專利名稱：一種四方多晶氧化鋯陶瓷材料的液相燒結(jié)添加劑及其制備和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及氧化鋯陶瓷燒結(jié)技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種四方多晶氧化鋯(TZP)陶瓷 材料的液相燒結(jié)添加劑及其制備和應(yīng)用方法。
背景技術(shù)：
氧化鋯陶瓷具有比氧化鋁更高的強(qiáng)度、韌性與耐蝕耐磨性，廣泛應(yīng)用于冶金、化 工、機(jī)械、電子、石油等領(lǐng)域，因其獨(dú)特的應(yīng)力誘發(fā)馬氏體相變?cè)鲰g特性，又被稱為韌性陶
ο氧化鋯有三種穩(wěn)定的多晶體，即單斜相(m)、四方相⑴和立方相(c)，由t相轉(zhuǎn)變 為m相的相變?yōu)轳R氏體相變，伴隨有8%的剪切應(yīng)變和3-5%的體積膨脹，因此純氧化鋯制 品在冷卻過(guò)程中會(huì)開(kāi)裂，無(wú)法直接使用。鑒于此，氧化鋯陶瓷常采用四方多晶氧化鋯(TZP) 的形式使用，它在制備過(guò)程中添加了一定量晶型穩(wěn)定劑，晶型全部由四方相組成，理論上具 有最好的韌性，應(yīng)用十分廣泛。TZP材料常采用的燒結(jié)方式有固相和液相燒結(jié)兩種，采用固相燒結(jié)時(shí)，燒結(jié)溫度在 1600°C左右，能耗高，對(duì)燒成設(shè)備的要求嚴(yán)，產(chǎn)品最終成本高，限制了其廣泛使用。液相燒 結(jié)時(shí)，擴(kuò)散傳質(zhì)阻力小，流動(dòng)傳質(zhì)速度快，可降低燒結(jié)溫度，提高坯體致密度。液相燒結(jié)中， 引入燒結(jié)添加劑后，添加劑進(jìn)入晶格置換離子，生成負(fù)離子缺位固溶體，并抑制晶型轉(zhuǎn) 變，使燒結(jié)容易進(jìn)行，同時(shí)還能改變液相的性質(zhì)，因此液相燒結(jié)添加劑的選擇與制備在TZP 材料制備過(guò)程中起著至關(guān)重要的作用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明旨在提供一種四方多晶氧化鋯(TZP)陶瓷材料的液相燒結(jié)添加劑及其制 備和應(yīng)用方法。一種四方多晶氧化鋯陶瓷材料的液相燒結(jié)添加劑由穩(wěn)定劑和助熔劑組成，穩(wěn)定 劑為氧化釔，助熔劑為 40 50wt% SiO2, 5 15wt% CaO, 20 30wt % Al2O3, 5-15wt % Na20,10 20wt% B2O3的鈣鋁硅基玻璃粉；穩(wěn)定劑和助熔劑的質(zhì)量比為2_5 4-6 ；優(yōu)選為 3 · 5. 5 ο所述的氧化釔粒度不大于10 μ m。所述的助溶劑配制時(shí)CaO和Na2O的總質(zhì)量百分比為20 % ；助熔劑熔點(diǎn)為 1350士50°C，助熔劑粒度為5 20 μ m，熱膨脹系數(shù)為α < 11 X IO^r10上述添加劑的制備方法如下(1)根據(jù)三元相圖設(shè)計(jì)玻璃組分，將助溶劑各組分全部熔融并保溫2h以上，得到 無(wú)明顯氣泡、均勻透明的玻璃液，然后倒入水中進(jìn)行水淬，形成一定尺寸的玻璃顆粒；(2)將水淬后得到的玻璃顆粒置于球磨罐中濕磨，添加占玻璃顆粒0.2wt%的三 聚磷酸鈉作為助磨劑，料球水質(zhì)量比=1 2 0. 4 0.5，球磨時(shí)間為10 20h，過(guò)800目篩，得到玻璃粉助熔劑；(3)按照氧化釔和助熔劑的質(zhì)量比例混合，即得到本發(fā)明氧化鋯液相燒結(jié)添加劑。