氧化物燒結體及濺射靶的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供適合用于制造顯示裝置用氧化物半導體膜的氧化物燒結體及濺射靶，該氧化物燒結體及濺射靶兼具較高導電性和相對密度，能形成具有較高的載流子遷移率的氧化物半導體膜，特別是即使利用直流濺射法來制造也不易產生結瘤且能長時間穩(wěn)定地進行放電的直流放電穩(wěn)定性優(yōu)異。本發(fā)明的氧化物燒結體是將氧化鋅、氧化錫以及從由Al、Hf、Ni、Si、Ga、In及Ta構成的組中選擇的至少一種金屬(M金屬)的氧化物混合并燒結而得到的氧化物燒結體，維氏硬度為400Hv以上。
【專利說明】氧化物燒結體及濺射靶
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及在利用濺射法形成液晶顯示器、有機EL顯示器等顯示裝置所用的薄膜晶體管(TFT)的氧化物半導體薄膜時使用的氧化物燒結體及濺射靶。
【背景技術】
[0002]TFT所用的無定形(非晶質)氧化物半導體與通用的無定形硅(a-Si)相比具有較高的載流子遷移率，光學帶隙較大，能夠在低溫下成膜，因此，期待應用于要求大型.高分辨率?高速驅動的下一代顯示器、耐熱性較低的樹脂基板等。在形成上述氧化物半導體(膜)時，優(yōu)選使用對材料與該膜相同的濺射靶進行濺射的濺射法。利用濺射法形成的薄膜與利用離子鍍法、真空蒸鍍法、電子束蒸鍍法形成的薄膜相比，膜面方向(膜面內)的成分組成、膜厚等的面內均勻性優(yōu)異，這是由于具有能夠形成與濺射靶相同成分組成的薄膜這樣的優(yōu)點。濺射靶通常是將氧化物粉末混合、燒結、并經(jīng)由機械加工而形成。
[0003]作為顯示裝置所使用的氧化物半導體的組成，例如舉出含有In的非晶質氧化物半導體[In-Ga-Zn-0、In-Zn-0、In-Sn-O(ITO)等](例如專利文獻 I 等)。
[0004]另外，作為不含有高價的In而能夠降低材料成本、適于大量生產的氧化物半導體，提出有向Zn中添加Sn而無定形化的ZTO類的氧化物半導體。但是,就ZTO類而言,存在濺射中產生異常放電的情況。因此，例如，在專利文獻2中提出了通過以進行長時間的燒成而不含有氧化錫相的方式控 制組織從而抑制濺射中的異常放電、裂紋的產生的方法。另夕卜，在專利文獻3中提出有通過進行900?1300°C的低溫的煅燒粉末制造工序和主燒成工序這兩階段工序而使ZTO類燒結體高密度化從而抑制濺射中的異常放電的方法。
[0005]在先技術文獻
[0006]專利文獻
[0007]專利文獻1:日本特開2008-214697號公報
[0008]專利文獻2:日本特開2007-277075號公報
[0009]專利文獻3:日本特開2008-63214號公報

【發(fā)明內容】

[0010]發(fā)明要解決的課題
[0011]期望用于制造顯示裝置用氧化物半導體膜的濺射靶及作為其原料的氧化物燒結體的導電性優(yōu)異、且具有較高的相對密度。另外，期望使用上述濺射靶而獲得的氧化物半導體膜具有較高的載流子遷移率。
[0012]進一步考慮生產率、制造成本等，期望提供能夠不采用高頻(RF)濺射法、而采用容易高速成膜的直流(DC)濺射法制造的濺射靶。例如，在使用ZTO類的濺射靶利用濺射法形成薄膜的情況下，通常在氬氣和氧氣等的混合環(huán)境中利用直流等離子體放電進行成膜。在利用DC濺射法大量生產薄膜的情況下，由于長時間連續(xù)地進行等離子體放電，因此，在從濺射靶的使用開始直至結束的長時間內，強烈要求能夠在濺射靶處穩(wěn)定且持續(xù)地進行直流放電的特性(長期的放電穩(wěn)定性)。特別是在含有Sn、In的氧化物濺射靶中，隨著濺射的進行，有時在濺射靶的燒蝕面(放電面)上形成有被稱作結瘤的黑色的附著物。該黑色附著物被認為主要是低級的(即缺陷較多、例如在低密度下氧缺陷較多)In氧化物或Sn氧化物，從而成為濺射時的異常放電的原因。另外，在產生了這樣的結瘤的狀態(tài)下繼續(xù)進行濺射時，成為因異常放電而在膜中產生缺陷或結瘤自身成為起點而產生微粒、顯示裝置的顯示品質降低或成品率降低的原因。
