專利名稱：高強(qiáng)度多孔生物復(fù)合陶瓷的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及生物復(fù)合陶瓷的制備方法。
背景技術(shù)：
骨骼作為人體最大的組織器官，承擔(dān)著生命活動的重要職責(zé)，卻最容易引起缺損，每年有數(shù)百萬的骨組織壞損患者需要接受手術(shù)治療。骨移植已成為僅次于輸血需求量最大的醫(yī)療需求，如何獲得更多更好的骨組織再生修復(fù)材料，為人類修補(bǔ)生命再創(chuàng)健康，已成為全世界眾多科學(xué)家共同的追求和孜孜不倦研究的動力。目前，一些生物醫(yī)用高分子材料、可降解的合成高分子材料和可吸收生物陶瓷因在材料界面上能誘導(dǎo)出特殊生物反應(yīng)或調(diào)節(jié)生物活性，而導(dǎo)致組織和材料之間形成鍵合，被廣泛作為骨修復(fù)的生物材料使用。特別是，生物活性陶瓷，這類材料的組成中含有能夠通過人體正常新陳代謝進(jìn)行轉(zhuǎn)換的鈣、磷等 元素，或含有能與人體組織發(fā)生鍵合的羥基等基團(tuán)，能夠與人體組織完全的親和，或部分或完全被人體組織吸收和取代。其中，羥基磷灰石(HA)以其優(yōu)異的生物相容性、生物活性及人體骨骼無機(jī)質(zhì)的重要組成部分，成為近代生物醫(yī)學(xué)備受關(guān)注的材料。然而，由于羥基磷灰石自身低的強(qiáng)度和斷裂韌性，通常所制備的多孔羥基磷灰石被嚴(yán)格限制在非承載的情況下使用。為了改善這種材料的力學(xué)性能，以期獲得一種理想的骨修復(fù)或替代材料，金屬、陶瓷等都試圖用來與之復(fù)合。如采用Ti6Al4V*Ti為基體，利用等離子噴涂技術(shù)進(jìn)行羥基磷灰石涂覆。由于噴涂過程產(chǎn)生高溫而易使羥基磷灰石分解，因此需要在羥基磷灰石與基板之間增加過渡層，而且Ti6Al4V*Ti與陶瓷在膨脹性能上的差異，在結(jié)合界面處將出現(xiàn)較高的殘余熱應(yīng)力而影響材料性能。盡管電化學(xué)沉積法解決了金屬與陶瓷間過渡層與熱應(yīng)力問題，但沉積過程中的影響因素過多。此外，對于Ti及Ti合金而言，低耐磨性與合金中有害離子溶出也將對復(fù)合材料長期使用產(chǎn)生不利影響。陶瓷材料雖具有較高的耐磨性和耐腐蝕性，但一般不具有生物活性，而且與羥基磷灰石復(fù)合后形成的致密陶瓷，只能在陶瓷表面形成骨質(zhì)，不利于誘導(dǎo)骨形成。為了改善這種誘導(dǎo)能力，通常采用羥基磷灰石與多孔陶瓷進(jìn)行復(fù)合，但因前期技術(shù)的限制，其性能未能獲得令人滿意的效果。如采用有機(jī)泡沫浸潰法制備的具有羥基磷灰石涂層多孔氧化鋯或氧化鋁陶瓷，泡沫的基本結(jié)構(gòu)雖得到保持，但因泡沫骨架燒蝕所產(chǎn)生的孔和裂紋，使得該材料的抗壓強(qiáng)度并不高；利用多通道擠出法制備的羥基磷灰石涂覆微通道氧化鋯陶瓷，其力學(xué)性能可以通過增加燒結(jié)溫度而獲得提高，但是該陶瓷制備方法復(fù)雜、易產(chǎn)生環(huán)境污染且在提高燒結(jié)溫度的同時(shí)導(dǎo)致羥基磷灰石分解產(chǎn)生磷酸三鈣，在體液的作用下磷酸三鈣緩慢溶解而使涂覆在氧化鋯上的羥基磷灰石發(fā)生脫落。因此現(xiàn)有多孔生物復(fù)合陶瓷存在自身強(qiáng)度低，羥基磷灰石在高溫?zé)Y(jié)時(shí)易出現(xiàn)分解的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是要解決現(xiàn)有多孔生物復(fù)合陶瓷強(qiáng)度低和羥基磷灰石在高溫?zé)Y(jié)時(shí)易出現(xiàn)分解的問題，而提供高強(qiáng)度多孔生物復(fù)合陶瓷的制備方法。
