專利名稱：CaCu₃Ti₄O₁₂陶瓷的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種陶瓷的制備方法，特別涉及一種CaCu3Ti4O12陶瓷的制備方法。
背景技術(shù)：
陶瓷介質(zhì)電容器是一種應(yīng)用廣泛的電子元件，為了實現(xiàn)小型化，希望其介質(zhì)材料具有高介電常數(shù)。CaCu3Ti4O12 (CCTO)是近年來發(fā)現(xiàn)的一種高介電常數(shù)材料，它在100 600K 的范圍內(nèi)不發(fā)生結(jié)構(gòu)相變，具有良好的溫度穩(wěn)定性。因此，將其作為高介電常數(shù)材料應(yīng)用于高密度信息存儲、薄膜器件以及高介電容器上的可能性引起了人們的廣泛關(guān)注。對于CCTO的研究，目前不同學(xué)者所報道的ε r存在數(shù)量級上的差別，從478到 300000 不等。文獻(xiàn) l“Giant dielectric constant response in a copper-titanate [J]. Solid State Commun，2000，115 :217-220. ”用傳統(tǒng)的固相反應(yīng)法獲得室溫下εΓ為 10000 20000的CCTO材料，而其他學(xué)者使用同樣的方法獲得材料的ε r分別為478，2400 和18700。目前所報道的CCTO陶瓷最高ε r達(dá)到300000，這是在球磨混合后于1100°C燒結(jié)24h得到的。由此可看出不同學(xué)者所報道的實驗介電常數(shù)還存在著數(shù)量級上的差別，而且介電常數(shù)發(fā)生較大變化的溫度范圍也各不相同。這就反映了不同的實驗過程、實驗方法和制備工藝對材料介電性能的影響還有待深入研究。眾所周知，燒結(jié)是制備陶瓷材料最重要的工藝環(huán)節(jié)之一。燒結(jié)溫度的選擇、保溫時間和升溫速度都直接影響著陶瓷的結(jié)構(gòu)和致密化，特別是燒結(jié)后期易出現(xiàn)的晶粒二次長大往往造成陶瓷性能惡化。這種情況在納米材料的燒結(jié)中尤為嚴(yán)重。于是有人就提出采用兩步燒結(jié)法制備納米陶瓷，通過巧妙地控制溫度的變化，在抑制晶界遷移的同時，保持晶界擴(kuò)散處于活躍狀態(tài)，以實現(xiàn)在晶粒不長大的前提下完成燒結(jié)的目的。文獻(xiàn) 2“Sintering behavior and dielectric properties of polycrystalline CaCu3Ti4O12. J Mater Sci =Mater Electron (2009) 20 :680_684”公開了一種采用傳統(tǒng)固相法制備粉體，并壓制成型然后進(jìn)行燒結(jié)，首先是以較高的速率升到最高溫度1080°C，然后快速冷卻到950°C并保溫0-20h，其得到的CCTO陶瓷在室溫下ε r僅僅只有3000，相對較低，而且介電損耗tan δ高達(dá)0.3 0.6。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服現(xiàn)有的方法制備的CaCu3Ti4O12陶瓷介電損耗高的不足，本發(fā)明提供一種 CaCu3Ti4O12陶瓷的制備方法，采用流延工藝制備出陶瓷CCTO薄片，然后對其進(jìn)行兩步燒結(jié)， 可以降低所制備CaCu3Ti4O12陶瓷的介電損耗。本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案一種CaCu3Ti4O12陶瓷的制備方法，其特點是包括下述步驟(a)以高純的 CaC03( > 99% )、Cu0( > 99% )、Ti02( > 99% )粉末為原料，按 CCTO化學(xué)計量比1 3 4配料，在蒸餾水介質(zhì)中球磨10 12h ；(b)將烘干過篩后的粉末于900°C 1000°C預(yù)燒2 3h ；
