用于ir光學應用的使用低軟化點光學玻璃的光學粘結(jié)和形成的產(chǎn)品的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種紅外器件，其包括至少兩個由具有紅外光譜透明性的低熔點玻璃粘結(jié)在一起的光學元件，并且涉及制造和使用所述紅外器件的方法。
【專利說明】用于IR光學應用的使用低軟化點光學玻璃的光學粘結(jié)和形成的產(chǎn)品

【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及紅外器件，優(yōu)選紅外光學器件，儀器或系統(tǒng)，其在近紅外、中紅外和/或遠紅外光譜中透射光，并且任選地還在至少一部分可見光光譜中透射光。特別地，本發(fā)明涉及這樣的器件，其中至少兩個光學元件通過低熔點玻璃被粘結(jié)或膠合在一起，所述低熔點玻璃在所述一種或多種紅外光譜中和任選地一部分可見光光譜中透光。所述粘結(jié)玻璃的折射率優(yōu)選地接近于所述待粘結(jié)光學元件中的至少一個的折射率或者介于所述光學元件的折射率之間。本發(fā)明還涉及制造所述紅外器件的方法，特別地涉及將兩個或更多個紅外光學元件粘結(jié)或膠合在一起的方法，和含有被粘結(jié)或膠合在一起的兩個或更多個光學元件的紅外器件的使用方法。
[0002]本發(fā)明包括使用幾種低熔點玻璃作為粘結(jié)玻璃，它們在所關注的多種范圍內(nèi)具有透明性，例如在近紅外范圍(例如700nm到1.8μL?)、中紅外范圍(例如3.0-5.0 μ m)和/或遠紅外范圍(例如8.0-13.0 μ m)中，并且具有多種如下的折射率，其優(yōu)選在1.4到6.0的范圍，更優(yōu)選地在1.5到4.0的范圍，例如2.0,2.5,3.0,3.5和4.0。
[0003]所述的粘結(jié)玻璃作為器件中兩個光學表面之間的粘結(jié)層，所述的器件包括雙合鏡，三合鏡，分光棱鏡，雙色鏡和三色鏡，光譜濾波器，正像(Porro-Abbe和Schmidt-Pechan)棱鏡 ,渥拉斯頓和格蘭_泰勒偏振片，例如阿米西棱鏡的分光鏡器件，以及其它器件。這些器件可應用在例如雙筒鏡、望遠鏡、瞄具以及科學儀器的光學系統(tǒng)中。優(yōu)選地，所述產(chǎn)品和器件能夠在IR波長中工作。特別關注的是多合鏡，分束器，雙色或三色鏡，偏振片以及正像棱鏡，這是由于它們都可用于成像系統(tǒng)或其它的紅外儀器中。
[0004]本發(fā)明使得眾多的被制造出來用于可見光譜的粘結(jié)光學器件擴展到了紅外器件的新范圍，例如，具有多個被粘結(jié)在一起的光學元件的任何光學器件，或者具有彼此協(xié)同工作的多個光學元件的任何光學器件，都可通過選擇在IR范圍透射的光學元件而轉(zhuǎn)換成紅外器件，所述光學元件通過本發(fā)明的粘結(jié)玻璃被粘結(jié)在一起。

【背景技術】
[0005]目前，有很多器件在它們的制造過程中需要使用光學粘結(jié)技術。這包括雙合鏡和三合鏡，分光棱鏡，雙色鏡和三色鏡，光譜濾波器，正像(Porro-Abbe和Schmidt-Pechan)棱鏡，渥拉斯頓和格蘭-泰勒偏振片，例如阿米西棱鏡的分光鏡器件，以及其它的。當這些器件被用于電磁光譜的可見及UV波段時，使用例如環(huán)氧樹脂和硅樹脂的光學透明粘合劑來組裝所述器件。但是，在光譜的紅外波段，在這些材料中的有機化學物質(zhì)的光吸收作用使得這些物質(zhì)不透明。結(jié)果，這些器件中的很多不能被構造用于IR光譜波段。
[0006]之前克服這個問題的嘗試包括使用精心選擇的聚合物作為粘結(jié)劑，例如聚乙烯(其在所有熱固化聚合物中具有最低的IR吸收率)。但是，這些嘗試所產(chǎn)生的透明率都是比較差的。這部分地是由于材料的紅外吸收性，部分是由于該材料的結(jié)晶傾向所導致的光學散射，部分是由于該材料的折射率(~1.5)與被粘結(jié)光學元件折射率(通常2-4)的不匹配，其造成界面處的強反射。
[0007]將光學元件與玻璃粘結(jié)在一起的一個重要考慮是粘結(jié)玻璃的折射率與被粘結(jié)的光學元件的折射率相匹配以最小化界面處的反射。通常，有兩種方式來實現(xiàn)折射率匹配或?qū)⒄辰Y(jié)玻璃的折射率調(diào)整到被粘結(jié)元件以在界面處提供低的反射。
[0008]第一種選擇是選擇粘結(jié)玻璃的折射率介于被粘結(jié)材料的折射率之間，優(yōu)選地將粘結(jié)玻璃的折射率調(diào)整到被粘結(jié)的兩種材料的折射率幾何平均值。這種方式的優(yōu)勢是消除了在很多應用中的涂層需求，而涂層是一種典型的調(diào)整不同材料之間界面處的反射率的方式。在一種材料或兩種材料上取消此類涂層的優(yōu)勢在于降低費用，并且當在被粘結(jié)的光學元件上沒有涂層時，粘結(jié)強度可能得到增強。
