專利名稱：用于高爐內襯的復合耐火材料的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及特別是用于高爐內襯的耐火材料，還涉及包含包括這種耐火材料的內襯的高爐以及這種耐火材料在高爐內襯中的用途。
背景技術：
耐火材料的特征在于其在高溫，例如在高于1000°C的溫度下保留高強度。為此，將耐火材料用于其中要求高耐熱性的多種應用中，例如用于爐、窯爐、焚燒爐和反應器的內襯，作為用于熔體用坩堝的材料等。用于高爐內襯的耐火材料特別地必須滿足多種要求，例如高耐火性、關于高爐設計的足夠的導熱性、包括在高達2000°C溫度下的高抗壓強度的高機械強度，優(yōu)異的耐磨性和高抗氧化性，因為在其壽命期間高爐經常經受熱、化學和機械磨損。最終，高爐的壽命由其耐火材料關于熱、化學和機械磨損的抵抗性而決定。并且,對于高爐內襯的耐火材料期望對于在液態(tài)熱金屬和爐渣中溶解的高抵抗性。上述性能對于用于高爐爐床壁的耐火材料尤其重要，因為在其操作期間，其暴露于來自溫度因素、化學侵蝕和熱金屬流現象的最高應力。因為碳和石墨在高達2000°C的溫度下的高耐火性和令人滿意的抗壓強度，用于高爐內襯的最新耐火材料基于碳和石墨材料。這些耐火材料主要通過由包含碳質材料的原料形成生坯塊，并在高于1000°c的溫度下熱處理所述生坯塊而制備。然而，標準的碳材料具有以下缺點僅提供低耐磨性，特別是低耐堿性、低抗氧化性、對碳材料在液態(tài)熱金屬和爐渣中的溶解的抵抗性不足，其不能用碳飽和，以及液態(tài)熱金屬進入其孔中的相對高的滲透性。為至少部分地彌補或改進碳和石墨的上述不利特性，通常在碳和石墨材料中加入特定添加齊U。例如，通常在這些材料中加入微粉狀的硅，因為其通過熱處理期間轉換成碳化硅而造成耐火材料中的孔徑減少至這種較小的值，從而使得減少或甚至完全避免液態(tài)熱金屬滲入耐火材料中。另ー方面，添加氧化鋁增加材料對碳在液態(tài)熱金屬和爐渣中的溶解的抵抗性。為進ー步改進所需性能，特別是碳基耐火材料的耐磨性，已經提出在碳材料的一個或多個層上布置陶瓷杯作為保護層。盡管陶瓷杯主要具有賦予耐火材料必要的耐磨性的功能，但是碳材料影響所需的導熱性。例如，EP 0 040 440B1公開了ー種高爐用底襯，其從下往上包含石墨薄層、常規(guī)碳層、石墨層、半石墨中間層和具有高含量氧化鋁的耐火磚層。然而，包含陶瓷杯的內襯具有以下缺點陶瓷杯的安裝是昂貴并且勞動密集型的，并由此進一步增加安裝和替換內襯期間高爐的停エ時間。另外,包含具有不同導熱性和具有不同耐磨性的兩個或更多個膠合層的耐火磚塊是已知的。例如US 2005/0254543 Al描述了用于生產鋁的碳熱還原爐的內襯，其具有石墨底層和金剛砂膠合在其上的陶瓷涂層。上陶瓷層賦予耐火材料必要的耐磨性，而下石墨底層賦予耐火材料所需的導熱性。然而，這些耐火材料也是昂貴的。更重要地，由于膠合層之間相對弱的結合強度，特別是這些耐火材料僅提供對于高溫的有限的抵抗性?？紤]該相對弱的結合強度并由于單個層之間不同的熱膨脹系數，特別是當其經歷高溫時，很容易在耐火磚塊中形成裂紋。因此，一般來說通過膠合或機械緊固元件安裝在高爐中的耐火材料組件具有相對短的壽命。

發(fā)明內容
因此，本發(fā)明的目的是提供ー種耐火材料，其克服上述缺點， S卩，其是成本有效的，易于安裝，具有長壽命并且其具有特別是用作高爐內襯所需的優(yōu)異的機械和熱性能。這些性能應該包括足夠的導熱性、高機械強度、優(yōu)異的抗氧化性、優(yōu)異的耐磨性，所述優(yōu)異的耐磨性包括對于在熔融熱金屬和爐渣中溶解的良好抵抗性以及特別是對于高溫的優(yōu)異抵抗性。根據本發(fā)明，該目的通過特別用于高爐內襯的耐火材料而實現,其中所述耐火材料是包含保護層和導熱性的層狀復合材料，其中單個層之間的層間結合強度大于6MPa。該解決方法基于以下令人驚訝的發(fā)現甚至在高爐操作期間存在的強條件下，為包含保護層和導熱層的層狀復合材料形式的耐火材料也具有優(yōu)異的機械穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，以及特別是對于高溫的優(yōu)異抵抗性，所述保護層和導熱層以大于通過兩層的膠合和/或機械緊固可獲得的結合強度的高結合強度，即以層間結合強度大于6MPa而結合在一起。如下文更詳細地闡述，這種相鄰層之間的強結合可通過用包括振動模制、塊壓、單軸壓或等靜壓或擠出步驟的方法制備復合材料而實現。