上述添加劑的應(yīng)用方法穩(wěn)定劑添加質(zhì)量為氧化鋯的2% 5% ；優(yōu)選為3% ；助熔 劑添加質(zhì)量為氧化鋯的4% 6% ；優(yōu)選為5.5%。本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)或特點(diǎn)1、在氧化鋯材料中加入本發(fā)明的液相燒結(jié)添加劑，燒成過(guò)程中可在較低溫度下產(chǎn) 生液相，形成液相燒結(jié)機(jī)制，迅速降低材料氣孔率和提高材料密度，從而較大程度降低TZP 材料的燒結(jié)溫度。2、加入2% 5%的氧化釔作為穩(wěn)定劑，燒成后的TZP材料中以亞穩(wěn)態(tài)四方相為 主，易在應(yīng)力誘發(fā)下產(chǎn)生相變?cè)鲰g效果，具有最好的強(qiáng)韌性。氧化釔含量過(guò)低，產(chǎn)生增韌相 變的四方相過(guò)少；氧化釔含量過(guò)高，四方相過(guò)于穩(wěn)定，不易發(fā)生相變，均不利于氧化鋯材料 增強(qiáng)增韌。3、本發(fā)明采用配方改進(jìn)的玻璃粉助溶劑，其中Si02、CaCKAl2O3的配比發(fā)生了比較 大的變化，并加入了 5-15wt% Na2O和10 20wt% B2O3，這都是根據(jù)經(jīng)過(guò)無(wú)數(shù)次實(shí)踐調(diào)整的 結(jié)果，全新改進(jìn)的配方使得助溶劑的熔點(diǎn)，粒度和熱膨脹系數(shù)等參數(shù)得到明顯改觀，更加符 合實(shí)際生產(chǎn)時(shí)的需要。4、本發(fā)明中，所選的玻璃粉助溶劑熔點(diǎn)為1350士50°C，粒度為5 20 μ m，能促使 TZP材料在燒結(jié)溫度較低的情況下出現(xiàn)液相，從而起到助熔和降低燒結(jié)溫度的作用。5、TZP基體材料熱膨脹系數(shù)α為11 X KT6IT1,本發(fā)明選擇的晶界玻璃相熱膨脹系 數(shù)小于基體。由于二者熱膨脹系數(shù)不匹配，導(dǎo)致各相中存在著殘余熱應(yīng)力，當(dāng)晶界玻璃相比 TZP膨脹系數(shù)小時(shí)，晶界相將受壓而基體受拉，晶界相對(duì)基體的約束減少，在能保證冷卻過(guò) 程中不發(fā)生相變的前提下有更多的四方相氧化鋯處于亞穩(wěn)狀態(tài)，因而對(duì)材料韌性的提高有 利。6、要保證玻璃粉添加劑低熔點(diǎn)，就要求玻璃組分中總堿量保持在一定量。本發(fā)明 總堿量為20%，選擇在玻璃組分中同時(shí)添加Na2O和CaO兩種堿，總堿量不變，同時(shí)可產(chǎn)生混 合堿效應(yīng)，使熱膨脹系數(shù)α下降出現(xiàn)極小值，化學(xué)穩(wěn)定性出現(xiàn)極大值，有利于高韌性、高化 學(xué)穩(wěn)定性TZP材料生成。7、玻璃組分中加入10% 20%的氧化硼，一方面起到助熔，降低玻璃熔點(diǎn)的作 用，一方面在玻璃中產(chǎn)生硼氧反常性，能夠提高玻璃添加劑的化學(xué)穩(wěn)定性。8、本發(fā)明燒結(jié)添加劑中，玻璃助熔劑添加量為基體氧化鋯材料的4% 6%，在對(duì) TZP材料強(qiáng)度、韌性影響較小的情況下，可形成氧化鋯液相燒結(jié)機(jī)制，較大程度地降低燒成 溫度，加入添加劑的TZP材料燒結(jié)溫度在1400士30°C，抗折強(qiáng)度> 400MPa。