[0013]針對這樣的課題，上述專利文獻2沒有從高密度化這樣的觀點出發(fā)進行研究，在穩(wěn)定、持續(xù)地實施直流放電的方面不充分。另外，專利文獻3沒有從提高氧化物燒結體的導電性這樣的觀點出發(fā)進行研究，在穩(wěn)定、持續(xù)地實施直流放電的方面仍不充分。
[0014]本發(fā)明是鑒于上述情況而做成的，其目的在于提供適合用于制造顯示裝置用氧化物半導體膜的氧化物燒結體及濺射靶，該氧化物燒結體及濺射靶兼具較高導電性和相對密度，能形成具有較高的載流子遷移率的氧化物半導體膜，特別是即使利用直流濺射法來制造也不易產生結瘤且能長時間穩(wěn)定地進行放電的直流放電穩(wěn)定性優(yōu)異。
[0015]用于解決課題的手段
[0016]能解決上述課題的本發(fā)明的氧化物燒結體的主旨在于:該氧化物燒結體是將氧化鋅、氧化錫以及從由Al、Hf、N1、S1、Ga、In及Ta構成的組中選擇的至少一種金屬(M金屬)的氧化物混合并燒結而得到的氧化物燒結體，維氏硬度為400Hv以上。
[0017]在本發(fā)明的優(yōu)選的技術方案中，在利用高斯分布模擬厚度方向的維氏硬度時，其分散系數(shù)σ為30以下。
[0018]在本發(fā)明的優(yōu)選的技術方案中，在將所述氧化物燒結體所含有的金屬元素的總量設為1、將所述M金屬中的從由Al、Hf、N1、Si及Ta構成的組中選擇的至少一種金屬設為Ml金屬、將Zn、Sn、Ml金屬占.全部金屬兀素中的含有量(原子％ )分別設為[Zn]、[Sn]、[Ml金屬]時，[Ml金屬]與[Zn]+ [Sn]+ [Ml金屬]之比、[Zn]與[Zn]+ [Sn]之比、[Sn]與[Zn]+ [Sn]之比分別滿足下式，
[0019][Ml 金屬]/([Zn] +[Sn] +[Ml 金屬])=0.01 ?0.30
[0020][Zn] / ([Zn] + [Sn]) = 0.50 ?0.80[0021 ] [Sn] / ([Zn] + [Sn]) = 0.20 ?0.50。
[0022]在本發(fā)明的優(yōu)選的技術方案中，在將所述氧化物燒結體所含有的金屬元素的總量設為1、將所述M金屬中的至少包含In或Ga的金屬設為M2金屬、將Zn、Sn、M2金屬占全部金屬元素中的含有量(原子％)分別設為[Zn]、[Sn]、[M2金屬]時，[M2金屬]與[Zn]+ [Sn]+ [M2金屬]之比、[Zn]與[Zn]+ [Sn]之比、[Sn]與[Zn]+ [Sn]之比分別滿足下式，
[0023][M2 金屬]/([Zn] + [Sn] + [M2 金屬])=0.10 ?0.30
[0024][Zn] / ([Zn] + [Sn]) = 0.50 ?0.80
[0025][Sn] / ([Zn] + [Sn]) = 0.20 ?0.50。
[0026]在本發(fā)明的優(yōu)選的技術方案中，所述氧化物燒結體的相對密度為90%以上，電阻率為0.1Ω * cm以下。
[0027]另外，能解決上述課題的本發(fā)明的濺射靶的主旨在于，該濺射靶是使用上述任一項記載的氧化物燒結體而得到的濺射靶，維氏硬度為400Hv以上。[0028]在本發(fā)明的優(yōu)選的技術方案中，在利用高斯分布模擬從濺射面開始的厚度方向的維氏硬度時，其分散系數(shù)σ為30以下。
[0029]在本發(fā)明的優(yōu)選的技術方案中，在將所述濺射靶所含有的金屬元素的總量設為1、將所述M金屬中的從由Al、Hf、N1、Si及Ta構成的組中選擇的至少一種金屬設為Ml金屬、將Zn、Sn、Ml金屬占全部金屬兀素中的含有量(原子％ )分別設為[Zn]、[Sn]、[Ml金屬]時，[Ml 金屬]與[Zn]+ [Sn]+ [Ml 金屬]之比、[Zn]與[Zn]+ [Sn]之比、[Sn]與[Zn]+ [Sn]之比分別滿足下式，
