ETMS)、二甲基二乙 氧基硅烷(DEDMS)、三甲氧基辛基硅烷(OTMS)、三乙氧基辛基硅烷(OTES)、乙基三乙氧基硅烷(ETES)、丙基三甲氧基硅烷(PrTMS)、叔丁基三乙氧基硅烷(isoBTES)、乙烯基三乙氧基 硅烷(VTES)、乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)、l，2-雙(三甲氧基甲硅烷基)乙烷(BTME)、正 硅酸乙酯(TE0S)和正硅酸甲酯(TM0S)等。
實施例1 采用叔丁醇為溶劑，將正硅酸乙酯(TE0S)、叔丁醇(TBA)、去離子水、草酸按摩爾 比例l :5:0: 1*10—1混合攪拌，草酸濃度為O. 005mol/L，攪拌時的溫度為40 55°C ; 再逐步滴加稀釋后2. Omol/L尿素；倒入表面預處理過的玻璃模具2中，加上玻璃蓋1 ，約60 分鐘后得到SiOj顯凝膠。在凝膠表面加適量TBA覆蓋，用保鮮膜密封，5(TC下恒溫靜置12小 時老化。去除蓋l，直接將裝有濕凝膠的模具底座2放入真空冷凍干燥機內，預凍溫度設定 為-85t: 共晶點以下l(TC，干燥溫度范圍為共晶點以下2(TC 室溫，真空度值0. 1 65mbar。約20小時后取出底座2和凍干膠，加蓋1用膠密封，即可形成氧化硅夾層凍干膠 絕熱玻璃(如附圖3所示)。
實施例2 采用叔丁醇為溶劑，正硅酸乙酯為前聚體，醋酸鋅為摻雜氧化鋅前驅物，將正硅酸
乙酯、醋酸鋅、叔丁醇、去離子水、氨水按比例i : o. i : 8 : io : 0.2依次加入燒杯中，于
5(TC的攪拌條件下進行混合，倒入表面預處理過的玻璃模具2中，加上玻璃蓋l，數(shù)分鐘后
得到無色透明的二氧化硅濕凝膠。室溫下老化一天。去除蓋l，直接將裝有濕凝膠的模具底
座2放入真空冷凍干燥機內，預凍溫度設定為-85t: 共晶點以下l(TC，干燥溫度范圍為 共晶點以下2(TC 室溫，真空度值0. 1 65mbar。凍干20小時左右即可得到ZnO/Si02復 合凍干膠；取出底座2和凍干膠，加蓋1用膠密封，即可形成氧化鋅與氧化硅(ZnO/Si02)復 合夾層凍干膠絕熱玻璃。
實施例3 采用叔丁醇為溶齊U，將正硅酸甲酯、叔丁醇、去離子水、氨水按比例
i : 16 : 7 : o. 2依次加入，于5crc的攪拌條件下進行混合，倒入表面預處理過的玻璃模
具2中，加上玻璃蓋l，數(shù)分鐘后得到無色透明的二氧化硅濕凝膠。將濕凝膠靜置于室溫下 老化1 7天，用甲苯置換3次，之后放入硝酸銀溶液中進行吸附1-3天，再次用乙醇清洗3 次。倒掉乙醇溶劑，用叔丁醇浸泡l天。放入冷凍干燥箱中在-l(TC預凍l小時后，進行真 空干燥10小時，取出底座2和凍干膠，加蓋1用膠密封，獲得納米銀粒子復合二氧化硅(Ag/ Si02)復合凍干膠夾層玻璃。
實施例4 采用叔丁醇為溶劑，將甲基三乙氧基硅烷(MTES)、叔丁醇(TBA)、去離子水、HC1按
摩爾比例i : 15 : 8 : i. o*io—3混合攪拌，溫度為5crc，水解充分后，室溫攪拌下逐步滴加
