專利名稱：燃燒法制備亞微米級碳化鈦多晶粉末的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及陶瓷材料制備領域，具體的是涉及一種燃燒法制備亞微米級碳化鈦多
晶粉末。
背景技術：
碳化鈦(TiC)屬氯化鈉型立方晶系，其化學和物理性質穩(wěn)定，具有高熔點、高硬度、高強度、高耐磨性和耐腐蝕性、高抗熱震性等特性，還具有很好的導電性，而且由于TiC 具有較低的反應生成自由能，因而是一種很有潛力的以抗磨料磨損為目標的顆粒增強金屬 基復合材料的硬質相[1]。TiC的研磨能力可與人造金剛石相媲美，其高耐磨性、低磨損率 以及與其它碳化物具有較高的相溶性，使其在耐磨材料中的應用尤為突出，并作為新的耐 磨材料在各領域中得到廣泛的應用。TiC主要用來制造金屬陶瓷，耐熱合金和硬質合金，用 它來制備的復相材料在機械加工、冶金礦產(chǎn)、航天領域、聚變堆等領域有著廣泛的應用。目前制備TiC粉體的方法主要有碳熱還原法、高溫自蔓延合成法、化學氣相沉積 法、溶膠-凝膠法、微波合成法等等。李慈穎等[2]以高鈦渣、炭黑為原料，將一定配比的配 料置石墨坩堝于立式高溫碳管爐內并密封好，進行碳化試驗，制得了 TiC粉，反應時間長， 反應中由于受擴散梯度的影響使合成的粉體常常不夠純，產(chǎn)物中含有未反應的炭和Ti02。 黎茂祥[3]以鈦酸四丁酯和酚醛樹脂為原料，乙二醇甲醚為溶劑，冰乙酸為穩(wěn)定劑，在硝酸 的催化下制備出凝膠前驅體，再將制得的前驅體于流通的氬氣環(huán)境中經(jīng)高溫碳熱還原得到 TiC0劉陽等[4]以納米二氧化鈦和炭黑為原料，用微波加熱合成納米TiC粉體。R.Koc等 [5]以納米TiO2粉為原料，通過熱分解丙烯將單質無機碳沉積在TiO2粉末上來增加反應物 的接觸面積，從而將碳熱還原反應溫度降低至1300°C，合成了亞微米級高純TiC粉。李勁風 等[6]在金屬鈦粉-石墨粉體系中利用高溫自蔓延合成法制備出TiC粉體，高溫自蔓延反 應速率極快，TiC中殘余Ti和C單質。朱心昆等[7]采用球磨法，按Ti粉與碳粉摩爾比為 1 1配料進行球磨，用純度大于99.9%的Ar作為保護氣體，制得了納米晶體TiC，產(chǎn)物的 純度也不高。劉均波[8]將鈦粉和蔗糖進行混粉球磨、烘干后，在沸騰的油中碳化、再烘干 去油、點燃產(chǎn)生自蔓燃反應合成TiC等。參考文獻[1] I. N. Mihailescu, M. L. DeGiorge, C. H. Boulmer-Leborgne, S. Udrea. Direct carbidesynthesis by multipulse exciter laser treatment of Ti sample in ambient CH4 gas atsuperatmospheric Pressure[J]J. APPL. Phys,1994,75 5286~5294[2]李慈穎，李亞偉，高運明，等.高鈦渣提出取碳氮化鈦的研究[J].鋼鐵釩鈦， 2006，27 (3) 5-9.[3]黎茂祥，蘇國鈞.溶膠一凝膠和碳熱還原法制備碳化鈦的研究[J].無機鹽工 業(yè)，2007，39 (7) 36-38.[4]劉陽，曾可令，胡曉力，等.微波合成納米碳化鈦粉體的動力學研究[J].中國 陶瓷工業(yè)，2003，10 (5) 6-8.