[0030][Ml 金屬]/ ([Zn] + [Sn] + [Ml 金屬])=0.0I ?0.30[0031 ] [Zn] / ([Zn] + [Sn]) = 0.50 ?0.80
[0032][Sn] / ([Zn] + [Sn]) = 0.20 ?0.50
[0033]在本發(fā)明的優(yōu)選的技術方案中，在將所述濺射靶所含有的金屬元素的總量設為1、將所述M金屬中的至少包含In或Ga的金屬設為M2金屬、將Zn、Sn、M2金屬占全部金屬兀素中的含有量(原子％)分別設為[Zn]、[Sn]、[M2金屬]時，[M2金屬]與[Zn]+ [Sn]+ [M2金屬]之比、[Zn]與[Zn]+ [Sn]之比、[Sn]與[Zn]+ [Sn]之比分別滿足下式，
[0034][M2 金屬]/([Zn] + [Sn] + [M2 金屬])=0.10 ?0.30
[0035][Zn] / ([Zn] + [Sn]) = 0.50 ?0.80
[0036][Sn] / ([Zn] + [Sn]) = 0.20 ?0.50
[0037]在本發(fā)明的優(yōu)選的技術方案中，所述濺射靶的相對密度為90%以上，電阻率為0.1 Ω.cm 以下。
`[0038]發(fā)明效果
[0039]根據(jù)本發(fā)明，即使不添加稀有金屬的In或降低In量也能夠獲得具有較低的電阻率和較高的相對密度的氧化物燒結體及濺射靶，因此，能大幅削減原料成本。另外，根據(jù)本發(fā)明，得到從濺射靶的使用開始直至結束持續(xù)地直流放電穩(wěn)定性優(yōu)異的濺射靶。若使用本發(fā)明的濺射靶，則能夠通過高速成膜容易的直流濺射法廉價且穩(wěn)定地形成載流子遷移率較高的氧化物半導體膜，因此，提高生產率。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0040]圖1是表示用于制造本發(fā)明的氧化物燒結體及濺射靶的基本工序的圖(M金屬=Al、Hf、N1、S1、Ga 及 Ta)。
[0041]圖2是表示用于制造本發(fā)明的氧化物燒結體及濺射靶的基本工序的圖(M金屬=In) ο
[0042]圖3是關于使用實驗例I的Al-ZTO燒結體制造出的濺射靶(本發(fā)明例)及使用比較例I的Ta-ZTO燒結體制造出的濺射靶、表示厚度方向上的維氏硬度的高斯分布(正態(tài)分布)曲線的結果的曲線圖。
[0043]圖4是關于使用實驗例2的Ta-ZTO燒結體制造出的濺射靶(本發(fā)明例)及使用比較例I的Ta-ZTO燒結體制造出的濺射靶、表示厚度方向上的維氏硬度的高斯分布(正態(tài)分布)曲線的結果的曲線圖。
[0044]圖5是關于使用實驗例3的In-ZTO燒結體制造出的濺射靶(本發(fā)明例)及使用比較例I的Ta-ZTO燒結體制造出的濺射靶、表示厚度方向上的維氏硬度的高斯分布(正態(tài)分布)曲線的結果的曲線圖。
[0045]圖6是關于使用實驗例4的Ga-ZTO燒結體制造出的濺射靶(本發(fā)明例)及使用比較例I的Ta-ZTO燒結體制造出的濺射靶、表示厚度方向上的維氏硬度的高斯分布(正態(tài)分布)曲線的結果的曲線圖。
【具體實施方式】
[0046]本
【發(fā)明者】等為了提供如下的濺射靶用氧化物燒結體而進行了深入研究:上述濺射靶用氧化物燒結體是指對于含有Zn和Sn的氧化物(ZTO)半導體以發(fā)揮高導電性和高相對密度為前提，即使應用直流濺射法也能抑制結瘤、從濺射靶的使用開始直至結束能夠長時間穩(wěn)定地放電的濺射靶用氧化物燒結體。
