專利名稱：凝膠注模成型制備Re:YAG透明陶瓷的制作方法
技術領域：
本發(fā)明提供一種制備Re:YAG多晶透明陶瓷成型方法，屬特種光學陶瓷成型和制造工藝技術領域。
背景技術：
90年代初期美國橡樹嶺國家實驗室的Mark.A.Janny和0.0mattete教授發(fā)明了凝膠注模成型方法[1-3]，這是一種新穎、近凈尺寸陶瓷的成型技術。其成型原理不同于依賴石膏模吸漿的傳統(tǒng)注漿成型，而是通過漿料內(nèi)部的化學反應形成大分子網(wǎng)絡結構或陶瓷顆粒網(wǎng)絡結構，從而使注入模具內(nèi)的陶瓷漿料快速凝固為陶瓷坯體。凝膠注模成型分為水溶液凝膠注模和非水溶液凝膠注模。前者是一種目前應用比較廣泛的成型方式，后者主要適用于那些與水發(fā)生化學反應的系統(tǒng)。凝膠注模成型工藝自從被公開以來已得到了廣泛的應用，凝膠注模工藝已被用來成型從單相到復相陶瓷，形狀從塊狀到管狀、開孔、活塞、葉片等形狀的陶瓷坯片。其中單組分的通常有Al2O3, ZrO2, SiC, Si3N4, TiO2等；用凝膠注模成型的復合材料有ZrO2-Al2O3復相陶瓷，纖維增強反應補強燒結Si3N4復合材料、層狀陶瓷復合材料，以及用來制備納米復相陶瓷等[4]，但是未曾見過采用凝膠注模成型制備Re:YAG透明陶瓷的報告。本發(fā)明提供一種利用凝膠注模成型制備Re:YAG陶瓷坯體的方法，采用一定量的有機單體和交聯(lián)劑，兩者溶解于水中和陶瓷粉體球磨混合20 40小時，之后加入一定量的引發(fā)劑和催發(fā)劑，真空除泡后直接注入一定形狀的模具中，放入50 100°C烘箱中引發(fā)反應凝固成坯體。這種成型方式因為凝膠體是網(wǎng)絡大分子結構，陶瓷顆粒被固化在網(wǎng)狀分子結構中，在干燥過程中溶劑中的溶解物不會隨溶劑的定向移動而遷移，所得坯片成分及結構非常均勻避免了如注漿成型、干壓成型產(chǎn)生的密度梯度，非常有利于在真空燒結過程中坯體中氣孔排除，得到高透明、整體均勻性的好的陶瓷體。漿料注入不同模具結構中可以得到不同形狀的陶瓷坯體，例如陶瓷棒、陶瓷管、陶瓷片以及其他異性陶瓷部件。本發(fā)明是以自制備YAG粉體[專利申請?zhí)?00910112279.1]或商用的氧化物粉體為原料，采用凝膠注模成型制備高質(zhì)量的陶瓷坯體，經(jīng)真空燒結制備高透明Re:YAG陶瓷，國內(nèi)屬首次報道。[1]MARK A JANNEY, OGBEMI O OMETETE.Gelcasting of ceramic powders[P].U.S.Patent:5145908,1992209208.
[2]OMETETE 0 0, MARK A JANNEY, STREHLOff R A.Gelcasting a new ceramicforming process[J].Ceram.Bull,1991,70(10):1641.
[3]MARK A JANNEY.Method for molding ceramic powders[P].U.S.Patent:4894194，1990202216.
