專利名稱：低溫共燒介質陶瓷制備方法及其材料和燒結助劑的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及介質陶瓷材料領域，特別涉及一種低溫共燒介質陶瓷材料及其燒結助劑和采用上述低溫共燒介質陶瓷材料制備低溫共燒介質陶瓷的制備方法。
背景技術：
近年來，隨著現(xiàn)代信息產業(yè)的飛速發(fā)展，電子線路的微型化、輕量化、集成化和高頻化對電子組件提出了小尺寸、高頻率、高可靠性和高集成度的要求，在眾 多微電子集成和組件整合技術中，低溫共燒陶瓷已經成為目前電子組件集成化的主流方式。低溫共燒陶瓷(Low-temperature cofired ceramic,簡稱LTCC)技術就是將低溫燒結陶瓷粉制成厚度精確而且致密的生瓷帶，作為電路基板材料，在生瓷帶上利用激光打孔、微孔注漿、精密導體漿料印刷等工藝制出所需要的電路圖形，并將多個無源元件埋入其中，然后疊壓在一起，在900°C燒結，制成三維電路網(wǎng)絡的無源集成組件，也可制成內置無源元件的三維電路基板，在其表面可以貼裝IC和有源器件，制成無源/有源集成的功能模塊。LTCC最先由美國的休斯公司于1982年研制成功，其將陶瓷介質材料經流延獲得的生瓷帶疊壓在一起而制成的多層電路，內有印制互連導體、無源元件和電路，并將該結構燒結成一個集成式陶瓷多層材料。LTCC的生瓷帶利用常規(guī)的流延方法制備，把生瓷帶切成大小合適的尺寸，打出對準孔和內腔，互連通孔采用激光打孔或機械鉆孔形成。將導體連同所需要的電阻器、電容器和電感器網(wǎng)印或光刻到各層陶瓷片上。然后各層瓷片對準、疊層、靜壓并在850°C左右共燒。制成三維電路網(wǎng)絡的無源集成組件，也可制成內置無源組件的三維電路基板，在其表面可以貼裝IC和有源器件，制成無源/有源集成的功能模塊。利用現(xiàn)有的厚膜電路生產技術裝配基板和進行表面安裝。由于燒結溫度低，可以采用銀、銅等高電導率的材料作為互連材料，特別適合高頻電路使用。LTCC產品的應用領域很廣泛，如各種制式的手機、藍牙模塊、CPS、PDA、數(shù)碼相機、WLAN、汽車電子、光驅等。目前，LTCC技術最常被應用于手機的射頻系統(tǒng)上，射頻器件的基本單元——諧振器的長度與材料的介電常數(shù)的平方根成反比，所以當器件的工作頻率較低時(如數(shù)百兆赫茲)，如果用介電常數(shù)低的材料，器件尺寸將大得無法使用。由此可見，介電常數(shù)是LTCC材料較關鍵的性能，最好能使介電常數(shù)系列化以適用于不同工作頻率的需要。目前，國內外制備低溫燒結陶瓷介質材料一般采用的方法有1.在陶瓷粉料中添加玻璃混合物來作為燒結助劑，此方法生產工藝簡單，容易控制，但要把燒結溫度降到850°C左右，必須加入較大比例的該種燒結助劑，由于燒結助劑太多而容易引起材料電性能劣化，難以獲得性能良好的低溫燒結陶瓷介質材料；2、通過高溫溶融的方法來獲得具有良好助溶效果的玻璃粉，在陶瓷粉料中添加這種玻璃粉作為燒結助劑，容易實現(xiàn)低溫燒結的目的，同時也能保證陶瓷介質材料的良好介電性能，但該方法能耗較高，且生產工藝復雜，對生產設備及過程控制要求較高
發(fā)明內容
基于此，有必要提供一種能夠提高低溫共燒介質陶瓷的介電性能的燒結助劑及低溫共燒介質陶瓷材料及低溫共燒介質陶瓷制備方法?！N低溫共燒介質陶瓷材料用燒結助劑，按質量百分比，包括409Γ55%的二氧化硅、5% 16%的氧化硼、12°/Γ17%的氧化鋅、5°/Γ 5%的氧化鋁、3% 10%氧化鋰、0 5%的氧化銅、(Γ5%的四氧化三鈷及3°/Γ8%的通式為R2O3的氧化物；其中，R為鑭、釹、釤及鏑中的至少一種。在其中一個實施例中，所述低溫共燒介質陶瓷材料用燒結助劑包括47°/Γ55%的二氧化硅、5°/Γ 6%的氧化硼、129Γ16. 5%的氧化鋅、59Γ12. 2%的氧化鋁、3°/Γ 9%的氧化鋰、O. 5 5%的氧化銅、(Γ5%的四氧化三鈷及39Γ7. 5%的通式為R2O3的氧化物。一種低溫共燒介質陶瓷材料，按質量百分比，包括55°/Γ75%的鈦酸鹽、22°/Γ42%的上述燒結助劑及2°/Γ Ο%的改性劑；
