專(zhuān)利名稱(chēng)：蜂窩狀發(fā)熱陶瓷及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及蜂窩狀發(fā)熱陶瓷及其制備方法，屬于節(jié)能環(huán)保技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
蜂窩狀陶瓷材料的孔形狀為正六邊形，是一種與蜂蜜的巢穴極其相似的陶瓷材料。蜂窩結(jié)構(gòu)屬于多孔陶瓷中一種比較特殊的結(jié)構(gòu)，是一種多孔的不連續(xù)材料，且實(shí)體部分的截面積很小，因此蜂窩狀陶瓷的密度比較小，是一種很輕的材料。蜂窩狀陶瓷作為一種新型陶瓷材料，越來(lái)越受到人們的重視。近年來(lái)，隨著制備技術(shù)的發(fā)展，其應(yīng)用范圍不斷擴(kuò)大，應(yīng)用水平也不斷提高。與傳統(tǒng)的顆粒狀陶瓷載體 相比，多孔狀蜂窩狀陶瓷載體具有壓力降小、幾何表面大、擴(kuò)展距離短、有利于反應(yīng)物的進(jìn)入和生成物的排出，并可縮小反應(yīng)器的體積等優(yōu)點(diǎn)。因此蜂窩狀陶瓷特別適用于汽車(chē)尾氣處理、煙氣的凈化、蓄熱體以及紅外輻射燃燒板等方面。隨著科技的不斷發(fā)展，20世紀(jì)90年代初又出現(xiàn)了蜂窩狀發(fā)熱陶瓷，與傳統(tǒng)的蓄熱體相比，其蓄熱室發(fā)生了巨大變化一從原來(lái)的格子磚發(fā)展成為陶瓷小球，又發(fā)展為蜂窩狀陶瓷，使蓄熱室的比表面積急劇增大、體積明顯減小、換向時(shí)間大大縮短、換熱性能得到極大提高，污染物排放量也遠(yuǎn)低于環(huán)保局規(guī)定的排放標(biāo)準(zhǔn)。但是目前所制作的蜂窩狀發(fā)熱陶瓷仍然存在室溫電阻率較大、致密度和硬度較小的缺點(diǎn)，需要進(jìn)一步進(jìn)行改進(jìn)。本申請(qǐng)人對(duì)中國(guó)專(zhuān)利公報(bào)進(jìn)行了檢索，尚未發(fā)現(xiàn)蜂窩狀發(fā)熱陶瓷方面的專(zhuān)利申請(qǐng)的報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于，提供一種蜂窩狀發(fā)熱陶瓷及其制備方法，它可以有效解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的問(wèn)題，特別是蜂窩狀發(fā)熱陶瓷的室溫電阻率較大、致密度和硬度較小的問(wèn)題。為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用如下的技術(shù)方案一種蜂窩狀發(fā)熱陶瓷，它由混合陶瓷粉制備而成；所述的混合陶瓷粉，按照摩爾百分比計(jì)算，由96%的MgAl204、1% 3%的SiO2和3% 1%的TiO2組成。具體的，它由混合陶瓷粉制備而成；所述的混合陶瓷粉，按照摩爾百分比計(jì)算，由96% 的 MgAl2O4'2% 的 SiO2 和 2% 的 TiO2 組成。所述的MgAl2O4由摩爾比為I: I的Al2O3和MgO反應(yīng)生成。具體的，所述的Al2O3為a-Al203。前述的蜂窩狀發(fā)熱陶瓷的一種制備方法，將由MgAl204、SiO2和TiO2組成的混合陶瓷粉進(jìn)行研磨，添加分散劑后球磨8 24h，得發(fā)熱陶瓷粉末材料；將該發(fā)熱陶瓷粉末材料進(jìn)行干燥、練泥、陳腐，并利用擠出機(jī)擠出成型，得坯體；對(duì)坯體進(jìn)行干燥及燒結(jié)處理，所述的燒結(jié)處理具體包括將排出水分后的干燥坯體在室溫條件下以5°C /min的速度升溫至150°C后保溫30min，再以5°C /min的速度升溫至850°C保溫120min，再以10°C /min的速度升溫至1300 1600°C保溫I 5h后，將坯體冷卻到50°C以下，得蜂窩狀發(fā)熱陶瓷樣品；在蜂窩狀發(fā)熱陶瓷樣品上制備電極，得蜂窩狀發(fā)熱陶瓷。