[0009]例如，具有1.5折射率(η)的低折射率玻璃將具有4%的反射率，而具有2.5折射率η的高折射率玻璃將具有18%的反射率，這是由于它們之間的氣隙所造成的，如根據(jù)菲涅爾方程所計算的，菲涅爾方程對于法向入射光被簡化，即，反射率=[(H1-H2)/(?+?)]2,其中，對于空氣η = I。當然，對于特殊的器件或光學系統(tǒng)，當光的入射角度已知時，還可以使用公知的考慮光線以一定角度入射的更擴展的公式。對于典型的應用，如上面提到的那樣高的反射率是不可接受的，因此需要使用至少一個涂層以降低反射。但是，如果粘結(jié)這些光學元件的玻璃的折射率等于這兩個被粘結(jié)元件的折射率的幾何平均值，η =(1.5X2.5)1/2，則兩個界面處的每個的反射率將降低到只有1.6%，從而對于典型的應用來說不再需要涂層。
[0010]但是，上述選擇具有一個缺點，即薄粘結(jié)層可能會在兩個界面之間產(chǎn)生光學干涉。這在特定情況下會成為問題，例如，當Ge(n = 4.0)被粘結(jié)到CaF2 (η = 1.45)時,會在每個表面上產(chǎn)生6%的反射率。這樣的方式還可能產(chǎn)生重影或者產(chǎn)生隨波長變化的透射率。
[0011] 另外的方式是提供干涉圖案以產(chǎn)生抗反射涂層，在重要的波長處甚至進一步降低反射率，但是這要求對粘結(jié)層的厚度和均勻性進行精細的控制。這些考慮都是公知的，本領域普通技術人員在給定的條件下都能設計出合適的方法。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0012]一種可選的選項是將粘結(jié)玻璃的折射率調(diào)整為非常接近被粘結(jié)的兩種材料中的一種的折射率，例如差別為10%以內(nèi)，更優(yōu)選地是5%或更小，還優(yōu)選地折射率值等于或者介于被粘結(jié)的兩種光學元件的折射率之間。這樣的方法具有的優(yōu)勢是完全或者基本完全地消除了一個反射，并且允許粘結(jié)層厚度從幾微米到幾百微米的寬范圍變化，這是由于不會發(fā)生干涉現(xiàn)象。但是，由于此時在另一個剩余的界面處更高的總反射率，第二種材料將很可能需要涂層。通常必須為粘結(jié)玻璃專門設計涂層。但是，由于粘結(jié)玻璃與第二種光學元件之間的折射率失配將小得多，所以在這種情況下提供涂層將比針對空氣提供抗反射涂層同樣要容易得多，這樣，就有了更多的設計選項。
[0013]例如，兩種材料，一種的折射率為η = 1.5，另外一種折射率為η = 2.5，粘結(jié)玻璃層的折射率為η = 1.5，將僅產(chǎn)生6%的反射率，這種情況沒有上面討論的兩個1.6%的反射率有利。在這種情況下，可能需要使用涂層，對于η = 2.5的玻璃進行涂層以針對η = 1.5進行減反射，這相對于針對空氣來提供減反射涂層要簡單很多，這是因為空氣的折射率是η= LO0
[0014]對于上述實例，使用如下的可選方式，即使用η = 2.5的粘結(jié)玻璃材料，然后對η=1.5的玻璃提供涂層以減反射。得到的產(chǎn)品將會產(chǎn)生相似的結(jié)果，但是需要的是一種不同的涂層設計，并且在膠粘促進劑層中也可能會有一些差異。
[0015]主要的膠粘促進劑層包括Ge02、Mg0、Zn0以及類似的氧化物，它們提供非常強的共價鍵并且具有一定程度的IR透明性。這必須非常薄以避免在LWIR(通常為幾十個納米)處產(chǎn)生成問題的吸收。當需要任何類型的涂層時，所述膠粘促進劑層通常通過濺射技術來施加。所述膠粘促進劑層對于粘結(jié)例如硫系玻璃或氧化物玻璃是不需要的，但是對于例如BaF2的氟化物材料則可能是更優(yōu)選的。
[0016]另外一方面，可有效地施加聚合物-玻璃結(jié)合體作為膠粘促進劑層，或者在可選實施方式中將其用作粘結(jié)玻璃本身。例如，可制造出具有寬范圍可調(diào)折射率的硫?qū)倩?聚合物混合膜。但是，此處所公開的不同玻璃也可類似地使用。這樣的實施方式例如包括聚合物和粘結(jié)玻璃，例如硫系玻璃，它們?nèi)芙庠谙嗤娜軇┲?，然后通過旋涂或浸涂法在待粘結(jié)光學元件的表面上形成涂層。合適的溶劑本質(zhì)上是堿性的，并且必須具有不穩(wěn)定的氫原子。這些溶劑包括伯胺和仲胺，已發(fā)現(xiàn)最有效的是肼，其可被毒性較低的替代物乙醇胺、乙二胺或二乙胺(或類似的)代替。