專利名稱：模壓用玻璃坯料、該玻璃坯料的制造方法及玻璃光學(xué)元件的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及為通過精密模壓獲得光學(xué)元件而使用的玻璃坯料及使用該玻璃坯料制造光學(xué)元件的制造方法。尤其是本發(fā)明可適用于實現(xiàn)如下目的在擠壓溫度中，即使使用含有反應(yīng)性高的成分(易還原成分的成分、或易與成形面反應(yīng)的成分)的玻璃材料，也可以抑制那些成分在成形面上的反應(yīng)，主要是防止成形體表面上的熱粘砂、模糊、裂紋狀的反應(yīng)痕，并且可以穩(wěn)定且高效地生產(chǎn)具有足夠的光學(xué)性能的光學(xué)元件，同時延長成形模的使用
矛叩背景技術(shù)：
作為通過精密模壓獲得玻璃透鏡等光學(xué)元件的技木，公知的是在通過擠壓成形形成的光學(xué)功能面上，不進(jìn)行研磨等機(jī)械加工就具有要求的光學(xué)性能。在專利文獻(xiàn)1 (日本特開平08-277125號公報，在此，引用其全文作為特別公開) 中記載了ー種在形成有玻璃透鏡成形坯料的功能面的面上形成IIIa族金屬氧化物的覆膜的方法。據(jù)此，公開了防止成形用坯料和模表面的熱粘砂的方法。在專利文獻(xiàn)2 (日本特開昭62-226825號公報，在此，引用其全文作為特別公開) 中記載了一種用由玻璃化溫度比擠壓溫度高的玻璃構(gòu)成的摸，使防熱粘砂層介于具有成透鏡的精加工形狀基礎(chǔ)的形狀的被成形玻璃體和上述模之間，在其軟化狀態(tài)利用模將上述玻璃體擠壓成形的方法。根據(jù)專利文獻(xiàn)1中記載的方法，在成形有玻璃坯料的功能面的面上，預(yù)先形成氧化釔、氧化鈰、氧化鑭等周期表IIIa族元素的金屬氧化物覆膜，且進(jìn)行加壓成形。作為成形用的玻璃坯料，記載有SiO2-B2O3-La2O3系玻璃、P2O5-TiO2-Nb2O5系玻璃等。但是，上述金屬氧化物覆膜與玻璃坯料的物性顯著不同。在玻璃坯料軟化的溫度區(qū)域，由于不進(jìn)行同樣的軟化，因此，在擠壓成形時玻璃坯料利用成形模的成形面進(jìn)行擠壓、變形吋，不能柔軟地追隨并延伸，并且在其后的冷卻過程中，和玻璃坯料的收縮率(熱膨脹率)也不同，因此，勢必在覆膜上產(chǎn)生斷裂。其結(jié)果是存在如下的問題不能防止玻璃坯料部分性地與成形面直接壓接，不能防止熱粘砂的發(fā)生。專利文獻(xiàn)2中記載的方法是通過使防熱粘砂層介于模和玻璃之間，防止用玻璃制的模成形玻璃透鏡時產(chǎn)生的模和玻璃之間的熱粘砂。另ー方面，根據(jù)發(fā)明人員的研究，發(fā)現(xiàn)用玻璃制的模擠壓成形玻璃坯料時產(chǎn)生的所謂兩者之間的熱粘砂不同，在玻璃坯料含有特定的物質(zhì)作為成分的情況下，即使使用玻璃制以外的模材，也會產(chǎn)生這些成分引起的界面反應(yīng)，難以獲得充分性能的光學(xué)元件。在精密模壓的玻璃光學(xué)元件的成形中，如上所述，當(dāng)產(chǎn)生不必要的界面反應(yīng)時，成為玻璃表面的裂紋狀反應(yīng)痕、白濁、成形模的消耗的原因，不能夠令人滿意地成形具備優(yōu)異的光學(xué)性能、外觀的透鏡等玻璃元件。另ー方面，作為精密模壓中使用的玻璃坯料，按照通過成形獲得的光學(xué)元件的用途，期望具有各種各樣的光學(xué)常數(shù)、物理性的、化學(xué)性的物性的光學(xué)元件。尤其是小型攝像設(shè)備中使用于的高折射(例如，nd為1. 7以上)、高分散(vd為35以下)的光學(xué)玻璃或高折射(同上)、低分散(例如，vd為65以上)的光學(xué)玻璃也期望具有各種各樣的光學(xué)常數(shù)、 物理性的、化學(xué)性的物性，另外，由于在這些攝像設(shè)備等中被重用，因此，要求高。發(fā)明人員開發(fā)了能滿足這種要求的高折射玻璃材料。作為用于實現(xiàn)高折射率的玻璃成分，優(yōu)選使用W、Ti、Bi、Nb。但是，這些成分作為玻璃成分存在且獲取多價，因此，易產(chǎn)生氧化還原反應(yīng)，例如，利用擠壓成形時的氣氛及溫度易被還原。發(fā)現(xiàn)含有上述中代表的反應(yīng)性高的成分的玻璃坯料在擠壓溫度中與成形模壓接且進(jìn)行變形的過程中，產(chǎn)生各種各樣的界面反應(yīng)，與成形模進(jìn)行熱粘砂，或在玻璃成形體的表面殘留模糊及裂紋狀的反應(yīng)痕?；蛘?，判明成形面因熱粘砂易產(chǎn)生起毛，在復(fù)制成形面吋，在成形體表面產(chǎn)生凹凸，也易產(chǎn)生觀察有模糊現(xiàn)象。