0. 05mol/L的氫氧化鈉(NaOH)，倒入表面預處理過的玻璃模具2中，加上玻璃蓋l，數(shù)分鐘后 得到二氧化硅濕凝膠。在凝膠表面加適量TBA覆蓋，用保鮮膜密封，5(TC下恒溫靜置12小 時老化。再放入真空冷凍干燥機內進行干燥，預凍溫度設定為-85t: 共晶點以下l(TC， 干燥溫度范圍為共晶點以下2(TC 室溫，真空度值0. 1 65mbar。約20小時后即可得到 Si02凍干膠納米多孔材料；取出底座2和凍干膠，放入退火爐內14(TC熱處理90分鐘，加蓋 1用膠密封，即可形成氧化硅夾層凍干膠絕熱玻璃。
實施例5
采用叔丁醇為溶劑，將甲基三甲氧基硅烷(MTMS)、叔丁醇(TBA)、去離子水、草酸
按摩爾比例i : 6 : io : i. o*io—、混合攪拌，溫度為45t:，水解充分后，室溫攪拌下逐步滴
加0. Olmol/L的氫氧化鉀(K0H)，倒入表面預處理過的玻璃模具2中，加上玻璃蓋l，數(shù)分鐘 后得到二氧化硅濕凝膠。在凝膠表面加適量TBA覆蓋，用保鮮膜密封，5(TC下恒溫靜置12小 時老化。再放入真空冷凍干燥機內進行干燥，預凍溫度設定為-85t: 共晶點以下l(TC， 干燥溫度范圍為共晶點以下2(TC 室溫，真空度值0. 1 65mbar。約20小時后即可得到 Si02凍干膠納米多孔材料；取出底座2和凍干膠，放入退火爐內14(TC熱處理90分鐘，加蓋 1用膠密封，即可形成氧化硅夾層凍干膠絕熱玻璃。
實施例6 采用叔丁醇為溶劑，將甲基三乙氧基硅烷(MTES)、正硅酸乙酯(TEOS)、叔丁醇 (TBA)、去離子水、醋酸(HAc)按摩爾比例O. 3 : 0. 7 : 9 : 7 : 1.0*10—3混合攪拌，溫度 為5(TC，水解充分后，45t:攪拌條件下逐步滴加0. 15mol/L的氨水，倒入表面預處理過的玻 璃模具2中，加上玻璃蓋l，數(shù)分鐘后得到二氧化硅濕凝膠。在凝膠表面加適量TBA覆蓋， 用保鮮膜密封，5(TC下恒溫靜置12小時老化。再放入真空冷凍干燥機內進行干燥，預凍溫 度設定為-85t: 共晶點以下l(TC，干燥溫度范圍為共晶點以下2(TC 室溫，真空度值 0. 1 65mbar。約20小時后即可得到Si02凍干膠納米多孔材料取出底座2和凍干膠，放 入退火爐內14(TC熱處理90分鐘，加蓋1用膠密封，即可形成氧化硅夾層凍干膠絕熱玻璃。
實施例7 采用叔丁醇為溶劑，將二甲基二乙氧基硅烷(DEDMS)、正硅酸乙酯(TEOS)、叔丁醇 (TBA)、去離子水、HAc按摩爾比例0. 66 : 0. 34 : 12 : 6 : 1.0*10—3混合攪拌，溫度為50。C， 水解充分后，35t:攪拌條件下逐步滴加0. 15mol/L的氨水，倒入表面預處理過的玻璃模具 2中，加上玻璃蓋l，數(shù)分鐘后得到二氧化硅濕凝膠。在凝膠表面加適量TBA覆蓋，用保鮮 膜密封，5(TC下恒溫靜置12小時老化。再放入真空冷凍干燥機內進行干燥，預凍溫度設定 為-85t: 共晶點以下l(TC，干燥溫度范圍為共晶點以下2(TC 室溫，真空度值0. 1 65mbar。約20小時后即可得到Si02凍干膠納米多孔材料；取出底座2和凍干膠，放入退火 爐內14(TC熱處理90分鐘，加蓋1用膠密封，即可形成氧化硅夾層凍干膠絕熱玻璃。
實施例8 將正硅酸甲酯、無水乙醇、去離子水、氨水按比例i : io : 7 : o. i依次加入，于
