專利名稱：鋰取代鈦酸銅鎘巨介電陶瓷材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于陶瓷材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及到用于存儲器或電容器件的巨介電陶瓷材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
隨著微電子技術(shù)市場對陶瓷電容器和微波介質(zhì)元件等實(shí)用型器件微型化、集成化、智能化的需求，介電陶瓷的研究越來越受到人們的廣泛重視，特別是其在動態(tài)隨機(jī)存儲(DRAM)和高介電電容器(MLCC)中有著廣泛的應(yīng)用前景。具有高介電常數(shù)的氧化物材料，對于進(jìn)一步減小現(xiàn)代電容器和半導(dǎo)體器件的尺寸將起到關(guān)鍵的作用。目前，DRAM和MLCC多用(BaxSivx) TiO3和Pb (ZrxTih) O3高介電常數(shù)材料。但是由于這兩種材料存在著一些缺點(diǎn)，嚴(yán)重制約著電子器件的進(jìn)一步發(fā)展，例如=Pb(ZrxTih)O3M料含鉛，不利于環(huán)保，另外，二者皆為典型的鐵電體，在居里溫度處發(fā)生鐵電相到順電相的轉(zhuǎn)變，從而導(dǎo)致介電常數(shù)溫度穩(wěn)定性差；。所以，尋找具有更高介電常數(shù)、介電常數(shù)溫度穩(wěn)定性好、環(huán)境友好的介電材料很有必要。ACu3Ti4O12 (A為堿金屬或稀土金屬或空缺)這一族氧化物是在1967年被發(fā)現(xiàn)的，人們對ACu3Ti4O12族氧化物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了精確的測定，并測量了其介電性能，直到2000年Subramanian和他的工作小組率先發(fā)現(xiàn)了 CaCu3Ti4O12 (簡稱CCT0)陶瓷材料具有巨介電性，這種材料在IkHz交流電場作用下，介電常數(shù)可達(dá)到12000，在100K到室溫甚至更高的溫度范圍內(nèi)這個數(shù)值基本不變。CCTO單晶和陶瓷樣品都具有非常大的介電常數(shù)，比現(xiàn)有的多元氧化物的介電常數(shù)都要高許多，因此被認(rèn)為是具有重要應(yīng)用前景的介電材料之一，并引起了介電材料領(lǐng)域研究人員的極大關(guān)注。研究發(fā)現(xiàn)CCTO材料在具有高介電常數(shù)的同時介電損耗也很高。很難廣泛應(yīng)用于電容器、存儲器等需要高介電常數(shù)的電子器件中。所以，尋找一種既具有高的介電常數(shù)，又具有低的介電損耗，還具有好的溫度穩(wěn)定性的材料具有明顯的實(shí)際意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的一個技術(shù)問題在于提供一種巨介電常數(shù)、低介電損耗及良好溫度穩(wěn)定性、實(shí)用性強(qiáng)的鋰取代鈦酸銅鎘巨介電陶瓷材料。本發(fā)明所要解決的另一個技術(shù)問題在于提供一種鋰取代鈦酸銅鎘巨介電陶瓷材料的制備方法。解決上述技術(shù)問題所采用的方案是:鋰取代鈦酸銅鎘巨介電陶瓷材料用通式LixCd1^xCu3Ti4O12 表示的材料組成，式中 0.005 ^ χ ^ 0.05。用通式LixCcUCu3Ti4O12表示的材料，其中χ的取值最佳為0.01。上述LixCdhCu3Ti4O12巨介電陶瓷材料的制備方法由下述步驟組成:1、配料