[5]R. Koc, Chang Meng and G. A. Swift. Sintering properties of submieron TiC powders fromcarbon coated titania precursor[J]. J. Mater.Sci,2000,35 (12) 3131-3141.[6]李勁風，張昭，鄭子樵，等.燃燒合成(TiC，W)C的形成過程[J].稀有金屬與 硬質合金，2001，147 1-6.[7]朱心昆，程抱昌，張修慶，等.固態(tài)反應法合成TiC[J].粉末冶金技術，2001， 19(6) 335-338[8]劉均波.一種碳化鈦微粉的制備方法[P]，中國發(fā)明專利申請 200910014446. 9，公開號 CN101486462.公告日 2009. 07. 22[9]向倫強.碳化鈦粉中總碳、游離碳的測定[J]鈦工業(yè)進展，2004，21(1) 45-47.

發(fā)明內容
本發(fā)明所要解決的問題是針對上述現(xiàn)有技術提出一種燃燒法制備亞微米級碳化 鈦多晶粉末，其制備工藝簡單、能耗低，適用于工業(yè)生產(chǎn)。本發(fā)明解決上述技術問題所采用的技術方案是燃燒法制備亞微米級碳化鈦多晶 粉末，其特征在于將只含碳氫氧的有機碳源、二氧化鈦和金屬鎂粉混合，二氧化鈦、只含碳 氫氧的有機碳源、金屬鎂粉摩爾配比為TiO2 C Mg = 1 (0.5 6) (0.5 5)，其中 C對應于只含碳氫氧的有機碳源中所含碳的摩爾數(shù)，混合物料經(jīng)過燃燒反應，所得固體產(chǎn)物 再經(jīng)酸洗、水洗、分離和干燥，即可得到亞微米級碳化鈦多晶粉末。按上述方案，所述的二氧化鈦、只含碳氫氧的有機碳源和金屬鎂粉摩爾配比優(yōu)選 范圍是TiO2 C Mg = 1 (1 4) (0.75 3)，其中C對應于只含碳氫氧的有機碳 源中所含碳的摩爾數(shù)。按上述方案，所述的只含碳氫氧的有機碳源為蔗糖、葡萄糖、淀粉或檸檬酸。按上述方案，所述的只含碳氫氧的有機碳源最佳為蔗糖。按上述方案，所述的只含碳氫氧的有機碳源、二氧化鈦和金屬鎂粉均為100 300 目固體粉末。按上述方案，所述的燃燒反應是將混合物料直接加熱至700 850°C而引發(fā)的燃
燒反應。按上述方案，所述的燃燒反應是將混合物料通過壓塊，使所得塊體達到密度為 1.00 1. 15g/cm3，然后在常溫下用通電的熱鎢絲點燃塊體而引發(fā)的自蔓延燃燒反應。按上述方案，所述的酸洗、水洗、分離和干燥具體步驟是將IOOg固體產(chǎn)物，加入 450 800ml的35 鹽酸在50 80°C下攪拌12 24小時，然后抽濾，用蒸餾水 洗滌至中性，濾餅于80°C下真空干燥12 24小時。按上述方案，所述的亞微米級碳化鈦多晶粉末直徑為50 250nm。本發(fā)明中，金屬鎂粉與只含碳氫氧的有機碳源(以蔗糖(C12H22O11)為例)、TiO2的 鎂熱還原反應合成亞微米TiC粉的反應過程是放熱過程，如式(1)所示。有機碳源原料與 TiO2的碳熱還原反應合成TiC是吸熱過程，如式(2)所示。上述兩反應按生成等量TiC而 綜合的總反應式如式(3)所示