[0047]其結果是，氧化物燒結體(還包含濺射靶)的硬度和放電穩(wěn)定性相關聯(lián)，硬度越硬，越能穩(wěn)定的放電，也能有效地抑制結瘤的產生，這樣的效果通過盡量減小厚度方向的硬度分布的偏差來促進。因此，在對能夠控制氧化物燒結體的硬度的技術進一步進行了研究，結果發(fā)現(xiàn):若使用將構成ZTO的金屬元素(Zn、Sn)的各氧化物和從由Al、Hf、N1、S1、Ga、In及Ta構成的組中選擇的 至少一種金屬(M金屬)的氧化物混合并燒結而得到的含有M金屬的ZTO燒結體，在后述的推薦條件下進行制造，則維氏硬度提高，優(yōu)選的是，厚度方向的維氏硬度的偏差減小，因此成膜時的異常放電較少，隨時間變化穩(wěn)定，持續(xù)獲得直流放電。另夕卜，還可知如下情況:具有使用上述濺射靶成膜的氧化物半導體薄膜的TFT在載流子密度為15cm2/Vs以上時，獲得非常高的特性。而且發(fā)現(xiàn)，為了獲得上述的含有M金屬的ZTO燒結體，優(yōu)選使用適當?shù)乜刂屏?M金屬的合計量占全部金屬元素(Zn+Sn+M金屬)中的比、Zn或Sn相對于Zn和Sn的合計量的各比的混合粉末，只要采用規(guī)定的燒結條件(優(yōu)選在非還原性環(huán)境下，在1350?1650°C的溫度下燒成5小時以上)即可，從而完成了本發(fā)明。
[0048]在本發(fā)明中，通過控制氧化物燒結體(以及濺射靶)的硬度(進一步控制厚度方向的硬度分布)來抑制濺射時的結瘤產生、能夠進行穩(wěn)定的直流放電的原理的詳細情況不明，但認為或許是氧化物燒結體的密度、內部缺陷、空孔的分布、空孔的密度、組成、組織分布等這些氧化物燒結體的內部結構對氧化物燒結體的硬度帶來影響，猜想為由于氧化物燒結體的硬度(進一步指硬度分布)與濺射的品質具有良好的相互關聯(lián)。
[0049]以下，詳細說明本發(fā)明的氧化物燒結體的構成要件。
[0050]本發(fā)明的氧化物燒結體的特征在于，是將氧化鋅、氧化錫和從由Al、Hf、N1、S1、Ga、In及Ta構成的組中選擇的至少一種金屬(M金屬)的氧化物混合并燒結而得到的氧化物燒結體，維氏硬度為400Hv以上。
[0051]首先，本發(fā)明的氧化物燒結體的維氏硬度為400Hv以上。由此，濺射靶的維氏硬度也為400Hv以上，濺射時的直流放電性提高。氧化物燒結體的維氏硬度越高越好，優(yōu)選為420Hv以上，更優(yōu)選為430Hv以上。需要說明的是，從提高直流放電性的觀點出發(fā)，其上限沒有特別限定，但優(yōu)選在沒有裂紋等缺陷、能獲得高密度的燒結體的限度內，控制為適當?shù)姆秶?。在此，上述維氏硬度是對氧化物燒結體在t/2(t:厚度)位置切斷的切斷面的表面的位置進行測定而成的。
[0052]而且，關于上述氧化物燒結體，在利用高斯分布(正態(tài)分布)模擬厚度方向的維氏硬度時，優(yōu)選將其分散系數(shù)σ控制為30以下。這樣將試料間的維氏硬度的偏差控制為顯著減小，從而使濺射時的直流放電性進一步提高。分散系數(shù)越小越好，優(yōu)選為25以下。
[0053]具體而言，準備10個上述氧化物燒結體，在厚度方向⑴的多處(t/4位置、t/2位置、3Xt/4位置)進行剖切而使面露出，測定露出的面內的部位(剖切面的表面位置)的維氏硬度。對10個氧化物燒結體進行同樣的操作，利用由下述式f(x)表示的高斯分布進行模擬，算出厚度方向的維氏硬度的分散系數(shù)σ。
[0054][數(shù)I].1 ( (χ-μΥ'),η
【權利要求】
1.一種氧化物燒結體，其特征于， 該氧化物燒結體是將氧化鋅、氧化錫以及從由Al、Hf、N1、S1、Ga、In及Ta構成的組中選擇的至少一種金屬(M金屬)的氧化物混合并燒結而得到的氧化物燒結體，維氏硬度為400Hv以上。
2.根據(jù)權利要求1所述的氧化物燒結體，其特征在于， 在利用高斯分布模擬厚度方向的維氏硬度時，其分散系數(shù)σ為30以下。