[4]仝建峰，陳大明，李寶偉，劉曉光，凝膠注模氧化鋁陶瓷坯體的結構與表征[J].航空材料學報，2004，24 (6):42-46. 發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是利用凝膠注模成型方式結合真空燒結制備Re:YAG多晶透明陶瓷，該方法其特征在于工藝流程依次為:Re:YAG陶瓷漿料的制備、真空除泡、成型、脫模、干燥、排膠、燒成。具體實施如下步驟:(I)按照NdxY3_xAl5012 (x為部分Nd原子取代Y原子的物質(zhì)摩爾量，x = O 0.1)分子式的化學計量比稱量市售高純Y2O3粉體0.0297 0.0288mol，Al203粉體0.025mol，Nd2O3粉體0.0003 0012mol或自制的Nd = YAG粉體。除了 Nd2O3粉摻雜以外，還可以添加所有其它稀土氧化物，或者稀土氧化物共摻雜或單摻雜。例如:Yb203，Cr2O3, Er2O3, Ce2O3, Tm2O3,Sm2O3, Eu2O3等稀土氧化物；(2)燒結助劑采用市售高純MgO、CaO、TEOS助燒劑其中的一種或數(shù)種。燒結助劑MgO的添加量為混合氧化物的摩爾物質(zhì)量的O 2at%，TEOS添加量為混合氧化物重量的
O 2wt % ；(3)球磨液體介質(zhì)是由去離子水體系或醇體系或水和醇混合體系組成，漿料的固相含量30 60wt%，調(diào)節(jié)漿料的PH值在7 12之間；(4)添加一定量和比例的有機單體、交聯(lián)劑、增塑劑和除泡劑，混合球磨球磨混合粉體0.5 150小時；分散劑添加量為粉體重量(以下都以粉體重量為標準)的0.2 3wt%、有機單體添加量為5 35wt%，有機單體和交聯(lián)劑比例為1: 5 1: 50之間、增塑劑添加量為0.5 5wt%、除泡劑添加量為0.1 5wt% ;(5)將混合漿料真空除泡后加入0.1 Iwt%引發(fā)劑，添加0.01 Iwt%催發(fā)劑，注入一定形狀的模具中，放入50 100°C的烘箱中引發(fā)單體反應，等漿料原位凝固坯體和模具分離，脫模。(6)生坯成型后，從室溫`到200°C分階段干燥生坯，為了防止生坯變形、開裂，初期設定溫度30°C、濕度90%，慢慢增加溫度減少濕度分階段干燥；(7)成型后生素坯放入氧化鋁坩堝中裝入管式爐中，慢速升溫(0.1 10°C /min)到添加的有機物分解溫度點(200 1300°C)，保溫一段時間(根據(jù)樣品的大小決定保溫時間長短)，進行脫脂；(8)排膠后的生坯放入真空爐中，在真空氣氛下進行燒結，燒結溫度范圍1500°C 1900°C，燒結時間為5 120小時(根據(jù)樣品尺寸大小)。


圖1為1830°C保溫20小時燒結后的陶瓷樣品的XRD晶相分析，由圖可以看出圖中的衍射峰都對應于立方YAG晶相，沒有中間過渡相YAP、YAM出現(xiàn)，表明了原料中的氧化物反
應完全。圖2(a)為Nd: YAG凝膠注模干燥后的圓棒生還，(b)為1830°C燒結20小時后陶瓷棒的實物照片(樣品尺寸Φ6.0mmXL48mm)。(c)為YAG粉體凝膠注模生坯在1780°C燒結10小時陶瓷樣品，圖示樣品在1450°C退火10小時雙面拋光。圖3為圖2(c)陶瓷樣品的直線透過率曲線，在400nm波長處透過率為80.6%，在1064nm波長的透過率達到83.6%
具體實施方式
實施例1(9)按化學計量比稱量市售的高純粉體=Y2O3:10.0600g, Al2O3:7.6470g, Nd2O3:
0.1516g (lat % Nd的摻雜量)，添加0.5at %的MgO燒結助劑，0.5wt %分散劑聚碳酸銨，15wt%甲基丙烯酰胺(MAM)有機單體，I: 20倍(有機單體:交聯(lián)劑)N，N'-亞甲基雙丙烯酰胺(ΜΒΑΜ),Ο.8界1:%增塑劑聚乙烯醇(PEG),0.5wt%除泡劑正丁醇；把原料、磨球、添加劑倒入36克去離子水球磨混合24小時,球磨轉速350r/m,料:球=1: 5。把球磨混合后的漿料添加0.5被％引發(fā)劑過硫酸銨(APS)和0.lwt%催化劑四甲基乙二胺(TEMED)放入真空罐中，真空處理至真空度達到-0.1Mpa以下，漿料中沒有氣泡逸出為止。除泡后的漿料注入圓柱形塑料模具中，放入60°C烘箱中引發(fā)單體反應，等漿料原位凝固坯體和模具分離，脫模。