(c)預(yù)燒后的粉末加入四.4 四.9%乙醇、0.5 1.0%正丁醇和0.8 三油酸甘油酯，然后放入尼龍球磨罐中，以球為研磨介質(zhì)，放入轉(zhuǎn)速為350 400rad/min 行星式球磨機(jī)中濕磨20 Mh ；(d)在研磨20 24h的濕料中加入2. 33 2. 聚乙二醇、2. 35 2. 37%鄰苯二甲酸二正辛酯、3. 2 3. 6%聚乙烯醇縮丁醛和0. 4 0. 6%環(huán)己烷，然后再球磨20 24h，轉(zhuǎn)速 350 400rad/min ； (e)將漿料倒入小燒杯中，取出所有^O2球，然后把漿料倒入放置于帶有干凈光滑玻璃板的流延機(jī)中，使其在玻璃帶上勻速移動，形成薄的流延帶；(f)打開吹風(fēng)設(shè)備干燥10 12小時，然后脫膜處理就可獲得流延成型的生坯，將成型的生坯裁剪成矩形的薄片；(g)然后進(jìn)行排膠處理，排膠升溫速率控制如下室溫至80 10(TC，2 ；TC / min，在 80 100°C時保溫 1 2h ；80 100°C至 500 600°C，1 2°C /min，500 600°C 時保溫2 3h，完全除去有機(jī)物；(h)將排膠處理后的生坯在1025°C 1100°C進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)升溫速率控制室溫至所需燒結(jié)溫度 1025°C 1100°C，3 4°C /min ；1025°C 1100°C至 900 1000°C，3 40C /min，然后隨爐冷卻。本發(fā)明的有益效果是利用流延工藝成功制備了 CCTO陶瓷薄片，對其采用兩步燒結(jié)工藝，獲得了結(jié)構(gòu)致密、粒徑均勻(50nm 60nm)的陶瓷材料，同時從CCTO陶瓷的介電常數(shù)er和介電損耗tan δ隨測試頻率和溫度的變化規(guī)律，發(fā)現(xiàn)CCTO結(jié)晶完整性、晶界及缺陷等對其高介電常數(shù)的大小有直接的影響作用。而且在常溫，IKHz下，當(dāng)燒結(jié)溫度在 1025°C 1100°C保溫IOh時，本發(fā)明兩步燒結(jié)所得CCTO陶瓷的ε r為104，這與文獻(xiàn)報道的值相差不大，而介電損耗tan δ由背景技術(shù)的0. 3 0. 6降至0. 03，這說明了采用兩步燒結(jié)法使氧空位濃度降低，從而顯著減弱了陶瓷的高溫低頻耗散，隨著保溫時間的增加，晶格畸變也逐漸減少。下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明作詳細(xì)說明。


圖1是本發(fā)明實施例2所得高介電常數(shù)材料CaCu3Ti4O12的形貌。圖2是本發(fā)明實施例3所得高介電常數(shù)材料CaCu3Ti4O12的形貌。
具體實施例方式實施例1 以高純的 3. 0414g CaCO3 ( > 99 % )、7· 2514g CuO ( > 99 % ), 9. 7074gTi02( > 99% )粉末為原料，按CCTO化學(xué)計量比配20g的料，在蒸餾水介質(zhì)中球磨12h ；將烘干過篩后的粉末于960°C預(yù)燒池。；預(yù)燒后的粉末加入15. 4ml乙醇、0. 25ml正丁醇和0. 36ml三油酸甘油酯，然后放入尼龍球磨罐中，以^O2球為研磨介質(zhì)，放入轉(zhuǎn)速為 400rad/min行星式球磨機(jī)中濕磨23h ；在研磨23h的濕料中加入0. 9592g聚乙二醇、1. Oml 鄰苯二甲酸二正辛酯、1. 3174g聚乙烯醇縮丁醛和0. 24ml環(huán)己烷，然后再球磨20h，轉(zhuǎn)速 350rad/min ；將漿料倒入小燒杯中，取出所有^O2球，然后把漿料倒入放置于帶有干凈光滑玻璃板的流延機(jī)中，使其在玻璃帶上勻速移動，形成薄的流延帶。其中流延的厚度由流延刀片控制，而移動的速度對薄帶的厚度也有直接的影響；打開吹風(fēng)設(shè)備干燥12小時，然后脫膜處理就可獲得流延成型的生坯，將成型的生坯裁剪成矩形的薄片；然后進(jìn)行排膠處理， 排膠升溫速率控制如下室溫至IOO0C, 20C /min,在100°C時保溫Ih ； 100°CM 550°C，1°C / min，55(TC時保溫池，以確保有機(jī)物能夠完全除去，為燒成創(chuàng)造條件并使坯體獲得一定的機(jī)械強(qiáng)度；將排膠處理后的生坯在1025°C進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)升溫速率控制室溫至所需燒結(jié)溫度 1050°C, 30C /min ； 1025°C至 960°C，4°C /min，然后隨爐冷卻。實施例2 以高純的 3. 344g CaCO3 ( > 99 % )、7· 9765g CuO ( > 99 % ), 10. 