其中，按質量百分比，所述鈦酸鹽包括72% 90%的ZrvxMgxTiO3和10% 28%的Ba2Ti9O11,其中，O. 03 ^ X ^ O. 3 ;所述改性劑為二氧化鈦、二氧化錳、二氧化鋯、三氧化二鉍及五氧化二鈮中的至少一種。 在其中一個實施例中，包括58°/Γ75%的鈦酸鹽、22°/Γ38%的燒結助劑及2%飛％的改性劑。一種低溫共燒介質陶瓷的制備方法，包括如下步驟制備鈦酸鹽，按質量百分比，所述鈦酸鹽包括72°/Γ90%的ZrvxMgxTiO3和10°/Γ28%的 Ba2Ti9O11,其中，O. 03 ^ X ^ O. 3 ；按照質量百分比為55% 75%的所述鈦酸鹽、22°/Γ42%的上述燒結助劑及2% 10%的改性劑稱取各組分，加入水混合得到混合物料，經球磨、干燥后，得到低溫共燒介質陶瓷材料；其中，所述改性劑為二氧化鈦、二氧化錳、二氧化鋯、三氧化二鉍及五氧化二鈮中的至少一種；及將所述低溫共燒介質陶瓷材料成型，并在溫度為830°C 95(TC中保溫30分鐘 120分鐘進行燒結，得到低溫共燒介質陶瓷。在其中一個實施例中，制備所述鈦酸鹽的方法為固相合成法；其中，制備所述鈦酸鹽包括如下步驟以亞微米級的氧化鋅、氧化鎂、碳酸鋇及二氧化鈦為原材料，按照所述鈦酸鹽中ZrvxMgxTiO3和Ba2Ti9O11的質量百分比分別為72°/Γ90%和10°/Γ28%進行配料；及按照所述原材料的總質量與去離子水的質量比為1:1. 6^1. 8進行混合，經球磨混合后，在溫度為900°C 1050°C中煅燒I小時I小時，得到所述鈦酸鹽。在其中一個實施例中，制備所述燒結助劑包括如下步驟以氯化鋁、氯化銅、氯化鈷及R的氯化物為原材料，分別配制成水溶液，并按照所述燒結助劑中所述氧化鋁、氧化銅、四氧化三鈷及通式為R2O3的氧化物的質量百分比進行混合得到混合溶液，然后加入沉淀劑，采用化學共沉淀法生成前軀體沉淀物，經過濾、洗滌后，以二氧化硅、氧化鋅、碳酸鋰、硼酸為原料，按照所述燒結助劑中所述二氧化硅、氧化鋅、氧化鋰、氧化硼的質量百分比將所述二氧化硅、氧化鋅、碳酸鋰、硼酸與所述前驅體沉淀物混合，攪拌均勻，經干燥、煅燒后，得到所述燒結助劑。在其中一個實施例中，所述沉淀劑為碳酸氫銨、碳酸鉀、氫氧化鉀、碳酸氫鉀、碳酸鈉、氫氧化鈉及碳酸氫鈉中的一種。上述低溫共燒介質陶瓷材料用燒結助劑用于低溫共燒介質陶瓷材料能夠降低低溫共燒介質陶瓷材料的燒結溫度，使低溫共燒介質陶瓷材料能在830°C、50°C的溫度下進行燒結；由于R2O3是一類具有高表面活性的氧化物，利用R2O3具有提高玻璃的斷裂韌性、導熱性、耐酸性的特點，并且對降低玻璃的介電損耗值、調整玻璃的介電-溫度特性具有明顯效果，上述配方的燒結助劑能促進鈦酸鹽陶瓷在燒結過程中晶粒的細化，增加晶界數(shù)量，提高燒結致密度，從而改善低溫共燒介質陶瓷的絕緣、耐壓、介電損耗等性能，并具有高可靠性，且使得使用上述燒結助劑的低溫共燒介質陶瓷能匹配銀等低熔點金屬導體，滿足低溫共燒介質陶瓷多層線路基板等LTCC器件的應用需求。


圖I為一實施方式的低溫共燒介質陶瓷的制備方法的流程圖。
具體實施方式
下面主要結合附圖及具體實施例對低溫共燒介質陶瓷材料及其燒結助劑和低溫共燒介質陶瓷的制備方法作進一步詳細的說明。一實施方式的低溫共燒介質陶瓷材料，按質量百分比，包括55% 75%的鈦酸鹽、22°/Γ42%的燒結助劑及2°/Γ Ο%的改性劑。優(yōu)選地，按質量百分比，低溫共燒介質陶瓷材料包括58°/Γ75%的鈦酸鹽、22°/Γ38%的燒結助劑及2%飛％的改性劑。其中，按質量百分比，鈦酸鹽包括72°/Γ90% 的 ZrvxMgxTiOJP 10°/Γ28% 的 Ba2Ti9O11,其中，O. 03彡X彡O. 3。ZnTiO3是一種性能優(yōu)良的材料，但由于其成瓷溫度范圍太窄而難以推廣使用，通過用少量Mg取代Zn組成Zn-Mg-Ti化合物ZrvxMgxTiO3,能使低溫共燒介質陶瓷材料的成瓷溫度范圍拓寬，易于控制燒結溫度來獲得性能良好的陶瓷體。且Ba-Ti系陶瓷介質材料的性能優(yōu)異，介電常數(shù)適中(約等于40)，介電損耗低(小于O. 02%)，且燒結溫度范圍較寬。將ZrvxMgxTiO3和Ba2Ti9O11按質量百分比分別為72°/Γ90%和10°/Γ28%的配比組合作為“陶瓷”部分，使介電常數(shù)L (20°C，lMHz)達到25 31，并保證低溫共燒介質陶瓷材料具有優(yōu)良的介電性能。其中，按質量百分比，燒結助劑包括40°/Γ55%的二氧化硅(SiO2)、5°/Γ 6%的氧化硼(B2O3)>12%" 17%的氧化鋅(ZnO)、5% 15%的氧化鋁(Al2O3)、3% 10%的氧化鋰(Li20)、0 5%的氧化銅(Cu0)、(T5%的四氧化三鈷(Co3O4)及3°/Γ8%的通式為R2O3的氧化物。優(yōu)選地，按質量百分比，燒結助劑包括47% 55%的二氧化硅(SiO2)、5% 16%的氧化硼(B2O3)、12% 16. 5%的氧化鋅(ZnO)、5% 12· 2%的氧化鋁(Al2O3)、3% 19%氧化鋰(Li20)、0. 