5(TC的攪拌條件下進行混合，倒入內表面預處理過的玻璃模具2中，數(shù)分鐘后得到無色透 明的二氧化硅濕凝膠。將濕凝膠靜置于室溫下老化2天，之后放入7%四異丙氧基鈦的乙 烷溶液中進行吸附1-3天。再次用乙醇清洗3次。將底座2和濕凝膠一起放入超臨界反應 釜，在C02介質中進行超臨界干燥，臨界壓力10MPa，溫度373K，時間2小時。經(jīng)熱處理后獲 得超級絕熱氧化鈦與氧化硅(Ti02/Si02)復合氣凝膠夾層玻璃。
實施例9 以三異丙醇氧釩(VOTIP)為前驅體，采用酸法合成濕凝膠。將三異丙醇氧釩
(voTiP)、丙酮、去離子水、硝酸按摩爾比例i : 20 : 2.5 : o. 08依次加入，室溫下在攪拌
的條件下進行混合，倒入內表面預處理后的模具底座2中靜置直到凝膠，加上玻璃蓋l，數(shù) 分鐘后得到五氧化二釩濕凝膠。濕凝膠在恒溫箱中4(TC放置7天進行老化，將底座和老化 后的凝膠放入丙酮中浸泡48小時，清洗3次，倒掉丙酮溶劑，用叔丁醇浸泡1天。放入冷凍
6干燥箱中在-l(TC預凍1小時后，進行真空干燥10小時，取出底座2和凍干膠，加蓋1用膠
密封，獲得超級絕熱五氧化二釩(V205)凍干膠夾層玻璃。 其它丙醇釩鹽或異丙醇釩鹽均可作為前驅體，制備氧化釩濕凝膠。 實施例10 以丙酸鋯Zr (CH3CH2C00) 4為前驅體，采用酸法合成濕凝膠。將丙醇鋯、乙醇、去
離子水、硝酸按摩爾比例i : 15 : 2 : o. 06依次加入，室溫下在攪拌的條件下進行混合，
倒入內表面預處理后的模具底座2中靜置直到凝膠，加上玻璃蓋l，數(shù)分鐘后得到氧化鋯濕 凝膠。濕凝膠在恒溫箱中4(TC放置3天進行老化，將底座和老化后的凝膠放入乙醇中浸泡 48小時，清洗3次，倒掉乙醇溶劑，用叔丁醇浸泡1天。放入冷凍干燥箱中在-l(TC預凍1 小時后，進行真空干燥10小時，取出底座2和凍干膠，加蓋1用膠密封，獲得超級絕熱氧化 鋯(Zr02)凍干膠夾層玻璃。 其它丙醇鋯鹽或異丙醇鋯鹽均可作為前驅體，制備氧化鋯濕凝膠。
實施例11 以四異丙氧基鈦(TTIP)為前驅體，采用酸法合成濕凝膠。將四異丙氧基鈦 (TTIP)、乙醇、去離子水和硝酸按摩爾比例1 : 20 : 2. 5 : O. 08依次加入，室溫下在攪拌 的條件下進行混合，倒入內表面預處理過的玻璃模具2中，數(shù)分鐘后得到二氧化鈦濕凝膠。 濕凝膠在恒溫箱中4(TC放置5天進行老化，將老化后的凝膠放入乙醇中浸泡48小時，清洗 3次，將底座2和濕凝膠一起放入超臨界反應釜，在C02介質中進行超臨界干燥，臨界壓力 10Mpa，溫度373K，時間2小時。獲得超級絕熱二氧化鈦(Ti02)氣凝膠夾層玻璃。
其它丙醇鈦鹽或異丙醇鈦鹽均可作為前驅體，制備氧化鈦濕凝膠。
實施例12 以丁鋁酸A1(0(CH山CH》為前聚體，將前聚體、溶齊U、去離子水、催化劑按摩爾比
例i : 8 : i : o.s的比例稱量取樣。先將前聚體與乙酸乙酯鰲合，再順次與水和乙醇反
應，攪拌10分鐘后，倒入內表面預處理后的模具底座2中靜置直到凝膠，加上玻璃蓋1，室溫 下老化一天。去除蓋1，直接將裝有濕凝膠的模具底座2放入用叔丁醇浸泡1天。放入冷凍 干燥箱中在-l(TC預凍1小時后，進行真空干燥10小時，取出底座2和凍干膠，加蓋1用膠 密封，獲得超級絕熱氧化鋁(A1203)凍干膠夾層玻璃。 其它丙醇鋁鹽或異丙醇鋁鹽均可作為前驅體，制備氧化鋁濕凝膠。 亦可采用現(xiàn)有技術的其他溶膠凝膠法制備溶膠，并將溶膠注入玻璃模具中靜置形