具體的，將由MgAl204、SiO2和TiO2組成的混合陶瓷粉進(jìn)行研磨，添加分散劑后球磨20h，得發(fā)熱陶瓷粉末材料；將該發(fā)熱陶瓷粉末材料進(jìn)行干燥、練泥、陳腐，并利用擠出機(jī)擠出成型，得坯體；對(duì)坯體進(jìn)行干燥及燒結(jié)處理，所述的燒結(jié)處理具體包括將排出水分后的干燥還體在室溫條件下以5°C /min的速度升溫至150°C后保溫30min,再以5°C /min的速度升溫至850°C保溫120min，再以10°C /min的速度升溫至1600°C保溫2h后，將坯體冷 卻到50°C以下，得蜂窩狀發(fā)熱陶瓷樣品；在蜂窩狀發(fā)熱陶瓷樣品上制備電極，得蜂窩狀發(fā)熱陶瓷。前述方法中，所述的MgAl2O4,由摩爾比為1:1的Al2O3和MgO混合、球磨后，放入電阻爐中升溫至1200°C并保溫120min燒結(jié)即得。前述方法中，在Al2O3與MgO混合之前，對(duì)Al2O3進(jìn)行煅燒，從而使Y -Al2O3全部轉(zhuǎn)化為結(jié)構(gòu)緊密、活性低、在各個(gè)溫度區(qū)域均具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性的a-Al203，減少后期坯體體積收縮，同時(shí)在煅燒過(guò)程中可以排除雜質(zhì)Na2O,達(dá)到提高原料純度的目的。為了驗(yàn)證上述方法對(duì)蜂窩狀發(fā)熱陶瓷的作用結(jié)果，申請(qǐng)人進(jìn)行了一系列試驗(yàn)研究，具體如下
I、球磨時(shí)間對(duì)粉體粒徑分布的影響
按照上述方法中的配方數(shù)據(jù)稱(chēng)量粉末，將其充分混合，加入少量無(wú)水乙醇作為分散劑，混合均勻后放入氧化鋁球磨罐中，瑪瑙球與粉體比例為1:10，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為720轉(zhuǎn)/min，對(duì)粉體進(jìn)行8 24h球磨。隨著球磨時(shí)間的增加,粉料粒徑的減小趨于緩慢,球磨效率會(huì)降低，而且長(zhǎng)時(shí)間球磨將消耗更多電能。因此，應(yīng)當(dāng)在滿(mǎn)足粉體粒徑要求的前提下盡量縮短球磨時(shí)間。本實(shí)驗(yàn)采用幾-1155型激光粒度分布測(cè)試儀測(cè)量不同球磨時(shí)間后的粉體粒徑，不同球磨時(shí)間對(duì)應(yīng)的粉體平均粒徑及其分布如表I所示。圖I為不同球磨時(shí)間與粉體平均粒徑的關(guān)系。表I
樣品編號(hào)11 III Iiii Iiv Iv
研磨時(shí)間(h)8~ 12 16 20 24
平均粒徑(μ m)ΤΓ28 I. 16 I. 15 I. 01 I. PO
累積 50% 粒徑(μ m)11. 12|θ· 98|θ· 93|θ· 901 O. 90
由表I并結(jié)合圖I可以看出，混合粉末經(jīng)過(guò)一定時(shí)間的球磨后，其粒度和粒徑分布得到顯著改善。球磨時(shí)間越長(zhǎng)，得到的粉體粒度越小，而且球磨的效果也越好，在開(kāi)始的8 12h，粉體粒徑減小較快。當(dāng)球磨時(shí)間達(dá)20h后粒徑基本保持O. 9 μ m不變。圖2為不同球磨時(shí)間累積50%粒徑分布圖，由圖2可知球磨20h的粉體粒徑分布較球磨24h的粉體粒徑分布廣。圖3、圖4分別為球磨20h和24h后的粉體SEM圖片，從球磨20h和24h后的混合粉體形貌可以看出，球磨20h后混合粉體的分布比較均勻；而球磨24h，混合粉末開(kāi)始出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象。而且球磨時(shí)間越長(zhǎng)，所消耗的能量越多，因此，綜合考慮后，選取粉料球磨時(shí)間為20h。2、不同燒結(jié)溫度對(duì)顯微組織的影響將Al2O3和MgO按摩爾比I: I混合、球磨20h后在1200°C燒結(jié)而得MgAl204。蜂窩狀發(fā)熱陶瓷的基本配料摩爾比為MgAl2O4: SiO2:Ti02=96:2:2,通過(guò)配料、混合一球磨一干燥一練泥、陳腐一擠出成型一干燥工序，制得坯體。