本發(fā)明的高強(qiáng)度多孔生物復(fù)合陶瓷的制備方法，具體是按照以下步驟制備的一、按照質(zhì)量百分比分別稱取49. 19Γ85. 9%粒徑為O. 3 μ πΓθ. 5 μ m的亞微米陶瓷粉、(Π). 5%的粘結(jié)劑、O. 6% 1%的分散劑和13. 59Γ49. 4%的溶劑，各組分含量之和為100%，將稱取的亞微米陶瓷粉、粘結(jié)劑、分散劑和溶劑放入球磨罐中球磨24h，控制球磨速率為120r/min 200r/min,球料質(zhì)量比為2 3 :1，得到混合衆(zhòng)料；ニ、將混合漿料置于真空干燥箱中，真空除氣30mirT40min，再將混合漿料倒入模具中，使模具底端置于溫度為_15°C 40°C條件下的無水こ醇中，冷凝成型10mirT20min，得到固態(tài)物料；三、將固態(tài)物料放置在真空冷凍干燥儀內(nèi)，在溫度為-20°C '50°C條件下干燥24tT48h，得到干燥的多孔陶瓷素坯；
四、將干燥的多孔陶瓷素坯放置在燒結(jié)爐中，在溫度為1450°C 1650°C條件下保持2tT4h，冷卻至室溫，得到層狀結(jié)構(gòu)的多孔陶瓷支架；五、將層狀結(jié)構(gòu)的多孔陶瓷支架浸入到羥基磷灰石的前驅(qū)溶液中，在溫度為120°C 200°C條件下進(jìn)行水熱處理3tTl2h，獲得高強(qiáng)度多孔生物復(fù)合陶瓷。本發(fā)明的有益效果是本發(fā)明通過定向冷凝成型的方式獲得具有高強(qiáng)度層狀結(jié)構(gòu)的多孔載體，利用水熱處理方式使多孔支架取得生物活性的同時(shí)解決了羥基磷灰石在高溫?zé)Y(jié)時(shí)易出現(xiàn)分解的問題；本發(fā)明制備的高強(qiáng)度多孔生物復(fù)合陶瓷孔隙率高于63%吋，抗壓強(qiáng)度可達(dá)IOOMPa以上。本發(fā)明制備的高強(qiáng)度多孔生物復(fù)合陶瓷可作為承載骨骼的替代品。


圖I為實(shí)施例一制備的高強(qiáng)度多孔生物復(fù)合陶瓷外表面的掃描電鏡圖；圖2為實(shí)施例一制備的高強(qiáng)度多孔生物復(fù)合陶瓷內(nèi)表面的掃描電鏡圖。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明技術(shù)方案不局限于以下所列舉的具體實(shí)施方式
，還包括各具體實(shí)施方式
之間的任意組合。
具體實(shí)施方式
一本實(shí)施方式高強(qiáng)度多孔生物復(fù)合陶瓷的制備方法，具體是按照以下步驟制備的一、按照質(zhì)量百分比分別稱取49. 19Γ85. 9%粒徑為O. 3 μ πΓθ. 5 μ m的亞微米陶瓷粉、(Π). 5%的粘結(jié)劑、O. 6% 1%的分散劑和13. 59Γ49. 4%的溶劑，各組分含量之和為100%，將稱取的亞微米陶瓷粉、粘結(jié)劑、分散劑和溶劑放入球磨罐中球磨24h，控制球磨速率為120r/min 200r/min,球料質(zhì)量比為2 3 :1，得到混合衆(zhòng)料；ニ、將混合漿料置于真空干燥箱中，真空除氣30mirT40min，再將混合漿料倒入模具中，使模具底端置于溫度為_15°C 40°C條件下的無水こ醇中，冷凝成型10mirT20min，得到固態(tài)物料；三、將固態(tài)物料放置在真空冷凍干燥儀內(nèi)，在溫度為-20°C '50°C條件下干燥24tT48h，得到干燥的多孔陶瓷素坯；四、將干燥的多孔陶瓷素坯放置在燒結(jié)爐中，在溫度為1450°C 1650°C條件下保持2tT4h，冷卻至室溫，得到層狀結(jié)構(gòu)的多孔陶瓷支架；五、將層狀結(jié)構(gòu)的多孔陶瓷支架浸入到羥基磷灰石的前驅(qū)溶液中，在溫度為120°C 200°C條件下進(jìn)行水熱處理3h 12h，獲得高強(qiáng)度多孔生物復(fù)合陶瓷。
具體實(shí)施方式
ニ 本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一不同的是步驟一中亞微米陶瓷粉為氧化鋁或氧化鋯。其它與具體實(shí)施方式
一相同。
具體實(shí)施方式
三本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一和ニ之一不同的是步驟一中粘結(jié)劑為聚こ烯醇PVA-124、聚こ烯醇PVA-217或聚こ烯醇PVA-205。其它與具體實(shí)施方式
一或二相同。
具體實(shí)施方式
