一種鋯鈦酸鉛壓電薄膜的制備方法
【專利摘要】一種鋯鈦酸鉛壓電薄膜的制備方法，其特征在于采用溶膠-凝膠法進(jìn)行制備，首先分別制備PbTiO3籽晶層穩(wěn)態(tài)溶膠和PbZr1-xTixO3穩(wěn)態(tài)溶膠；將PbTiO3籽晶層穩(wěn)態(tài)溶膠旋轉(zhuǎn)-涂覆在基片上作為過渡層和籽晶層，最后將PbZr1-xTixO3穩(wěn)態(tài)溶膠旋轉(zhuǎn)-涂覆在上述所制得的基片上，獲得PbTiO3籽晶層誘導(dǎo)擇優(yōu)取向生長的PbZr1-xTixO3壓電薄膜。本發(fā)明在基片上預(yù)先沉積PbTiO3作為過渡層和籽晶層，以降低PZT薄膜的成核自由能，從而降低晶化溫度，改善PZT膜的微結(jié)構(gòu)，并通過籽晶層的誘導(dǎo)作用，使得鋯鈦酸鉛(PbZr1-xTixO3)壓電薄膜沿著晶相擇優(yōu)生長，獲得具有高壓電系數(shù)的壓電薄膜。
【專利說明】一種鋯鈦酸鉛壓電薄膜的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種鋯鈦酸鉛壓電薄膜的制備方法，具體是一種采用溶膠-凝膠工藝來制備高(111)取向度和高壓電系數(shù)的鋯鈦酸鉛壓電薄膜。
【背景技術(shù)】
[0002]壓電薄膜是各種微型傳感器和執(zhí)行器的核心部分，人們用磁控濺射法、溶膠-凝膠法(Sol-Gel)、電泳沉積法以及脈沖激光沉積法(PLD)等多種方法分別制備出了如PbTiO3 (鈦酸鉛)，PbZr1-JixO3 (PZT)(鋯鈦酸鉛)，Pb1^xCaxTiO3 (PCT)(鈣鈦酸鉛)，(PbxLa1J(ZryTih)O3(PLZT)(摻鑭鋯鈦酸鉛)等鉛基類壓電薄膜。
[0003]溶膠-凝膠法(Sol-Gel法)作為一種低成本的壓電薄膜制備方法，具有薄膜組分化學(xué)計(jì)量比容易控制、薄膜結(jié)構(gòu)致密、易形成大面積的均勻薄膜并易與IC工藝集成等優(yōu)點(diǎn)，因此，是目前MEMS器件中應(yīng)用最為廣泛的PZT薄膜制備方法。
[0004]壓電薄膜必須沉積在導(dǎo)電材料上，通常采用的導(dǎo)電材料是Pt，但由于Pt界面結(jié)合力不高及熱處理時易形成鉬硅化物，故Pt不能直接沉積在基底材料上。同時，硅從基底材料擴(kuò)散至PZT層會導(dǎo)致焦綠石相的形成。因此為了防止反應(yīng)和擴(kuò)散，必須引入過渡層，本方法采用溶膠-凝膠工藝沉積PbTiO3作為過渡層，同時利用籽晶層的誘導(dǎo)作用制備高壓電系數(shù)的鋯鈦酸鉛壓電薄膜。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種鋯鈦酸鉛壓電薄膜的制備方法，采用溶膠-凝膠工藝進(jìn)行制備 ，利用PbTiO3籽晶層的誘導(dǎo)作用，使PZT壓電薄膜晶粒沿(111)晶相擇優(yōu)取向生長，制備的PZT壓電薄膜具有更高的壓電系數(shù)。
[0006]本發(fā)明解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案為:一種鋯鈦酸鉛壓電薄膜的制備方法，包括以下步驟:
[0007]I)首先分別制備PbTiO3籽晶層穩(wěn)態(tài)溶膠和PbZr1-JixO3穩(wěn)態(tài)溶膠，其中
0.47 ≤X ≤ 0.48 ;
[0008]2)將PbTiO3籽晶層穩(wěn)態(tài)溶膠旋轉(zhuǎn)-涂覆在基片上，在大氣氣氛中，以250(T3500r/min的轉(zhuǎn)速下勻膠3(T60s，形成的濕膜在18(T200°C烘干，控制在0.9~1.lL/min氧氣流速中，以45飛5°C /min的升溫速率在50(T700°C不同溫度下進(jìn)行退火處理，并根據(jù)籽晶層的層數(shù)重復(fù)該工藝廣3次，獲得沉積有PbTO3過渡層的基片；