圖1為燒成制度示意圖；圖2為實(shí)施例1樣品燒成溫度與體積密度、吸水率的關(guān)系圖；圖3為1350°C下實(shí)施例1燒成樣品的斷口 XRD譜；圖4為1350°C下實(shí)施例1燒成樣品的表面XRD譜；圖5為不同燒成溫度下實(shí)施例1燒成樣品的抗折強(qiáng)度關(guān)系圖6為不同燒成溫度下對(duì)比例1燒成樣品的抗折強(qiáng)度關(guān)系圖；圖7為對(duì)比例1樣品燒成溫度與體積密度、吸水率關(guān)系圖；圖8為1350°C下實(shí)施例1燒成樣品的切口 SEM圖；
圖9為1350°C下對(duì)比例1燒成樣品的切口 SEM圖；圖10為1350°C下對(duì)比例2燒成樣品的切口 SEM圖。
具體實(shí)施例方式以下實(shí)施例旨在進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，而非限制本發(fā)明。實(shí)施例1表1實(shí)施例1玻璃粉助熔劑配方 根據(jù)表1設(shè)計(jì)玻璃組分配方，總配料量為5Kg，全部倒入坩堝，在抽屜窯中熔融至 澄清，保溫150min，得到無(wú)明顯氣泡、均勻透明的玻璃液。將上述玻璃液澆鑄成IOOmm的長(zhǎng) 條，兩個(gè)端面研磨平行，制成玻璃條試樣A。然后將剩余玻璃液全部倒入水中水淬急冷，形成2_6mm的玻璃顆粒，收集上 述玻璃顆粒置于球磨罐中濕磨，添加0.2wt%三聚磷酸鈉作為助磨劑，料球水= 1:2: (0.4 0.5)，球磨12h，過(guò)800目篩，得到玻璃粉助熔劑。在2500g商用氧化鋯粉體中加入5. 5wt %上述玻璃粉助熔劑和3襯％的氧化釔 (過(guò)1500目篩)作為燒結(jié)添加劑，采用濕法球磨混料2h，真空干燥并破碎，然后使用濃度為 5%聚乙烯醇作粘結(jié)劑(加入量為6 7wt%)進(jìn)行造粒，造粒后過(guò)40目篩，干壓成型(成 型壓力約為30MPa)，自然烘干。在不同燒成溫度下燒成樣品，燒成設(shè)備為硅鉬棒爐，燒成制 度如圖1所示。燒成試樣送XRD、SEM、體積密度、吸水率、抗折強(qiáng)度及化學(xué)穩(wěn)定性分析。采 用QFB-II型熱膨脹系數(shù)測(cè)試儀來(lái)測(cè)定玻璃條試樣A的熱膨脹系數(shù)，升溫速率為3°C /min, 放大倍數(shù)為1000倍。圖8樣品SEM照片中，在1350°C下產(chǎn)生越來(lái)越多的液相，晶體已發(fā)育成完整晶型， 氣孔多呈橢圓或圓形，基體材料趨于致密，樣品已達(dá)到燒結(jié)狀態(tài)。圖4為T(mén)ZP樣品拋光面的XRD衍射譜，由圖可知，1350°C樣品表面有很強(qiáng)的四方相 氧化鋯衍射峰，而單斜相氧化鋯衍射峰很弱，沒(méi)有鋯英石衍射峰出現(xiàn)。這表明，用3wt%氧化 釔可以使四方相氧化鋯穩(wěn)定到室溫。而由圖3樣品斷面XRD衍射譜可看出，四方相衍射強(qiáng) 度減弱，單斜衍射峰增強(qiáng)，這是由于TZP材料受外力作用下，氧化鋯發(fā)生從四方相到單斜相 的馬氏體相變，對(duì)材料起到了增韌作用。由圖2和圖5可知，在1350°C以上燒結(jié)樣品的抗 折強(qiáng)度均在400Mpa以上，且在1350°C燒成時(shí)樣品的抗折強(qiáng)度、體積密度和吸水率均出現(xiàn)極 值，表明在該溫度下樣品已燒結(jié)致密，具有較高的抗折強(qiáng)度，燒結(jié)添加劑的液相燒結(jié)促進(jìn)作 用十分顯著。表6中列出了本實(shí)施例1350°C燒成樣品的化學(xué)穩(wěn)定性測(cè)試指標(biāo)，結(jié)果表明樣品耐酸度、耐堿度均在99. 95%以上，穩(wěn)定性良好。