按通式LixCcUCu3Ti4O12的化學(xué)計(jì)量分別稱取原料Li2C03、CdO、CuO, TiO2,混合均勻，將原料混合物裝入尼龍罐中，加入分散劑無水乙醇和球磨介質(zhì)瑪瑙球，無水乙醇與原料混合物的質(zhì)量比為1: 1.3 1.5，用球磨機(jī)401轉(zhuǎn)/分鐘球磨10小時，分離瑪瑙球，將原料混合物放入干燥箱內(nèi)80°C干燥10 15小時，用研缽研磨30分鐘，過80目篩。2、預(yù)燒將過80目篩后的原料混合物置于氧化鋁坩堝內(nèi)，用瑪瑙棒壓實(shí)，使其壓實(shí)密度為1.5g/cm3，加蓋，置于電阻爐內(nèi)780 840°C預(yù)燒10 15小時，自然冷卻至室溫，出爐。3、造粒將預(yù)燒后的燒塊用研缽研細(xì)，過160目篩，加入其質(zhì)量40% 50%的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的聚乙烯醇水溶液，充分?jǐn)嚢?，用研缽研?xì)，自然干燥，過120目篩，制成球狀粉粒。4、壓片將造粒后的球狀粉粒放入直徑為15mm的不銹鋼模具內(nèi)，用IOOMPa的壓力將其壓制成15_的圓柱狀還件。5.燒結(jié)將圓柱狀坯件放入氧化鋯平板上，先用380分鐘升溫至500°C，保溫I小時，排除有機(jī)物，再以2V /分鐘升溫速率升溫至980 1020°C，燒結(jié)15小時，然后以2V /分鐘降溫速率降溫至700°C，隨爐自然冷卻至室溫。6.燒銀將燒結(jié)后的陶瓷表面 打磨，拋光至0.5 0.6mm厚，用酒精搽拭干凈，在其上下表面分別涂覆厚度為0.01 0.03mm的銀漿，置于電阻爐中840°C保溫30分鐘，自然冷卻至室溫，制備成LixCdhCu3Ti4O12巨介電陶瓷材料。 本發(fā)明的燒結(jié)步驟5中，將圓柱狀坯件放入氧化鋯平板上，用380分鐘升至500°C，保溫I小時，最佳以2°C /分鐘升溫速率升溫至1000°C，燒結(jié)15小時，然后以2°C /分鐘降溫速率降溫至700°C，隨爐自然冷卻至室溫。采用本發(fā)明方法所制備的鋰取代鈦酸銅鎘介電陶瓷材料與文獻(xiàn)報(bào)道的同類陶瓷材料相比，介電常數(shù)明顯增加、介電損耗明顯降低，室溫相對介電常數(shù)為13000 16000，可用于制備動態(tài)隨機(jī)存儲器電容的介質(zhì)材料以存儲信息，也可以作為互補(bǔ)金屬氧化物半導(dǎo)體場效應(yīng)管邏輯器件的柵介質(zhì)。本發(fā)明具有方法簡單、重復(fù)性好、成品率高等優(yōu)點(diǎn)。


圖1是不同Li+取代量的鈦酸銅鎘巨介電陶瓷材料的XRD圖。圖2是不同Li+取代量的鈦酸銅鎘巨介電陶瓷材料的介電常數(shù)隨頻率的變化關(guān)系圖。圖3是不同Li+取代量的鈦酸銅鎘巨介電陶瓷材料的介電損耗隨頻率的變化關(guān)系圖。圖4是不同Li+取代量的鈦酸銅鎘巨介電陶瓷材料的低頻介電損耗隨頻率的變化關(guān)系圖。圖5是不同燒結(jié)溫度制備的LiatllCda99Cu3Ti4O12巨介電陶瓷材料的XRD圖。圖6是不同燒結(jié)溫度制備的LiatllCda99Cu3Ti4O12巨介電陶瓷材料的介電常數(shù)隨頻率的變化關(guān)系圖。
圖7是不同燒結(jié)溫度制備的LiatllCda99Cu3Ti4O12巨介電陶瓷材料的介電損耗隨頻率的變化關(guān)系圖。圖8是不同燒結(jié)溫度制備的LiatllCda99Cu3Ti4O12巨介電陶瓷材料的低頻介電損耗隨頻率的變化關(guān)系圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)說明，但本發(fā)明不限于這些實(shí)施例。實(shí)施例1以制備用通式LixCdhCu3Ti4O12表示的介電陶瓷材料為例，式中χ表示Li原子的摩爾數(shù)，X的取值為0.01時，所用原料及其制備方法如下:
1、配料按LiatllCda99Cu3Ti4O12 的化學(xué)計(jì)量分別稱取原料 Li2CO30.0164g、Cd05.5883g、CuOl0.4906g、Ti0213.9047g，混合均勻，將原料混合物裝入尼龍罐中，加入分散劑無水乙醇20g、球磨介質(zhì)瑪瑙球66.7g,無水乙醇與原料混合物的質(zhì)量比為1:1.3,用球磨機(jī)401轉(zhuǎn)/分鐘球磨10小時，分離瑪瑙球，將原料混合物置于干燥箱內(nèi)80°C干燥10小時，用研缽研磨30分鐘,過80目篩。2、預(yù)燒將過80目篩后的原料混合物置于氧化鋁坩堝內(nèi)，用瑪瑙棒壓實(shí)，使其壓實(shí)密度為