另外，為了光學(xué)設(shè)備中的色象差修正，光學(xué)元件上具有異常分散性有利，因此，適合使用含氟的光學(xué)玻璃。但是，在將由含氟的光學(xué)玻璃構(gòu)成的玻璃坯料擠壓成形吋，在成形面中，易產(chǎn)生氟揮發(fā)導(dǎo)致的模表面污濁及成形體白濁。另外，也判明在成形面上含有金屬的情況下(多數(shù)是在成形面設(shè)置金屬脫模膜的情況下)，與氟的反應(yīng)激烈，在透鏡表面易產(chǎn)生裂紋狀的反應(yīng)痕。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的在于提供一種模壓用玻璃坯料、該玻璃坯料的制造方法及玻璃光學(xué)元件的制造方法。使用含有這些成分的光學(xué)玻璃，能夠抑制擠壓成形時不必要的界面反應(yīng)，能夠穩(wěn)定地生產(chǎn)具有足夠的光學(xué)性能的光學(xué)元件。用于實現(xiàn)本發(fā)明的所述目的的裝置如下。[1] 一種模壓用玻璃坯料具有由含氟的多成分系光學(xué)玻璃(以下稱第三玻璃) 構(gòu)成的芯部；包覆所述芯部的表面，并由所述氟的含量比所述芯部少或不含有的多成分系玻璃(以下稱第四玻璃)構(gòu)成的包覆部。[2]、如[1]所述的模壓用玻璃坯料，其特征在干，所述第三玻璃是作為陰離子成分含有F—和02_，F(xiàn)—相對于F—和02_的合計量的摩爾比FV (F_+02_)為0. 25 0. 95的氟磷酸鹽玻璃。[3]、如[1]或[幻所述的模壓用玻璃坯料，其特征在干，所述第三玻璃是折射率nd 在1.4 1.6的范圍，阿貝數(shù)vd為67以上的氟磷酸鹽玻璃。[4]如[1]或[2]所述的玻璃坯料，其特征在干，所述第三玻璃以摩爾％計包括 P5+ 10 45%、A13+ 5 30%、Y5+ 0 5%、La5+ 0 5%、Gd5+ 0 5%、Mg2+ 0 20%、 Ca2+ :0 25 %、Sr2+ :0 30 %、Ba2+ :0 30 %、Zn2+ :0 20 %、Li+ :0 30 %、Na+ 0 15%, K+ 0 15%, B5+ 0 10%且 F7(r+02つ0. 25 0. 9。
[5]如[1]或[2]所述的玻璃坯料，其中，選擇下述關(guān)系成立的玻璃設(shè)第三及第四玻璃的轉(zhuǎn)變點Tg分別為Tg3及Tg4，設(shè)第三玻璃的屈服點Ts為Ts3吋，Tg3 < Tg4 < Ts3 (2)。[6]如[1]或[2]所述的玻璃坯料，其中，選擇下述關(guān)系成立的玻璃設(shè)第三及第四玻璃的Tg分別為Tg3及Tg4，設(shè)第四玻璃的屈服點Ts為Ts4吋，Tg4 く Tg3 く Ts4 (4)。[7]如[1]或[2]所述的玻璃坯料，其中，選擇下述關(guān)系成立的玻璃設(shè)第三及第四玻璃的Tg分別為Tg3及Tg4吋，Tg3-20°C< Tg4 < Tg3+20°C (6)。[8]如[1]或[2]所述的玻璃坯料，其中，選擇下述關(guān)系成立的玻璃設(shè)第三及第四玻璃的Tg分別為Tg3及Tg4，設(shè)第三玻璃的屈服點Ts為Ts3，設(shè)第三玻璃的粘度表示玻璃的軟化點(粘度=1076dPa-s)的1/1000以上的粘度的溫度為T3(其中，T3 > Ts3)吋，Ts3 < Tg4 < T3。[9]如[1]或[2]所述的玻璃坯料，其中，選擇下述關(guān)系成立的玻璃設(shè)第三及第四玻璃的Tg分別為Tg3及Tg4，設(shè)第四玻璃的屈服點Ts為Ts4，設(shè)第四玻璃的粘度表示玻璃的軟化點(粘度=107 6dPa · s)的1/100以上的粘度的溫度為T4(其中，T4 > Ts4)吋，Ts4 < Tg3 < T4。[10]如[1]或[2]所述的玻璃坯料，其中，選擇下述關(guān)系成立的玻璃設(shè)第三及第四玻璃的Tg分別為Tg3及Tg4吋，(Tg3-120°C )彡 Tg4 彡 800°C (8)。[11]如[1]或[2]所述的玻璃坯料，其中，選擇下述關(guān)系成立的玻璃設(shè)第第三及第四玻璃的100 300°C中的平均線膨脹率分別為α h3、α h4吋，選擇ah4X0.8 彡 ah3 彡 ah4X1.2(10)。[12]如[1]或[2]所述的玻璃坯料，其中，第四玻璃相對于規(guī)定的酸或堿處理中的第三玻璃的重量減少率之比為10以上。[13]如[1]或[2]所述的玻璃坯料，其中，設(shè)第三玻璃的蝕刻速率為D3，設(shè)第四玻璃的蝕刻速率為D4吋，D3 > D4(其中，D3 = 0. 01 0. 50D4 = 0. 000 0. 05)。