成型的生坯從室溫到100°C分階段干燥，初期設定溫度30°C、濕度90%，慢慢增加溫度減少濕度緩慢升到100°C。干燥后的生坯放入管式爐中在氧氣氣氛下以1°C /min升溫速率升溫到700°C，保溫2小時，氧氣流量為每分鐘50 IOOml，保溫結束后隨爐自然冷卻。脫脂后的生坯放入真空 爐中，在真空氣氛下(真空度1.5X 10_4Pa)進行燒結，以10°C /min升溫速率升到1200°C，然后以5°C /min升溫速率升溫至1830°C并在1830°C保溫20小時，以50C /min降溫速率降到1200°C，自然冷卻至室溫，獲得透明的Nd: YAG陶瓷棒。X射線衍射分析XRD圖譜測得該陶瓷樣品的相為純YAG相，沒有中間過渡相YAP、YAM出現(xiàn)，表明了原料中的氧化物反應完全如圖(1)，圖(2)a是未燒結的生坯，b是燒結后未拋光的透明陶瓷棒。實施例2稱量20.0OOOg 2at% Nd: YAG 粉體，添加 0.5wt% 的 TEOS 燒結助劑，添加 0.5wt%分散劑聚丙烯酸銨(NH4PAA)，IOwt %丙烯酰胺(AM)有機單體，I: 10倍(有機單體:交聯(lián)劑)N，N'-亞甲基雙丙烯酰胺(MBAM)，1.5被％塑化劑聚乙二醇(PEG)，0.5被％除泡劑異辛醇，把有機添加劑添加到30克去離子水中，添加氨水調(diào)節(jié)PH = 9，把原料和去離子水混合球磨，球磨轉速350r/m,料:球=I: 5,把球磨混合后的衆(zhòng)料添加0.2wt%引發(fā)劑過氧化氫(H2O2)和0.05wt%催化劑四甲基乙二胺(TEMED)放入真空罐中，真空處理至真空度達到-0.1Mpa以下，漿料中沒有氣泡逸出為止。除泡后的漿料注入玻璃模具中，放入80°C烘箱中引發(fā)單體反應，等漿料原位凝固坯體和模具分離，脫模。干燥好的生坯放入管式爐中，從室溫到500°C以2°C /min升溫速率，500°C 800°C以1°C /min升溫速率，在800°C保溫10小時脫脂，其它過程和實施例1相同。得到的透明多晶Nd:YAG陶瓷樣品在1500°C氧氣氣氛下退火10小時，雙面拋光至2_厚如圖2(c)，通過紫外可見近紅外分光光度計測得在400nm波長處透過率為80.6%，在1064nm波長的透過率達到83.6%如圖(3)。
權利要求
1.凝膠注模成型制備Re:YAG透明陶瓷的方法，該方法包括如下步驟: (1)按照RexY3_xAl5012(X為部分Re原子取代Y原子的物質(zhì)摩爾量，x= O 0.1)分子式的組合方式，按分子式化學計量比稱量一定量的市售高純Y2O3粉體，Al2O3粉體，Re2O3粉體(其中Re為稀土元素)或不同稀土摻雜的YAG粉體； (2)燒結助劑采用市售高純Mg0、Ca0、TEOS及其它助燒劑其中的一種或數(shù)種； (3)球磨液體介質(zhì)是由去離子水體系或醇體系或水和醇混合體系組成,醇類如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、正丙醇、叔丁醇等組成； (4)添加一定量和比例的有機單體、交聯(lián)劑、增塑劑和除泡劑，球磨混合粉體0.5 150小時； (5)將漿料真空除泡后加入引發(fā)劑和催發(fā)劑注入一定形狀的模具中，放入50 100°C的烘箱中等漿料原位凝固，坯體和模具分離，脫模。模具可以是塑料、玻璃或金屬； (6)生坯成型后，從室溫到200°C分階段干燥生坯，為了防止生坯變形，初期設定干燥溫度30°C，濕度90%慢慢增加溫度減少濕度干燥； (7)成型后生素坯在放入管式爐中，氧氣氣氛下排膠； (8)排膠后的生坯放入真空爐中，在真空氣氛下進行燒結。
2.按權利要求1所述的凝膠注模成型制備Re:YAG透明陶瓷的方法，其特征在于:可以添加所有稀土氧化物，或者稀土氧化物共摻雜或單摻雜，例如:Nd203，Yb2O3, Cr2O3, Er2O3,Ce2O3, Sm2O3, Tm2O3, Eu2O3 等稀土氧化物。
3.按權利要求1所述的凝膠注模成型制備Re:YAG透明陶瓷的方法，其特征在于:所述的燒結助劑MgO、CaO的添加量為`氧化物的摩爾物質(zhì)量的O 2at% ；TE0S添加量為混合氧化物重量的O 2wt% ;其它硅基及非硅基燒結助劑為混合氧化物重量的O 2wt%。