l/12C12H220n+Ti02+2Mg = TiC+2Mg0+ll/12H20 (1)l/6C12H220n+Ti02 = TiC+ll/6H20 +CO (2)l/4C12H220n+2Ti02+2Mg = 2TiC+2Mg0+ll/12H20 丨 +CO 丨(3)對上述反應式(1) (3)計算出標況下反應熱分別為ArH01 = _525.6kJ/mol、 ArH02 = 291. 7kJ/mo 1,ΔΓΗΘ = -116. 9kJ/mol.由此可見，鎂熱還原反應(式(1))放出大 量的熱，而碳熱還原反應(式(2))為吸熱反應，兩反應按生成等量TiC而綜合的總反應式 (式(3))則為放熱反應。按照反應生成TiC為基準，假設整個反應體系中碳熱還原吸熱反應百分率為x%， 則鎂熱還原放熱反應百分率為(100-x) %，那么在整個反應體系熱效應為ΔΓΗΘ = (100-χ)% ΔΓΗθ1+χ% ArH02(4)由方程式(4)可見，在理論上計算出當χ = 64. 31時，ArH0 = 0，即在絕熱條件下， 碳熱還原吸熱反應分數(shù)為64. 31%時，整個燃燒反應會達到熱平衡，即在沒有外加能量條件 下，放熱反應(式(1))放出的熱量和吸熱反應(式(2))吸收的熱量相等，上述雙反應體系 的反應放熱和吸熱達到平衡。通過控制原料配比例可以調節(jié)燃燒反應熱效應，以達到節(jié)能、調控反應溫度和更 有利于TiC晶粒細化均勻。附圖1給出不同吸熱反應百分率與總反應體系熱效應之間關系。由附圖1可知， 在絕熱條件下，吸熱反應百分率小于64. 31%時，總反應體系為放熱體系，S卩ΔΗ< 0。附表1是燃燒法合成亞微米碳化鈦產(chǎn)物特征一覽表。是以蔗糖為有機碳源原料 為例。給出了吸熱反應百分率與實際反應的劇烈程度、TiC產(chǎn)物純度等數(shù)據(jù)。吸熱反應百 分率為0%、30 %是混合原料壓塊后自蔓延反應得到的結果，吸熱反應百分為率0%、10 %、 20%,30%,40%是原料粉末燃燒反應得到的結果。表1.燃燒法合成亞微米碳化鈦產(chǎn)物特征一覽表
吸熱反反應物配比反應劇理論合 實際TiC
圖2是亞微米級TiC粉的XRD譜圖，采用XD-5A型X射線粉末衍射儀(30kV， 20mA，入=1. 5406 A )，2 θ在10-80°范圍)。產(chǎn)物的X射線衍射峰與TiC標準衍射卡片 PDF#89-3828相符合。以圖中吸熱反應百分率為0%，混合原料粉末燃燒反應所得到TiC樣 品的XRD圖譜在d值為2. 4820,2. 1494、1. 5222、1. 2972、1. 2433 A處有衍射峰，分別對應于 立方TiC的(111)、(200)、(220)、(311)、(222)晶面，由XRD各晶面d值，計算出產(chǎn)物晶胞 常數(shù)為a = 0. 4304nm,與標準卡a = 0. 4317nm基本一致，表明產(chǎn)物為立方TiC。與混合原 料粉末自蔓延燃燒反應對比，混合原料壓塊自蔓延反應得到的TiC衍射峰明顯寬化，而且 在混合原料粉末自蔓延燃燒反應中，隨吸熱反應百分率增大，TiC衍射峰也出現(xiàn)明顯寬化的 現(xiàn)象，這說明混合原料壓塊自蔓延反應和吸熱反應比例較大時所合成的TiC樣品顆粒要更 小。本發(fā)明的有益效果在于(1)采用鎂熱還原放熱反應和碳熱還原吸熱反應進行適 當?shù)呐浔?，可以調控整個反應體系的熱效應，一方面可以節(jié)能，另一方面可以控制自蔓延反 應的溫度，抑制TiC產(chǎn)物晶粒生長；(2)反應過程中會釋放大量水蒸氣和CO氣體，會帶走熱 量，降低燃燒體系溫度，能夠很好地抑制TiC晶粒燒結和結構團聚，而且可以用來隔離產(chǎn)物 粒子，有利于形成細小均勻的TiC晶粒，產(chǎn)率高，耗能少，成本低，適合規(guī)模化工業(yè)生產(chǎn)；(3) 本發(fā)明的碳化鈦收率大于90 %，所述的碳化鈦中含游離碳小于2. 75wt %，含Mg、0都不高于 0. 5wt%，碳化鈦多晶顆粒直徑為50 250nm，平均約為150nm。