1.5g/cm3，加蓋，置于電阻爐內(nèi)820°C預(yù)燒保溫10小時，自然冷卻至室溫，出爐。3、造粒將預(yù)燒后的燒塊用研缽研細(xì)，過160目篩，向過160目篩后的IOg粉體中加入5g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的聚乙烯醇水溶液，充分?jǐn)嚢?，自然干燥，用研缽研?xì)，過120目篩，制成球狀粉粒。4、壓片將造粒后的球狀粉粒放入直徑為15mm的不銹鋼模具內(nèi)，用IOOMPa的壓力將其壓制成1.5mm的圓柱狀還件。5、燒結(jié)將圓柱狀坯件放入氧化鋯平板上，先用380分鐘升溫至500°C，保溫I小時，排除有機(jī)物，再以2°C /分鐘升溫速率升溫至980°C，燒結(jié)15小時，然后以2°C /分鐘降溫速率降溫至700°C，隨爐自然冷卻至室溫。先用380分鐘升至500°C，保溫I小時，再以2°C /分鐘升溫至1000°C，燒結(jié)15小時，以2V /分鐘降溫至700°C，隨爐自然冷卻至室溫。6、燒銀將燒結(jié)后的陶瓷表面打磨，拋光至0.5 0.6mm厚,用酒精搽拭干凈,在其上下表面涂覆厚度為0.01 0.03mm的銀漿，置于電阻爐中840°C保溫30分鐘，自然冷卻至室溫，制備成LiatllCda99Cu3Ti4O12巨介電陶瓷材料。實(shí)施例2以制備用通式LixCdhCu3Ti4O12表示的介電陶瓷材料為例，式中χ表示Li原子的摩爾數(shù)，X的取值為0.005時，所用原料及其制備方法如下:在實(shí)施例1的配料步驟I中，按Liatltl5Cda 995Cu3Ti4O12的化學(xué)計(jì)量分別稱取原料Li2CO30.0082g、Cd05.6127g、CuOl0.4836g、Ti0213.8955g，混合均勻，將原料混合物裝入尼龍罐中，加入分散劑無水乙醇20g、球磨介質(zhì)瑪瑙球66.7g,無水乙醇與原料混合物的質(zhì)量比為1:1.5，用球磨機(jī)401轉(zhuǎn)/分鐘球磨10小時，分離瑪瑙球，將原料混合物置于干燥箱內(nèi)80°C干燥15小時，用研缽研磨30分鐘，過80目篩。其他步驟與實(shí)施例1相同，制備成Li。.005Cd0.995Cu3Ti4012 巨介電陶瓷材料。實(shí)施例3以制備用通式LixCdhCu3Ti4O12表示的介電陶瓷材料為例，式中χ表示Li原子的摩爾數(shù)，X的取值為0.05時，所用原料及其制備方法如下:在實(shí)施例1的配料步驟I中，按照Liatl5Cda95Cu3Ti4O12的化學(xué)計(jì)量分別稱取原料Li2CO30.0825g、Cd05.3912g、CuOl0.5469g、Ti0213.9794g，混合均勻，該步驟的其他步驟與實(shí)施例1相同。其他步驟與實(shí)施例1相同，制備成Liatl5Cda95Cu3Ti4O12巨介電陶瓷材料。實(shí)施例4在實(shí)施例1 3的預(yù)燒步驟2中，將過80目篩后的原料混合物置于氧化鋁坩堝內(nèi)，用瑪瑙棒壓實(shí)，使其壓實(shí)密度為1.5g/cm3，加蓋，置于電阻爐內(nèi)780°C預(yù)燒15小時，自然冷卻至室溫，出爐。其他步驟與相應(yīng)實(shí)施例相同，制備成鋰取代鈦酸銅鎘巨介電陶瓷材料。實(shí)施例5在實(shí)施例1 3的預(yù)燒步驟2中，將過80目篩后的原料混合物置于氧化鋁坩堝內(nèi)，用瑪瑙棒壓實(shí)，使其壓實(shí)密度為1.5g/cm3，加蓋，置于電阻爐內(nèi)840°C預(yù)燒12小時，自然冷卻至室溫，出爐。其他步 驟與相應(yīng)實(shí)施例相同，制備成鋰取代鈦酸銅鎘巨介電陶瓷材料。實(shí)施例6在實(shí)施例1 5的造粒步驟3中，將預(yù)燒后的燒塊用研缽研細(xì)，過160目篩，向過160目篩后的IOg粉體中加入4g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的聚乙烯醇水溶液,充分?jǐn)嚢瑁匀桓稍?