本發(fā)明耐火材料對于高溫的優(yōu)異抵抗性是由于以下事實與由兩個或更多個膠合和/或機械緊固的層制備的相應組件相反，因為單個的復合層之間的牢固結合，在高爐操作期間，甚至在耐火材料經歷高溫或快速溫度變化或至少相對快速的溫度變化時，例如在高爐的啟動期間，也可靠地避免耐火材料的剝離?？紤]到這一點，本發(fā)明的耐火材料具有非常長的壽命。另外，本發(fā)明的耐火材料允許關于其不同性能而優(yōu)化其兩側，即，在高爐操作期間朝向鐵熔體的耐火材料側，其隨后也被稱為熱側或保護側的耐熱、化學和機械磨損性，以及耐火材料的相反側，其隨后也被稱為冷側或導熱側的熱通量。此外或可選地，可關于其在高爐操作期間支持自然成殼的能力而優(yōu)化保護側，所述自然成殼是原位形成的含鐵保護層。因為本發(fā)明的耐火材料在單個復合材料中結合了由保護層和導熱層賦予的不同性能，其可比包含一層碳質材料和第二不同陶瓷材料層的常規(guī)耐火材料更容易并且更經濟有效地安裝。術語“層間結合強度”是指根據本發(fā)明，如題為“用于生產鋁的碳質材料-預焙陽極和陰極塊-第2部分通過四點法測定抗彎強度”(“Carbonaceous materialsused in the production of alummium-PrebaKed anodes ana cathode blocks-Part2:Determination of flexural strength by the four-point method，，)的方法 ISO12986-2中所述，用樣品測量的抗彎強度，其中所述樣品如下制備從耐火材料的中間層區(qū)域，鉆取直徑為30mm且長度為IlOmm的圓柱形試樣。更具體地，通過垂直或至少基本上垂直通過位于耐火材料的兩個相鄰層之間的中間平面鉆芯而制備所述樣品，從而如圖3中所示，所述中間平面在所得芯的中間或至少幾乎在中間。在測量層間結合強度之前將整個樣品處理到至少1000°C，其是在這種耐火材料的常規(guī)生產中所確定的。如IS012986-2中所述，然后在室溫下進行層間結合強度本身的測量。另外，表達“包含保護層和導熱層的層狀復合材料”是指包含至少兩個層，即至少一個保護層和至少ー個導熱層，但是可包含其它層，例如ー個或多個中間層，所述中間層例如布置在保護層和導熱層之間，和/或第二保護層和/或第二導熱層的復合材料，即至少兩種不同材料的單片組件。不考慮層狀復合材料包含多少層，復合材料的所有層都與ー個相鄰層(在外層的情況下)或與兩個相鄰層(在內層的情況下)結合，其中根據本發(fā)明，所有兩個相鄰層之間的層間結合強度大于6MPa。在這方面必須注意，根據本發(fā)明，中間層是具有與相鄰層不同組成的層。然而，在本申請中將在制造復合材料期間，例如在振動模制步驟中，由于在這些層的界面處少量相鄰層的相互滲透而獲得的混合層看作邊界層并由此不著作是除相鄰層之外的額外層。如上文所闡述的，本發(fā)明復合材料的所有相鄰層之間的層間結合強度大于6MPa。本專利申請的單個層之間的層間結合強度越高，則耐火材料對于高溫的抵抗性越高。因此，優(yōu)選復合材料的所有相鄰層之間的層間結合強度盡可能地高。出于這個原因，優(yōu)選單個層之間的層間結合強度為至少7MPa，更優(yōu)選至少7. 5MPa，甚至更優(yōu)選至少8MPa，特別更優(yōu)選至少8. 5MPa，還更優(yōu)選至少9MPa，甚至更優(yōu)選至少9. 5MPa，最優(yōu)選至少lOMPa。這種強結合強度可例如通過振動模制、塊壓、單軸壓、等靜壓或擠出而獲得。在特別優(yōu)選的最簡單的情況下，本發(fā)明的耐火材料僅由保護層和導熱層構成。取決于制備方法，在該實施方式的保護層和導熱層之間可存在混合層，其在制備復合材料期間，例如在振動模制步驟期間，由于少量保護層和導熱層的相互滲透而形成。如上文所闡述的，在本專利申請中，不認為這種混合層是額外的層，而認為其是邊界層。盡管保護層優(yōu)選包含關于耐熱、化學和機械磨損性并任選進ー步關于其在高爐操作期間支持自然成殼的能力而優(yōu)化的材料，但導熱層優(yōu)選包含關于熱通量而優(yōu)化的材料。如下文更詳細地闡述，自然成殼的支持可通過提供包含一種或多種陶瓷添加剤，優(yōu)選氧化鋁和ニ氧化鈦的微孔結構化保護層而實現。根據本發(fā)明的可選實施方式，耐火材料可由外保護層，外導熱層和布置在外保護層和外導熱層之間的ー個或多個中間層構成。原則上其也可在所述保護層上布置另外的第ニ保護層和/或在所述導熱層上布置另外的第二導熱層。然而，在成本方面的考慮下這是不優(yōu)選的。優(yōu)選耐火材料的至少ー個層的抗彎強度高于層間結合強度。甚至更優(yōu)選耐火材料的所有層的抗彎強度高于層間結合強度。