圖1是反應體系熱效應與吸熱反應百分率之間關系； 圖2是表1中所有亞微米級碳化鈦粉樣品對應的XRD譜圖；圖3是實施例1和實施例2混合原料粉末燃燒和壓塊自蔓延反應后固體產(chǎn)物實物 圖；其中圖3 (a)為實施例1混合原料粉末燃燒后固體產(chǎn)物實物圖；圖3 (b)為實施例2混合 原料粉末壓塊自蔓延反應后固體產(chǎn)物實物圖；圖4是實施例1吸熱反應百分率為0 %時TiC樣品SEM照片及EDS譜；圖5是實施例2吸熱反應百分率為30%時TiC樣品SEM照片。
具體實施例方式下面通過實施例進一步介紹本發(fā)明，但是實施例不會構成對本發(fā)明的限制。本發(fā) 明技術方案中所列舉的各原料都能實現(xiàn)本發(fā)明，以及各原料的上下限取值、區(qū)間值都能實 現(xiàn)本發(fā)明；在此不一一列舉實施例。本發(fā)明的工藝參數(shù)(如溫度、時間和轉速等)的上下限 取值、區(qū)間值都能實現(xiàn)本發(fā)明，在此不一一列舉實施例。實施例1按吸熱反應百分率為0 %，取33. 35克二氧化鈦、11.91克蔗糖(C12H22O11)、20. 30克 鎂粉，摩爾比為TiO2 C Mg = 1 1 2，其中C為有機碳源原料中所含碳的量，蔗糖、 二氧化鈦和鎂粉均為100 300目固體粉末?；旌蠑嚢杈鶆颍苯蛹訜岬?00°C發(fā)生燃燒反 應，隨爐冷卻至室溫，燃燒后的產(chǎn)物如附圖3(a)所示。燃燒后的固體產(chǎn)物用過量的35wt% 鹽酸浸泡(IOOg固體產(chǎn)物加入650ml鹽酸)，于80°C下加熱攪拌14小時，再經(jīng)抽濾和多次 水洗至中性，濾餅于80°C真空干燥12小時，得到黑色TiC粉末22. 88克，以二氧化鈦為基準計算其收率為91. 53%。 附圖4是所得到TiC樣品的掃描電子顯微鏡照片(SEM)和對應的能譜分析圖 (EDS)，采用日立公司S-4800型掃描電子顯微鏡觀察顆粒形貌和尺度，用Horiba 250型能 譜儀表征元素組成和含量。SEM照片中標尺長度代表0.5 μ m。由照片可見，所獲得的TiC 粒子細顆粒小于250nm，顆粒平均大小約為150nm。但TiC樣品有明顯的燒結和團聚現(xiàn)象， 可能是反應溫度過高所導致的，因為吸熱反應率為0%。從EDS譜圖中可以看出產(chǎn)物含鈦、 碳的質量分數(shù)分別為78. 40%、21. 01 %，含氧不高于0. 16%，含鎂不高于0. 43%。從圖可以 得出原子比C/Ti = 1.07，造成與理論值有很小誤差的原因主要可能是樣品中含有少量游 離碳。采用化學分離與高頻紅外吸收碳硫分析儀相結合測定TiC粉中的游離碳的方法[9]， 得到樣品中含游離碳1.25%。實施例2按照吸熱反應百分率為30%，取33. 35克二氧化鈦、19. 06克蔗糖(C12H22O11)、 14. 21克鎂粉，摩爾比為TiO2 C Mg=I 1.6 1. 