[14]如[1]或[2]所述的玻璃坯料，其特征在干，在包覆部的表面上具有含碳的膜。[15]所述制造方法，通過將預(yù)成形為規(guī)定形狀的玻璃坯料加熱進(jìn)行軟化，用成形模進(jìn)行擠壓成形的玻璃光學(xué)元件的制造方法，其特征在干，使用[1]或[2]所述的玻璃坯料。[16]如[15]所述的光學(xué)玻璃元件的制造方法，其特征在干，在成形模的成形面上設(shè)置含有碳的脫模膜。[17]如[15]所述的光學(xué)玻璃元件的制造方法，其特征在干，在成形模的成形面上設(shè)置含有金屬的脫模膜。[18]如[15] [17]中任一方面所述的光學(xué)玻璃元件的制造方法，其特征在于，從通過擠壓成形制成的成形體的表面除去第二或第四玻璃。
[19]如[15] [17]中任一方面所述的光學(xué)玻璃元件的制造方法，其特征在于，不從通過擠壓成形制成的成形模的表面除去第二或第四玻璃，再進(jìn)ー步成膜防反射膜。根據(jù)本發(fā)明，即使使用含有易還原成分或揮發(fā)性成分的光學(xué)玻璃，也能夠高效地抑制擠壓成形時易產(chǎn)生的表面反應(yīng)，也能夠有效且穩(wěn)定地生產(chǎn)精度高的光學(xué)元件。另外，也可以抑制成形表面的劣化，還具有壽命長的優(yōu)點。
具體實施例方式本發(fā)明為模壓用玻璃坯料，具有由至少含有一種選自W、Ti、Bi及Nb的易還原成分的多成分系光學(xué)玻璃(以下稱第一玻璃)構(gòu)成的芯部；包覆所述芯部的表面，且由所述易還原成分的含量比所述芯部少或不含有的多成分系玻璃(以下稱第二玻璃)構(gòu)成的包覆部。本發(fā)明進(jìn)一歩為模壓用玻璃坯料，具有由含氟的多成分系光學(xué)玻璃(以下稱第三玻璃)構(gòu)成的芯部；包覆所述芯部的表面，并由所述氟的含量比所述芯部少或不含有的多成分系玻璃(以下稱第四玻璃)構(gòu)成的包覆部。所謂包覆部的包覆，就是指包覆芯部表面的至少局部。還有，實際上更優(yōu)選包覆芯部的全部表面積，但也可以選擇包覆率及包覆部位。例如，在易產(chǎn)生與成形面的中心的界面的反應(yīng)的情況下為含有中心部的區(qū)域，其中，可以包覆芯部表面積的1/5以上等。[含有易還原成分的玻璃的模壓用玻璃坯料]第一玻璃下面，對本發(fā)明中使用的第一玻璃進(jìn)行說明。在本發(fā)明中，第一玻璃為含有W、Ti、 Bi、Nb中任一元素的光學(xué)玻璃。尤其是在其含量以合計計為5mol%以上(例如，為5 60， 更優(yōu)選為15 55mol % )吋，本發(fā)明的方法特別適用。另外，在第一玻璃優(yōu)選含有W :3mol % 以上、例如含有4 15m0l%吋，本發(fā)明的效果較顯著。具體而言，第一玻璃為含有如下成分的光學(xué)玻璃，以摩爾％計含有P205:15 45%,Nb2O5 :3 35%、Li20 :2 35%、Ti02 :0 20%、W03 :0 40%、Bi203 :0 20%、B203 0 30%、BaO 0 25%、ZnO 0 25%、MgO 0 20%、CaO 0 20%、SrO 0 20%、 Na2O 0 30%、K20 :0 30% (其中，Li20、Na2O 及 K2O 的合計量為以下)、Al2O3 0 15%,SiO2 0 15%、Lei203 0 10%、Gd203 0 10%、YId203 0 10%、Ζι 2 0 10%及 Ta2O5 :0 10%。對上述組成進(jìn)行具體地說明。P2O5為玻璃的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的形成物，在玻璃中具有可制造的穩(wěn)定性。當(dāng)P2O5的含量超過45摩爾％吋，玻璃的轉(zhuǎn)變溫度及屈服點上升，存在耐候性差的趨勢。另外，在不足15 摩爾％吋，玻璃的失透趨勢變強(qiáng)且玻璃易不穩(wěn)定，因此，優(yōu)選15 45摩爾％的范圍，更優(yōu)選 17 40摩爾％的范圍。Nb2O5具有高折射率、高分散等特性。當(dāng)導(dǎo)入量超過35%吋，玻璃的轉(zhuǎn)變溫度及屈服點增高，且穩(wěn)定性、高溫熔化性也變差，在精密擠壓吋，存在發(fā)泡及易著色的趨勢。在其導(dǎo)入量不足3%吋，玻璃的耐久性差，且難以獲得要求的高折射率，因此，優(yōu)選3 35%的范圍，更優(yōu)選5 30%的范圍。Li2O為有效降低玻璃化溫度的成分，與其它堿相比，難以使折射率降低，且難以使耐久性變差。在導(dǎo)入量不足2%吋，轉(zhuǎn)變溫度的降低困難，當(dāng)超過35%吋，玻璃的耐久性易變差，因此，導(dǎo)入量優(yōu)選2 35%的范圍。