對(duì)比例1在2500g商用氧化鋯粉體不添加任何添加劑，采用濕法球磨混料2h，真空干燥并 破碎，然后使用濃度為5%聚乙烯醇作粘結(jié)劑(加入量為6 7wt%)進(jìn)行造粒，造粒后過(guò) 40目篩，干壓成型(成型壓力約為30MPa)，自然烘干。對(duì)樣品進(jìn)行煅燒，燒成制度和實(shí)施例1 一致，燒成試樣送SEM、體積密度、吸水率及 抗折強(qiáng)度分析。圖6和圖7表明，該樣品在1450°C以下溫度燒成后，吸水率和抗折強(qiáng)度顯著 差于加入燒結(jié)添加劑的樣品(吸水率在0. 5以上，抗折強(qiáng)度在250Mpa以下)，且未出現(xiàn)極 值。SEM照片圖9中，燒成樣品致密度低，晶粒間留存了大量氣孔，且部分顆粒粉料未燒結(jié)， 說(shuō)明在1350°C下未加燒結(jié)助熔劑的樣品沒(méi)有完全燒結(jié)。對(duì)比例2表2對(duì)比例2玻璃粉助熔劑配方 根據(jù)表2設(shè)計(jì)玻璃組分配方，總配料量為5Kg，全部倒入坩堝，在抽屜窯中熔融至 澄清，保溫150min，得到無(wú)明顯氣泡、均勻透明的玻璃液。將上述玻璃液澆鑄成IOOmm的長(zhǎng) 條，兩個(gè)端面研磨平行，制成玻璃條試樣B。濕法球磨制備玻璃粉助熔劑，方法同實(shí)施例1。在2500g商用氧化鋯粉體中加入 5. 5wt%上述玻璃粉助熔劑和3襯％的氧化釔(過(guò)1500目篩)作為燒結(jié)添加劑，成型、燒成 方法與實(shí)施例1保持一致，燒成試樣進(jìn)行SEM形貌分析和抗折強(qiáng)度測(cè)試；采用QFB-II型熱 膨脹系數(shù)測(cè)試儀來(lái)測(cè)定玻璃條試樣B的熱膨脹系數(shù)，升溫速率為3°C /min,放大倍數(shù)為1000倍。圖10SEM照片中，樣品切口尚留存部分未完全排除的氣泡，顆粒之間的孔洞未完 全融合，基體材料未達(dá)到完全致密。由此可見(jiàn)，相比采用混合堿助熔劑，采用單一堿得到的 助熔劑對(duì)樣品的助熔效果要差。表4中，在1300°C、1350°C、1400°C三個(gè)不同溫度下煅燒后， 混合堿制得樣品的抗折強(qiáng)度較高，單一堿助熔劑制得樣品的抗折強(qiáng)度較低。表5的熱膨脹 系數(shù)測(cè)試表明，單一堿玻璃試樣熱膨脹系數(shù)顯著大于混合堿玻璃試樣，而對(duì)基體的增強(qiáng)增 韌作用正好相反。對(duì)比例3表3對(duì)比例3玻璃粉助熔劑配方 根據(jù)表3設(shè)計(jì)玻璃組分配方，總配料量為5Kg，熔融、水淬、濕法球磨制備玻璃粉助 熔劑，方法同實(shí)施例1。在2500g商用氧化鋯粉體中加入5. 5wt %上述玻璃粉助熔劑和3wt %的氧化釔(過(guò)1500目篩)作為燒結(jié)添加劑，成型、燒成，方法與實(shí)施例1保持一致，燒成試 樣進(jìn)行化學(xué)穩(wěn)定性測(cè)試，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表6。未加氧化硼的助熔劑制得的試樣在耐酸耐堿度較 低，化學(xué)穩(wěn)定性比實(shí)施例1中的試樣差。表4抗折強(qiáng)度測(cè)試(實(shí)施例1和對(duì)比例2)單位MPa 表5熱膨脹系數(shù)α測(cè)試(玻璃條試樣A和B) 表6化學(xué)穩(wěn)定性測(cè)試(耐酸、堿度指標(biāo))
權(quán)利要求