5 5%的氧化銅(CuO)、(Γ5%的四氧化三鈷(Co3O4)及39Γ7. 5%的通式為R2O3的氧化物。其中，R為鑭(La)、釹(Nd)、釤(Sm)及鏑(Dy)中的至少一種。該配方的燒結助劑用于低溫共燒介質陶瓷材料不僅能夠降低低溫共燒介質陶瓷材料的燒結溫度，使低溫共燒介質陶瓷材料能在830°C、50°C的溫度下進行燒結，有利于采用低溫共燒介質陶瓷材料加工成基板。由于R2O3是一類具有高表面活性的氧化物，利用R2O3具有提高玻璃的斷裂韌性、導熱性、耐酸性的特點，并且對降低玻璃的介電損耗值、調整玻璃的介電-溫度特性具有明顯效果，上述配方的燒結助劑能促進鈦酸鹽陶瓷在燒結過程中晶粒的細化，增加晶界數(shù)量，提高燒結致密度，從而改善低溫共燒介質陶瓷的絕緣、耐壓、介電損耗等性能，并具有高可靠性，且使得使用上述燒結助劑的低溫共燒介質陶瓷能匹配銀等低熔點金屬導體，滿足低溫共燒介質陶瓷多層線路基板等LTCC器件的應用需求。其中，改性劑為二氧化鈦(Ti02)、二氧化錳(Μη02)、二氧化鋯(Zr02)、三氧化二鉍(Bi2O3)及五氧化二銀(Nb2O5)中的至少一種。加入改性劑可進一步改善玻璃組分的性能,有效地抑制在燒結過程中玻璃組分的再結晶，防止燒結后陶瓷介質材料的介電性能的劣化；另一方面可對陶瓷介質材料的溫度系數(shù)進行微調，以達到設計的要求。上述低溫共燒介質陶瓷材料，包括鈦酸鹽、燒結助劑及改性劑，上述鈦酸鹽中的ZrvxMgxTiO3能夠拓寬低溫共燒介質陶瓷材料的成瓷溫度范圍，而鈦酸鹽中的Ba2Ti9O11的介電損耗低(小于O. 02%)，且燒結溫度范圍較寬，將ZrvxMgxTiO3和Ba2Ti9O11按質量百分比分別為72% 90%和10% 28%的配比組合作為“陶瓷”部分，使介電常數(shù)ε r (20。。，IMHz)達到25 31，保證低溫共燒介質陶瓷材料具有優(yōu)良的介電性能；燒結助劑中上述配比的二氧化娃(Si02)、氧化硼(B203)、氧化鋅(ZnO)、氧化招(Al2O3)、氧化鋰(Li20)、氧化銅(CuO)、 四氧化三鈷(Co3O4)及通式為R2O3的氧化物，能夠降低低溫共燒介質陶瓷材料的燒結溫度，使低溫共燒介質陶瓷材料能在830°C、50°C的溫度下進行燒結，有利于采用低溫共燒介質陶瓷材料加工成多層線路基板；加入上述改性劑能夠進一步改善低溫共燒介質陶瓷材料中的玻璃組分的性能，有效地抑制在燒結過程中玻璃組分的再結晶，防止燒結后介質陶瓷材料的介電性能劣化，另一方面可對低溫共燒介質陶瓷的溫度系數(shù)進行微調；而上述低溫共燒介質陶瓷材料將上述鈦酸鹽、燒結助劑及改性劑按照質量百分比分別為55°/Γ75%、229Γ42%及29TlO%的配比在830°C、50°C的溫度下進行燒結，也能夠有效的提高低溫共燒介質陶瓷的介電性能。如圖I所示，一實施方式的低溫共燒介質陶瓷的制備方法，包括如下步驟步驟SllO :制備鈦酸鹽。按質量百分比，鈦酸鹽包括72°/Γ90%的ZrvxMgxTiO3和10% 28% 的 Ba2Ti9O11,其中，O. 03 彡 X 彡 O. 3。其中，制備鈦酸鹽的方法為固相合成法。且制備鈦酸鹽包括如下步驟以亞微米級的氧化鋅(ΖηΟ)、氧化鎂(MgO)、碳酸鋇(BaCO3)及二氧化鈦(TiO2)為原材料，按照鈦酸鹽中ZrvxMgxTiO3和Ba2Ti9O11的質量百分比分別為72°/Γ90%和10°/Γ28%進行配料；然后，按照原材料的總質量與去離子水的質量比為1:1. 6^1. 8進行混合，經球磨混合后，在溫度為900°C 1050°C中煅燒I小時小時，得到鈦酸鹽。步驟S120 :按照質量百分比為55% 75%的鈦酸鹽、22% 42%的燒結助劑及2% 10%的改性劑稱取各組分，加入水混合得到混合物料，經球磨、干燥后，得到低溫共燒介質陶瓷材料。其中，改性劑為二氧化鈦(Ti02)、二氧化錳(Μη02)、二氧化鋯(Zr02)、三氧化二鉍(Bi2O3)及五氧化二鈮(Nb2O5)中的至少一種。其中，按質量百分比，燒結助劑包括40°/Γ55%的二氧化硅(SiO2)、5°/Γ 6%的氧化硼(B2O3)>12%" 17%的氧化鋅(ZnO)、5% 15%的氧化鋁(Al2O3)、3% 10%的氧化鋰(Li20)、0 5%的氧化銅(Cu0)、(T5%的四氧化三鈷(Co3O4)及3°/Γ8%的通式為R2O3的氧化物，且R為鑭(La)、釹(Nd)、釤(Sm)及鏑(Dy)中的至少一種。