更優(yōu)選5 30%的范圍。TiO2賦予高折射率、高分散性且提高失透穩(wěn)定性。當(dāng)含量超過20%吋，玻璃的失透穩(wěn)定性及穿透率易變差，屈服點及液相溫度也上升，在精密擠壓成形吋，玻璃易著色，因此， 優(yōu)選0 20%，更優(yōu)選0 15%。WO3為有效賦予高折射率、高分散性和低溫軟化性的成分。WO3和堿金屬氧化物同樣，發(fā)揮作用使玻璃化溫度及屈服點下降且提高折射率。而且，具有抑制玻璃和擠壓成形模的浸濕性的效果，因此，在精密擠壓成形吋，實現(xiàn)玻璃的脫模性變良好的效果。WO3的過剩導(dǎo)入，例如，當(dāng)導(dǎo)入超過40%吋，玻璃易著色，另ー方面，玻璃的高溫粘性也變低，因此，玻璃坯球的熱成形變得困難。因此，其含量優(yōu)選0 40%，更優(yōu)選0 35%的范圍，再優(yōu)選2 35%的范圍，特別優(yōu)選3 35%的范圍，再進(jìn)ー步優(yōu)選4 35%的范圍。另外，為了抑制高折射率玻璃的結(jié)晶化趨勢，WO3優(yōu)選導(dǎo)入Imol %以上，例如 3mol%，優(yōu)選含有4 15mol%有利。Bi2O3為賦予高折射率、高分散性的成分，可以大幅度地擴(kuò)大玻璃的生成區(qū)域，具有穩(wěn)定化的效果。因此，通過將Bi2O3導(dǎo)入，即使是P2O5的含量少的玻璃也可玻璃化。另外， 通過將Bi2O3導(dǎo)入，可以使熔融狀態(tài)的玻璃相對于鉬的潤濕角増大。由于上述潤濕角増大， 因此，在使用鉬制瀉流管的玻璃坯球的熱成形吋，難以形成表面波筋，且通過進(jìn)行浸濕上漲抑制，也將重量精度提高。其導(dǎo)入量超過20%吋，玻璃反而易失透，并且可能易著色，因此， Bi2O3的含量優(yōu)選0 20%，更優(yōu)選0 15%。另外，為了利用Bi2O3導(dǎo)入獲得上述效果，在上述范圍內(nèi)，優(yōu)選使Bi2O3的量為0. 2%以上，更優(yōu)選為0. 5%以上。B2O3對提高玻璃的熔融性及玻璃的均質(zhì)化有效，同吋，通過少量的導(dǎo)入，可以改變位于玻璃內(nèi)部的OH的結(jié)合性，可以獲得抑制精密擠壓成形時的玻璃發(fā)泡的效果。在更多地將も03導(dǎo)入?yún)?，玻璃的耐候性變差，且玻璃易不穩(wěn)定，因此，優(yōu)選0 30%的范圍。更優(yōu)選的范圍為0 25%。BaO為賦予折射率、具有提高失透穩(wěn)定性、降低液相溫度的效果的成分。在將恥3 導(dǎo)入時，尤其是將大量的WO3導(dǎo)入時，通過BaO的導(dǎo)入，可以抑制玻璃的著色，且提高失透穩(wěn)定性的效果較強(qiáng)，在P2O5含量少的情況下，也具有提高玻璃的耐候性的效果。當(dāng)BaO的導(dǎo)入量超過25 %吋，玻璃不穩(wěn)定，且轉(zhuǎn)變溫度及屈服點增高，因此，使BaO的導(dǎo)入量優(yōu)選為0 25%的范圍，更優(yōu)選為0 20%的范圍。ZnO是為提高玻璃的折射率及分散而可進(jìn)行導(dǎo)入的成分，通過少量的SiO的導(dǎo)入， 也具有降低玻璃化溫度及屈服點、液相溫度的效果。但是，當(dāng)過剩地導(dǎo)入?yún)?，玻璃的失透穩(wěn)定性顯著變差，且液相溫度也可能反而增高。因此，使SiO的導(dǎo)入量優(yōu)選為O 25%，更優(yōu)選O 20%的范圍，特別優(yōu)選O 15%的范圍。MgO、CaO、SrO是為調(diào)節(jié)玻璃的穩(wěn)定性及耐候性而可進(jìn)行導(dǎo)入的成分，但是，當(dāng)過剩地導(dǎo)入?yún)?，玻璃不穩(wěn)定，因此，使導(dǎo)入量分別優(yōu)選為O 20%，更優(yōu)選為O 15%。Na2CKK2O都是為提高玻璃的耐失透性、并且降低玻璃化溫度、屈服點、液相溫度、改善玻璃的熔融性而可進(jìn)行導(dǎo)入的成分。但是，當(dāng)Na2O和K2O任一成分比30%多吋，或者，當(dāng) Li2O, Na2O及K2O的合計量比45%多吋，不僅玻璃的穩(wěn)定性變差，而且玻璃的耐候性及耐久性可能變差，因此，使Na2O和K2O的導(dǎo)入量分別優(yōu)選為O 30%，使Li20、Na2O及K2O的合計量優(yōu)選為0 45 %。將Nei2O更優(yōu)選為0 20 %，將K2O更優(yōu)選為0 25 %，將NEI2O特別優(yōu)選為0 5重量％。