四本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一至三之一不同的是步驟一中分·散劑為聚甲基丙烯酸銨Darvan C、聚甲基丙烯酸鈉Darvan 7-N或DISPERBYK-192。其它與具體實(shí)施方式
一至三之一相同。
具體實(shí)施方式
五本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一至四之一不同的是步驟一中溶劑為去離子水或甘油水溶液。其它與具體實(shí)施方式
一至四之一相同。
具體實(shí)施方式
六本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一至五之一不同的是甘油水溶液的質(zhì)量濃度為59Γ15%。其它與具體實(shí)施方式
一至五之一相同。
具體實(shí)施方式
七本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一至六之一不同的是步驟四中的溫度為1500°C 1550°C。其它與具體實(shí)施方式
一至六之一相同。
具體實(shí)施方式
八本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一至七之一不同的是步驟五所述的羥基磷灰石的前驅(qū)溶液由硝酸鈣、磷酸ニ氫銨、尿素、雙氧水和去離子水組成。其它與具體實(shí)施方式
一至七之一相同。
具體實(shí)施方式
九本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一至八之一不同的是步驟五所述的羥基磷灰石的前驅(qū)溶液中硝酸鈣濃度為O. 02mol/L^0. 5mol/L、磷酸ニ氫銨濃度為O. 012mol/L O. 3mol/L、尿素濃度為O. lmol/L lmol/L、雙氧水濃度為O 2mol/L。其它與具體實(shí)施方式
一至八之一相同。
具體實(shí)施方式
十本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一至九之一不同的是步驟五所述的羥基磷灰石的前驅(qū)溶液中硝酸鈣與磷酸ニ氫銨的摩爾比為5 :3。其它與具體實(shí)施方式
一至九之一相同。采用以下實(shí)施例驗(yàn)證本發(fā)明的有益效果實(shí)施例一本實(shí)施例高強(qiáng)度多孔生物復(fù)合陶瓷的制備方法，具體是按照以下步驟制備的一、按照質(zhì)量百分比分別稱取50%粒徑為O. 3 μ m的氧化鋁陶瓷粉、O. 6%的分散劑Darvan 7-N和49. 4%的質(zhì)量濃度為10%的甘油水溶液，將稱取的氧化鋁陶瓷粉、Darvan 7-N和甘油水溶液放入球磨罐中球磨24h，控制球磨速率為150r/min，球料質(zhì)量比為2 :1，得到混合漿料；ニ、將混合漿料置于真空干燥箱中，真空除氣30min，再將混合漿料倒入模具中，使模具底端置于溫度為_20°C條件下的無水こ醇中，冷凝成型lOmin，得到固態(tài)物料；三、將固態(tài)物料放置在真空冷凍干燥儀內(nèi)，在溫度為_40°C條件下干燥24h，得到干燥的多孔陶瓷素坯；四、將干燥的多孔陶瓷素坯放置在燒結(jié)爐中，在溫度為1500°C條件下保持4h，冷卻至室溫，得到層狀結(jié)構(gòu)的多孔陶瓷支架；五、將層狀結(jié)構(gòu)的多孔陶瓷支架浸入到羥基磷灰石的前驅(qū)溶液中，在溫度為150°C條件下進(jìn)行水熱處理3h，獲得高強(qiáng)度多孔生物復(fù)合陶瓷，其中羥基磷灰石的前驅(qū)溶液中硝酸鈣的濃度為O. 12mol/L、磷酸ニ氫銨的濃度為O. 072mol/L、尿素的濃度為O. 36mol/L、雙氧水的濃度為I. 5mol/L。本實(shí)施例制備的高強(qiáng)度多孔生物復(fù)合陶瓷的孔隙率為63.9%，抗壓強(qiáng)度為110.3MPa。本實(shí)施例制備的高強(qiáng)度多孔生物復(fù)合陶瓷的外表面掃描電鏡圖如圖I所示，從圖中可以看出羥基磷灰石均勻生長在層狀多孔氧化鋁的層片上；本實(shí)施例制備的高強(qiáng)度多孔生物復(fù)合陶瓷的內(nèi)表面掃描電鏡圖如圖2所示，從圖中可以看出羥基磷灰石呈現(xiàn)草狀顯微結(jié)構(gòu)。 