如果耐火材料包含大于兩個層并由此包含兩個或更多個界面或邊界層，則優(yōu)選耐火材料的至少ー個層的抗彎強度，且更優(yōu)選耐火材料的所有層的抗彎強度分別至少高于最低的層間結合強度。因此，取決于層間結合強度，復合材料的至少ー個層的抗彎強度，且更優(yōu)選復合材料的所有層的抗彎強度大于6MPa，優(yōu)選至少7MPa,更優(yōu)選至少7. 5MPa,甚至更優(yōu)選至少8MPa,特別更優(yōu)選至少8. 5MPa,還更優(yōu)選至少9MPa，甚至更優(yōu)選至少9. 5MPa，最優(yōu)選至少lOMPa。用在ISO 12986-2中描述的方法測定層的抗彎強度，其中樣品如下制備從耐火材料層中鉆取直徑為30mm且長度為IlOmm的圓柱形試樣。更具體地，在從本發(fā)明復合材料中取樣的情況下，通過與中間平面垂直或至少基本上垂直鉆芯而制備所述樣品。因此，芯樣品的可能結構取向與復合芯樣品中的結構取向相同。如果從由單個保護層或單個導熱層構成的比較樣品中取樣，則通過在對應于復合樣品方向的方向上鉆芯而制備所述樣品，從而使得芯樣品的可能結構取向與復合芯樣品相同。在測量抗彎強度之前將整個樣品處理成至少1000°C，其是在這種耐火材料的常規(guī)制備中所確定的。如ISO 12986-2中所述，然后在室溫下進行抗彎強度本身的測量。如上文所闡述的，耐火材料單個層之間大于6MPa的高層間結合強度不能借助于膠和/或機械緊固元件例如螺釘、螺栓等而實現，特別是，當耐火材料在其制備期間經歷熱處理至高于1000°c的溫度吋。出于這個原因，耐火材料不必要包含膠和/或機械緊固元件，并且實際上特別優(yōu)選本發(fā)明的耐火材料完全不包含膠和/或機械緊固元件。原則上，耐火材料可具有任意已知的三維結構。然而，為容易地安裝到高爐中，優(yōu)選耐火材料具有塊狀形式，即至少基本上立方形的結構。所述塊的單個、相鄰的層可沿其底面或沿其側面結合在一起。在第一提及的情況下，所述塊具有夾心狀設計，然而在后ー提及的情況下，所述塊具有串聯狀的設計。盡管特別優(yōu)選將第一提及的結構用于高爐的底襯中，但后ー提及的復合材料結構特別適合用于高爐爐床壁的內襯。根據本發(fā)明的第一優(yōu)選實施方式，所述耐火材料是雙層復合材料，即其由保護層 和導熱層構成，并具有至少基本上立方形的結構，其中所述保護層和導熱層沿其底面結合。在該實施方式中，保護層的厚度優(yōu)選為耐火材料總厚度的10至50%，并且導熱層的厚度優(yōu)選為耐火材料總厚度的50至90%。特別地，當關于熱通量優(yōu)化耐火材料時，優(yōu)選保護層的厚度等于耐火材料總厚度的10至25%并且導熱層的厚度優(yōu)選為耐火材料總厚度的75至90%。與此相反，當關于有利于成殼而優(yōu)化耐火材料時，優(yōu)選保護層的厚度等于耐火材料總厚度的30至45%并且導熱層的厚度優(yōu)選為耐火材料總厚度的55至70%。當然，保護層厚度與導熱層厚度的總和等于100%。在該實施方式的情況下，保護層和導熱層之間8至9MPa的層間結合強度可通過由振動模制、塊壓、單軸壓、等靜壓或擠出制備這種復合材料而容易地獲得。根據本發(fā)明的第二優(yōu)選實施方式，所述耐火材料是雙層復合材料，即其由保護層和導熱層構成，并且具有至少基本上立方形的結構，其中所述保護層和導熱層沿其側面結合。并且在該實施方式中，保護層的厚度優(yōu)選為耐火材料總厚度的10至50%并且導熱層的厚度優(yōu)選為耐火材料總厚度的50至90%。再次，當關于熱通量優(yōu)化耐火材料時，優(yōu)選保護層的厚度等于耐火材料總厚度的10至25%并且導熱層的厚度優(yōu)選為耐火材料總厚度的75至90%。與此相反，當關于有利于成殼而優(yōu)化耐火材料時，優(yōu)選保護層的厚度等于耐火材料總厚度的30至45%并且導熱層的厚度優(yōu)選為耐火材料總厚度的55至70%。在該實施方式中，保護層厚度與導熱層厚度的總和也等于100%。保護層和導熱層之間10至IlMPa的層間結合強度可通過由振動模制、塊壓、單軸壓、等靜壓或擠出制備這種復合材料而容易地獲得。根據本發(fā)明的第三優(yōu)選實施方式，所述耐火材料由保護層、導熱層和布置在所述保護層和導熱層之間的ー個或多個中間層構成，其中所述耐火材料具有至少基本上立方形的結構，并且其中所述保護層、導熱層和ー個或多個中間層沿其底面結合在一起。在該實施方式中，保護層的厚度優(yōu)選為耐火材料總厚度的10至40%，所有中間層的總厚度優(yōu)選為耐火材料總厚度的5至25%并且導熱層的厚度優(yōu)選為耐火材料總厚度的45至85%。當然，在該實施方式中，保護層厚度和導熱層厚度的總和也等于100%。