A1203> SiO2,La2O3^Gd203> Yb203>ZrO2,Ta2O3為在調(diào)節(jié)玻璃的穩(wěn)定性及光學(xué)常數(shù)時可進(jìn)行導(dǎo)入的成分。但是，這些成分全都能提高玻璃化溫度，因此有可能降低精密擠壓成形性。因此，關(guān)于Al2O3, SiO2,最好將其導(dǎo)入量分別抑制在15%以下，關(guān)于Lei203、Gd203、Yb203、 ZrO2^Ta2O3,最好將其導(dǎo)入量分別抑制為0 10 %，關(guān)于A1203、SiO2,分別更優(yōu)選為0 12 %， 關(guān)于 La203> Gd2O3、Yb2O3> ZrO2, Ta2O3,分別更優(yōu)選為 0 8%。另外，Sb2O3作為玻璃的澄清劑有效，但當(dāng)添加量超過吋，在擠壓成形吋，玻璃易發(fā)泡，因此，其導(dǎo)入量可以為0 1 %。另外，只要Te02、Cs20等其它成分為也不損害本發(fā)明的目的的程度，則可合計導(dǎo)入5%。其中，TeO2有毒性，因此，從環(huán)境影響上考慮，最好不使用，同樣，PbO, As203>Cd0, Tl2O及放射性物質(zhì)、Cr、Hg等化合物也最好不使用。上述第一玻璃其折射率nd為1. 7以上，阿貝數(shù)vd為35以下，更優(yōu)選為30以下， 特別優(yōu)選為25以下等，能夠?qū)崿F(xiàn)高折射、高分散，因此，上述第一玻璃為非常重用的高附加值玻璃。但是，由于實現(xiàn)了那種有用的光學(xué)常數(shù)，因此含有的成分(W、Ti、Bi、Nb)易被還原， 且在擠壓成形過程中反應(yīng)性高。即，在玻璃表面和成形模的成形面的界面中，在高溫下易產(chǎn)生反應(yīng)，其結(jié)果是在獲得的成形體表面產(chǎn)生模糊、裂紋狀的反應(yīng)痕及與成形面的熱粘砂，因此，易成為外觀性能不充分的光學(xué)元件。尤其是既在成形模的成形面上設(shè)置含碳的脫模膜，又在玻璃坯料的表面形成含碳的膜，在防止熱粘砂方面具有一定的效果，但是，在這樣的情況下，在擠壓成形時，以防止碳的氧化為目的，優(yōu)選在非氧化氣氛下進(jìn)行擠壓。但是，在非氧化氣氛下，存在如下麻煩上述易還原成分更易還原，而且在玻璃和碳之間易產(chǎn)生界面反應(yīng)。于是在本發(fā)明中，設(shè)置由第二玻璃構(gòu)成的包覆部。作為本發(fā)明的第一玻璃，可以例示如下的光學(xué)玻璃除含有至少ー種由W、Ti、Bi、 Nb構(gòu)成的易還原成分外，還含有B203、Lei203、Gd2O3、ZnO作為必須成分。在該光學(xué)玻璃中，B2O3為用于玻璃的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)所必須的成分，La203、Gd203為用于賦予高折射率、低分散特性所必須的成分，其中，通過兩成分共存，玻璃的穩(wěn)定性更進(jìn)ー步提高。ZnO為用于不降低折射率地將低溫軟化性賦予玻璃所必須的成分。該光學(xué)玻璃通過含有上述必須成分，能夠具有折射率(nd)超1. 7、優(yōu)選1. 8以上， 阿貝數(shù)(vd)不足35、優(yōu)選25 35的光學(xué)特性。具體而言，可以舉出下面的光學(xué)玻璃。以摩爾 ％表示含有 SiA :0 40%、B203 :4 50%、Li20 :0 30%、Νει20 :0 25%、 K2O :0 20%、ai0 :1 40%、Ca0 :0 15%、Ba0 :0 15%、Sr0 :0 15%、Mg0 :0 20%、 La2O3 1 25%,Gd2O3 1 20%,Y2O3 0 15%,Nb2O5 0 30%,WO3 0 20%,TiO2 0 40%, Bi2O3 0 20%。上述光學(xué)玻璃在轉(zhuǎn)變點Tg為550°C以上，比如550°C以上630°C以下吋，本發(fā)明的
效果顯著。對上述光學(xué)玻璃的各組成進(jìn)行說明。も03為用于網(wǎng)絡(luò)形成的必須成分，但過剩導(dǎo)入，折射率(nd)降低，因此，導(dǎo)入4 50 %。其導(dǎo)入量優(yōu)選18 43 %，特別優(yōu)選20 40 %。La2O3為用于賦予高折射率、低分散特性的必須成分，但過剩導(dǎo)入，玻璃穩(wěn)定性降低，因此，導(dǎo)入1 25%。其導(dǎo)入量優(yōu)選6 19%，特別優(yōu)選7 18%。Gd2O3也是用于賦予高折射率、低分散特性的必須成分，但過剩導(dǎo)入，玻璃穩(wěn)定性降低，因此，導(dǎo)入1 20%。如上所述，Gd2O3與La2O3共存比單獨導(dǎo)入Gd2O3時，還具有能夠提高玻璃穩(wěn)定性的效果。