其中，制備燒結助劑包括如下步驟以氯化鋁(A1C13)、氯化銅(CuCl2)、氯化鈷(CoCl2)及R的氯化物為原材料，分別配置成水溶液，并按照燒結助劑中氧化鋁(Al2O3)、氧化銅(CuO)、四氧化三鈷(Co3O4)及通式為R2O3的氧化物的質量百分比進行混合得到混合溶液，然后加入沉淀劑，采用化學共沉淀法生成前軀體沉淀物，經過濾、洗滌后，以二氧化硅(Si02)、氧化鋅(ΖηΟ)、碳酸鋰(Li2C03)、硼酸(H3BO3)為原料，按照燒結助劑中二氧化硅(Si02)、氧化鋅(ΖηΟ)、氧化鋰(Li20)、氧化硼(B2O3)的質量百分比將二氧化硅(SiO2)、氧化鋅(ΖηΟ)、碳酸鋰(Li2CO3)、硼酸(H3BO3)與前驅體沉淀物混合，攪拌均勻，經干燥、煅燒后，得到燒結助劑。其中，煅燒溫度為680°C。上述燒結助劑中加入R2O3,并采用化學共沉淀法制備具有納米級顆粒的混合氧化物，形成納米摻雜，更加能促進鈦酸鹽陶瓷在燒結過程中晶粒的細化，增加晶界數(shù)量，提高燒結致密度，從而更好地改善低溫共燒介質陶瓷的絕緣、耐壓、介電損耗等性能，提聞可罪性。其中，沉淀劑為本領域常用的沉淀劑，沉淀劑可以為碳酸氫銨(NH4HC03)、碳酸鉀(K2C03)、氫氧化鉀(Κ0Η)、碳酸氫鉀(K H C03)、碳酸鈉(Na2C03)、氫氧化鈉(NaOH)及碳酸氫鈉(NaHCO3)中的一種。其中，混合物料經球磨后的平均粒徑小于2. 5微米。
步驟S130 :將低溫共燒介質陶瓷材料成型，并在溫度為830°C、50°C中保溫30分鐘 120分鐘進行燒結，得到低溫共燒介質陶瓷。其中，低溫共燒介質陶瓷材料成型的方法可以為干壓成型或流延成型。其中，干壓成型法的步驟包括在低溫共燒介質陶瓷材料中加入聚乙烯醇(PVA)進行造粒，在5MPa 15MPa的壓力下干壓成型，經350°C 450°C排膠后，進行燒結。其中，流延成型法的步驟包括在低溫共燒介質陶瓷材料中加入膠粘劑聚乙烯醇縮丁醛(PVB)及溶劑，混磨制成漿料，經流延成型制成生瓷帶，得到的生瓷帶經疊層、靜壓及切割后，經350°C 450°C排膠后，進行燒結。其中，溶劑為甲苯與無水乙醇的混合液。上述低溫共燒介質陶瓷的制備方法簡單，制備出的低溫共燒介質陶瓷具有較低的燒結溫度和較寬的燒結溫度范圍，為830°C、50°C，不僅便于精確控制低溫共燒介質陶瓷的收縮率，解決了低溫共燒介質陶瓷在燒結過程中的翹曲和開裂問題，從而能夠明顯提高成品率，保證質量；且由于其較寬、且較低的燒結溫度范圍，使得采用上述低溫共燒介質陶瓷的制備方法能夠實現(xiàn)與全銀導電漿料的匹配。以下為具體實施例部分，其中，采用激光粒徑分析儀檢測漿料中的物質的粒徑。實施例I本實施例的低溫共燒介質陶瓷材料的組成見表I、表2及表3。本實施例低溫共燒介質陶瓷的制備如下(I)制備鈦酸鹽以亞微米級的氧化鋅(ΖηΟ)、氧化鎂(MgO)、碳酸鋇(BaCO3)及二氧化鈦(TiO2)為原材料，按照鈦酸鹽中Zna97Mga Cl3TiOjP Ba2Ti9O11的質量百分比進行配料；然后，按照原材料的總質量與去離子水的質量比為I: I. 6進行混合，經球磨混合、干燥后，在溫度為1050°C中煅燒4小時，得到鈦酸鹽。(2)制備燒結助劑以氯化鋁(AlCl3)、氯化鈷(CoCl2)、氯化鑭(LaCl3)、氯化釹(NdCl3)原材料，將各原材料分別配制成水溶液，并按照燒結助劑中各組份的質量百分比進行混合，然后加入碳酸鈉(Na2CO3),采用化學共沉淀法生成各組份的前軀體沉淀物，經過濾、洗滌后，以二氧化硅(Si02)、氧化鋅(ΖηΟ)、碳酸鋰(Li2C03)、硼酸(H3BO3)為原材料，按照燒結助劑中二氧化硅(Si02)、氧化鋅(ΖηΟ)、氧化鋰(Li20)、氧化硼(B2O3)的質量百分比加入二氧化硅(Si02)、氧化鋅(ΖηΟ)、碳酸鋰(Li2C03)、硼酸(H3BO3),攪拌均勻，經干燥、680°C煅燒后，得到燒結助劑。(3)按照鈦酸鹽、燒結助劑及改性劑的質量百分比稱取各組分，加入水混合得到混合物料，經球磨，測得球磨后的混合物料的平均粒徑小于2. 5微米，然后干燥得到低溫共燒介質陶瓷材料。(4)在低溫共燒介質陶瓷材料中加入聚乙烯醇(PVA)進行造粒，在5MPa的壓力下干壓成型，經350°C排膠后，在溫度為830°C中保溫120分鐘進行燒結，得到本實施例的低溫共燒介質陶瓷。電性能測試，在本實施例制備的低溫共燒介質陶瓷進行涂銀、燒銀、清洗后，測試其介電性能。