另外，這種復合材料可通過振動模制、塊壓、單軸壓、等靜壓或擠出而容易地獲得。根據本發(fā)明的第四優(yōu)選實施方式，所述耐火材料由保護層、導熱層和布置在所述保護層和導熱層之間的ー個或多個中間層構成，其中所述耐火材料具有至少基本上立方形的結構，并且其中所述保護層、導熱層和ー個或多個中間層沿其側面結合在一起。在該實施方式中，保護層的厚度優(yōu)選為耐火材料總厚度的10至40%，所有中間層的總厚度優(yōu)選為耐火材料總厚度的5至25%并且導熱層的厚度優(yōu)選為耐火材料總厚度的45至85%。當然，在該實施方式中，保護層厚度和導熱層厚度的總和也等于100%。另外，這種復合材料可通過振動模制、塊壓、單軸壓、等靜壓或擠出而容易地獲得。如上文所闡述的，所述導熱層優(yōu)選包含關于熱通量而優(yōu)化的材料，然而所述保護層優(yōu)選包含關于耐熱、化學和機械磨損性和/或關于其在高爐操作期間支持自然成殼的能力而優(yōu)化的材料。因此，優(yōu)選導熱層具有比保護層更高的導熱性。如果在例如1500°C的操作溫度下，導熱層具有比保護層的導熱性高至少25%，優(yōu)選至少50%，甚至更優(yōu)選至少100%的導熱性，則達到特別好的結果。例如，在例如1500°C的操作溫度下保護層的導熱性可為至多IOW/ Cm K)，并且導熱層的導熱性可為至少12. 5W/ Cm K)，更優(yōu)選至少15W/ Cm K)，最優(yōu)選至少20W/ Cm K)0為了甚至改進本發(fā)明的耐火材料對于高溫的抵抗性，根據本發(fā)明另外優(yōu)選的實施 方式建議導熱層的熱膨脹系數和保護層的熱膨脹系數之間的差值盡可能地小。當在室溫即23°C和例如1500°C的操作溫度之間的溫度下，優(yōu)選所有或至少基本上所有溫度都在室溫即23°C和例如1500°C的操作溫度之間，導熱層熱的膨脹系數和保護層的熱膨脹系數之間的差值盡可能小時，獲得特別好的結果。當在室溫即23°C和例如1500°C的操作溫度之間的溫度下，在相同溫度下分別測量的導熱層熱膨脹系數和保護層熱膨脹系數之間的差值為至多0. 6 u m/ (m !(),優(yōu)選至多0. m/ (m K),更優(yōu)選至多0. 2 y m/ (m K)時,獲得特別好的結果。原則上，本發(fā)明的耐火材料可通過任何方法制備，所述方法導致其相鄰層以大于6MPa的層間結合強度相互結合的復合材料。以舉例的方式，所述耐火材料通過包括以下步驟的方法獲得a)提供所述保護層用混合物，導熱層用混合物以及任選ー個或多個中間層用混合物，b)由步驟a)中提供的混合物形成層狀生坯塊，以及c)焙燒步驟b)的生坯塊。可通過任意方法，即例如通過振動模制、塊壓、單軸壓、等靜壓或擠出而形成步驟b)中的生坯塊，其中相鄰層以大于6MPa的層間結合強度而相互結合。如上所闡述的，優(yōu)選關于其組成而優(yōu)化保護層從而其具有優(yōu)異的耐熱、化學和機械磨損性和/或在高爐操作期間支持自然成殼的高能力。因此，尤其是在高爐初始操作期間，通過保護層能夠極大地減少高爐內襯的磨損。保護層進一歩阻止碳在熱金屬中的溶解以及液體滲透入耐火材料的開孔系統(tǒng)中。優(yōu)選地，步驟a)中提供的保護層用混合物基于所述混合物的干骨料包含至少20重量％碳質材料，優(yōu)選煅燒的無煙煤，和至少3重量％硅，以及粘合剤。作為無煙煤的替代物并優(yōu)選除了無煙煤之外，可在混合物中加入ー種或多種其它碳質材料。硅的添加引起保護層中的孔徑減少至這樣小的值，從而使得在高爐操作期間減少或甚至完全避免液態(tài)熱金屬滲入保護層中。更具體地，硅導致微孔結構的形成，這是指來自直徑大于I U m的孔的累積孔隙率不超過樣品體積的5%，其通常由汞孔隙率法測量。步驟a)中添加的粘合劑可以為任意本領域中已知的粘合劑，例如選自煤焦油浙青、石油浙青、酚醛樹脂、糠醇樹脂、煤焦油、石油焦油中的一種以及上述化合物中兩種或更多化合物的任意混合物。優(yōu)選以這種方式選擇粘合劑的量從而獲得可操作的糊狀物，這是指獲得用于成形過程的糊狀物的合適粘度。另外，優(yōu)選步驟a)中提供的保護層用混合物還包含氧化陶瓷，其更優(yōu)選選自氧化鋁、ニ氧化鈦、硅酸鋁和上述化合物中兩種或更多種化合物的混合物。加入氧化鋁增加材料對在液態(tài)熱金屬和爐渣中溶解的抵抗性。為獲得高程度的這種有利效果，優(yōu)選步驟a)中提供的保護層用混合物基于保護層的干骨料包含6至14重量％，更優(yōu)選8至12重量％所述氧化陶瓷。另外，加入硅酸鋁改進了保護層的耐熱金屬性。除此之外，步驟a)中提供的保護層用混合物可還包含非氧化陶瓷，以進ー步改進保護層的耐磨性。