用研缽研細(xì)，過120目篩，制成球狀粉粒。其他步驟與相應(yīng)實(shí)施例相同，制備成鋰取代鈦酸銅鎘巨介電陶瓷材料。實(shí)施例7在實(shí)施例1 6的燒結(jié)步驟5中，將圓柱狀坯件放入氧化鋯平板上，先用380分鐘升溫至500°C，保溫I小時，排除有機(jī)物，再以2V /分鐘升溫速率升溫至980°C，燒結(jié)15小時，然后以2°C /分鐘降溫速率降溫至700°C，隨爐自然冷卻至室溫。其他步驟與相應(yīng)實(shí)施例相同，制備成鋰取代鈦酸銅鎘巨介電陶瓷材料。實(shí)施例8在實(shí)施例1 6的燒結(jié)步驟6中，將圓柱狀坯件放入氧化鋯平板上，先用380分鐘升溫至500°C，保溫I小時，排除有機(jī)物，再以2V /分鐘升溫速率升溫至1020°C，燒結(jié)15小時，然后以2°C /分鐘降溫速率降溫至700°C，隨爐自然冷卻至室溫。其他步驟與相應(yīng)實(shí)施例相同，制備成鋰取代鈦酸銅鎘巨介電陶瓷材料。為了確定本發(fā)明的最佳工藝條件，發(fā)明人進(jìn)行了大量的實(shí)驗(yàn)室研究試驗(yàn)，各種試驗(yàn)情況如下:測試儀器:Agilient4294A型精密阻抗分析儀，由安捷倫科技有限公司生產(chǎn)；D/max-2200X型射線衍射儀，由日本理學(xué)公司生產(chǎn)。1、Li+取代量對鈦酸銅鎘巨介電陶瓷材料介電性能的影響
分別按Li0 005Cd0 995Cu3Ti4O12' Li0.01Cd0.99Cu3Ti4012、Li0.02Cd0.98Cu3Ti4012、Liatl3Cda97Cu3Ti4Om Lia04Cd0.96Cu3Ti4012、Liatl5Cda95Cu3Ti4O12 的化學(xué)計(jì)量稱取原料 Li2C03、Cd0、Cu0、Ti02，其他步驟與實(shí)施例1相同，制備成鋰取代鈦酸銅鎘介電陶瓷材料。研究不同Li+取代量對陶瓷材料介電性能的影響，并通過下式計(jì)算介電常數(shù)ε r:ε r=4Ct/ O ε Qd) (I)式中，C為電容，t為陶瓷片的厚度，ε ^為真空介電常數(shù)(8.85X l(T12F/m), d為陶瓷片的直徑。圖1是不同Li+取代量的鈦酸銅鎘巨介電陶瓷材料的XRD圖。由圖1可見，燒結(jié)溫度為1000°c時，所制備的不同Li+取代量的陶瓷材料均為純類鈣鈦礦相。圖2 4依次是不同Li+取代量的鈦酸銅鎘巨介電陶瓷材料的介電常數(shù)、介電損耗、低頻介電損耗隨頻率的變化關(guān)系圖。由圖可見，Li+的取代量為0.01時，制備的陶瓷材料介電性能最佳，IkHz下其介電常數(shù)為16853，介電損耗為0.031，且介電常數(shù)在很寬的頻率范圍內(nèi)變化很小，同時介電損耗在很寬的頻率范圍下< 0.05，與已報(bào)道的CCTO陶瓷相比其介電損耗要小得多。2、燒結(jié)溫度對LiatllCda99Cu3Ti4O12巨介電陶瓷材料介電性能的影響按LiatllCda99Cu3Ti4O12的化學(xué)計(jì)量稱取原料Li2C03、CdO、CuO, TiO2，研究燒結(jié)溫度為980、990、1000、1010、1020°C對制備成的LiatllCda99Cu3Ti4O12巨介電陶瓷材料介電性能的影響，其他制備條件與實(shí) 施例1相同。圖5是不同燒結(jié)溫度制備的LiatllCda99Cu3Ti4O12巨介電陶瓷材料的XRD圖。由圖5可見，燒結(jié)溫度為980 1020°C時，所獲得的陶瓷材料均為純類鈣鈦礦相。圖6 8是不同燒結(jié)溫度制備的LiatllCda99Cu3Ti4O12巨介電陶瓷材料的介電常數(shù)、介電損耗、低頻介電損耗隨頻率的變化關(guān)系圖。由圖可見，燒結(jié)溫度為1000°c時，制備的LiatllCda99Cu3Ti4O12巨介電陶瓷材料的介電性能最佳，IKHz下其介電常數(shù)為16585，介電損耗為0.031，且介電常數(shù)在很寬的頻率范圍內(nèi)變化很小，同時介電損耗在很寬的頻率范圍下(0.05，與已報(bào)道的CCTO陶瓷相比其介電損耗要小得多。綜合實(shí)驗(yàn)I 2的結(jié)果，本發(fā)明鋰取代鈦酸銅鎘巨介電陶瓷材料的通式LixCdhCu3Ti4O12中，χ的取值最佳為0.01，制備該介電陶瓷材料的燒結(jié)溫度最佳為1000°C。