4，其中C為有機碳源原料中所含 碳的量，蔗糖、二氧化鈦和鎂粉均為100 300目固體粉末?；旌蠑嚢杈鶆颍缓髮⒒旌衔?壓塊，塊體達到密度為1.08g/cm3，再在常溫下用通電的熱鎢絲點燃塊體而引發(fā)的自蔓延燃 燒反應，燃燒后的固體產(chǎn)物如附圖3(b)所示。固體產(chǎn)物用過量的35wt. %鹽酸浸泡(IOOg 固體產(chǎn)物加入600ml鹽酸)，于60°C下加熱攪拌20小時，再經(jīng)抽濾和多次水洗至中性，濾 餅于80°C真空干燥12小時，得到黑色TiC粉末23. 76克，以二氧化鈦為基準計算其收率為 95. 04% .用JSM-5510LV型號的掃描電子顯微鏡(SEM)觀察形貌，附圖5是所得到TiC樣品 的SEM照片，照片中標尺長度代表1 μ m。TiC晶粒均勻，粒徑20 lOOnm，平均為50nm，沒 有明顯的燒結和團聚的現(xiàn)象。EDS分析得到含鈦、碳的質量分數(shù)分別為77. 50%、21. 91%， 含氧0. 23%，含鎂0. 36%，原子比C/Ti = 1. 12，測得游離碳1.64% ·實施例3取66. 85克二氧化鈦、35. 62克淀粉(C6H12O6)、34. 63克鎂粉，其摩爾比為 TiO2 C Mg=I 1.5 1.7，其中C為有機碳源原料中所含碳的量，二氧化鈦、淀粉和 鎂粉均為100 300目固體粉末。混合攪拌均勻，直接加熱到800°C發(fā)生燃燒反應，隨爐冷 卻至室溫。燃燒后的產(chǎn)物產(chǎn)物用過量的35襯％鹽酸浸泡(IOOg固體產(chǎn)物加入700ml鹽酸)， 于70°C下加熱攪拌18小時，再經(jīng)抽濾和多次水洗至中性，濾餅于80°C真空干燥12小時，得 到黑色碳化鈦粉末45. 52克，以二氧化鈦為基準計算其收率為91. 04%。產(chǎn)物經(jīng)過XRD、SEM、 EDS分析，證明產(chǎn)物是純度很高的亞微米級碳化鈦多晶粉，顆粒小于250nm，顆粒平均大小 為150nm，粒子細且均勻。從EDS給出的數(shù)據(jù)分析，產(chǎn)物含鈦、碳的質量分數(shù)分別為77. 21 %、 22. 21%，含氧0. 37%，含鎂0. 22%，原子比C/Ti = 1. 14，測得游離碳1. 75% .實施例4取50. 10克二氧化鈦、22. 08克檸檬酸(C6H8O7)、42· 67克鎂粉，摩爾比為 TiO2 C Mg= 1 2.2 2. 8，其中C為有機碳源原料中所含碳的量，二氧化鈦、檸檬酸 和鎂粉均為100 300目固體粉末?；旌蠑嚢杈鶆颍缓髮⒒旌衔飰簤K，塊體達到密度為 1. 15g/cm3，再在常溫下用通電的熱鎢絲點燃塊體而引發(fā)的自蔓延燃燒反應。燃燒后的固體 產(chǎn)物用過量的35襯％鹽酸浸泡(IOOg固體產(chǎn)物加入800ml鹽酸)，于80°C下加熱攪拌12小 時，再經(jīng)抽濾和多次水洗至中性，濾餅于80°C真空干燥12小時，得到黑色碳化鈦粉末34. 26克，以二氧化鈦為基準計算其收率為91. 36%。產(chǎn)物經(jīng)過XRD、SEM、EDS分析，證明產(chǎn)物是純度很高的亞微米級碳化鈦多晶粉，顆粒小于250nm，顆粒平均大小為150nm，粒子細且均勻。 從EDS給出的數(shù)據(jù)分析，產(chǎn)物含鈦、碳的質量分數(shù)分別為77. 99%、21.61%，含氧0. 16%，含 鎂0.24%，原子比C/Ti = 1. 10，得游離碳1.43%。