為了探索96MgAl204-2Si02-2Ti02蜂窩狀發(fā)熱陶瓷的最佳燒結(jié)溫度，試驗(yàn)所用的燒結(jié)溫度分別為1300°C、1400°C、150(rC和1600°C (本實(shí)驗(yàn)室的箱式電阻爐理論最高加熱溫度為1650°C)，保溫時(shí)間均為2h。將不同溫度下燒結(jié)所得的蜂窩狀發(fā)熱陶瓷樣品敲成尺寸約為O. 5X0. 5mm2 1.0X1. Omm2的小塊，用JK-2200超聲波清洗機(jī)分別對(duì)I 4號(hào)樣品小塊清洗IOmin后，置于微波爐中，110°C靜置IOmin進(jìn)行干燥，用JEOL JFC-1600型鍍金膜設(shè)備對(duì)表面進(jìn)行噴金處理制備導(dǎo)電層，然后用JSE-6490LV掃面電鏡觀察其顯微組織，不同溫度下蜂窩狀發(fā)熱陶瓷的組織形貌如圖5、圖6、圖7、圖8所示。從圖中可以看出，隨著燒結(jié)溫度的增加，晶粒尺寸逐漸變大，晶粒之間逐漸形成緊密接觸，孔洞尺寸和孔洞數(shù)量慢慢減少，提高了樣品的致密度。在1300°C燒結(jié)的樣品形貌圖5中，粉體顆粒之間只是簡(jiǎn)單地堆積在一起，顆粒之間存在明顯的孔洞，樣品結(jié)構(gòu)比較松散，粉體基本沒(méi)有發(fā)生燒結(jié)，說(shuō)明燒結(jié)溫度未達(dá)到燒結(jié)要求，需要繼續(xù)提高陶瓷燒結(jié)溫度；當(dāng)燒結(jié)溫度為1400°C時(shí)，在樣品形貌圖6中觀察到有大量細(xì)小晶粒存在，但晶粒長(zhǎng) 大程度不明顯，大部分晶粒尺寸為O. 3 O. 8 μ m，晶粒之間存在大量的大尺寸孔隙且孔隙分布不均勻，說(shuō)明燒結(jié)溫度偏低，樣品欠燒；當(dāng)燒結(jié)溫度增加到1500°C時(shí)，從樣品形貌圖7中觀察到晶粒長(zhǎng)大情況較1400°C時(shí)有明顯改善，晶粒尺寸為O. 8 I. 2 μ m，晶粒尺寸分布比較均勻，晶粒與晶粒之間相互接觸，孔洞數(shù)量明顯減少；當(dāng)燒結(jié)溫度增加到1600°C時(shí)，從樣品的形貌圖8中看到，晶粒長(zhǎng)大比較明顯，晶粒尺寸為
I.O 2. O μ m，晶粒大小分布均勻，晶粒與晶粒之間形成良好接觸，只有極少量的小尺寸孔洞殘留在陶瓷中。說(shuō)明1600°C基本滿(mǎn)足96MgAl204-2Si02-2Ti02蜂窩狀發(fā)熱陶瓷的燒結(jié)要求。將96MgAl204-2Si02-2Ti02蜂窩狀發(fā)熱陶瓷的燒結(jié)溫度確定為1600°C。在后續(xù)實(shí)驗(yàn)中，可通過(guò)適當(dāng)延長(zhǎng)保溫時(shí)間來(lái)消除殘余的少了孔洞，改善陶瓷顯微組織。3、不同燒結(jié)溫度對(duì)致密度的影響
對(duì)于一般固體材料，只要知道其質(zhì)量和體積，就能通過(guò)公式
P =m/V(I)
測(cè)量固體的致密度。物體的質(zhì)量可以通過(guò)天秤直接測(cè)量而得，對(duì)于形狀不規(guī)則的物體，很難直接測(cè)出其體積，對(duì)于這類(lèi)不規(guī)則形狀物體的致密度，需要借助浮力法解決，即利用阿基米德原理來(lái)測(cè)量形狀不規(guī)則物體的致密度，如圖9為根據(jù)阿基米德原理自行設(shè)計(jì)的測(cè)量
>j-U ρ α裝直。
如果被測(cè)物體的密度大于已知液體的密度，采用“浸沒(méi)法”，即物體浸沒(méi)在液體中所受到的浮力可由物體的實(shí)際質(zhì)量Hl1和視重Hl2之差求出(“視重”指物體浸沒(méi)在液體里所測(cè)得的重力)，再由阿基米德原理計(jì)算出物體體積
V= (Iii1-m2) / P g(2)
則物體的致密度為
P 物=mI P 液/(mI_m2)(3)
通過(guò)上述方法，分別測(cè)得在不同燒結(jié)溫度下96MgAl204-2Si02-2Ti02蜂窩狀發(fā)熱陶瓷樣品的致密度，如