所述非氧化陶瓷可選自金屬碳氮化物、金屬碳化物、金屬硼化物、金屬氮化物和上述化合物中兩種或更多種化合物的混合物。作為具體實例，提及ニ硼化碳。為調節(jié)導熱性，步驟a)中提供的保護層用混合物可還包含適量石墨。僅以舉例的方式，步驟a)中提供的保護層用混合物可包含 -以下物質的干混合物-10至95重量％任選與另一種碳質材料混合的煅燒無煙煤，-3至20重量％硅，-2至30重量％選自氧化鋁、ニ氧化鈦、硅酸鋁和上述化合物中兩種或更多種化合物的混合物的氧化陶瓷，-0至20重量％非氧化陶瓷，和-0至30重量％合成或天然石墨或兩者的混合物；以及-至少ー種粘合劑。根據本發(fā)明甚至更優(yōu)選的實施方式，步驟a)中提供的保護層用混合物包含-以下物質的干混合物-30至90重量％任選與另一種碳質材料混合的煅燒無煙煤，-5至15重量％硅，-5至20重量％選自氧化鋁、ニ氧化鈦、硅酸鋁和上述化合物中兩種或更多種化合物的混合物的氧化陶瓷，-0至10重量％非氧化陶瓷，和-0至30重量％合成或天然石墨或兩者的混合物；以及-至少ー種粘合剤。如上文進ー步闡述的，優(yōu)選關于其組成優(yōu)化導熱層從而其具有優(yōu)異的熱通量。優(yōu)選地，步驟a)中提供的導熱層用混合物基于所述混合物的干骨料包含至少20重量％石墨以調節(jié)所需的導熱層的高導熱性，以及粘合剤。如在保護層中，在步驟a)中的導熱層用混合物中加入的粘合劑可以為任意本領域中已知的粘合劑，例如選自煤焦油浙青、石油浙青、酚醛樹脂、糠醇樹脂、煤焦油、石油焦油中的ー種以及上述化合物中兩種或更多種化合物的任意混合物。優(yōu)選以這種方式選擇粘合劑的量從而獲得可操作的糊狀物，這是指獲得用于成形過程的糊狀物的合適粘度。另外，優(yōu)選步驟a)中提供的導熱層用混合物還包含至少10重量％其它碳質材料，優(yōu)選煅燒的無煙煤。除此之外，步驟a)中提供的導熱層用混合物還包含氧化陶瓷，其優(yōu)選選自氧化鋁、ニ氧化鈦、硅酸鋁和上述化合物中兩種或更多種化合物的混合物。這些陶瓷材料具有與如上文所闡述的關于保護層的相同功能。在本發(fā)明另外優(yōu)選的實施方式中，步驟a)中提供的導熱層用混合物還包含硅。僅以舉例的方式，步驟a)中提供的導熱層用混合物可包含-以下物質的干混合物-20至80重量％合成或天然的石墨或兩者的混合物，-20至80重量％任選與另一種碳質材料混合的煅燒無煙煤，
-0至20重量％硅，和-0至20重量％選自氧化鋁、ニ氧化鈦、硅酸鋁和上述化合物中兩種或更多種化合物的混合物的氧化陶瓷，以及-至少ー種粘合剤。根據本發(fā)明甚至更優(yōu)選的實施方式，步驟a)中提供的導熱層用混合物包含-以下物質的干混合物-30至70重量％合成或天然的石墨或兩者的混合物，-20至50重量％任選與另一種碳質材料混合的煅燒無煙煤，-5至15重量％硅，和-5至15重量％選自氧化鋁、ニ氧化鈦、硅酸鋁和上述化合物中兩種或更多種化合物的混合物的氧化陶瓷，以及-至少ー種粘合剤。如果所述耐火材料包含ー個或多個中間層，則所述中間層可如上文關于保護層或導熱層所闡述的而構成。根據本發(fā)明另外優(yōu)選的實施方式，在步驟c)中，在1100°C和1400°C之間，優(yōu)選在1100°C和1300°C之間，更優(yōu)選在1150°C和1250°C之間的溫度下焙燒所述生坯塊。根據本發(fā)明另ー優(yōu)選的實施方式，可在步驟c)的焙燒之后，用浸潰劑，例如用煤焦油、石油焦油、煤焦油浙青、石油浙青、樹脂等浸潰熱處理塊來填充孔以増加終產物的表觀密度、機械強度和導熱性。浸潰后，優(yōu)選在900°C和1300°C之間的溫度下，更優(yōu)選在1000°C和1200°C之間的溫度下，甚至更優(yōu)選在1100°C和1200°C之間的溫度下再焙燒所述塊，以碳化浸潰劑?？蓪⒔⒑驮俦簾貜蛿荡巍Ａ硗?，本發(fā)明涉及包含內襯的高爐，其中所述內襯包含上述耐火材料中的至少ー種。本發(fā)明的另ー主題是上述耐火材料中的耐火材料在高爐內襯中的用途。


現在將結合所示實施方式對本發(fā)明進行更詳細地解釋，并僅以舉例的方式結合附圖進行說明，其中
圖1示出本發(fā)明ー個實施方式的耐火材料，圖2示出本發(fā)明另ー實施方式的耐火材料，圖3圖示示出如何制備用于測量本發(fā)明的層間結合強度的樣品。