實施例2本實施例的低溫共燒介質陶瓷材料的組成見表I、表2及表3。本實施例低溫共燒介質陶瓷的制備如下(I)制備鈦酸鹽以亞微米級的氧化鋅(ΖηΟ)、氧化鎂(MgO)、碳酸鋇(BaCO3)及二氧化鈦(TiO2)為原材料，按照鈦酸鹽中Zna89Mga21TiOjP Ba2Ti9O11的質量百分比進行配料；然后，按照原材料的總質量與去離子水的質量比為I: I. 8進行混合，經球磨混合、干燥后，在溫度為900°C中煅燒4小時，得到鈦酸鹽。(2)制備燒結助劑以氯化招(AlCl3)、氯化銅(CuCl2)、氯化鑭(LaCl3)、氯化鏑(DyCl3)為原材料，將各原材料分別配制成水溶液，并按照燒結助劑中各組份的質量百分比進行混合，然后加入碳酸氫銨(NH4HCO3),采用化學共沉淀法生成各組份的前軀體沉淀物，經過濾、洗滌后，以二氧化硅(SiO2)、氧化鋅(ZnO)、碳酸鋰(Li2CO3)、硼酸(H3BO3)為原材料，按照燒結助劑中二氧化硅(Si02)、氧化鋅(ΖηΟ)、氧化鋰(Li20)、氧化硼(B2O3)的質量百分比加入二氧化硅(Si02)、氧化鋅(ΖηΟ)、碳酸鋰(Li2C03)、硼酸(H3BO3),攪拌均勻，經干燥、680°C煅燒后，得到燒結助劑。(3)按照鈦酸鹽、燒結助劑及改性劑的質量百分比稱取各組分，加入水混合得到混合物料，經球磨，測得球磨后的混合物料的平均粒徑小于2. 5微米，然后干燥得到低溫共燒介質陶瓷材料。(4)在低溫共燒介質陶瓷材料中加入膠粘劑聚乙烯醇縮丁醛(PVB)、甲苯及無水乙醇，混磨制成漿料，經流延成型制成生瓷帶，得到的生瓷帶經疊層、靜壓及切割后，在450°C排膠，在溫度為950°C中保溫30分鐘進行燒結，得到本實施例的低溫共燒介質陶瓷。電性能測試，在本實施例制備的低溫共燒介質陶瓷進行涂銀、燒銀、清洗后測試其介電性能。實施例3本實施例的低溫共燒介質陶瓷材料的組成見表I、表2及表3。本實施例低溫共燒介質陶瓷的制備如下(I)制備鈦酸鹽以亞微米級的氧化鋅(ΖηΟ)、氧化鎂(MgO)、碳酸鋇(BaCO3)及二氧化鈦(TiO2)為原材料，按照鈦酸鹽中Zna85Mgai5TiOjPBa2Ti9O11的質量百分比進行配料；然后，按照質量比為I: I. 8在原材料中加入去離子水，經球磨混合、干燥后，在溫度為1000°C中煅燒2小時，得到鈦酸鹽。
(2)制備燒結助劑以氯化鋁(AlCl3)、氯化銅(CuCl2)、氯化鈷(CoCl2)、氯化鑭(LaCl3)、氯化鏑(DyCl3)為原材料，將各原材料分別配制成水溶液，并按照燒結助劑中各組份的質量百分比進行混合，然后加入碳酸鉀(K2CO3),采用化學共沉淀法生成各組份的前軀體沉淀物，經過濾、洗滌后，以二氧化硅(SiO2)、氧化鋅(ZnO)、碳酸鋰(Li2CO3)、硼酸(H3BO3)為原材料，按照燒結助劑中二氧化硅(Si02)、氧化鋅(ΖηΟ)、氧化鋰(Li20)、氧化硼(B2O3)的質量百分比加入二氧化硅(Si02)、氧化鋅(ΖηΟ)、碳酸鋰(Li2C03)、硼酸(H3BO3),攪拌均勻，經干燥、680 V煅燒后，得到燒結助劑。(3)按照鈦酸鹽、燒結助劑及改性劑的質量百分比稱取各組分，加入水混合得到混合物料，經球磨，測得球磨后的混合物料的平均粒徑小于2. 5微米，然后干燥得到低溫共燒介質陶瓷材料。(4)在低溫共燒介質陶瓷材料中加入聚乙烯醇(PVA)進行造粒，在15MPa的壓力下干壓成型，經400°C排膠后，在溫度為900°C中保溫60分鐘進行燒結，得到本實施例的低溫 共燒介質陶瓷。電性能測試，在本實施例制備的低溫共燒介質陶瓷進行涂銀、燒銀、清洗后，測試其介電性能。實施例4本實施例的低溫共燒介質陶瓷材料的組成見表I、表2及表3。本實施例低溫共燒介質陶瓷的制備如下(I)制備鈦酸鹽以亞微米級的氧化鋅(ΖηΟ)、氧化鎂(MgO)、碳酸鋇(BaCO3)及二氧化鈦(TiO2)為原材料，按照鈦酸鹽中Zna82Mgai8TiOjP Ba2Ti9O11的質量百分比進行配料；然后，按照質量比為I: I. 6在原材料中加入去離子水，經球磨混合、干燥后，在溫度為920°C中煅燒2. 5小時，得到鈦酸鹽。(2)制備燒結助劑以氯化鋁(AlCl3)、氯化銅(CuCl2)、氯化鈷(CoCl2)、氯化鑭(LaCl3)、氯化鏑(DyCl3)為原材料，將各原材料分別配制成水溶液，并按照燒結助劑中各組份的質量百分比進行混合，然后加入氫氧化鉀(Κ0Η)，采用化學共沉淀法生成各組份的前軀體沉淀物，經過濾、洗滌后，以二氧化硅(SiO2)、氧化鋅(ZnO)、碳酸鋰(Li2CO3)、硼酸(H3BO3)為原材料，按照燒結助劑中二氧化硅(Si02)、氧化鋅(ΖηΟ)、氧化鋰(Li20)、氧化硼(B2O3)的質量百分比加入二氧化硅(Si02)、氧化鋅(ΖηΟ)、碳酸鋰(Li2C03)、硼酸(H3BO3),攪拌均勻，經干燥、680 V煅燒后，得到燒結助劑。(3)按照鈦酸鹽、燒結助劑及改性劑的質量百分比稱取各組分，加入水混合得到混合物料，經球磨，測得球磨后的混合物料的平均粒徑小于2. 5微米，然后干燥得到低溫共燒介質陶瓷材料。(4)在低溫共燒介質陶瓷材料中加入膠粘劑聚乙烯醇縮丁醛(PVB)、甲苯及無水乙醇，混磨制成漿料，經流延成型制成生瓷帶，得到的生瓷帶經疊層、靜壓及切割后，在400°C排膠，在溫度為830°C中保溫50分鐘進行燒結，得到本實施例的低溫共燒介質陶瓷。電性能測試，在本實施例制備的低溫共燒介質陶瓷進行涂銀、燒銀、清洗后測試其介電性能。實施例5本實施例的低溫共燒介質陶瓷材料的組成見表I、表2及表3。