其導(dǎo)入量優(yōu)選1 18%，特別優(yōu)選1 16%。ZnO為用于保持高折射率、并且賦予低溫軟化性的必須成分，但過剩導(dǎo)入，玻璃穩(wěn)定性降低，因此，使其導(dǎo)入量為1 40%。其導(dǎo)入量優(yōu)選12 40%，特別優(yōu)選15 40%。WO3發(fā)揮作用使折射率上升、玻璃穩(wěn)定性提高、液相溫度降低。但過剩導(dǎo)入，玻璃穩(wěn)定性降低且玻璃易著色。因此，WO3的導(dǎo)入量為0 20%，優(yōu)選1 15%，特別優(yōu)選2 13%。Nb2O5也是提高折射率的成分，但過剩導(dǎo)入，玻璃穩(wěn)定性降低且液相溫度上升，因此，導(dǎo)入0 30%。其導(dǎo)入量優(yōu)選0 8%，特別優(yōu)選0 7%。TiO2也是提高折射率的成分，但過剩導(dǎo)入，玻璃穩(wěn)定性降低且玻璃易著色，因此， 導(dǎo)入0 40 %。其導(dǎo)入量優(yōu)選0 19 %，特別優(yōu)選1 18 %。另夕卜，從提高折射率的觀點出發(fā)，將W03、T￡i205、Nb205、Ti02的合計量優(yōu)選超過10重量1^，更優(yōu)選11重量1^以上，特別優(yōu)選12重量％以上。SiO2發(fā)揮作用使玻璃穩(wěn)定性提高，但過剩導(dǎo)入，玻璃穩(wěn)定性降低且玻璃化溫度上升。因此，使其導(dǎo)入量為0 40%，其導(dǎo)入量優(yōu)選0 15%，特別優(yōu)選0 10%。另外，在阿貝數(shù)(vd)不足35的范圍內(nèi)，為了滿足玻璃中求出的諸條件，并且實現(xiàn)更高折射率化，將も03的量相對于も03和SiA的合計量的摩爾比(B2O3/ (B203+Si02))優(yōu)選為0. 80 1. 00，特別優(yōu)選為0. 82 1. 00。Li2O降低玻璃化溫度的效果較強(qiáng)，但過剩導(dǎo)入，折射率會降低且玻璃穩(wěn)定性也低。 因此，將其導(dǎo)入量優(yōu)選為0 30%，在使低溫軟化性的賦予優(yōu)先的情況下，更優(yōu)選為0. 1 15%。另外，在使高折射率化優(yōu)先的情況下，也可以不將Li2O導(dǎo)入。因此，只要按照目的決定將Li2O是否導(dǎo)入即可。Na2CKK2O具有改善熔融性的作用，但過剩導(dǎo)入，折射率及玻璃穩(wěn)定性降低，因此，使各自的導(dǎo)入量為0 25%、0 20%。導(dǎo)入量分別優(yōu)選為0 8%，特別優(yōu)選為0 6%。MgO, CaO, SrO也具有改善熔融性的作用，但過剩導(dǎo)入，折射率及玻璃穩(wěn)定性降低， 因此，MgO為0 20%，Ca0、Sr0為0 15%。導(dǎo)入量分別優(yōu)選為0 8%，特別優(yōu)選為0 6%。BaO發(fā)揮作用使折射率提高，但過剩導(dǎo)入，玻璃穩(wěn)定性降低，因此，使其導(dǎo)入量為0 15%。導(dǎo)入量優(yōu)選為0 8%，特別優(yōu)選為0 6%。Y2O3發(fā)揮作用賦予高折射率、低分散特性，但過剩導(dǎo)入，玻璃穩(wěn)定性降低，因此，使其導(dǎo)入量為0 15%。導(dǎo)入量優(yōu)選為0 7%，特別優(yōu)選為0 6%。も03也通過與Lei2O3 共存，發(fā)揮作用使提高玻璃穩(wěn)定性的作用增長。ZrO2發(fā)揮作用提高折射率，但過剩導(dǎo)入，玻璃穩(wěn)定性降低且液相溫度上升。因此， 使其導(dǎo)入量為0 10 %。導(dǎo)入量優(yōu)選為0 9 %，特別優(yōu)選為0 8 %。另外，從保持玻璃穩(wěn)定性、并且實現(xiàn)高折射率化的觀點出發(fā)，優(yōu)選使W03、Ta2O5, Nb2O5, TiO2及ZrO2的合計量為2 40摩爾％，特別優(yōu)選5 35摩爾％。Bi2O3發(fā)揮作用提高折射率、提高玻璃穩(wěn)定性，但過剩導(dǎo)入，玻璃易著色。因此，使導(dǎo)入量為0 20 %。導(dǎo)入量優(yōu)選為0 8 %，特別優(yōu)選為0 5 %。
另外，從實現(xiàn)發(fā)明的目的、并且使上述性質(zhì)更良好的觀點出發(fā)，優(yōu)選使上述各成分加上澄清劑的合計量超過95 %，更優(yōu)選超過98 %，特別優(yōu)選超過99 %，更進(jìn)ー步優(yōu)選 100%。不僅添加上述成分，而且還可以添加合計量計0 的澄清劑。但是，澄清劑過剩的添加可能會損壞精密擠壓成形時成形模的成形面、尤其是脫模膜，因此需要注意。作為澄清劑可以例示SlD2O3,Aii2O3等，考慮影響環(huán)境吋，應(yīng)該避免使用A&03。SID2O3的優(yōu)選量為