具體實施例方式圖1中所示的耐火材料10是雙層復合材料，其包含保護層12和導熱層14，并具有立方形結構。復合材料的兩個層均沿其底面結合在一起從而復合材料具有夾心狀設計。換句話說，保護層12結合在導熱層14的頂上。特別優(yōu)選將所述復合材料的設計用于高爐底襯的耐火材料。并且圖1中所示的耐火材料10是具有立方形結構的雙層復合材料，其包含保護層 12和導熱層14。復合材料的兩個層均沿其底面結合在一起從而復合材料具有串聯狀設計。具有這種設計的復合材料特別適合用于高爐爐床壁內襯中的耐火材料。換句話說，保護層12結合在導熱層14旁邊。圖3圖示示出，如何根據本發(fā)明制備用于根據ISO 12986-2中所述方法測量層間結合強度的樣品。從耐火材料10的中間層區(qū)域，鉆取直徑為30mm且長度為IlOmm的圓柱形試樣16。更具體地，所述樣品通過垂直或至少基本上垂直通過位于耐火材料10的兩個相鄰層12、14之間的中間平面18鉆芯而制備，從而所述中間平面18在所得芯16的中間或至少基本上在中間。如ISO 12986-2中所述，然后在室溫下進行層間結合強度本身的測量。以下將借助于非限制性實施例對本發(fā)明進行更詳細地說明。實施例1通過制備保護層用混合物和導熱層用混合物來制備對于優(yōu)異的熱通量而特別優(yōu)化的雙層耐火材料，其中所述保護層用混合物包含-75重量份煅燒的無煙煤，-15重量份合成石墨，-10重量份氧化鋁和-10重量份硅；-以這種含量在該混合物中加入煤焦油浙青作為粘合劑從而獲得可操作的糊狀物，即具有用于成形過程的合適粘度的糊狀物，以及導熱層用混合物包含-46重量份合成石墨，-36重量份煅燒的無煙煤，-8重量份硅和-10重量份氧化鋁；-以這種含量在該混合物中加入煤焦油浙青作為粘合劑從而獲得可操作的糊狀物，即具有用于成形過程的合適粘度的糊狀物。將保護層用混合物和導熱層用混合物層疊在模具中，從而保護層用混合物的高度等于總高度的約40重量％且導熱層用混合物的高度等于總高度的約60重量％。然后，在1200°C的最高溫度下在焦粉壓實爐中焙燒所述塊前，通過振動模制將兩種混合物均形成為各自具有500 X 400 X 2500mm尺寸(WX HXL)的生坯塊。
以這種方法獲得的塊的單層具有以下性能
_4]保護層:-表觀密度1.71g/cm3，-冷碎強度50MPa，-抗彎強度12MPa，-1500°C 下的導熱性12W/m K和-孔徑分布直徑大于IU m的孔的開孔率總和等于樣品體積的1. 9%。導熱層:-表觀密度1.70g/cm3，-冷碎強度45MPa，-抗彎強度IIMPa，-1500°C 下的導熱性23W/m K和-孔徑分布直徑大于IU m的孔的開孔率總和等于樣品體積的2. 3%。如上所述測定的保護層和導熱層之間的層間結合強度為9MPa。實施例2除了成殼保護層用混合物包含-45重量份煅燒的無煙煤，-30重量份合成石墨，-10重量份硅和
-10重量份氧化鋁；-以這種含量在該混合物中加入煤焦油浙青作為粘合劑從而獲得可操作的糊狀物，即具有用于成形過程的合適粘度的糊狀物，以及導熱層用混合物包含-67重量份合成石墨，-15重量份煅燒的無煙煤，-8重量份硅和-10重量份氧化鋁；-以這種含量在該混合物中加入煤焦油浙青作為粘合劑從而獲得可操作的糊狀物，即具有用于成形過程的合適粘度的糊狀物之外，以與實施例1中所述類似的方法制備對于有利于成殼而特別優(yōu)化的雙層耐火材料。以這種方法獲得的塊的單層具有以下性能保護層:-表觀密度1.72g/cm3，-冷碎強度60MPa，-抗彎強度13MPa，-1500°C 下的導熱性llW/m K和-孔徑分布直徑大于IU m的孔的開孔率總和等于樣品體積的1. 7%。導熱層:
-表觀密度1.71g/cm3，-冷碎強度35MPa，-抗彎強度llMPa，-1500°C下的導熱性30W/m K 和-孔徑分布直徑大于IU m的孔的開孔率總和等于樣品體積的3. 5%。如上所述測定的保護層和導熱層之間的層間結合強度為8MPa。對比例I
通過制備保護層用混合物和導熱層用混合物來制備雙層耐火材料，其中所述保護層用混合物包含-75重量份煅燒的無煙煤，-15重量份合成石墨，-10重量份氧化招和-10重量份硅；-以這種含量在該混合物中加入煤焦油浙青作為粘合劑從而獲得可操作的糊狀物，即具有用于成形過程的合適粘度的糊狀物，以及導熱層用混合物包含-36重量份煅燒的無煙煤，-46重量份合成石墨，-8重量份硅和-10重量份氧化鋁；-以這種含量在該混合物中加入煤焦油浙青作為粘合劑從而獲得可操作的糊狀物，即具有用于成形過程的合適粘度的糊狀物。然后將兩種混合物均形成為具有以下尺寸的單個的生坯塊保護層500X160X2500mm 以及導熱層500X240X2500mm。在1200°C的最高溫度下在焦粉壓實爐中焙燒并處理這些塊。然后，研磨焙燒塊的表面并通過利用酚醛樹脂將這些表面膠合在一起而將兩個塊通過其底面結合在一起。在150°C下將膠固化后，將膠合塊加熱至高達1000°C。