當這樣的溶液被直接涂覆到襯底上，并在接近玻璃熔化的溫度Tg下進行熱處理時，就會產(chǎn)生非晶態(tài)的硫?qū)倩锬ぁＰ枰⒁獾氖?，通常，必須通過在惰性氣體氛圍下實施所有步驟而仔細地將氧氣排除掉?？蛇x地，那么聚合物也可分散到所述溶液中，并如上所述地形成涂層。所形成的將是納米復合材料，其所具有的性質(zhì)將介于所述玻璃和聚合物二者之間。由于所述聚合物也必須溶于用于所述玻璃的溶劑中，所以它們通常都具有相當大的極性。這些包括PEO、PEG、聚胺以及類似物。本領域普通技術人員可容易地從現(xiàn)有技術中已知的眾多可能中進行選擇?？蛇x地，并且優(yōu)選地，所述溶劑可通過簡單的蒸發(fā)或通過冷凍干燥進行提取，并且所產(chǎn)生的材料可在如下溶劑中再次溶解，其是非堿性的，但是具有極性，包括:醇類，一些酮，酰胺類，DMS0，丙烯腈，例如二氯甲烷的鹵化溶劑以及類似物。可在這樣的溶液中添加更寬范圍的可能的聚合物材料，僅排除聚烯烴、聚酰胺(例如凱氟拉或類似物)和例如PTFE的全氟化聚合物。例如，使用二甲基甲酰胺(DMF)作為溶劑的As2S3和聚偏二氟乙烯(PVDF)溶液可通過這種方式獲得。由于IR透明性高，所述材料可被用作膠粘促進劑層，或者在兩個IR光學元件之間用作粘結(jié)材料本身，并且提供了如下處理形式的可能性，其是壓電、光學非線性高或具有其它相關功能。相似地，聚苯胺的混合物是高度導電的，其也可以以相同的方式制備。還需要注意的是，這些聚合物應當都具有較低的軟化點，并且如果與粘結(jié)玻璃組合，則適于粘結(jié)，例如，低Tg的硫?qū)倩?。這些實施方式的優(yōu)點是它們都提供了范圍非常寬的折射率調(diào)節(jié)(例如1.45至2.8)，但是由于存在有機物，會具有降低的IR透射率。
[0017]粘結(jié)過程對于所有類型的材料來說可以是一樣的。當粘結(jié)玻璃在融化的狀態(tài)下應用時，粘結(jié)玻璃的熔點必須足夠低以避免損害待粘結(jié)的光學元件，所述損害例如為使待粘結(jié)的光學元件變形，或者另外地損害在其上的涂層或膠粘促進劑層。優(yōu)選地，所述粘結(jié)玻璃的熔點比待粘結(jié)光學元件的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度或熔點至少低20°C，更優(yōu)選地至少低50°C，甚至更優(yōu)選地至少低100°C。通常，所述粘結(jié)玻璃的熔點優(yōu)選低于400°C，優(yōu)選處于100到200°C的范圍內(nèi)，更優(yōu)選地處于60到150°C范圍內(nèi)。
[0018]所述粘結(jié)玻璃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，即Tg，應當顯著地低于待粘結(jié)的材料，以避免在粘結(jié)的過程中使材料變形。優(yōu)選地，所述粘結(jié)玻璃的Tg比待粘結(jié)光學元件的Tg至少低20°C，更優(yōu)選地至少低50°C，甚至更優(yōu)選地至少低100C。
[0019]所述粘結(jié)玻璃的熱膨脹也應當適當接近地與待粘結(jié)材料的熱膨脹匹配，以最小化界面處隨溫度變化的應力。但是，由于需要該粘結(jié)玻璃具有較低的Tg，所以實際上的熱膨脹可能會較高。
[0020]本發(fā)明的一個方面在于，此處所公開的粘結(jié)方法并不限于粘結(jié)僅透射IR的光學器件。例如，該粘結(jié)方法可用于粘結(jié)在其它波長處，例如可見光波段中，具有透射性的光學元件。在任何的透射波段內(nèi)，此處所公開的粘結(jié)方法的優(yōu)點都包括了公開的所有優(yōu)點，例如強的粘結(jié)，可從待粘結(jié)的一個或兩個表面取消了涂層，等。
[0021]優(yōu)選地，選擇所述粘結(jié)玻璃，以使其至少具有與待粘結(jié)材料相同的透射范圍，優(yōu)選更大的透射范圍。例如，如果器件的IR透射在給定范圍內(nèi)，則所述粘結(jié)材料的IR透射范圍優(yōu)選至少與該器件的IR透射范圍相匹配，并且更優(yōu)選所述粘結(jié)材料的IR透射范圍比該器件的IR透射范圍寬約5 %，優(yōu)選寬10%或甚至更大。通常，雖然在一些情況下可以接受所述粘結(jié)玻璃是IR透射限制元件，但是優(yōu)選所述粘結(jié)玻璃不是IR透射限制元件。
[0022]合適的粘結(jié)玻璃包括通常Tg < 400°C、膨脹小于15ppm/K并且具有適當防潮性的氧化物玻璃。這樣的玻璃包括:
[0023]I) R2O-MO-B2O3,其中 R = L1、Na、K、Rb 和 / 或 Cs,并且 M = Mg、Ca 和 / 或 Ba。改變R2O和MO的含量以控制熱膨脹系數(shù)(CTE)。這些玻璃都是本領域熟知的。它們的折射率都處于約1.5-1.6的范圍內(nèi)，并且它們的透射波長范圍為0.35-2 μ m。
[0024]2)R2O-Al2O3-CuO2-P2O5，其概述于美國專利 4920081 中。R = L1、Na、Rb 或 Cs。它們的折射率在約1.5-1.7范圍內(nèi)，并且它們的透射波長范圍為0.35-2 μ m。
[0025]3) R2O-Al2O3-XO-TO3-P2O5，其中 X = Zn 或 Sn，T = W 或 Mo，而 R 還包括 Ag 和 Tl。R=L1、Na、Rb或Cs。這些玻璃概述于美國專利5122484和5256604中。它們的折射率在約1.5-1.7范圍內(nèi)，并且它們的透射波長范圍為0.35-2 μ m。
[0026]4)R2O-ZnO-TeO2，其中R = L1、Na、K、Rb或Cs。這些玻璃是文獻中所公知的。它們的折射率在約1.5-1.7范圍內(nèi)，并且它們的透射波長范圍為0.45-6 μ m。
[0027]其它合適的粘結(jié)玻璃還有硫系玻璃，其通常具有的Tg < 150°C，膨脹小于50ppm/K，并且具有適當防潮性。這些玻璃通常包含大量的S或Se。這樣的玻璃包括:
[0028]I) Ge-As-S-Se，其中 S+Se >70% ；As = 0-30 并且 Ge = 0-20 %。它們的折射率處于約2.0-2.8范圍內(nèi)，并且它們的波長透射范圍為0.5-14 μ m。
[0029]2)Te-As-Ge-Se，其中 Te = 30-80%,Te+Se > 70%并且 Ge+As = 10-30%。它們的折射率處于約2.6-3.2范圍內(nèi)，它們的透射波長范圍為1.0-16 μ m。可參見美國專利申請20100064731。
[0030]另外合適的粘結(jié)玻璃還有鹵化物玻璃，通常其Tg非常低(一般低于100°C )。但是，這些玻璃易于受到水和濕氣侵蝕。以下公開的玻璃以易受水侵蝕性降低的順序排列。
[0031]I) Rc1-AlCl3-CdCl2-ZnCl2，其中 ZnCl2 > 50%，并且 R = Na、K、Rb 或 Cs。它們的折射率處于約1.5-2.0范圍內(nèi)，它們的透射波長范圍為0.4-10 μ m。參見Gan Fuxi，Journalof Non-Crystalline Solids (非晶體固體期刊)123 (1990) 385。
[0032]2) RX-PbX2-AgX-Bi2X3，其中 X = Cl 或 Br ；Pb+Ag < 15% ；Bi2X3 > 40%, R = K, Rb或Cs。它們的折射率處于約1.7-2.1范圍內(nèi)，它們的透射波長范圍為0.4-13 μ m。參見GanFuxi, Journal of Non-Crystalline Solids (非晶體固體期刊)123 (1990) 385-399。
[0033]3) CsX-PbX2-AgX,其中 X = Br 或 I ;1 > Br ；PbX > 60%；CsX = 0-25它們的折射率處于約1.9-2.3范圍內(nèi)，它們的透射波長范圍為0.6-20 μ m。參見Gan Fuxi, JournalofNon-CrystalIine Solids (非晶體固體期刊)140 (1992) 184-193。
[0034]粘結(jié)玻璃另外的選項包括混合玻璃體系。這樣的玻璃的Tg可在寬范圍內(nèi)變化，例如50-250°C。當堿金屬鹵化物的量低時，即被Ag鹵化物取代，它們的透射范圍通常非常寬并且水侵蝕性可能低。這樣的玻璃包括:
[0035]l)Ag1-Pb0，其中PbO > 60%。它們的折射率處于約1.8-2.4范圍內(nèi)，它們的透射波長范圍為0.5-8 μ m。
[0036]2) TeO2-BaO-Na2O-ZnX2，其中 X = F 或 Cl 并且 TeO2 > 60%。它們折射率處于約
1.9-2.1 范圍內(nèi)，波長=0.4-6 μ m。參見 Raouf A.H.El-Mallawany, Tellurite GlassesHandbook:Physical properties and Data (亞締酸鹽玻璃手冊:物理性質(zhì)和數(shù)據(jù))，第二版，CRC出版，波卡拉頓，2011年。
[0037]3) Sb2O3-ZnCl2，其中ZnCl2 < 60%。它們的折射率處于約1.5_1.8范圍內(nèi)，它們的透射波長范圍為0.4-6 μ m。參見Johnson等人，J.Phys.:Condens.Matter (物理期刊:凝聚物質(zhì))15755 ；G.H.Frischat 和 C.T.Moynihan, Material Science Forum(材料科學論壇)67-68(1991)257-262 。