[0009]3)將PbZivxTixO3穩(wěn)態(tài)溶膠旋轉(zhuǎn)-涂覆在步驟2)所制得的基片上，在大氣氣氛中，以250(T3500r/min的轉(zhuǎn)速下勻膠30_60s，形成的濕膜在18(T200°C烘干，控制在0.9~
1.lL/min氧氣流速中，以45~55°C /min的升溫速率在50(T70(TC不同溫度下進(jìn)行退火處理，獲得PbTiO3籽晶層誘導(dǎo)擇 優(yōu)取向生長的PbZivxTixO3壓電薄膜。
[0010]作為改進(jìn)，所述Pb TiO3籽晶層穩(wěn)態(tài)溶膠的制備過程為:將50mL濃度為
0.09、.llmol/L三水醋酸鉛與100mL2_甲氧基乙醇在燒瓶中混合，然后在另一個燒瓶中將50mL濃度為0.09、.llmol/L的異丙醇鈦與100mL2_甲氧基乙醇混合；醋酸鉛溶液真空蒸餾的同時攪拌異丙醇鈦溶液；醋酸鉛溶液真空蒸餾完成后，在手套式操作箱中將異丙醇鈦溶液加到醋酸鉛溶液中，然后將燒瓶密封，從手套式操作箱中取出再進(jìn)行真空蒸懼；2_5h后，將溶液轉(zhuǎn)移到含有磁力攪拌棒的裝置中，緩慢加入2-10mL甲酰胺作為干燥控制劑，然后將容器密封，并在攪拌臺上攪拌12~16h。
[0011]最后，所述PbZivxTixO3穩(wěn)態(tài)溶膠的制備過程為:將50ML濃度為0.09~0.1lmol/L三水醋酸鉛與100mL2-甲氧基乙醇在燒瓶中混合，然后在另一個燒瓶中將50mL濃度為
0.046~0.048mol/L的異丙醇鈦和濃度為0.052~0.054mol/L的正丙醇鋯與100mL2-甲氧基乙醇混合；在進(jìn)行醋酸鉛溶液真空蒸餾的同時，攪拌正丙醇鋯、異丙醇鈦的2-甲氧基乙醇溶液，并保持燒瓶密封，將Zr/Ti溶液加入到醋酸鉛溶液中接著真空蒸餾；2-5h后，將溶液轉(zhuǎn)移到含有磁力攪拌棒的裝置中，緩慢加入2-10mL甲酰胺作為干燥控制劑；然后將容器密封，并在攪拌臺上攪拌12~16h。
[0012]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于:基片上預(yù)先沉積PbTiO3作為過渡層，可以降低PZT薄膜的成核自由能，從而降低晶化溫度，改善PZT膜的微結(jié)構(gòu)，有利于純鈣鈦礦相PZT的生成，并通過籽晶層的誘導(dǎo)作用，使得鋯鈦酸鉛(PbZivxTixO3)壓電薄膜沿(111)晶相擇優(yōu)取向生長，能夠獲得具有高壓電系數(shù)的壓電薄膜。本發(fā)明采用溶膠-凝膠工藝進(jìn)行制備，工藝簡單、制備成本低，制備的壓電薄膜具有更高的擇優(yōu)取向和高壓電系數(shù)。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0013]圖1 (a)、1 (b)、1 (C)是本發(fā)明的PbZr1-xTixO3壓電薄膜的制備工藝流程圖；
[0014] 圖2 是本發(fā)明的 PbTi03、PbZr1-xTixO3 和 PZT/PT 樣品的 XRD 譜。
【具體實(shí)施方式】
[0015]以下結(jié)合附圖實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述。
[0016]實(shí)施例1