成濕凝膠，加上玻璃蓋密封老化。老化后，直接將裝入濕凝膠的玻璃模具進行干燥亦可制成
夾層玻璃。
權利要求
本發(fā)明提供了一種制備夾層凍干膠絕熱玻璃的方法，包括以下步驟(1)預處理夾層玻璃模具與溶膠接觸的內表面；(2)采用溶膠凝膠法制備溶膠，注入玻璃模具中靜置形成濕凝膠，加上玻璃蓋密封老化；(3)老化后，直接將裝入濕凝膠的玻璃模具進行干燥；(4)干燥結束，加上玻璃蓋制成夾層玻璃。
2. 如權利要求l所述的制備夾層凍干膠絕熱玻璃的方法，其特征在于所述步驟(1)中 玻璃模具內表面的預處理方法將酸性氟化銨或氫氟酸與去離子水按體積比l : 10 30 配成混合液，清洗玻璃內接觸面，1 5分鐘后立即用大量去離子水清洗。
3. 如權利要求l所述的制備夾層凍干膠絕熱玻璃的方法，其特征在于所述步驟(2)中 溶膠的合成方法為采用叔丁醇為溶劑，有機硅烷或金屬醇鹽為前聚體，將前聚體、溶劑、去離子水、催化劑按摩爾比例i : 5 i6 : o io : i. o*io—3 5. o*io—1混合攪拌，溫度30 70°C，30 180分鐘內凝膠。
4. 如權利要求3所述的快速制備凍干膠納米材料的方法，其特征在于所述有機硅烷選 用以下的一種或一種以上甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、乙 基三甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲氧基辛基硅烷、三乙氧基辛基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、叔丁基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧 基硅烷、l，2-雙(三甲氧基甲硅烷基)乙烷、正硅酸乙酯、正硅酸甲酯。
5. 如權利要求3所述的快速制備凍干膠納米材料的方法，其特征在于所述金屬醇鹽選 自異丙醇鈦鹽、異丙醇氧釩鹽、異丙醇鋁鹽中的一種或一種以上。
6. 如權利要求3所述的快速制備凍干膠納米材料的方法，其特征在于所述催化劑選自 鹽酸、草酸、醋酸、硝酸、氨水、尿素、NaOH、KOH等中的一種或一種以上。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種成本低、工藝簡單、效果好的制備夾層凍干膠絕熱玻璃的方法。包括以下步驟(1)預處理夾層玻璃模具的溶膠接觸的內表面；(2)采用溶膠凝膠法制備溶膠，注入玻璃模具中靜置形成濕凝膠，加上玻璃蓋密封老化；(3)老化后，直接將裝入濕凝膠的玻璃模具進行干燥；(4)加上玻璃蓋制成夾層玻璃。本發(fā)明的特征在于提出一種絕熱納米多孔膠體(氣凝膠，凍干膠，干凝膠)與玻璃模具進行化學復合制備絕熱夾層玻璃的方法。玻璃模具既作為凝膠模具，又作為最終產(chǎn)品的外層玻璃，大大簡化了生產(chǎn)工藝。該方法成本低、絕熱和隔音效果好、工藝簡單，適用于建筑玻璃窗、玻璃幕墻等領域。
文檔編號C03C27/12GK101774769SQ20101010948
公開日2010年7月14日 申請日期2010年2月5日 優(yōu)先權日2010年2月5日
發(fā)明者徐剛, 種村榮, 蘇麗芬, 苗蕾 申請人:中國科學院廣州能源研究所