除保護層和導熱層之間的層間結合強度顯著變小之外，由此獲得的塊具有與實施例I中所述的塊相似的性能。更具體地，如上所述測定的保護層和導熱層之間的層間結合強度小于3MPa。對比例2除了膠合后僅將塊在150°C下固化而隨后不在1000°C下熱處理之外，以與對比例I相似的方法制備雙層耐火材料。由此獲得的塊，如上所述測定的保護層和導熱層之間的層間結合強度小于5MPa?？紤]這一點必須注意，當不在高溫例如耐火材料焙燒所需的約1000°C下熱處理所述塊時，其中兩個層通過膠結合在一起的雙層塊的層間結合強度可相對較高。如通過對比例I和2之間的比較所示，在約1000°C下的熱處理導致膠合層的層間結合強度顯著下降。附圖標記列表
10耐火材料12保護層14導熱層16圓柱形試樣/芯18中間平面
權利要求
1.一種特別用于高爐內襯的耐火材料(10)，其中所述耐火材料是包含保護層(12)和導熱層(14)的層狀復合材料，其中單個層之間的層間結合強度大于6MPa。
2.根據權利要求1所述的耐火材料(10)，其中所述單個層之間的層間結合強度為至少 7MPa，優(yōu)選至少7. 5MPa，更優(yōu)選至少8MPa，甚至更優(yōu)選至少8. 5MPa，最優(yōu)選至少9MPa。
3.根據權利要求1或2所述的耐火材料(10)，其由所述保護層(12)和所述導熱層(14) 構成。
4.根據權利要求1或2所述的耐火材料(10)，其由保護層(12)、導熱層(14)和布置在所述保護層(12)和所述導熱層(14)之間的一個或多個中間層構成。
5.根據前述權利要求中的任一項所述的耐火材料(10)，其中所述層(12，14)中的至少一層的抗彎強度，優(yōu)選所有層(12，14)的抗彎強度高于所述層間結合強度。
6.根據權利要求5所述的耐火材料(10)，其中所述層(12，14)中至少一層的抗彎強度， 優(yōu)選所有層(12，14)的抗彎強度大于6MPa，優(yōu)選至少7MPa，更優(yōu)選至少7. 5MPa，甚至更優(yōu)選至少8MPa，特別是更優(yōu)選至少8. 5MPa，還更優(yōu)選至少9MPa，甚至更優(yōu)選至少9. 5MPa，最優(yōu)選至少lOMPa。
7.根據前述權利要求中的任一項所述的耐火材料(10)，其中所述耐火材料(10)不包含膠或機械緊固元件。
8.根據前述權利要求中的任一項所述的耐火材料(10)，其具有至少基本上立方形的結構，其中所述層(12，14)沿其底面或其側面結合在一起。
9.根據權利要求3所述的耐火材料(10)，其具有至少基本上立方形的結構，其中所述保護層(12)和所述導熱層(14)沿其底面結合在一起，并且其中所述保護層(12)的厚度為所述耐火材料(10)的總厚度的10至25%或30至45%。
10.根據權利要求3所述的耐火材料(10)，其具有至少基本上立方形的結構，其中所述保護層(12)和所述導熱層(14)沿其側面結合在一起，并且其中所述保護層(12)的厚度為所述耐火材料(10)的總厚度的10至25%或30至45%。
11.根據權利要求4所述的耐火材料(10)，其具有至少基本上立方形的結構，其中所述保護層(12)、所述導熱層(14)和所述一個或多個中間層沿其底面結合在一起，并且其中所述保護層(12)的厚度為所述耐火材料(10)的總厚度的10至40%，所有中間層的總厚度為所述耐火材料(10)的總厚度的5至25%以及所述導熱層(14)的厚度為所述耐火材料(10) 的總厚度的45至85%。
12.根據權利要求4所述的耐火材料(10)，其具有至少基本上立方形的結構，其中所述保護層(12)、所述導熱層(14)和所述一個或多個中間層沿其側面結合在一起，并且其中所述保護層(12)的厚度為所述耐火材料(10)的總厚度的10至40%，所有中間層的總厚度為所述耐火材料(10)的總厚度的5至25%以及所述導熱層(14)的厚度為所述耐火材料(10) 的總厚度的45至85%。
13.根據前述權利要求中的任一項所述的耐火材料(10)，其中所述導熱層(14)在 1500°C下的導熱性比所述保護層(12)的導熱性高至少25%，優(yōu)選至少50%，甚至更優(yōu)選至少100% ο
14.根據前述權利要求中的任一項所述的耐火材料(10)，其中在23°C和1500°C之間的溫度下，所述導熱層(14)的熱膨脹系數與所述保護層(12)的熱膨脹系數之間的差為至多O. 6m/ (K · m),優(yōu)選至多 0· 4 μ m/ (K · m),更優(yōu)選至多 O. 2 μ m/ (K · m)。