一種四方多晶氧化鋯陶瓷材料的液相燒結(jié)添加劑，其特征在于，由穩(wěn)定劑和助熔劑組成，穩(wěn)定劑為氧化釔，助熔劑為40～50wt％SiO2，5～15wt％CaO，20～30wt％Al2O3，5 15wt％Na2O，10～20wt％B2O3的鈣鋁硅基玻璃粉；穩(wěn)定劑與助熔劑的質(zhì)量比為2 5∶4 6。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的添加劑，其特征在于，所述的穩(wěn)定劑和助熔劑的質(zhì)量比為 3 · 5. 5 ο
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的添加劑，其特征在于，所述的氧化釔粒度不大于10μ m。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的添加劑，其特征在于，所述的助溶劑配制時(shí)CaO和Na2O的總 質(zhì)量百分比為20%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的添加劑，其特征在于，所述的助熔劑熔點(diǎn)為1350士50°C，助熔 劑粒度為5 20 μ m，熱膨脹系數(shù)為α < 11 X ΙΟ^Γ1.
6.權(quán)利要求1所述的添加劑的制備方法，其特征在于(1)將助溶劑按照40 50wt% SiO2, 5 15wt % CaO, 20 30wt % Al2O3, 5-15wt % Na20,10 20wt% B2O3的配比全部熔融并保溫2h以上，得到無(wú)明顯氣泡、均勻透明的玻璃 液，然后倒入水中進(jìn)行水淬，形成尺寸為2 6mm的玻璃顆粒；(2)將水淬后得到的玻璃顆粒置于球磨罐中濕磨，添加占玻璃顆粒0.2襯％的三聚磷 酸鈉作為助磨劑，料球水質(zhì)量比=1 2 0.4 0.5，球磨時(shí)間為10 20h，過(guò)800 目篩，得到助熔劑；(3)按照質(zhì)量比2-5 4-6混合氧化釔與助熔劑，即得到添加劑。
7.權(quán)利要求1所述的添加劑的應(yīng)用方法，其特征在于，氧化釔添加質(zhì)量為氧化鋯的 2 % 5 %，助熔劑添加質(zhì)量為氧化鋯的4 % 6 %。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的添加劑的應(yīng)用方法，其特征在于，氧化釔添加質(zhì)量為氧化鋯 的3% ；助熔劑添加質(zhì)量為氧化鋯的5. 5%。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種四方多晶氧化鋯陶瓷材料的液相燒結(jié)添加劑及其制備和應(yīng)用方法。該添加劑由穩(wěn)定劑和助熔劑組成，穩(wěn)定劑為氧化釔，助熔劑為40～50wt％SiO2，5～15wt％CaO，20～30wt％Al2O3，5-15wt％Na2O，10～20wt％B2O3的鈣鋁硅基玻璃粉；穩(wěn)定劑與助熔劑的質(zhì)量比為2-5∶4-6。本發(fā)明燒結(jié)添加劑中，穩(wěn)定劑添加量為基體氧化鋯材料的2％～5％；玻璃助熔劑添加量為基體氧化鋯材料的4％～6％，在制備出高韌性、高化學(xué)穩(wěn)定性TZP材料的情況下，可形成氧化鋯液相燒結(jié)機(jī)制，較大程度地降低燒成溫度，加入添加劑的TZP材料燒結(jié)溫度在1400±30℃，抗折強(qiáng)度＞400MPa。
文檔編號(hào)C04B35/63GK101928141SQ201010265059
公開(kāi)日2010年12月29日 申請(qǐng)日期2010年8月27日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月27日
發(fā)明者匡建波, 彭鐵纜, 湯育才 申請(qǐng)人:湖南博深實(shí)業(yè)有限公司