[0038]4) Sb2S3-AgX-MX2，其中 X 是 ClJr 或 I，M 是 Pb、Cd 或 Zn，并且 MX2 <60%。它們的折射率處于約1.8-2.6范圍內(nèi)，它們的透射波長范圍為0.8-13 μ m。參見Gan Fuxi, JournalofNon-Crystal I ine Solids (非晶體固體期刊)140 (1992) 184-193 ；
[0039]Samoilenko 等人，Glass Physics and Chemistry (玻璃物理和化學)5(2009)656-660 ；
[0040]Samoilenko 等人，Glass Physics and Chemistry (玻璃物理和化學)4(2003)373-374。
[0041]5) Sb2Se3_SbI3-AgI2，其中AgI2 >50%。它們的折射率處于約2.0-2.8范圍內(nèi)，它們的透射波長范圍為 0.6-15 μ m。參見Gan Fuxi, Journal of Non-Crystalline Solids (非晶體固體期刊)140(1992) 184-193。
[0042]6)As2S3-GeS2-Bi2S3-BiCl3-RCl,其中 R = Cs、K、Ag 或 Tl ；GeS2+As2S3 > 40%；BiCl3=0-40%并且RCl = 10-25%。它們的折射率處于約1.8-2.4范圍內(nèi)，它們的透射波長范圍為 0.4-12μηι。參見 Gan Fuxi, Journal of Non-Crystalline Solids (非晶體固體期刊)140(1992)184-193。
[0043]7)GeSe2-Bi2Se3-BiCl3-RCl,其中 R = Cs、K、Ag 或 Tl ；GeS2 > 40 %, BiCl3 =0-40%并且RCl = 10-25%。它們的折射率處于約2.0-2.6范圍內(nèi)，它們的透射波長范圍為
0.6-14 μm。
[0044]8)RX-Ga2S3-GeS2,其中 R = Cs、K、Ag 或 Tl ;X = Cl、Br 或 I ;RX = 10-50 % ；并且Ga2S3= 10-50%。它們的折射率處于約1.8-2.3范圍內(nèi)，它們的透射波長范圍為0.5-12 μ m。參見 Xiang Shen 等人，Journal of Non-Crystalline Solids (非晶體固體期刊)357 (2011)2316-2319。
[0045]9)RX-Ga2Se3-GeS2，其中 R = Cs、K、Ag 或 Tl ；X = Cl.Br 或 I ;RX = 10-50% ;并且Ga2S3= 10-50 %。它們的折射率處于約2.0-2.6范圍內(nèi)，它們的透射波長范圍為0.6-14 Um0參見 Jing Ren 等人，JOURNAL OF APPLIED PHYSICS (應用物理期刊)109，033105 (2011)。
[0046]用于此處所公開玻璃的量％是mol %。
[0047]在一個優(yōu)選的方面，但是并非在所有實施方式中都是強制性的，從本發(fā)明排除使用如下玻璃作為粘結(jié)玻璃:硫系玻璃，特別是含鹵硫系玻璃。這些被排除的玻璃特別是包括US3157521所公開的玻璃，其是通過熔化硒和硫以及任選地砷、硼、磷或硅來形成。這些被排除的玻璃特別是還包括被如下文獻所公開的用作粘結(jié)玻璃的玻璃=Bormashenko,Development of the technology of contacting ZnSe infrared optical window usingpolyethylene films (使用聚乙烯膜的接觸式ZnSe紅外光學窗技術進展)Opt.Eng.(光學工程)40(9) 1754-1755 (2001);以及其所引用的 V.Kokorina，Glasses for IR Optics (用于IR 光學器件的玻璃)，CRC 出版，波卡拉頓，F(xiàn)L (1996) JPYe.1.Melnikova、V.V.Melnikov、L.V.Sergeev “Thermoplastic Gluing Fus1n TKS1.Transparent in IR-SpectrumRange”(在IR光譜范圍中透明的熱塑性粘合熔融TKS1) 0MP3，68，1973。此處通過參考方式將這些參考文獻中所公開的作為粘結(jié)玻璃的玻璃并入本文中，這些玻璃包括含鹵硫系玻璃，更特別地在其中標示為IRG35、TKS-U BV-1和BV-2的玻璃。