3.根據(jù)權利要求1或2所述的氧化物燒結體，其特征在于， 在將所述氧化物燒結體所含有的金屬元素的總量設為1、將所述M金屬中的從由Al、Hf、N1、Si及Ta構成的組中選擇的至少一種金屬設為Ml金屬、將Zn、Sn、Ml金屬占全部金屬元素中的含有量(原子％)分別設為[Zn]、[Sn]、[Ml金屬]時， [Ml 金屬]與[Zn]+ [Sn]+ [Ml 金屬]之比、[Zn]與[Zn]+ [Sn]之比、[Sn]與[Zn]+ [Sn]之比分別滿足下式， [Ml 金屬]/([Zn] +[Sn] +[Ml 金屬])=0.01 ?0.30 [Zn] / ([Zn] + [Sn]) = 0.50 ?0.80 [Sn]/([Zn]+ [Sn]) = 0.20 ?0.50。
4.根據(jù)權利要求1或2所述的氧化物燒結體，其特征在于， 在將所述氧化物燒結體所含有的金屬元素的總量設為1、將所述M金屬中的至少包含In或Ga的金屬設為M2金屬、將Zn、Sn、M2金屬占全部金屬兀素中的含有量(原子％ )分別設為[Zn]、[Sn]、[M2金屬]時， [M2 金屬]與[Zn]+ [Sn]+ [M2 金屬]之比、[Zn]與[Zn]+ [Sn]之比、[Sn]與[Zn]+ [Sn]之比分別滿足下式， [M2 金屬]/([Zn] +[Sn] +[M2 金屬])=0.10 ?0.30 [Zn]/([Zn]+ [Sn]) = 0.50 ?0.80 [Sn]/([Zn]+ [Sn]) = 0.20 ?0.50。
5.根據(jù)權利要求1?4中任一項所述的氧化物燒結體，其特征在于，該氧化物燒結體的相對密度為90%以上，電阻率為0.1 Ω.cm以下。
6.一種濺射靶，其特征在于， 該濺射靶是使用權利要求1?5中任一項所述的氧化物燒結體而得到的濺射靶，維氏硬度為400Ην以上。
7.根據(jù)權利要求6所述的濺射靶，其特征在于， 在利用高斯分布模擬從濺射面開始的厚度方向的維氏硬度時，其分散系數(shù)σ為30以下。
8.根據(jù)權利要求6或7所述的濺射靶，其特征在于， 在將所述濺射靶所含有的金屬元素的總量設為1、將所述M金屬中的從由Al、Hf、N1、Si及Ta構成的組中選擇的至少一種金屬設為Ml金屬、將Zn、Sn、Ml金屬占全部金屬元素中的含有量(原子％ )分別設為[Zn]、[Sn]、[Ml金屬]時， [Ml 金屬]與[Zn]+ [Sn]+ [Ml 金屬]之比、[Zn]與[Zn]+ [Sn]之比、[Sn]與[Zn]+ [Sn]之比分別滿足下式，
[Ml 金屬]/([Zn] +[Sn] +[Ml 金屬])=0.01 ?0.30[Zn] / ([Zn] + [Sn]) = 0.50 ?0.80
[Sn]/([Zn]+ [Sn]) = 0.20 ?0.50。
9.根據(jù)權利要求6或7所述的濺射靶，其特征在于， 在將所述濺射靶所含有的金屬元素的總量設為1、將所述M金屬中的至少包含In或Ga的金屬設為M2金屬、將Zn、Sn、M2金屬占全部金屬兀素中的含有量(原子％)分別設為[Zn]、[Sn]、[M2 金屬]時， [M2 金屬]與[Zn]+ [Sn]+ [M2 金屬]之比、[Zn]與[Zn]+ [Sn]之比、[Sn]與[Zn]+ [Sn]之比分別滿足下式，
[M2 金屬]/([Zn] +[Sn] +[M2 金屬])=0.10 ?0.30
[Zn]/([Zn]+ [Sn]) = 0.50 ?0.80
[Sn]/([Zn]+ [Sn]) = 0.20 ?0.50。
10.根據(jù)權利要求6?9中任一項所述的濺射靶，其特征在于，該濺射靶的相對密度為90%以上，電阻率為0. 1 Ω * cm以下。
【文檔編號】C04B35/453GK103429554SQ201280011333
【公開日】2013年12月4日 申請日期:2012年3月1日 優(yōu)先權日:2011年3月2日
【發(fā)明者】后藤裕史, 巖崎祐紀 申請人:株式會社鋼臂功科研