實(shí)施例ニ本實(shí)施例高強(qiáng)度多孔生物復(fù)合陶瓷的制備方法，具體是按照以下步驟制備的一、按照質(zhì)量百分比分別稱取50%粒徑為O. 3 μ m的氧化鋁陶瓷粉、O. 6%的分散劑Darvan 7-N和49. 4%的質(zhì)量濃度為10%的甘油水溶液，將稱取的氧化鋁陶瓷粉、Darvan 7-N和甘油水溶液放入球磨罐中球磨24h，控制球磨速率為180r/min，球料質(zhì)量比為3 :1，得到混合漿料；ニ、將混合漿料置于真空干燥箱中，真空除氣30min，再將混合漿料倒入模具中，使模具底端置于溫度為_20°C條件下的無水こ醇中，冷凝成型lOmin，得到固態(tài)物料；三、將固態(tài)物料放置在真空冷凍干燥儀內(nèi)，在溫度為_40°C條件下干燥24h，得到干燥的多孔陶瓷素坯；四、將干燥的多孔陶瓷素坯放置在燒結(jié)爐中，在溫度為1500°C條件下保持4h，冷卻至室溫，得到層狀結(jié)構(gòu)的多孔陶瓷支架；五、將層狀結(jié)構(gòu)的多孔陶瓷支架浸入到羥基磷灰石的前驅(qū)溶液中，在溫度為150°C條件下進(jìn)行水熱處理3h，獲得高強(qiáng)度多孔生物復(fù)合陶瓷，其中羥基磷灰石的前驅(qū)溶液中硝酸鈣的濃度為O. 12mol/L、磷酸ニ氫銨的濃度為O. 072mol/L、尿素的濃度為O. 36mol/L。本實(shí)施例制備的高強(qiáng)度多孔生物復(fù)合陶瓷的孔隙率為64. 1%，抗壓強(qiáng)度為107. IMPa0實(shí)施例三本實(shí)施例高強(qiáng)度多孔生物復(fù)合陶瓷的制備方法，具體是按照以下步驟制備的一、按照質(zhì)量百分比分別稱取85%粒徑為O. 5μπι的氧化鋯陶瓷粉、1%的分散劑Darvan 7-Ν和14%的質(zhì)量濃度為10%的甘油水溶液，將稱取的氧化鋯陶瓷粉、Darvan 7-Ν和甘油水溶液放入球磨罐中球磨24h，控制球磨速率為120r/min，球料質(zhì)量比為3 :1，得到混合漿料；ニ、將混合漿料置于真空干燥箱中，真空除氣30min，再將混合漿料倒入模具中，使模具底端置于溫度為_30°C條件下的無水こ醇中，冷凝成型20min，得到固態(tài)物料；三、將固態(tài)物料放置在真空冷凍干燥儀內(nèi)，在溫度為_40°C條件下干燥24h，得到干燥的多孔陶瓷素坯；四、將干燥的多孔陶瓷素坯放置在燒結(jié)爐中，在溫度為1550°C條件下保持4h，冷卻至室溫，得到層狀結(jié)構(gòu)的多孔陶瓷支架；五、將層狀結(jié)構(gòu)的多孔陶瓷支架浸入到羥基磷灰石的前驅(qū)溶液中，在溫度為180°C條件下進(jìn)行水熱處理12h，獲得高強(qiáng)度多孔生物復(fù)合陶瓷，其中羥基磷灰石的前驅(qū)溶液中硝酸鈣的濃度為O. 02mol/L、磷酸ニ氫銨的濃度為O. 012mol/L、尿素的濃度為O. 3mol/L、雙氧水的濃度為lmol/L。
本實(shí)施例制備的高強(qiáng)度多孔生物復(fù)合陶瓷的孔隙率為64.3%，抗壓強(qiáng)度為124.8MPa。
權(quán)利要求
1.高強(qiáng)度多孔生物復(fù)合陶瓷的制備方法，其特征在于高強(qiáng)度多孔生物復(fù)合陶瓷的制備方法具體是按照以下步驟制備的 一、按照質(zhì)量百分比分別稱取49.19Γ85. 9%粒徑為O. 3 μ πΓθ. 5 μ m的亞微米陶瓷粉、(Γ0. 5%的粘結(jié)劑、O. 6°/Γ %的分散劑和13. 59Γ49. 4%的溶劑，各組分含量之和為100%，將稱取的亞微米陶瓷粉、粘結(jié)劑、分散劑和溶劑放入球磨罐中球磨24h，控制球磨速率為120r/min 200r/min,球料質(zhì)量比為2 3 :1，得到混合衆(zhòng)料； 二、將混合漿料置于真空干燥箱中，真空除氣30mirT40min，再將混合漿料倒入模具中，使模具底端置于溫度為_15°C 40°C條件下的無水乙醇中，冷凝成型10mirT20min，得到固態(tài)物料； 三、將固態(tài)物料放置在真空冷凍干燥儀內(nèi)，在溫度為-20°C'50°C條件下干燥24tT48h，得到干燥的多孔陶瓷素坯； 四、將干燥的多孔陶瓷素坯放置在燒結(jié)爐中，在溫度為1450°C 1650°C條件下保持2tT4h，冷卻至室溫，得到層狀結(jié)構(gòu)的多孔陶瓷支架； 五、將層狀結(jié)構(gòu)的多孔陶瓷支架浸入到羥基磷灰石的前驅(qū)溶液中，在溫度為120°C 200°C條件下進(jìn)行水熱處理3h 12h，獲得高強(qiáng)度多孔生物復(fù)合陶瓷。