本實施例低溫共燒介質陶瓷的制備如下(I)制備鈦酸鹽以亞微米級的氧化鋅(ΖηΟ)、氧化鎂(MgO)、碳酸鋇(BaCO3)及二氧化鈦(TiO2)為原材料，按照鈦酸鹽中Zna8Mga2TiOjPBa2Ti9O11的質量百分比進行配料；然后，按照質量比為1:1. 7在原材料中加入去離子水，經球磨混合、干燥后，在溫度為950°C中煅燒3. 5小時，得到鈦酸鹽。(2)制備燒結助劑以氯化鋁(AlCl3)、氯化銅(CuCl2)、氯化鈷(CoCl2)、氯化鑭(LaCl3)、氯化釹(NdCl3)、氯化釤(SmCl3)為原材料，將各原材料分別配制成水溶液，并按照燒結助劑中各組份的質量百分比進行混合，然后加入沉淀劑碳酸鈉(NaCO3),采用化學共沉淀法生成各組份的前軀體沉淀物，經過濾、洗滌后，以二氧化硅(Si02)、氧化鋅(ΖηΟ)、碳酸鋰(Li2C03)、硼酸(H3BO3)為原材料，按照燒結助劑中二氧化硅(Si02)、氧化鋅(ΖηΟ)、氧化鋰(Li20)、氧化硼(B2O3)的質量百分比加入二氧化硅(Si02)、氧化鋅(ΖηΟ)、碳酸鋰(Li2C03)、硼酸(H3BO3),攪拌均勻，經干燥、680°C煅燒后，得到燒結助劑。(3)按照鈦酸鹽、燒結助劑及改性劑的質量百分比稱取各組分，加入水混合得到混 合物料，經球磨，測得球磨后的混合物料的平均粒徑小于2. 5微米，然后干燥得到低溫共燒介質陶瓷材料。(4)在低溫共燒介質陶瓷材料中加入聚乙烯醇(PVA)進行造粒，在8MPa的壓力下干壓成型，經370°C排膠后，在溫度為830°C中保溫100分鐘進行燒結，得到本實施例的低溫共燒介質陶瓷。電性能測試，在本實施例制備的低溫共燒介質陶瓷進行涂銀、燒銀、清洗后，測試其介電性能。實施例6本實施例的低溫共燒介質陶瓷材料的組成見表I、表2及表3。本實施例低溫共燒介質陶瓷的制備如下(I)制備鈦酸鹽以亞微米級的氧化鋅(ΖηΟ)、氧化鎂(MgO)、碳酸鋇(BaCO3)及二氧化鈦(TiO2)為原材料，按照鈦酸鹽中Zna76Mga24TiOjP Ba2Ti9O11的質量百分比進行配料；然后，按照質量比為I: I. 6在原材料中加入去離子水，經球磨混合、干燥后，在溫度為960°C中煅燒3. 2小時，得到鈦酸鹽。(2)制備燒結助劑以氯化鋁(AlCl3)、氯化銅(CuCl2)、氯化鈷(CoCl2)、氯化鑭(LaCl3)、氯化釹(NdCl3)為原材料，將各原材料分別配制成水溶液，并按照燒結助劑中各組份的質量百分比進行混合，然后加入碳酸氫鉀(KHCO3),采用化學共沉淀法生成各組份的前軀體沉淀物，經過濾、洗滌后，以二氧化硅(Si02)、氧化鋅(ΖηΟ)、碳酸鋰(Li2C03)、硼酸(H3BO3)為原材料，按照燒結助劑中二氧化硅(Si02)、氧化鋅(ΖηΟ)、氧化鋰(Li20)、氧化硼(B2O3)的質量百分比加入二氧化硅(Si02)、氧化鋅(ΖηΟ)、碳酸鋰(Li2C03)、硼酸(H3BO3),攪拌均勻，經干燥、680 V煅燒后，得到燒結助劑。(3)按照鈦酸鹽、燒結助劑及改性劑的質量百分比稱取各組分，加入水混合得到混合物料，經球磨，測得球磨后的混合物料的平均粒徑小于2. 5微米，然后干燥得到低溫共燒介質陶瓷材料。(4)在低溫共燒介質陶瓷材料中加入膠粘劑聚乙烯醇縮丁醛(PVB)、甲苯及無水乙醇的混合溶液，混磨制成漿料，經流延成型制成生瓷帶，得到的生瓷帶經疊層、靜壓及切割后，在420°C排膠，在溫度為920°C中保溫40分鐘進行燒結，得到本實施例的低溫共燒介質陶瓷。電性能測試，在本實施例制備的低溫共燒介質陶瓷進行涂銀、燒銀、清洗后測試其介電性能。實施例7本實施例的低溫共燒介質陶瓷材料的組成見表I、表2及表3。本實施例低溫共燒介質陶瓷的制備如下(I)制備鈦酸鹽以亞微米級的氧化鋅(ΖηΟ)、氧化鎂(MgO)、碳酸鋇(BaCO3)及二氧化鈦(TiO2)為原材料，按照鈦酸鹽中Zna72Mga28TiOjPBa2Ti9O11的質量百分比進行配料；然后，按照質量比為I: I. 8在原材料中加入去離子水，經球磨混合、干燥后，在溫度為1000°C中煅燒2小時，得到鈦酸鹽。 (2)制備燒結助劑以氯化鋁(AlCl3)、氯化銅(CuCl2)、氯化鈷(CoCl2)、氯化鑭(LaCl3)、氯化釹(NdCl3)為原材料，將各原材料分別配制成水溶液，按照燒結助劑中各組份的質量百分比進行混合，然后加入碳酸氫鈉(NaHCO3),采用化學共沉淀法生成各組份的前軀體沉淀物，經過濾、洗滌后，以二氧化硅(Si02)、氧化鋅(ΖηΟ)、碳酸鋰(Li2C03)、硼酸(H3BO3)為原材料，按照燒結助劑中二氧化硅(Si02)、氧化鋅(ΖηΟ)、氧化鋰(Li20)、氧化硼(B2O3)的質量百分比加入二氧化硅(Si02)、氧化鋅(ΖηΟ)、碳酸鋰(Li2C03)、硼酸(H3BO3),攪拌均勻，經干燥、680 V煅燒后，得到燒結助劑。(3)按照鈦酸鹽、燒結助劑及改性劑的質量百分比稱取各組分，加入水混合得到混合物料，經球磨，測得球磨后的混合物料的平均粒徑小于2. 5微米，然后干燥得到低溫共燒介質陶瓷材料。(4)在低溫共燒介質陶瓷材料中加入聚乙烯醇(PVA)進行造粒，在15MPa的壓力下干壓成型，經400°C排膠后，在溫度為900°C中保溫60分鐘進行燒結，得到本實施例的低溫共燒介質陶瓷。電性能測試，在本實施例制備的低溫共燒介質陶瓷進行涂銀、燒銀、清洗后，測試其介電性能。實施例8本實施例的低溫共燒介質陶瓷材料的組成見表I、表2及表3。本實施例低溫共燒介質陶瓷的制備如下(I)制備鈦酸鹽以亞微米級的氧化鋅(ΖηΟ)、氧化鎂(MgO)、碳酸鋇(BaCO3)及二氧化鈦(TiO2)為原材料，按照鈦酸鹽中Zna7Mga3TiOjPBa2Ti9O11的質量百分比進行配料；然后，按照質量比為I: I. 6在原材料中加入去離子水，經球磨混合、干燥后，在溫度為920°C中煅燒2. 5小時，得到鈦酸鹽。(2)制備燒結助劑以氯化鋁(AlCl3)、氯化銅(CuCl2)、氯化鈷(CoCl2)、氯化釤(SmCl3)為原材料，將各原材料分別配制成水溶液，按照燒結助劑中各組份的質量百分比進行混合，然后加入氫氧化鈉(NaOH)，采用化學共沉淀法生成各組份的前軀體沉淀物，經過濾、洗滌后，以二氧化硅(SiO2)、氧化鋅(ZnO)、碳酸鋰(Li2CO3)、硼酸(H3BO3)為原材料，按照燒結助劑中二氧化娃(Si02)、氧化鋅(ΖηΟ)、氧化鋰(Li20)、氧化硼(B2O3)的質量百分比加入二氧化硅(Si02)、氧化鋅(ΖηΟ)、碳酸鋰(Li2C03)、硼酸(H3BO3),攪拌均勻，經干燥、680°C煅燒后，得到燒結助劑。(3)按照鈦酸鹽、燒結助劑及改性劑的質量百分比稱取各組分，加入水混合得到混合物料，經球磨，測得球磨后的混合物料的平均粒徑小于2. 5微米，然后干燥得到低溫共燒介質陶瓷材料。(4)在低溫共燒介質陶瓷材料中加入膠粘劑聚乙烯醇縮丁醛(PVB)、甲苯及無水乙醇，混磨制成漿料，經流延成型制成生瓷帶，得到的生瓷帶經疊層、靜壓及切割后，在400°C排膠，在溫度為830°C中保溫50分鐘進行燒結，得到本實施例的低溫共燒介質陶瓷。電性能測試，在本實施例制備的低溫共燒介質陶瓷進行涂銀、燒銀、清洗后測試其介電性能。對比例
傳統(tǒng)的低溫共燒介質陶瓷材料的組成見表I、表2及表3。傳統(tǒng)的低溫共燒介質陶瓷的制備如下(I)制備鈦酸鹽以氧化鋅(ZnO)及二氧化鈦(TiO2)為原材料，按照鈦酸鋅(ZnTiO3)的質量百分比進行配料；然后，按照質量比為1:1. 2在原材料中加入去離子水，經球磨、干燥后，在溫度為800°C中煅燒2. 5小時，得到鈦酸鋅。(2)制備燒結助劑以二氧化硅(SiO2)、氧化鋅(ZnO)、硼酸(H3BO3)為原材料，按照燒結助劑中二氧化硅(Si02)、氧化鋅(ZnO)、氧化硼(B2O3)的質量百分比稱量各原材料，混合均勻后，裝入白金坩堝中，在溫度為1280°C中保溫90分鐘熔融成液相，然后經淬火，粉碎后，得到燒結助劑。(3)按照鈦酸鹽、燒結助劑及改性劑的質量百分比稱取各組分，加入水混合得到混合物料，經球磨，測得球磨后的混合物料的平均粒徑小于2. 5微米，然后干燥得到傳統(tǒng)的低溫共燒介質陶瓷材料。(4)在傳統(tǒng)的低溫共燒介質陶瓷材料中加入聚乙烯醇(PVA)進行造粒，在IOMPa的壓力下干壓成型，經400°C排膠后，在溫度為900°C中保溫120分鐘進行燒結，得到對比例的傳統(tǒng)的低溫共燒介質陶瓷。電性能測試，在對比例制備的傳統(tǒng)的低溫共燒介質陶瓷進行涂銀、燒銀、清洗后測試其電性能。表I表示的是實施例f實施例8的低溫共燒介質陶瓷材料的質量百分比的組成及對比例的傳統(tǒng)的低溫共燒介質陶瓷材料的質量百分比的組成。表2表示的是實施例f實施例8的低溫共燒介質陶瓷材料的鈦酸鹽的質量百分比的組成及對比例的傳統(tǒng)的低溫共燒介質陶瓷材料的質量百分比的組成。表3表示的是實施例f實施例8的低溫共燒介質陶瓷材料的燒結助劑的質量百分比的組成及對比例的傳統(tǒng)的低溫共燒介質陶瓷材料的質量百分比的組成。表I