15.根據前述權利要求中的任一項所述的耐火材料(10)，其可通過包括以下步驟的方法獲得a)提供所述保護層(12)用混合物，所述導熱層(14)用混合物以及任選一個或多個中間層用混合物，b)由步驟a)中提供的混合物形成層狀生坯塊，以及c)焙燒步驟b)的生坯塊。
16.根據權利要求15所述的耐火材料(10)，其中所述步驟b)中的成形通過振動模制、 塊壓、單軸壓或等靜壓而進行。
17.根據權利要求15或16所述的耐火材料(10)，其中所述步驟a)中提供的保護層 (12)用混合物基于所述混合物的干骨料包含至少20重量％碳質材料，優(yōu)選煅燒的無煙煤， 和至少3重量％硅，以及粘合劑。
18.根據權利要求17所述的耐火材料(10)，其中所述步驟a)中提供的保護層(12)用混合物還包含氧化陶瓷，其優(yōu)選選自氧化鋁、二氧化鈦、硅酸鋁和上述化合物中兩種或更多種化合物的混合物。
19.根據權利要求17或18所述的耐火材料(10)，其中所述步驟a)中提供的保護層 (12)用混合物還包含非氧化陶瓷，其優(yōu)選選自金屬碳氮化物，金屬碳化物、金屬硼化物、金屬氮化物和上述化合物中兩種或更多種化合物的混合物。
20.根據權利要求17至19中的任一項所述的耐火材料(10)，其中所述步驟a)中提供的保護層(12)用混合物還包含石墨。
21.根據權利要求17至20中的任一項所述的耐火材料(10)，其中所述步驟a)中提供的保護層(12)用混合物包含-以下物質的干混合物-10至95重量％且優(yōu)選30至90重量％任選與另一種碳質材料混合的煅燒無煙煤，-3至20重量％且優(yōu)選5至15重量％硅，-2至30重量％且優(yōu)選5至20重量％選自氧化鋁、二氧化鈦、硅酸鋁和上述化合物中兩種或更多種化合物的混合物的氧化陶瓷，-O至20重量％且優(yōu)選O至10重量％非氧化陶瓷，和-O至30重量％合成或天然石墨或兩者的混合物；以及-至少一種粘合劑。
22.根據權利要求15至21中的任一項所述的耐火材料(10)，其中所述步驟a)中提供的導熱層(14)用混合物包含基于所述混合物的干骨料至少20重量％合成或天然的石墨或兩者的混合物，以及粘合劑。
23.根據權利要求22所述的耐火材料(10)，其中所述步驟a)中提供的導熱層(14)用混合物還包含至少10重量％其它碳質材料，優(yōu)選煅燒的無煙煤。
24.根據權利要求22或23所述的耐火材料(10)，其中所述步驟a)中提供的導熱層 (14)用混合物還包含氧化陶瓷，其優(yōu)選選自氧化鋁、二氧化鈦、硅酸鋁和上述化合物中兩種或更多種化合物的混合物。
25.根據權利要求22至24中的任一項所述的耐火材料(10)，其中所述步驟a)中提供的導熱層(14)用混合物還包含硅。
26.根據權利要求22至25中的任一項所述的耐火材料(10)，其中所述步驟a)中提供的導熱層(14)用混合物包含-以下物質的干混合物-20至80重量％且優(yōu)選30至70重量％合成或天然的石墨或兩者的混合物，-20至80重量％且優(yōu)選20至50重量％任選與另一種碳質材料混合的煅燒無煙煤，-O至20重量％且優(yōu)選5至15重量％硅，和-O至20重量％且優(yōu)選5至15重量％選自氧化鋁、二氧化鈦、硅酸鋁和上述化合物中兩種或更多種化合物的混合物的氧化陶瓷；以及-至少一種粘合劑。
27.根據權利要求15至26中的任一項所述的耐火材料(10)，其中在步驟c)中在 1100°C和1400°C之間，優(yōu)選在1100°C和1300°C之間，更優(yōu)選在1150°C和1250°C之間的溫度下焙燒所述生坯塊。
28.根據權利要求15至27中的任一項所述的耐火材料(10)，其中在根據步驟c)的所述焙燒之前和/或之后，用浸潰劑浸潰熱處理的塊，所述浸潰劑優(yōu)選選自煤焦油、石油焦油、煤焦油浙青、石油浙青、樹脂和上述化合物中兩種或更多種化合物的混合物，并且其中優(yōu)選在900°C和1300°C之間，更優(yōu)選在1000°C和1200°C之間，甚至更優(yōu)選1100°C和1200°C 之間的溫度下焙燒所述浸潰的生坯塊。
29.—種包含內襯的高爐，其中所述內襯包含至少一種根據前述權利要求中的任一項所述的耐火材料(10)。
30.根據權利要求1至28中的任一項所述的耐火材料(10)在高爐內襯中的用途。
全文摘要
一種特別是用于高爐內襯的耐火材料，其是包含保護層和導熱層的層狀復合材料，其中單個層之間的層間結合強度大于6MPa。
文檔編號C04B35/532GK103025680SQ201280001379
公開日2013年4月3日 申請日期2012年4月23日 優(yōu)先權日2011年7月11日
發(fā)明者詹努茲·圖馬拉, 克里斯蒂安·威貝爾, 弗蘭克·希爾特曼 申請人:西格里碳素歐洲公司