0 1%。也可將F導(dǎo)入，但在成形熔融玻璃吋，成為從玻璃上揮發(fā)、波筋發(fā)生及光學(xué)常數(shù)波動的原因，因此，優(yōu)選不導(dǎo)入。另外，PbO在對環(huán)境的影響、非氧化性氣氛中進(jìn)行精密擠壓成形時還原并附著在成形模的成形面上，因此，應(yīng)該避免導(dǎo)入。另外，將玻璃著色并賦予特定波長區(qū)域的光吸收功能的情況除外，最好不導(dǎo)入Cu、Fe、Cd等。第二玻璃在本發(fā)明中，在利用具有要求的光學(xué)性能的第一玻璃成形光學(xué)元件吋，將用于抑制不必要的反應(yīng)的包覆部設(shè)置于表面。因此，包覆部與成形面的反應(yīng)性比第一玻璃低，不會產(chǎn)生上述麻煩，連續(xù)且穩(wěn)定地進(jìn)行擠壓成形。另外，由上述第二玻璃構(gòu)成的包覆部在利用擠壓的壓カ將第一玻璃變形、延展為要求的形狀吋，必須追隨第一玻璃，能夠?qū)嵸|(zhì)性地包覆第一玻璃直到擠壓成形結(jié)束。因此， 包覆部的坯料適合使用加熱環(huán)境中的物理特性與芯部共同或近似的坯料即玻璃。在本發(fā)明中，第二玻璃與第一玻璃同樣，適合制成多成分系的玻璃。多成分系玻璃不是像石英玻璃那樣由単一的不同原子間結(jié)合構(gòu)成的玻璃，而是由兩種以上的不同原子間結(jié)合的聚集組成的組成物，且含有多種陽離子及/或陰離子。作為多成分系玻璃的陽離子成分，不作特別限定，但可以以無損本發(fā)明的目的的程度含有堿金屬、堿土金屬、硼、鋁等典型金屬元素。對于過渡金屬元素而言，若除去上述易還原成分，則也可以含有將第一玻璃及第一玻璃和第二玻璃的集合體應(yīng)用于光學(xué)元件這樣的無損本發(fā)明的目的的程度。作為多成分系玻璃的陽離子成分，也不作特別限定，但可以含有氧、硫、氟、氯等。作為第二玻璃，具體地舉出如下。第二玻璃都不含有由W、Ti、Bi、Nb構(gòu)成的易還原成分，或者，易還原成分的含量比芯部少。其它的組成不作限定，但與第一玻璃同樣，由于環(huán)境影響方面的理由，最好不含有Te02、PbO、As2O3> CdO、Tl2O及放射性物質(zhì)、Cr、Hg。另夕卜， 在第二玻璃中不含有堿金屬的情況下，能適應(yīng)下述包覆エ序(成膜エ序)的成膜方法的自由度擴(kuò)大，故而優(yōu)選。另外，也優(yōu)選不含有氟。適合本發(fā)明第二玻璃的多成分系玻璃可以將含有例如Si02、P205、&03、Al203、Ge02、 Ga2O3的玻璃作為玻璃樣品。另外，該玻璃可以使轉(zhuǎn)變點Tg在270°C 700°C的范圍內(nèi)。作為易還原成分的含量比芯部少的多成分系玻璃，可以舉出下述的實施例1 14 中記載的玻璃。這些玻璃作為共有特性具有以下(1) (3)點。(1) Ti02、Nb2O5, W03、Bi2O3類的易形成缺氧的氧化物的含量少(5m0l%以下)(2)磨耗度 FA ≤ 2OO(3)不含 I^bO
作為易還原成分的含量比芯部少的多成分系玻璃的另一例，可以舉出下述的實施例15 39的玻璃。這些玻璃作為共有特性具有以下(1)及(2)點。(l)Ti02、Nb205、W03、Bi2O3類的易形成缺氧的氧化物的含量少(5m0l%以下)(2)耐酸性低(比芯玻璃還易被蝕刻)·單體耐水性低的硼酸and/or含有磷酸作為必須成分?！榱瞬ＡмD(zhuǎn)移溫度(Tg)調(diào)節(jié)，含有堿土元素及/或堿元素作為任意成分。·為了過低的耐酸性的調(diào)節(jié)、及玻璃的熱穩(wěn)定性提高，含有S^2及Al2O3作為任意成分?！ぽ^難形成缺氧的氧化物即Lei203、Y2O3> Sc2O3> Gd203> Lu203、ZrO2, HfO2等作為任意成分。尤其是下述的實施例15 39中舉出的玻璃還可以分類如下。[表1]
權(quán)利要求
1.一種模壓用玻璃坯料，其具有由被稱為第三玻璃的含氟的多成分系光學(xué)玻璃構(gòu)成的芯部；包覆所述芯部的表面，并由被稱為第四玻璃的所述氟的含量比所述芯部少或不含有的多成分系玻璃構(gòu)成的包覆部。
2.如權(quán)利要求1所述的模壓用玻璃坯料，其特征在干，所述第三玻璃是作為陰離子成分含有F—和02_，F(xiàn)—相對于F—和02_的合計量的摩爾比FV (F_+02_)為0. 25 0. 95的氟磷酸鹽玻璃。
3.如權(quán)利要求1或2所述的模壓用玻璃坯料，其特征在干，所述第三玻璃是折射率nd 在1. 4 1. 6的范圍，阿貝數(shù)vd為67以上的氟磷酸鹽玻璃。