已知IGR35的組成為Se57I2tlAsisTe3Sb2，其應具有非常低的Tg和可接受的穩(wěn)定性，但是具有非常高的折射率(2.8-3.2)，并且在較短波長處幾乎不透明，除非是非常薄。因此，所述玻璃會導致高的光損失,這一點已經(jīng)被現(xiàn)有技術所指出，例如E.Bormashenko和R.Pogreb,Development of newnearinfrared filters basedOn the “sandwich，，polymer chalcogenide glass-polymercomposites (基于“夾層”聚合物硫系玻璃_聚合物復合材料的新型近紅外濾光片的進展)，Opt.Eng.(光學工程)40(5)661-662(2001 年 5 月)，S.R.Ell1t, “chalcogenideglasses, Chap.7in Materials Science and Technology, Glasses and AmorphousMaterials (材料科學和技術,玻璃和無定形材料,第7章硫系玻璃”),].Zarzycki編著，375-454 頁，VCH,魏因海姆~1989 年；V.Kokorina, Glasses for Infrared Optics (用于紅外光學器件的玻璃)CRC 出版~1996 年；J.A.Savage, Infrared Optical Materials andTheir Antireflecting Coatings (紅外光學材料及其抗反射涂層)，Adam Hilger,布里斯托爾~1987年。通過參考方式將IRG35、TKS-1、BV-1和BV-2的組成從上述文獻引入本文中。還需要指出的是，IRG35由于其軟化點的原因，它在現(xiàn)有技術中是與聚合物組合使用的，但是，此處在根據(jù)本發(fā)明的一個方面將其用作IR光學元件的光學粘合劑，是利用了被粘結(jié)材料與光學粘合劑軟化點之間的巨大差異，從而在粘結(jié)過程中不會使得光學器件的表面曲率發(fā)生變形。
[0048]符合此處所公開要求/特點的其它玻璃或者與此處所公開示例玻璃類似的玻璃在本發(fā)明都可用作粘結(jié)玻璃。
[0049]通過參考方式將用于教導本發(fā)明所用玻璃而公開的所有參考文獻都并入本文中，包括其寬范圍或更窄范圍公開的組成。
[0050] 涂覆的選項包括，將待粘結(jié)光學元件的一個或兩個都浸入到粘結(jié)玻璃中并且使所述元件相互接觸。所述粘結(jié)玻璃可以是當所述一個或多個光學元件被浸入時熔化，或者可在浸入之后并在光學元件相互接觸之前、期間或之后被熔化。未熔化的粘結(jié)玻璃可以以懸浮液的形式施加，其中玻璃作為小顆粒懸浮在所述懸浮液中，該懸浮液通常含有溶劑和任選地粘結(jié)劑。所述粘結(jié)玻璃也可以以干燥粉末的形式施加，例如公知的粉末涂覆法。
[0051]可選地，例如以懸浮液形式，所述粘結(jié)玻璃可涂覆到一個或兩個待粘結(jié)的光學元件上，例如通過噴涂或刷涂的方式，然后進行加熱以熔化該粘結(jié)玻璃。任選地，可以在熔化該粘結(jié)玻璃的過程中施加真空，以助于從該粘結(jié)玻璃移除任何的溶劑或其它材料以及可能的氣泡。另外的選項包括將所述粘結(jié)玻璃注入到光學元件之間，例如，以熔化的狀態(tài)或上文所述的非熔化狀態(tài)進行注入，其可在注入之后進行熔化以形成粘結(jié)層。
[0052]優(yōu)選地，通過熔化并鑄造所述玻璃來制造所述粘結(jié)玻璃。通過多種研磨方法來制造所述粘結(jié)玻璃的玻料或粉末，所述研磨方法例如是球磨法，碾磨法，噴射研磨法，等。粒子的尺寸應當小于50微米。合適的商業(yè)上可獲得粘結(jié)玻璃可以是研磨過的或未研磨過的形式。優(yōu)選地，如果低膨脹材料的折射率與所述粘合玻璃組合物充分地匹配，則通過添加例如熔融石英玻璃粉末的此類低膨脹材料的粉末來調(diào)節(jié)熱膨脹系數(shù)。對于氧化物玻璃，添加材料的粒子尺寸應該為納米級，而對于硫?qū)倩?，則為10nm到I μ m?？赡艿姆椒ò?熔融石英或高溫石英固溶體用于與P2O5或B2O3基的粘結(jié)玻璃一起使用。ZnS可被添加到折射率介于2.0和2.5之間的硫?qū)倩锘螓u化物粘結(jié)玻璃中；ZnSe或GaP可與中折射到高折射率硫?qū)倩锘恼辰Y(jié)玻璃一起使用；而GaAs可與Te-As-Ge-Se玻璃基的粘結(jié)玻璃一起使用。