權利要求
燃燒法制備亞微米級碳化鈦多晶粉末，其特征在于將只含碳氫氧的有機碳源、二氧化鈦和金屬鎂粉混合，二氧化鈦、只含碳氫氧的有機碳源、金屬鎂粉摩爾配比為TiO2∶C∶Mg＝1(0.5～6)∶(0.5～5)，其中C對應于只含碳氫氧的有機碳源中所含碳的摩爾數(shù)，混合物料經(jīng)過燃燒反應，所得固體產(chǎn)物再經(jīng)酸洗、水洗、分離和干燥，即可得到亞微米級碳化鈦多晶粉末。
2.按權利要求1所述的燃燒法制備亞微米級碳化鈦多晶粉末，其特征在于所述的二 氧化鈦、只含碳氫氧的有機碳源和金屬鎂粉摩爾配比范圍是TiO2 C Mg = 1 (1 4) (0.75 3)，其中C對應于只含碳氫氧的有機碳源中所含碳的摩爾數(shù)。
3.按權利要求1所述的燃燒法制備亞微米級碳化鈦多晶粉末，其特征在于所述的只含 碳氫氧的有機碳源為蔗糖、葡萄糖、淀粉或檸檬酸。
4.按權利要求3所述的燃燒法制備亞微米級碳化鈦多晶粉末，其特征在于所述的只含 碳氫氧的有機碳源為蔗糖。
5.按權利要求1或3所述的燃燒法制備亞微米級碳化鈦多晶粉末，其特征在于所述的 只含碳氫氧的有機碳源、二氧化鈦和金屬鎂粉均為100 300目固體粉末。
6.按權利要求1所述的燃燒法制備亞微米級碳化鈦多晶粉末，其特征在于所述的燃燒 反應是將混合物料直接加熱至700 850°C而引發(fā)的燃燒反應。
7.按權利要求1所述的燃燒法制備亞微米級碳化鈦多晶粉末，其特征在于所述的燃燒 反應是將混合物料通過壓塊，使所得塊體達到密度為1. 00 1. 15g/cm3，然后在常溫下用通 電的熱鎢絲點燃塊體而引發(fā)的自蔓延燃燒反應。
8.按權利要求1所述的燃燒法制備亞微米級碳化鈦多晶粉末，其特征在于所述的酸 洗、水洗、分離和干燥具體步驟是將IOOg固體產(chǎn)物，加入450 800ml的35 38襯％濃 鹽酸在50 80°C下攪拌12 24小時，然后抽濾，用蒸餾水洗滌至中性，濾餅于80°C下真 空干燥12 24小時。
9.按權利要求1所述的燃燒法制備亞微米級碳化鈦多晶粉末，其特征在于所述的亞微 米級碳化鈦多晶粉末直徑為50 250nm。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種燃燒法制備亞微米級碳化鈦多晶粉末，將只含碳氫氧的有機碳源、二氧化鈦和金屬鎂粉混合，混合物料經(jīng)過燃燒反應，所得固體產(chǎn)物再經(jīng)酸洗、水洗、分離和干燥，即可得到亞微米級碳化鈦多晶粉末。本發(fā)明的有益效果在于(1)可以調控整個反應體系的熱效應，一方面可以節(jié)能，另一方面可以控制自蔓延反應的溫度，抑制TiC產(chǎn)物晶粒生長；(2)能夠很好地抑制TiC晶粒燒結和結構團聚，而且可以用來隔離產(chǎn)物粒子，有利于形成細小均勻的TiC晶粒，產(chǎn)率高，耗能少，成本低，適合規(guī)?；I(yè)生產(chǎn)；(3)碳化鈦收率大于90％，碳化鈦多晶顆粒直徑為50～250nm，平均約為150nm。
文檔編號C04B35/64GK101863663SQ201010226830
公開日2010年10月20日 申請日期2010年7月15日 優(yōu)先權日2010年7月15日
發(fā)明者張占輝, 張來平, 王為民, 王吉林, 谷云樂 申請人:武漢工程大學