[0017]將50mL濃度為0.lmol/L三水醋酸鉛與100mL2_甲氧基乙醇在500mL燒瓶中混合，然后在另一個500mL燒瓶中將50mL濃度為0.lmol/L的異丙醇鈦與100mL2-甲氧基乙醇混合。醋酸鉛溶液真空蒸餾的同時攪拌異丙醇鈦溶液。醋酸鉛溶液真空蒸餾完成后，在手套式操作箱中將混合均勻的異丙醇鈦溶液加到醋酸鉛溶液中。然后將燒瓶密封，從手套式操作箱中取出再進(jìn)行真空蒸餾。3h后，將溶液轉(zhuǎn)移到含有磁力攪拌棒的裝置中，緩慢加入3mL甲酰胺作為干燥控制劑。然后將容器密封，并在攪拌臺上攪拌12h。將50mL濃度為0.1mol/L三水醋酸鉛與100mL2-甲氧基乙醇在500mL燒瓶中混合，然后在另一個500mL燒瓶中將50mL濃度為0.047mol/L的異丙醇鈦和濃度為0.053mol/L的正丙醇鋯與100mL2_甲氧基乙醇混合。在進(jìn)行醋酸鉛溶液真空蒸餾的同時，攪拌Zr和Ti的甲氧基乙醇溶液，并保持燒瓶密封。Zr/Ti溶液加入到醋酸鉛溶液中接著真空蒸餾。3h后，將溶液轉(zhuǎn)移到含有磁力攪拌棒的裝置中，緩慢加入5mL甲酰胺作為干燥控制劑。然后將容器密封，并在攪拌臺上攪拌12h。PbTiO3籽晶層溶液旋轉(zhuǎn)-涂覆在不同基片上，在大氣氣氛中，以3000r/min的轉(zhuǎn)速下勻膠30s，形成的濕膜在180℃烘干?？刂圃趌L/min氧氣流速中，以50℃ /min的升溫速率在700℃下進(jìn)行退火處理。獲得的基片留存?zhèn)溆?。PbZivxTixO3穩(wěn)態(tài)溶膠旋轉(zhuǎn)-涂覆在上一步驟所得的基片上，在大氣氣氛中，以3000r/min的轉(zhuǎn)速下勻膠60s，形成的濕膜在200°C烘干?？刂圃趌L/min氧氣流速中，以50°C /min的升溫速率在700°C不同溫度下進(jìn)行退火處理。獲得PbTiO3籽晶層誘導(dǎo)擇優(yōu)取向生長的PbZivxTixO3壓電薄膜。經(jīng)測試PZT薄膜樣品的(111)取向度為88.7%。
[0018]從圖2的PbTiOpPbZivxTixO3和PZT/PT樣品的XRD譜中可見，在各種條件下制備的薄膜都是結(jié)晶良好的晶體結(jié)構(gòu)；添加緩沖層的PZT薄膜的(111)峰衍射強(qiáng)度明顯增強(qiáng)，而(100)、(110)、(220)和(211)峰等衍射強(qiáng)度被抑制。PZT薄膜(111)取向度α用(111)峰的衍射強(qiáng)度與(100)、(111)、(110)峰的衍射強(qiáng)度之和的比值來表示。
[0019]?=]~~式⑴
[0020]利用⑴式進(jìn)行計(jì)算，添加緩沖層的PZT薄膜樣品的(111)取向度達(dá)到了將近90%，而無緩沖層的PZT薄膜樣品的(111)取向度僅為45%。這表明:緩沖層使得在其上生長的PZT薄膜的晶粒取向在(111)方向得到增強(qiáng)，而在其他方向的取向得到了有效的抑制。
[0021]實(shí)施例2
[0022]將50mL濃度為0.lmol/L三水醋酸鉛與100mL2_甲氧基乙醇在500mL燒瓶中混合，然后在另一個500mL燒瓶中將50mL濃度為0.lmol/L的異丙醇鈦與100mL2_甲氧基乙醇混合。醋酸鉛溶液真空蒸餾的同時攪拌異丙醇鈦溶液。醋酸鉛溶液真空蒸餾完成后，在手套式操作箱中將混合均勻的異丙醇鈦溶液加到醋酸鉛溶液中。然后將燒瓶密封，從手套式操作箱中取出再進(jìn)行真空蒸餾。3h后，將溶液轉(zhuǎn)移到含有磁力攪拌棒的裝置中，緩慢加入3mL甲酰胺作為干燥控制劑。然后將容器密封，并在攪拌臺上攪拌12h。將50mL濃度為0.1mol/L三水醋酸鉛與100mL2-甲氧基乙醇在500mL燒瓶中混合，然后在另一個500mL燒瓶中將50mL濃度為0.047mol/L 的異丙醇鈦和濃度為0.053mol/L的正丙醇鋯與100mL2_甲氧基乙醇混合。在進(jìn)行醋酸鉛溶液真空蒸餾的同時，攪拌Zr和Ti的甲氧基乙醇溶液，并保持燒瓶密封。Zr/Ti溶液加入到醋酸鉛溶液中接著真空蒸餾。3h后，將溶液轉(zhuǎn)移到含有磁力攪拌棒的裝置中，緩慢加入5mL甲酰胺作為干燥控制劑。然后將容器密封，并在攪拌臺上攪拌Uht5PbTiOJf晶層溶液旋轉(zhuǎn)-涂覆在不同基片上，在大氣氣氛中，以3000r/min的轉(zhuǎn)速下勻膠30s，形成的濕膜在180°C烘干?？刂圃趌L/min氧氣流速中，以50°C /min的升溫速率在700°C下進(jìn)行退火處理。