6788gTi02( > 99% )粉末為原料，按CCTO化學(xué)計量比配22g料，在蒸餾水介質(zhì)中球磨 12h ；將烘干過篩后的粉末于960°C預(yù)燒池。預(yù)燒后的粉末加入15. 48ml乙醇、0. 3ml正丁醇和0. 4ml三油酸甘油酯，然后放入尼龍球磨罐中，以^O2球為研磨介質(zhì)，放入轉(zhuǎn)速為 400rad/min行星式球磨機(jī)中濕磨20h ；在研磨20h的濕料中加入0. 960g聚乙二醇、0. 997ml 鄰苯二甲酸二正辛酯、1.321g聚乙烯醇縮丁醛和0. 28ml環(huán)己烷，然后再球磨20h，轉(zhuǎn)速 400rad/min ；將漿料倒入小燒杯中，取出所有^O2球，然后把漿料倒入放置于帶有干凈光滑玻璃板的流延機(jī)中，使其在玻璃帶上勻速移動，形成薄的流延帶。其中流延的厚度由流延刀片控制，而移動的速度對薄帶的厚度也有直接的影響；打開吹風(fēng)設(shè)備干燥12小時，然后脫膜處理就可獲得流延成型的生坯，將成型的生坯裁剪成矩形的薄片；然后進(jìn)行排膠處理， 排膠升溫速率控制如下室溫至IOO0C, 20C /min,在100°C時保溫Ih ； 100°CM 550°C，1°C / min，55(TC時保溫池，以確保有機(jī)物能夠完全除去，為燒成創(chuàng)造條件并使坯體獲得一定的機(jī)械強(qiáng)度；將排膠處理后的生坯在1050°C進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)升溫速率控制室溫至所需燒結(jié)溫度1050°C，3°C /min ； 1050°C至960°C，4°C /min，然后隨爐冷卻。從圖1中可以看出相對比較致密，顆粒排列均勻并且出現(xiàn)清晰的棱型邊界，形成較好的多邊形顆粒，晶形較好，但晶粒相對不大并且有小晶粒夾雜。實施例3 以高純的 3. 7561g CaCO3 ( > 99 % )、8· 9555g CuO ( > 99 % ), 11.9886gTi02( > 99% )粉末為原料，按CCTO化學(xué)計量比配Μ. 7g料，在蒸餾水介質(zhì)中球磨IOh ；將烘干過篩后的粉末于960°C預(yù)燒池。；預(yù)燒后的粉末加入15. 5ml乙醇、0. 4ml 正丁醇和0. 4ml三油酸甘油酯，然后放入尼龍球磨罐中，以^O2球為研磨介質(zhì)，放入轉(zhuǎn)速為400rad/min行星式球磨機(jī)中濕磨Mh ；在研磨Mh的濕料中加入0. 9663g聚乙二醇、 0. 99ml鄰苯二甲酸二正辛酯、1. 34g聚乙烯醇縮丁醛和0. 3ml環(huán)己烷，然后再球磨20h，轉(zhuǎn)速 400rad/min ；將漿料倒入小燒杯中，取出所有^O2球，然后把漿料倒入放置于帶有干凈光滑玻璃板的流延機(jī)中，使其在玻璃帶上勻速移動，形成薄的流延帶。其中流延的厚度由流延刀片控制，而移動的速度對薄帶的厚度也有直接的影響；打開吹風(fēng)設(shè)備干燥12小時，然后脫膜處理就可獲得流延成型的生坯，將成型的生坯裁剪成矩形的薄片；然后進(jìn)行排膠處理， 排膠升溫速率控制如下室溫至IOO0C, 20C /min,在100°C時保溫Ih ； 100°CM 550°C，1°C / min，55(TC時保溫池，以確保有機(jī)物能夠完全除去，為燒成創(chuàng)造條件并使坯體獲得一定的機(jī)械強(qiáng)度；將排膠處理后的生坯在1075°C進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)升溫速率控制室溫至所需燒結(jié)溫度1750°C，3°C /min ； 1750°C至960°C，4°C /min，然后隨爐冷卻。從圖2中可以看出顆粒明顯增大，顆粒間接觸緊密。實施例4 以高純的 3. 8018g CaCO3 ( > 99 % )、9· 0643g CuO ( > 99 % ), 12. 1343gTi02( > 99% )粉末為原料，按CCTO化學(xué)計量比配25g料，在蒸餾水介質(zhì)中球磨12h ；將烘干過篩后的粉末于960°C預(yù)燒池。預(yù)燒后的粉末加入15. 6ml乙醇、0. 5ml正丁醇和0. 45ml三油酸甘油酯，然后放入尼龍球磨罐中，以^O2球為研磨介質(zhì)，放入轉(zhuǎn)速為 350rad/min行星式球磨機(jī)中濕磨20h ；在研磨20h的濕料中加入0. 9674g聚乙二醇、0. 99ml 鄰苯二甲酸二正辛酯、1. 4820g聚乙烯醇縮丁醛和0. 