圖10所示。由圖10中的數(shù)據(jù)表明，隨著燒結(jié)溫度的增加，樣品的致密度逐漸增加。當(dāng)燒結(jié)溫度為1300°C時(shí)，粉體顆?；緵](méi)有發(fā)生燒結(jié)，樣品結(jié)構(gòu)比較松散，顆粒間存在大量孔洞，導(dǎo)致樣品的致密度很小；當(dāng)燒結(jié)溫度為1400°C時(shí)，樣品中雖存在許多細(xì)小晶粒，但晶粒還未發(fā)生長(zhǎng)大，樣品中存在較多大尺寸孔隙，因此致密度增加緩慢；將燒結(jié)溫度提高到1500°C時(shí)，晶粒發(fā)生明顯長(zhǎng)大，晶粒尺寸比較均勻，晶粒與晶粒之間相互接觸，大尺寸孔洞數(shù)量明顯減少，部分小尺寸氣孔殘留在樣品中，使樣品的致密度稍有增加，達(dá)到82. 4% ;進(jìn)一步將燒結(jié)溫度提高到1600°C時(shí)，均勻長(zhǎng)大的晶粒與晶粒之間緊密接觸，但仍然有極少量小尺寸氣孔殘留在樣品內(nèi)，該溫度下樣品的致密度達(dá)到86. 0%。
4、不同燒結(jié)溫度對(duì)硬度的影響
分別將 1300°C、1400°C、1500°C和 1600°C保溫 2h 固相燒結(jié)所得 96MgAl204-2Si02_2Ti02蜂窩狀發(fā)熱陶瓷樣品敲碎，選取尺寸約為4mmX4mm 8mmX8mm的瓷片在P-2型鑲樣機(jī)上用聚氯乙烯粉末進(jìn)行鑲樣，得到尺寸為Φ IOmmX 13mm的圓柱體，依次使用I 6#金相砂紙，對(duì)樣品磨面進(jìn)行磨光，磨光原則與金屬試樣磨法相同。用水沖凈磨面后,將粒徑為IOMm的金剛石研磨膏均勻涂在拋光布上，裝在型號(hào)為PG-2D的拋光機(jī)上對(duì)樣品的磨光面進(jìn)行機(jī)械拋光，使磨光面成為光滑鏡面，用去離子水將拋光面沖凈后，用醫(yī)用小棉球蘸取無(wú)水乙醇輕輕擦拭拋光面，再用吹風(fēng)機(jī)將拋光面吹干。用濃度為15%的氫氟酸作為腐蝕液，利用型號(hào)為GX51的奧林巴斯金相顯微鏡觀察顯微組織，硬度測(cè)量使用HV - 1000型維氏硬度計(jì)對(duì)樣品拋光面取點(diǎn)，壓力為300N，保壓時(shí)間為20s，利用對(duì)角線法則分別計(jì)算出樣品的硬度值。如圖11所示。從圖11可以看出，96MgAl204-2Si02_2Ti02蜂窩狀發(fā)熱陶瓷樣品的硬度值隨著燒結(jié)溫度的升高而增大。燒結(jié)溫度為1300°C時(shí)，粉體未發(fā)生燒結(jié)，樣品硬度值僅為191.2HV;隨著燒結(jié)溫度增加，晶粒逐漸長(zhǎng)大，晶粒尺寸均勻分布，當(dāng)燒結(jié)溫度為1500°C時(shí)，晶粒長(zhǎng)大明顯，晶粒與晶粒之間形成良好接觸，孔隙數(shù)量減少，樣品的硬度值增加較快，當(dāng)燒結(jié)溫度為1600°C時(shí)樣品的硬度值最大，最大值為289. 1HV。5、不同燒結(jié)溫度對(duì)室溫電阻率的影響
分別在1300 0C >1400 0C >1500 V和1600 V保溫2h固相燒結(jié)所得的96MgAl204-2Si02-2Ti02蜂窩狀發(fā)熱陶瓷樣品的兩端刷銀漿，在110°C的條件下烘干，置于SX3-8-10型箱式電阻爐中于850°C燒結(jié)2h后，隨爐冷卻至100°C以下，制得電極。室溫下，采用pH/Cond 3400 型手持式電阻測(cè)試儀測(cè)量樣品的電阻值，對(duì)于陶瓷樣品，電阻與電阻率的關(guān)系為
權(quán)利要求
1.一種蜂窩狀發(fā)熱陶瓷，其特征在于它由混合陶瓷粉制備而成；所述的混合陶瓷粉，按照摩爾百分比計(jì)算，由96%的MgAl2O4'1% 3%的SiO2和3% 1%的TiO2組成。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的蜂窩狀發(fā)熱陶瓷，其特征在于，它由混合陶瓷粉制備而成；所述的混合陶瓷粉，按照摩爾百分比計(jì)算，由96%的MgAl204、2%的SiO2和2%的TiO2組成。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的蜂窩狀發(fā)熱陶瓷，其特征在于，所述的MgAl2O4由摩爾比為I: I的Al2O3和MgO反應(yīng)生成。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的蜂窩狀發(fā)熱陶瓷，其特征在于，所述的Al2O3為a-Al203。