權利要求
1.一種低溫共燒介質陶瓷材料用燒結助劑，其特征在于，按質量百分比，包括40% 55%的二氧化硅、5% 16%的氧化硼、12% 17%的氧化鋅、5% 15%的氧化鋁、3% 10%氧化鋰、(Γ5%的氧化銅、(Γ5%的四氧化三鈷及3°/Γ8%的通式為R2O3的氧化物；其中，R為鑭、釹、釤及鏑中的至少一種。
2.根據(jù)權利要求I所述的低溫共燒介質陶瓷材料用燒結助劑，其特征在于，包括47% 55%的二氧化硅、5% 16%的氧化硼、129Γ16. 5%的氧化鋅、5% 12. 2%的氧化鋁、3% 19%氧化鋰、O. 5 5%的氧化銅、0 5%的四氧化三鈷及39Γ7. 5%的通式為R2O3的氧化物。
3.—種低溫共燒介質陶瓷材料，其特征在于，按質量百分比，包括:55% 75%的鈦酸鹽、22°/Γ42%的如權利要求I所述的燒結助劑及2°/Γ Ο%的改性劑； 其中，按質量百分比，所述鈦酸鹽包括72°/Γ90%的ZrvxMgxTiO3和10°/Γ28%的Ba2Ti9O11,其中，0. 03 < X < O. 3 ;所述改性劑為二氧化鈦、二氧化猛、二氧化錯、三氧化二秘及五氧化二鈮中的至少一種。
4.根據(jù)權利要求3所述的低溫共燒介質陶瓷材料，其特征在于，包括58°/Γ75%的鈦酸鹽、22% 38%的燒結助劑及2% 6%的改性劑。
5.一種低溫共燒介質陶瓷的制備方法，其特征在于，包括如下步驟 制備鈦酸鹽；按質量百分比，所述鈦酸鹽包括72% 90%的ZrvxMgxTiO3和10% 28%的Ba2Ti9O11,其中，O. 03 彡 X 彡 O. 3 ; 按照質量百分比為559Γ75%的所述鈦酸鹽、229Γ42%的如權利要求I所述的燒結助劑及2% 10%的改性劑稱取各組分，加入水混合得到混合物料，經球磨、干燥后，得到低溫共燒介質陶瓷材料；其中，所述改性劑為二氧化鈦、二氧化錳、二氧化鋯、三氧化二鉍及五氧化二鈮中的至少一種；及 將所述低溫共燒介質陶瓷材料成型，并在溫度為830°C、50°C中保溫30分鐘 120分鐘進行燒結，得到低溫共燒介質陶瓷。
6.根據(jù)權利要求5所述的低溫共燒介質陶瓷的制備方法，其特征在于，制備所述鈦酸鹽的方法為固相合成法；其中，制備所述鈦酸鹽包括如下步驟 以亞微米級的氧化鋅、氧化鎂、碳酸鋇及二氧化鈦為原材料，按照所述鈦酸鹽中ZrvxMgxTiO3和Ba2Ti9O11的質量百分比為72% 90%和10% 28%進行配料；及 按照所述原材料的總質量與去離子水的質量比為I : I. 6^1. 8進行混合，經球磨混合后，在溫度為900°C 1050°C中煅燒I小時I小時，得到所述鈦酸鹽。
7.根據(jù)權利要求5所述的低溫共燒介質陶瓷的制備方法，其特征在于，制備所述燒結助劑包括如下步驟以氯化鋁、氯化銅、氯化鈷及R的氯化物為原材料，分別配置成水溶液，并按照所述燒結助劑中所述氧化鋁、氧化銅、四氧化三鈷及通式為R2O3的氧化物的質量百分比進行混合得到混合溶液，然后加入沉淀劑，采用化學共沉淀法生成前軀體沉淀物，經過濾、洗滌后，以二氧化硅、氧化鋅、碳酸鋰、硼酸為原料，按照所述燒結助劑中所述二氧化硅、氧化鋅、氧化鋰、氧化硼的質量百分比將所述二氧化硅、氧化鋅、碳酸鋰、硼酸與所述前驅體沉淀物混合，攪拌均勻，經干燥、煅燒后，得到所述燒結助劑。
8.根據(jù)權利要求7所述的低溫共燒介質陶瓷的制備方法，其特征在于，所述沉淀劑為碳酸氫銨、碳酸鉀、氫氧化鉀、碳酸氫鉀、碳酸鈉、氫氧化鈉及碳酸氫鈉中的一種。
全文摘要
一種低溫共燒介質陶瓷材料用燒結助劑，按質量百分比，包括40%~55%的二氧化硅、5%~16%的氧化硼、12%~17%的氧化鋅、5%~15%的氧化鋁、3%~10%氧化鋰、0~5%的氧化銅、0~5%的四氧化三鈷及3%~8%的通式為R2O3的氧化物；其中，R為鑭、釹、釤及鏑中的至少一種。上述低溫共燒介質陶瓷材料用燒結助劑能夠使低溫共燒介質陶瓷材料在830℃~950℃的溫度下進行燒結，并有效地提高低溫共燒介質陶瓷的介電性能。此外，還要提供一種低溫共燒介質陶瓷材料及低溫共燒介質陶瓷的制備方法。
文檔編號C04B35/622GK102875159SQ20121035643
公開日2013年1月16日 申請日期2012年9月20日 優(yōu)先權日2012年9月20日
發(fā)明者張火光, 肖澤棉, 唐浩, 宋永生, 吳海斌, 莫方策, 張彩云, 葉向紅 申請人:廣東風華高新科技股份有限公司