4.如權(quán)利要求1所述的玻璃坯料，其特征在干，所述第三玻璃以摩爾％計包括P5+ 10 45%、A13+ 5 30%、Y5+ 0 5%、La5+ 0 5%、Gd5+ 0 5%、Mg2+ 0 20%、Ca2+ 0 25%、Sr2+ 0 30%、Ba2+ 0 30%、Zn2+ 0 20%、Li+ 0 30%、Na+ 0 15%、K+ 0 15%、Β5+ :0 10%且 F7(r+020 :0. 25 0. 95。
5.如權(quán)利要求1或2所述的玻璃坯料，其中，選擇下述關(guān)系成立的玻璃設(shè)第三及第四玻璃的轉(zhuǎn)變點Tg分別為Tg3及Tg4，設(shè)第三玻璃的屈服點Ts為Ts3吋，Tg3 < Tg4 < Ts3(2)。
6.如權(quán)利要求1或2所述的玻璃坯料，其中，選擇下述關(guān)系成立的玻璃設(shè)第三及第四玻璃的Tg分別為Tg3及Tg4，設(shè)第四玻璃的屈服點Ts為Ts4吋，Tg4 く Tg3 く Ts4(4)。
7.如權(quán)利要求1或2所述的玻璃坯料，其中，選擇下述關(guān)系成立的玻璃設(shè)第三及第四玻璃的Tg分別為Tg3及Tg4吋，Tg3-20°C< Tg4 < Tg3+20°C (6)。
8.如權(quán)利要求1或2所述的玻璃坯料，其中，選擇下述關(guān)系成立的玻璃設(shè)第三及第四玻璃的Tg分別為Tg3及Tg4，設(shè)第三玻璃的屈服點Ts為Ts3，設(shè)第三玻璃的粘度為 107 6dPa · s的表示玻璃的軟化點的1/1000以上的粘度的溫度為T3吋，Ts3 < Tg4 < T3其中，Τ3 > Ts3。
9.如權(quán)利要求1或2所述的玻璃坯料，其中，選擇下述關(guān)系成立的玻璃設(shè)第三及第四玻璃的Tg分別為Tg3及Tg4，設(shè)第四玻璃的屈服點Ts為Ts4，設(shè)第四玻璃的粘度為 107 6dPa · s的表示玻璃的軟化點的1/100以上的粘度的溫度為T4吋，Ts4 < Tg3 < T4其中，Τ4 > Ts4。
10.如權(quán)利要求1或2所述的玻璃坯料，其中，選擇下述關(guān)系成立的玻璃設(shè)第三及第四玻璃的Tg分別為Tg3及Tg4吋，(Tg3-120°C )≤Tg4 ≤ 8000C (8)。
11.如權(quán)利要求1或2所述的玻璃坯料，其中，選擇下述關(guān)系成立的玻璃設(shè)第三及第四玻璃的100 300°C中的平均線膨脹率分別為α h3、α h4吋，選擇α h4X0. 8 ≤ α h3 ≤ ah4X1.2(10)。
12.如權(quán)利要求1或2所述的玻璃坯料，其中，第四玻璃在規(guī)定的酸或堿處理中的相對于第三玻璃的重量減少率之比為10以上。
13.如權(quán)利要求1或2所述的玻璃坯料，其中，設(shè)第三玻璃的蝕刻速率為D3，設(shè)第四玻璃的蝕刻速率為D4吋，D3 > D4其中，D3 = 0. 01 0. 50D4 = 0. 000 0. 05。
14.如權(quán)利要求1或2所述的玻璃坯料，其特征在干，在包覆部的表面上具有含碳的膜。
15.ー種玻璃光學(xué)元件的制造方法，通過加熱將預(yù)成形為規(guī)定形狀的玻璃坯料軟化，并用成形模進(jìn)行擠壓成形，由此制造玻璃光學(xué)元件，其特征在干，使用權(quán)利要求1或2所述的玻璃坯料。
16.如權(quán)利要求15所述的制造方法，其特征在干，在成形模的成形面上設(shè)置含有碳的脫模膜。
17.如權(quán)利要求15所述的制造方法，其特征在干，在成形模的成形面上設(shè)置含有金屬的脫模膜。
18.如權(quán)利要求15所述的制造方法，其特征在于，從通過擠壓成形制成的成形體的表面除去第四玻璃。
19.如權(quán)利要求15所述的制造方法，其特征在干，不從通過擠壓成形制成的成形模的表面上除去第四玻璃，而形成防反射膜。
全文摘要
本發(fā)明提供一種模壓用玻璃坯料、該玻璃坯料的制造方法及玻璃光學(xué)元件的制造方法，其具有被稱為第三玻璃的由含氟的多成分系光學(xué)玻璃構(gòu)成的芯部；被稱為第四玻璃的包覆所述芯部的表面，并由所述氟的含量比所述芯部少或不含有的多成分系玻璃構(gòu)成的包覆部。
文檔編號C03B11/08GK102557439SQ201110439059
公開日2012年7月11日 申請日期2007年3月28日 優(yōu)先權(quán)日2006年3月31日
發(fā)明者河野洋, 白石幸一郎, 藤原康裕, 鄒學(xué)祿 申請人:Hoya株式會社