5.權(quán)利要求I 4任一所述蜂窩狀發(fā)熱陶瓷的一種制備方法,其特征在于將由MgAl204、Si02和TiO2組成的混合陶瓷粉進(jìn)行研磨，添加分散劑后球磨8 24h，得發(fā)熱陶瓷粉末材料；將該發(fā)熱陶瓷粉末材料進(jìn)行干燥、練泥、陳腐，并利用擠出機(jī)擠出成型，得坯體；對(duì)坯體進(jìn)行干燥及燒結(jié)處理，所述的燒結(jié)處理具體包括將排出水分后的干燥坯體在室溫條件下以5°C /min的速度升溫至150°C后保溫30min,再以5°C /min的速度升溫至850°C保溫120min，再以10°C /min的速度升溫至1300 1600°C保溫I 5h后，將坯體冷卻到50°C以下，得蜂窩狀發(fā)熱陶瓷樣品；在蜂窩狀發(fā)熱陶瓷樣品上制備電極，得蜂窩狀發(fā)熱陶瓷。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的蜂窩狀發(fā)熱陶瓷的制備方法，其特征在于JfSMgAl2CVSiO2和TiO2組成的混合陶瓷粉進(jìn)行研磨，添加分散劑后球磨20h，得發(fā)熱陶瓷粉末材料；將該發(fā)熱陶瓷粉末材料進(jìn)行干燥、練泥、陳腐，并利用擠出機(jī)擠出成型，得坯體；對(duì)坯體進(jìn)行干燥及燒結(jié)處理，所述的燒結(jié)處理具體包括將排出水分后的干燥坯體在室溫條件下以5°C /min的速度升溫至150°C后保溫30min，再以5°C /min的速度升溫至850°C保溫120min，再以IO0C /min的速度升溫至1600°C保溫2h后，將坯體冷卻到50°C以下，得蜂窩狀發(fā)熱陶瓷樣品；在蜂窩狀發(fā)熱陶瓷樣品上制備電極，得蜂窩狀發(fā)熱陶瓷。
7.根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的蜂窩狀發(fā)熱陶瓷的制備方法，其特征在于所述的MgAl2O4,由摩爾比為I: I的Al2O3和MgO混合、球磨后，放入電阻爐中升溫至1200°C并保溫120min燒結(jié)即得。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的蜂窩狀發(fā)熱陶瓷的制備方法，其特征在于在Al2O3與MgO混合之前，對(duì)Al2O3進(jìn)行煅燒。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了蜂窩狀發(fā)熱陶瓷及其制備方法，所述蜂窩狀發(fā)熱陶瓷，它由混合陶瓷粉制備而成；所述的混合陶瓷粉，按照摩爾百分比計(jì)算，由96%的MgAl2O4、1%～3%的SiO2和3%～1%的TiO2組成。本發(fā)明通過(guò)對(duì)制備蜂窩狀發(fā)熱陶瓷的工藝條件中的燒結(jié)溫度和保持時(shí)間進(jìn)行了研究，當(dāng)燒結(jié)溫度為1300～1600℃，保溫1～5h時(shí)，可以有效的改善現(xiàn)有蜂窩狀發(fā)熱陶瓷的室溫電阻率較大、致密度和硬度較小的問(wèn)題；并且當(dāng)燒結(jié)溫度為1600℃，保溫2h時(shí)，制備得到的蜂窩狀發(fā)熱陶瓷的致密度、顯微硬度達(dá)到最大，其最大值分別為86.0％和289.1HV，同時(shí)使得室溫電阻率達(dá)到最小，其最小值為6.4×104Ω.m。
文檔編號(hào)C04B35/622GK102701725SQ20121020279
公開(kāi)日2012年10月3日 申請(qǐng)日期2012年6月19日 優(yōu)先權(quán)日2012年6月19日
發(fā)明者劉其斌, 王學(xué)杰, 袁敏生 申請(qǐng)人:貴州大學(xué)