4.按權利要求1所述的凝膠注模成型制備Re:YAG透明陶瓷的方法，其特征在于:漿料的固相含量30 60wt%，調(diào)節(jié)漿料的PH值在7 12之間。
5.按權利要求1所述的凝膠注模成型制備Re:YAG透明陶瓷的方法，其特征在于:添加的有機單體是丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N2-羥甲基丙烯酰胺，交聯(lián)劑是N，N'-亞甲基雙丙烯酰胺，增塑劑為聚乙二醇，聚甲基丙烯酰胺，分散劑的種類為聚電解質(zhì)類分散劑如:聚丙烯酸、聚丙烯酸鈉、聚丙烯酸銨、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸銨、丙烯酸銨和丙烯酸甲酯共聚物；非離子型聚合物分散劑如:阿拉伯樹膠、明膠、鯡魚油、蓖麻油、羧甲基纖維素；高價小分子類分散劑如:檸檬酸、檸檬酸銨、2-膦酸丁烷-1，2，4-三羧酸；除泡劑可采用低級醇類如甲醇、乙醇、異丙醇、仲丁醇、正丁醇、正丙醇、異辛醇；有機極型化合物如戊醇、磷酸三丁酯、油酸、聚丙二醇、聚乙二醇脂肪酸脂。催化劑為四甲基乙二胺，引發(fā)劑為過硫酸鉀，過硫酸鉀，過氧化氫；分散劑添加量為粉體重量的0.2wt% 3wt%、有機單體添加量為粉體重量的5wt% 35wt%，有機單體和交聯(lián)劑比例為1: 5 1: 50之間、增塑劑添加量為0.5wt % 5wt %、除泡劑添加量為0.1 5wt %，引發(fā)劑添加量為0.1 Iwt %，催發(fā)劑添加量為0.1mL ImL,引發(fā)單體反應。
6.按權利要求1所述的凝膠注模成型制備Re:YAG透明陶瓷的方法，其特征在于:球磨混合后的漿料，真空處理至真空度達到-0.1Mpa以下或微負壓，漿料中沒有氣泡逸出為止，除泡后的漿料添加引發(fā)劑和催發(fā)劑后注入一定形狀的模具中，放入60 90°C烘箱中反應凝固，為了防止空氣中氧阻止聚和反應發(fā)生和坯體表面起皮現(xiàn)象添加了相對以粉體重量比為0.2wt% 5wt%的聚乙烯毗咯烷酮(PVP)或0.2 8wt%聚丙烯酰胺或0.2 IOwt %的聚氧化乙烯，等坯體收縮和模具分離，脫去模具。
7.按權利要求1所述的凝膠注模成型制備Re:YAG透明陶瓷的方法，其特征在于:生坯成型后，可采取冷凍干燥方式和室溫高濕度慢干燥方式以免過快干燥速度導致素坯開裂、變形、微裂紋等缺陷，造成廢品。
8.按權利要求1所述的凝膠注模成型制備Re:YAG透明陶瓷的方法，其特征在于:成型的生坯放入氧化鋁坩堝中，將坩堝和樣品裝入真空爐中，慢速升溫(0.1 10°C /min)到添加的有機物分解溫度點(200 1300°C)，保溫一段時間(根據(jù)樣品的大小決定保溫時間長短)，進行脫脂?？衫谜婵?、氧氣氛、氫氣氛保護排膠或者惰性氣體氣氛排膠。
9.按權利要求1所述的凝膠注模成型制備Re:YAG透明陶瓷的方法，其特征在于:排膠后的生坯放入真空爐中，在真空氣氛下進行燒結，燒結溫度范圍1500°C 1900°C，燒結時間為5 120小時(根據(jù)樣品尺寸大小)。
10.按權利要求1所述的凝膠注模成型制備Re:YAG透明陶瓷的方法，其特征在于:燒結后制備的陶瓷體經(jīng)過機械加工拋光后，在可見光與近紅外波段可實現(xiàn)高度透明以及稀土元素的晶格 摻雜。
全文摘要
本發(fā)明提供一種凝膠注模成型技術制備Re:YAG多晶透明陶瓷的方法，屬特種光學陶瓷制造工藝技術領域。真空除泡后澆注到模具中在50～100℃引發(fā)單體聚合反應；生坯成型后，從室溫到200℃分階段干燥生坯，氧氣氣氛下排膠，排膠后生坯放入真空爐中燒結，燒結溫度1500～1900℃，燒結時間為5～120小時，得到的透明多晶Nd:YAG陶瓷樣品在1500℃氧氣氣氛下退火10小時，雙面拋光至2mm厚，通過紫外可見近紅外分光光度計測得在400nm波長處透過率為80.6％，在1064nm波長的透過率達到83.6％。
文檔編號C04B35/505GK103102156SQ20111035365
公開日2013年5月15日 申請日期2011年11月10日 優(yōu)先權日2011年11月10日
發(fā)明者曹永革, 郭旺, 黃秋鳳, 唐飛, 費斌杰, 陳劍 申請人:中國科學院福建物質(zhì)結構研究所