[0053]優(yōu)選地，上述的玻璃粉末配方通過以下幾種方法中的一種被施加至待粘結(jié)玻璃元件的表面，其包括:作為粉末通過計量直接施加到模具中；作為粉末通過使用例如粉末涂覆的靜電技術進行施加；和作為與溶劑或溶劑和粘結(jié)劑的混合物進行施加以形成涂料。然后放置第二光學元件并以給定的力將其與第一光學元件和粉末層機械夾持。
[0054]然后在升高的溫度下將所述光學元件粘結(jié)在一起。在施加壓力的同時，該組件被加熱到如下的溫度，以開氏度計，該溫度比所述粘結(jié)玻璃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高約20%。確切的溫度將取決于所施加的壓力。取決于待粘結(jié)材料的熱穩(wěn)定性和機械強度，溫度和壓力的選擇可根據(jù)不同的情況進行改變。例如，在粘結(jié)材料機械強度弱時，可使用較低的壓力和較高的溫度。相反，對于非熱穩(wěn)定的光學元件，可使用較高的壓力和較低的溫度進行粘結(jié)。
[0055]氧氣氣氛的使用可能會劣化所述粘結(jié)材料，如在氧化物材料燒結(jié)中所通常使用的，但是不適于與非氧化物粘結(jié)材料一起使用。粘結(jié)期間真空的使用特別有助于將粉末顆粒之間空隙的氣體移除并且防止嵌入氣泡的形成。但是，在真空下進行粘結(jié)時，在粘結(jié)劑作為涂料進行施加的情況下，粘結(jié)劑和溶劑的移除可能會變得困難，而這通常會導致IR性能的下降。
[0056]水可以用作氧化物的溶劑或分散劑，其中IR透射率是不理想的。然而，特別是當粘結(jié)非IR透射性光學元件時，水在這個過程中是有利的，因為它在沒有有機物的情況下對被粘結(jié)材料產(chǎn)生良好的粘結(jié)。用于IR材料(例如硫?qū)倩锖望u化物)的合適溶劑是非反應性的并且具有較高蒸汽壓和低沸點的那些材料，例如干燥的醇、烷類和低分子量的氯化溶劑，例如二氯甲烷。不含氫的非極性溶劑包括全氟己烷、四氯乙烯和二硫化碳，由于它們對于水的溶解性低并且表面能低，因此它們非常有利。然而，需要注意從全氟化的溶劑中排除氧，其中所述全氟化的溶劑對分子氧具有高的溶解性。例如，分子氧可通過鼓入氬氣或氮氣進行移除。
[0057]合適的粘結(jié)劑是具有高蒸汽壓的那些材料，例如薄荷醇，莰酮，或者更優(yōu)選環(huán)十八烷，其在全氟化的溶劑中具有高的非反應性和溶解性。然而，粘結(jié)劑并非總是需要的，因為當僅僅使用最少量的溶劑來分散玻料粒子時已經(jīng)獲得了好的結(jié)果。

【具體實施方式】
[0058]實施例:在封閉的、抽真空的石英安瓿瓶中，在400°C下，使用公知的熔化淬火技術制備包含Smol %砷和92mol %硫的玻璃。然后將所產(chǎn)生塊體玻璃在惰性氣體下以球磨法研磨成粉末，并進行篩分以獲得均勻的粒度。小于40 μ m的較小粒度是優(yōu)選的。這種粉末被分散到足夠的溶劑中以產(chǎn)生糊狀物；四氯乙烯和全氟己烷已經(jīng)被顯示出具有良好的結(jié)果并且其中沒有檢測到在IR中的有機物吸收。足夠的混合物被設置在兩個平的光學表面之間以形成連續(xù)的粘結(jié)層，已經(jīng)顯示出，~0.1mm對于25mm直徑的光學元件是足夠的。然后將光學元件置于被抽至壓力小于10托的真空中。然后以每分鐘5度的速率將爐子加熱到200°C，同時施加10N的壓力并保持至少20分鐘的時間段以確保移除氣泡。然后可以將粘結(jié)件取出并立即冷卻，或者在從爐子中取出之前慢慢冷卻到室溫。后者的方法可以得到較低應力的粘結(jié)并防止被粘結(jié)光學元件的熱碎裂。當應用至氧化物玻璃時，上述方法已經(jīng)顯示出形成了如下的粘結(jié)，其具有足夠的強度以防止熱沖擊和應力分層。該粘結(jié)玻璃的折射率可通過使用最高達100%的Se替代S來進行調(diào)節(jié)，可以達到2.2到2.8的折射率范圍，Ge、Ga和Sb可用來代替As。
[0059]對于前述實施例使用的那些反應物和/或操作條件，通過代之以本發(fā)明一般性或具體描述的反應物和/或操作條件，能夠在獲得相似成功效果的情況下重復前述實施例。
[0060]不需要進一步的詳細說明的情況下，認為本領域普通技術人員在應用前述說明的情況下能夠?qū)⒈景l(fā)明利用到最大程度。因此，前述優(yōu)選的具體的實施方式僅僅是為了示例，并不是對于其它部分所公開內(nèi)容進行任何方式的任何限制。
[0061]根據(jù)前面的描述，本領域普通技術人員能夠容易地確定本發(fā)明的本質(zhì)特征，并且在不脫離其主旨和范圍的情況下，能夠?qū)Ρ景l(fā)明進行各種改變和調(diào)整以使其適于各種應用和條件。
【權利要求】