重復(fù)上述旋涂和退火工藝3次，獲得的基片留存?zhèn)溆?。PbZivxTixO3穩(wěn)態(tài)溶膠旋轉(zhuǎn)-涂覆在上一步驟所得的基片上，在大氣氣氛中，以3000r/min的轉(zhuǎn)速下勻膠60s，形成的濕膜在200°C烘干?？刂圃趌L/min氧氣流速中，以50°C /min的升溫速率在700°C不同溫度下進(jìn)行退火處理。獲得PbTiO3籽晶層誘導(dǎo)擇優(yōu)取向生長的PbZivxTixO3壓電薄膜。經(jīng)測試PZT薄膜樣品的(111)取向度為92.3%。
【權(quán)利要求】
1.一種鋯鈦酸鉛壓電薄膜的制備方法，其特征在于:包括以下步驟: O首先分別制備PbTiO3籽晶層穩(wěn)態(tài)溶膠和PbZivxTixO3穩(wěn)態(tài)溶膠，其中，0.47 ≤ X ≤ 0.48 ; 2)將PbTiO3籽晶層穩(wěn)態(tài)溶膠旋轉(zhuǎn)-涂覆在基片上，在大氣氣氛中，以250(T3500r/min的轉(zhuǎn)速下勻膠3(T60s，形成的濕膜在18(T200°C烘干，控制在0.9~1.lL/min氧氣流速中，以45飛5°C /min的升溫速率在50(T70(TC不同溫度下進(jìn)行退火處理，并根據(jù)籽晶層的層數(shù)重復(fù)該工藝廣3次，獲得沉積有PbTO3過渡層的基片； 3)將PbZivxTixO3穩(wěn)態(tài)溶膠旋轉(zhuǎn)-涂覆在步驟2)所制得的基片上，在大氣氣氛中，以250(T3500r/min的轉(zhuǎn)速下勻膠30_60s，形成的濕膜在18(T200°C烘干，控制在0.9~1.1L/min氧氣流速中，以45飛5°C /min的升溫速率在50(T70(TC不同溫度下進(jìn)行退火處理，獲得PbTiO3籽晶層誘導(dǎo)擇優(yōu)取向生長的PbZivxTixO3壓電薄膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述PbTiO3籽晶層穩(wěn)態(tài)溶膠的制備過程為:將50mL濃度為0.09、.llmol/L三水醋酸鉛與100mL2_甲氧基乙醇在燒瓶中混合，然后在另一個燒瓶中將50mL濃度為0.09、.llmol/L的異丙醇鈦與100mL2_甲氧基乙醇混合；醋酸鉛溶液真空蒸餾的同時攪拌異丙醇鈦溶液；醋酸鉛溶液真空蒸餾完成后，在手套式操作箱中將異丙醇鈦溶液加到醋酸鉛溶液中，然后將燒瓶密封，從手套式操作箱中取出再進(jìn)行真空蒸餾；2_5h后，將溶液轉(zhuǎn)移到含有磁力攪拌棒的裝置中，緩慢加入2-10mL甲酰胺作為干燥控制劑，然后將容器密封，并在攪拌臺上攪拌12~16h。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述PbZivxTixO3穩(wěn)態(tài)溶膠的制備過程為:將50mL濃度為0.09、.llmol/L三水醋酸鉛與100mL2_甲氧基乙醇在燒瓶中混合，然后在另一個燒瓶中將50mL濃度為0.046、.048mol/L的異丙醇鈦和濃度為 ，0.052、.054mol/L的正丙醇鋯與100mL2_甲氧基乙醇混合；在進(jìn)行醋酸鉛溶液真空蒸餾的同時，攪拌Zr/Ti的2-甲氧基乙醇溶液，并保持燒瓶密封，將Zr/Ti溶液加入到醋酸鉛溶液中接著真空蒸餾；2_5h后，將溶液轉(zhuǎn)移到含有磁力攪拌棒的裝置中，緩慢加入2-10mL甲酰胺作為干燥控制劑；然后將容器 密封， 并在攪拌臺上攪拌12~16h。
【文檔編號】C04B35/491GK103880420SQ201210566762
【公開日】2014年6月25日 申請日期:2012年12月24日 優(yōu)先權(quán)日:2012年12月24日
【發(fā)明者】李明利, 紀(jì)松, 錢坤明, 張延松, 丁昂 申請人:中國兵器工業(yè)第五二研究所