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的高強(qiáng)度多孔生物復(fù)合陶瓷的制備方法，其特征在于步驟一中亞微米陶瓷粉為氧化鋁或氧化鋯。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的高強(qiáng)度多孔生物復(fù)合陶瓷的制備方法，其特征在于步驟一中粘結(jié)劑為聚乙烯醇PVA-124、聚乙烯醇PVA-217或聚乙烯醇PVA-205。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的高強(qiáng)度多孔生物復(fù)合陶瓷的制備方法，其特征在于步驟一中分散劑為聚甲基丙烯酸銨Darvan C、聚甲基丙烯酸鈉Darvan 7_N或DISPERBYK-192。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的高強(qiáng)度多孔生物復(fù)合陶瓷的制備方法，其特征在于步驟一中溶 劑為去離子水或甘油水溶液。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的高強(qiáng)度多孔生物復(fù)合陶瓷的制備方法，其特征在于甘油水溶液的質(zhì)量濃度為59Γ15%。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的高強(qiáng)度多孔生物復(fù)合陶瓷的制備方法，其特征在于步驟四中的溫度為1500°C 1550°C。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的高強(qiáng)度多孔生物復(fù)合陶瓷的制備方法，其特征在于步驟五所述的羥基磷灰石的前驅(qū)溶液由硝酸鈣、磷酸二氫銨、尿素、雙氧水和去離子水組成。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的高強(qiáng)度多孔生物復(fù)合陶瓷的制備方法，其特征在于步驟五所述的羥基磷灰石的前驅(qū)溶液中硝酸鈣濃度為O. 02mol/L^0. 5mol/L、磷酸二氫銨濃度為O.012mol/L^0. 3mol/L、尿素濃度為 O. lmol/L lmol/L、雙氧水濃度為 O 2mol/L。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的高強(qiáng)度多孔生物復(fù)合陶瓷的制備方法，其特征在于步驟五所述的羥基磷灰石的前驅(qū)溶液中硝酸鈣與磷酸二氫銨的摩爾比為5 :3。
全文摘要
高強(qiáng)度多孔生物復(fù)合陶瓷的制備方法，本發(fā)明涉及生物復(fù)合陶瓷的制備方法。本發(fā)明是要解決現(xiàn)有多孔生物復(fù)合陶瓷強(qiáng)度低和羥基磷灰石在高溫?zé)Y(jié)時(shí)易出現(xiàn)分解的問題。方法一、得到混合漿料；二、得到固態(tài)物料；三、得到干燥的多孔陶瓷素坯；四、得到層狀結(jié)構(gòu)的多孔陶瓷支架；五、通過水熱處理獲得高強(qiáng)度多孔生物復(fù)合陶瓷。本發(fā)明通過定向冷凝成型的方式獲得具有高強(qiáng)度層狀結(jié)構(gòu)的多孔載體，利用水熱處理方式使多孔支架取得生物活性的同時(shí)解決了羥基磷灰石在高溫?zé)Y(jié)時(shí)易出現(xiàn)分解的問題；本發(fā)明制備的高強(qiáng)度多孔生物復(fù)合陶瓷孔隙率高于63%時(shí)，抗壓強(qiáng)度可達(dá)100MPa以上。本發(fā)明制備的高強(qiáng)度多孔生物復(fù)合陶瓷可作為承載骨骼的替代品。
文檔編號C04B41/85GK102815947SQ20121031131
公開日2012年12月12日 申請日期2012年8月29日 優(yōu)先權(quán)日2012年8月29日
發(fā)明者胡路陽, 張善美 申請人:安徽理工大學(xué)