權(quán)利要求
1.一種鋰取代鈦酸銅鎘巨介電陶瓷材料，其特征在于用通式LixCdhCu3Ti4O12表示的材料組成，式中O. 005 ^ χ ^ O. 05。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的鋰取代鈦酸銅鎘巨介電陶瓷材料，其特征在于所述的通式LixCd1^xCu3Ti4O12 中，χ 的取值為 O. 01。
3.—種權(quán)利要求I的鋰取代鈦酸銅鎘巨介電陶瓷材料的制備方法，其特征在于它由下述步驟組成 (1)配料 按通式LixCdhCu3Ti4O12的化學(xué)計(jì)量分別稱取原料Li2C03、CdO、CuO, TiO2,混合均勻，將原料混合物裝入尼龍罐中，加入無水乙醇和瑪瑙球，無水乙醇與原料混合物的質(zhì)量比為I I. 3 I. 5，球磨10小時，分離瑪瑙球，將原料混合物放入干燥箱內(nèi)80°C干燥10 15小時，用研缽研磨30分鐘，過80目篩； (2)預(yù)燒 將過80目篩后的原料混合物置于氧化鋁坩堝內(nèi)，壓實(shí)，壓實(shí)密度為1.5g/cm3，加蓋，置于電阻爐內(nèi)780 840°C預(yù)燒10 15小時，自然冷卻至室溫； (3)造粒 將預(yù)燒后的燒塊研細(xì)，過160目篩，加入其質(zhì)量40% 50%的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的聚乙烯醇水溶液，充分?jǐn)嚢?，研?xì)，自然干燥，過120目篩，制成球狀粉粒； (4)壓片 將造粒后的球狀粉粒放入直徑為15mm的不銹鋼模具內(nèi)，用IOOMPa的壓力將其壓制成15mm的圓柱狀還件； (5)燒結(jié) 將圓柱狀坯件放入氧化鋯平板上，用380分鐘升溫至500°C，保溫I小時，再以2°C /分鐘升溫速率升溫至980 1020°C，燒結(jié)15小時，然后以2V /分鐘降溫速率降溫至700°C，隨爐自然冷卻至室溫； (6)燒銀 將燒結(jié)后的陶瓷表面打磨，拋光至O. 5 O. 6_厚，用酒精搽拭干凈，在其上下表面分別涂覆厚度為O. 01 O. 03mm的銀漿，置于電阻爐中840°C保溫30分鐘，自然冷卻至室溫，制備成LixCdhCu3Ti4O12巨介電陶瓷材料。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的鋰取代鈦酸銅鎘巨介電陶瓷材料的制備方法，其特征在于所述的燒結(jié)步驟(5)中，將圓柱狀坯件放入氧化鋯平板上，用380分鐘升至500°C，保溫I小時，再以2°C /分鐘升溫速率升溫至1000°C，燒結(jié)15小時，然后以2°C /分鐘降溫速率降溫至700°C，隨爐自然冷卻至室溫。
全文摘要
一種鋰取代鈦酸銅鎘巨介電陶瓷材料，用通式LixCd1-xCu3Ti4O12表示的材料組成，式中0.005≤x≤0.05。本發(fā)明通過配料、預(yù)燒、造粒、壓片、燒結(jié)、燒銀工藝步驟，制備成介電損耗低、介電常數(shù)高、電常數(shù)頻率穩(wěn)定性好、實(shí)用性強(qiáng)、易于生產(chǎn)的鋰取代鈦酸銅鎘巨介電陶瓷材料，其制備方法簡單、重復(fù)性好、成品率高。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，x的取值為0.01時，鋰取代鈦酸銅鎘巨介電陶瓷材料在1kHz下介電常數(shù)為16385、介電損耗為0.031，且介電常數(shù)在很寬的頻率范圍內(nèi)變化很小，同時介電損耗在很寬的頻率范圍下≤0.05。
文檔編號C04B35/622GK103253933SQ20131016957
公開日2013年8月21日 申請日期2013年5月9日 優(yōu)先權(quán)日2013年5月9日
發(fā)明者楊祖培, 趙楠, 晁小練 申請人:陜西師范大學(xué)