36ml環(huán)己烷，然后再球磨22h，轉(zhuǎn)速 350rad/min ；將漿料倒入小燒杯中，取出所有^O2球，然后把漿料倒入放置于帶有干凈光滑玻璃板的流延機(jī)中，使其在玻璃帶上勻速移動，形成薄的流延帶。其中流延的厚度由流延刀片控制，而移動的速度對薄帶的厚度也有直接的影響；打開吹風(fēng)設(shè)備干燥10小時，然后脫膜處理就可獲得流延成型的生坯，將成型的生坯裁剪成矩形的薄片；然后進(jìn)行排膠處理， 排膠升溫速率控制如下室溫至IOO0C, 20C /min,在100°C時保溫Ih ； 100°CM 550°C，1°C / min，55(TC時保溫池，以確保有機(jī)物能夠完全除去，為燒成創(chuàng)造條件并使坯體獲得一定的機(jī)械強(qiáng)度；將排膠處理后的生坯在110(TC進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)升溫速率控制室溫至所需燒結(jié)溫度 IlOO0C, 3°C /min ； 1100°C至 960°C，4°C /min，然后隨爐冷卻。
權(quán)利要求
1. 一種CaCu3Ti4O12陶瓷的制備方法，其特征在于包括下述步驟(a)以高純的CaCO3 ( > 99% ),CuO( > 99% ) ,TiO2O 99% )粉末為原料，按 CCTO 化學(xué)計量比1 3 4配料，在蒸餾水介質(zhì)中球磨10 12h;(b)將烘干過篩后的粉末于900°C 1000°C預(yù)燒2 3h；(c)預(yù)燒后的粉末加入29.4 29. 9%乙醇、0. 5 1. O%正丁醇和0. 8 三油酸甘油酯，然后放入尼龍球磨罐中，以球為研磨介質(zhì)，放入轉(zhuǎn)速為350 400rad/min行星式球磨機(jī)中濕磨20 Mh ；(d)在研磨20 24h的濕料中加入2.33 2. 聚乙二醇、2. 35 2. 37%鄰苯二甲酸二正辛酯、3. 2 3. 6%聚乙烯醇縮丁醛和0. 4 0. 6%環(huán)己烷，然后再球磨20 Mh，轉(zhuǎn)速 350 400rad/min ；(e)將漿料倒入小燒杯中，取出所有^O2球，然后把漿料倒入放置于帶有干凈光滑玻璃板的流延機(jī)中，使其在玻璃帶上勻速移動，形成薄的流延帶；(f)打開吹風(fēng)設(shè)備干燥10 12小時，然后脫膜處理就可獲得流延成型的生坯，將成型的生坯裁剪成矩形的薄片；(g)然后進(jìn)行排膠處理，排膠升溫速率控制如下室溫至80 10(TC，2 3°C/min，在 80 100°C 時保溫 1 2h ；80 100°C至 500 600°C，1 2°C /min, 500 600°C 時保溫 2 池，完全除去有機(jī)物；(h)將排膠處理后的生坯在1025°C 1100°C進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)升溫速率控制室溫至所需燒結(jié)溫度 1025°C 1100°C，3 4°C /min ；1025°C 1100°C至 900 1000°C，3 4°C / min，然后隨爐冷卻。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種CaCu3Ti4O12陶瓷的制備方法，用于解決現(xiàn)有的方法制備的CaCu3Ti4O12陶瓷介電損耗高的技術(shù)問題。技術(shù)方案是采用流延工藝制備CCTO陶瓷薄片，然后采用兩步燒結(jié)工藝，獲得了結(jié)構(gòu)致密、粒徑均勻的陶瓷材料，同時從CCTO陶瓷的介電常數(shù)εr和介電損耗tanδ隨測試頻率和溫度的變化規(guī)律，發(fā)現(xiàn)CCTO結(jié)晶完整性、晶界及缺陷等對其高介電常數(shù)的大小有直接的影響作用。而且在常溫，1KHz下，當(dāng)燒結(jié)溫度在1025℃～1100℃保溫10h時，本發(fā)明兩步燒結(jié)所得CCTO陶瓷的εr為104，這與文獻(xiàn)報道的值相差不大，而介電損耗由背景技術(shù)的0.3～0.6降至0.03，這說明了采用兩步燒結(jié)法使氧空位濃度降低，從而顯著減弱了陶瓷的高溫低頻耗散，隨著保溫時間的增加，晶格畸變也逐漸減少。
文檔編號C04B35/462GK102173781SQ20111004504
公開日2011年9月7日 申請日期2011年2月24日 優(yōu)先權(quán)日2011年2月24日
發(fā)明者樊慧慶, 鄭茜 申請人:西北工業(yè)大學(xué)