1.兩個光學元件的紅外光學結(jié)合體，所述光學元件具有紅外透射性，通過具有紅外透射性的粘結(jié)玻璃將所述兩個光學元件粘結(jié)在一起， 其條件是排除以下的玻璃作為粘結(jié)玻璃:包含硒和硫以及任選地砷、硼、磷或硅的玻璃，以及含鹵硫系玻璃。
2.根據(jù)權利要求1所述的兩個光學元件的紅外光學結(jié)合體，其中所述粘結(jié)玻璃是Tg< 400°C并且膨脹小于15ppm/K的氧化物玻璃，Tg < 150°C并且膨脹小于50ppm/K的硫系玻璃，Tg小于100°C的鹵化物玻璃，或者玻璃Tg為50-250°C的混合玻璃體系。
3.根據(jù)權利要求1所述的兩個光學元件的紅外光學結(jié)合體，其中所述粘結(jié)玻璃為以下玻璃體系之一的玻璃:
R2O-MO-B2O3,其中 R = L1、Na、K、Rb 和 / 或 Cs，并且 M = Mg、Ca 和 / 或 Ba ;
R2O-Al2O3-CuO2-P2O5，其中 R = L1、Na、Rb 或 Cs ;
R2O-Al2O3-XO-TO3-P2O5，其中 X = Zn 或 Sn，T = W 或 Mo，并且 R = Ag、Tl、L1、Na、Rb 或Cs ；
R2O-ZnO-TeO2，其中 R = L1、Na、K、Rb 或 Cs ； Ge-As-S-Se，其中 S+Se > 70% ；As = 0-30 并且 Ge = 0-20% ； Te-As-Ge-Se，其中 Te = 30-80%, Te+Se > 70%并且 Ge+As = 10-30% ； Rc1-AlCl3-CdCl2-ZnC l2，其中 ZnCl2 > 50%，并且 R = Na、K、Rb 或 Cs ； RX-PbX2-AgX-Bi2X3，其中 X = Cl 或 fc，Pb+Ag < 15%,Bi2X3 > 40%，并且 R = K、Rb 或Cs ； CsX-PbX2-AgX,其中 X = Br 或 I，I > Br，PbX > 60%，并且 CSX = 0-25% ； Agl-PbO，其中 PbO > 60% ；
TeO2-BaO-Na2O-ZnX2，其中 X = F 或 Cl 并且 TeO2 > 60% ；
Sb2O3-ZnCl2，其中 ZnCl2 < 60% ； Sb2S3-AgX-MX2，其中 X 是 CUr 或 I，M 是 Pb、Cd 或 Zn，并且 MX2 < 60% ； Sb2Se3-SbI3-AgI2，其中 AgI2 > 50% ；
As2S3-GeS2-Bi2S3-BiCl3-RCl,其中 R = Cs、K、Ag 或 Tl，GeS2+As2S3 > 40 %, BiCl3 =0-40% 并且 RCl = 10-25% ；
GeSe2-Bi2Se3-BiCl3-RCl,其中 R = Cs、K、Ag 或 Tl，GeS2 > 40%, BiCl3 = 0-40%并且RCl = 10-25% ；
RX-Ga2S3-GeS2，其中 R = Cs、K、Ag 或 Tl，X = Cl、Br 或 I，RX = 10-50%，并且 Ga2S3 =10-50% ;或者
RX-Ga2Se3-GeS2，其中 R = Cs、K、Ag 或 Tl，X = Cl、Br 或 I，RX = 10-50%，并且 Ga2Se3=10-50%。
4.根據(jù)權利要求1所述的兩個光學元件的紅外光學結(jié)合體，其中所述粘結(jié)玻璃基本由As、Ge、Ga和/或Sb和S和/或Se組成。
5.根據(jù)權利要求1所述的兩個光學元件的紅外光學結(jié)合體，其中所述粘結(jié)玻璃基本由As和S組成。
6.根據(jù)權利要求1所述的兩個光學元件的紅外光學結(jié)合體，其中所述兩個光學元件中的一個或兩個在被該粘結(jié)玻璃粘結(jié)在一起的表面上包含膠粘促進劑層。
7.—種制造根據(jù)權利要求1所述的兩個光學元件的紅外光學結(jié)合體的方法，包括:將所述粘結(jié)玻璃施加至所述兩個光學元件中的至少一個的表面，使所述兩個光學元件接觸在一起，以使所述粘結(jié)玻璃存在于所述光學元件之間，并且加熱以熔化所述粘結(jié)玻璃，從而形成所述光學結(jié)合體。
8.一種光學器件或儀器，包括根據(jù)權利要求1所述的紅外光學結(jié)合體。
9.一種制造兩個光學元件的光學結(jié)合體的方法，包括:將粘結(jié)玻璃施加至所述兩個光學元件中的至少一個的表面，使所述兩個光學元件接觸在一起，以使所述粘結(jié)玻璃存在于所述光學元件之間 ，并且加熱以熔化所述粘結(jié)玻璃，從而形成所述光學結(jié)合體。
【文檔編號】C03B23/20GK104045224SQ201410172756
【公開日】2014年9月17日 申請日期:2014年3月17日 優(yōu)先權日:2013年3月15日
【發(fā)明者】內(nèi)森·阿倫·卡利 申請人:肖特公司