專(zhuān)利名稱(chēng)：稀土元素?fù)诫s的鹵氧化物激光玻璃的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及摻雜有稀土元素的鹵氧化物激光玻璃。
在現(xiàn)有技術(shù)中已知用稀土元素?fù)诫s石英玻璃可制得激光玻璃。這種摻雜稀土元素的激光玻璃的激光特性來(lái)自于摻雜在玻璃中受激稀土元素離子的受激發(fā)射光放大，并取決于摻雜離子的熒光持續(xù)時(shí)間。還知道激光玻璃的激光輸出取決于玻璃中稀土離子的數(shù)目。
現(xiàn)有技術(shù)的問(wèn)題在于由于濃度淬滅現(xiàn)象而在激光玻璃中很快達(dá)到稀土離子的最大適用濃度。濃度淬滅歸因于太靠近相鄰的未受激稀土離子的受激稀土離子的非輻射衰減。受激稀土離子通過(guò)偶極-偶極偶合作用將能量傳遞給緊密相鄰的未受激稀土離子，結(jié)果不能產(chǎn)生凈的光輸出。當(dāng)激光玻璃中稀土離子的濃度增加時(shí)，稀土離子會(huì)與相鄰的稀土離子緊密地團(tuán)聚在一起，結(jié)果沒(méi)能增加可以輸出激光的實(shí)際可受激稀土離子數(shù)，并且會(huì)減少稀土離子的熒光持續(xù)時(shí)間。
現(xiàn)有技術(shù)面臨的問(wèn)題是怎樣提供一種玻璃組合物，在這種組合物中可摻雜比較高的稀土離子濃度，而不產(chǎn)生會(huì)減少稀土離子熒光持續(xù)時(shí)間的離子團(tuán)聚現(xiàn)象。
目前，由于鉺摻雜的激光玻璃可有效地放大用于光通信系統(tǒng)的1.55μm波長(zhǎng)的光，所以鉺是摻雜激光玻璃的常用稀土元素。釹也作為稀土摻雜劑用于激光玻璃。因此，本發(fā)明的目的是提供一種克服現(xiàn)有技術(shù)缺陷的激光玻璃。
本發(fā)明的目的是提供一種具有較高濃度可受激的鉺離子、抗團(tuán)聚的玻璃組合物，它能有利地用于激光用途，如平面光學(xué)放大器和其它在短光路長(zhǎng)度需要高濃可受激離子的小型激光制品中。
簡(jiǎn)單地說(shuō)，本發(fā)明涉及一種鹵氧化物玻璃組合物，其中增加了稀土摻雜劑濃度而無(wú)濃度淬滅的不利影響。
另一方面，本發(fā)明涉及一種鹵氧化物激光玻璃組合物，它能有利地分散鉺離子，防止偶極-偶極偶合作用，從而提供長(zhǎng)的熒光持續(xù)時(shí)間。
再一方面，本發(fā)明涉及一種氧氟化物-氧化鋁-硅酸鹽激光玻璃。
另外，本發(fā)明涉及一種氧氟化物激光玻璃，它的氟含量足以抑制濃度淬滅的不利影響。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是揭示一種抑制稀土摻雜劑在氧化物玻璃中濃度淬滅的方法。
本發(fā)明組合物形成一種雖增大了鉺離子濃度但無(wú)濃度淬滅不利影響的鹵氧化物玻璃。本發(fā)明鹵氧化物玻璃組合物形成一種玻璃化學(xué)結(jié)構(gòu)，在這種結(jié)構(gòu)中相鄰的鉺離子相距較遠(yuǎn)，防止鉺離子相互間位置太接近時(shí)引起的偶極-偶極偶合作用導(dǎo)致的濃度淬滅。本發(fā)明組合物使玻璃中鉺的總濃度達(dá)到最大，同時(shí)也使相鄰鉺離子間的距離達(dá)到最大。本發(fā)明組合物具有較高的鉺濃度，同時(shí)具有適用的熒光持續(xù)時(shí)間。
本發(fā)明氟氧化物激光玻璃在于用氟代替氧化鋁-硅酸鹽玻璃中的氧。用Al2F6代替一般摩爾配料組成2SiO2·Al2O3·CaO中的一部分Al2O3，就可改善玻璃中鉺摻雜劑的分布。本發(fā)明一般摩爾配料組成的范圍約為45-70％SiO2、15-35％CaO、l0-25％Al2O3、4-15％Al2F6和0.001-2％Er2O3。在使氟氧化物玻璃至少含有6重量％F的條件下，熔融本發(fā)明配料組合物制成玻璃。


圖1是熒光持續(xù)時(shí)間對(duì)于鉺離子濃度的關(guān)系圖。
圖2是熒光持續(xù)時(shí)間對(duì)于摻雜有0.01摩爾％Er2O3玻璃實(shí)測(cè)的重量百分?jǐn)?shù)的關(guān)系圖。
圖3是本發(fā)明重量百分?jǐn)?shù)組成圖。
本發(fā)明鹵氧化物玻璃是用氟代替一般摩爾配料組成為50％SiO2、25％CaO、25％Al2O3的玻璃中的氧，其中約11摩爾％Al2O3以Al2F6形式配料加入來(lái)改善玻璃中鉺摻雜劑的分布。本發(fā)明一般摩爾配料組成約為45-70％SiO2、15-35％CaO、10-25％Al2O3、4-15％Al2F6和0.001-2％Er2O3。本發(fā)明人將替代氟加入到2SiO2·Al2O3·CaO玻璃體系中，制得了Er2O3配料含量為0.01-1.2％Er2O3(500ppm-5.68重量％Er2O3)的鉺摻雜激光玻璃，它很少或不產(chǎn)生濃度淬滅，具有適用的熒光持續(xù)時(shí)間(約6毫秒(ms)或更長(zhǎng))。
將本發(fā)明配料組合物和比較試樣在蓋住的鉑坩堝中約1600℃熔融6小時(shí)，然后將其倒在鋼板上形成尺寸為4”×4”×1/2”的玻璃塊，接著在550℃退火。對(duì)這些玻璃塊劃痕然后敲裂取得玻璃試樣，隨后以毫秒(ms)為單位測(cè)定試樣的熒光持續(xù)時(shí)間以決定玻璃的激光特性。
含有5-11摩爾％Al2F6(7-15重量％F)的氟配料組合物對(duì)于所用的玻璃形成條件是特別好的。本發(fā)明熔體的氟保留量為50-80％，視初始氟濃度和熔融溫度而異。例如，如果配料為30重量％的F，熔融后玻璃中實(shí)際測(cè)得的氟約為15重量％。如果配料為10重量％的F，熔融后玻璃中實(shí)際測(cè)得的氟約為7重量％。保留在玻璃中的F的百分?jǐn)?shù)隨熔融溫度降低而上升。
本發(fā)明一般配料組成的重量百分?jǐn)?shù)為30-45重量％SiO2，25-45重量％Al2O3，10-25重量％CaO，0.005-10重量％Er2O3，7-35重量％F(以Al2F6的形式配料)，使熔融后實(shí)測(cè)的氟重量百分?jǐn)?shù)為6.2-20％F。
本發(fā)明較好的配料組成重量百分?jǐn)?shù)為
37-40重量％SiO2，30-40重量％Al2O3，15-19重量％CaO，0.005-6重量％Er2O3，9-30重量％F(以Al2F6的形式配料)使熔融后實(shí)測(cè)的氟重量百分?jǐn)?shù)為6.5-15％F。
表1給出了本發(fā)明配料組成的重量百分?jǐn)?shù)(試樣1-10)。表1還給出了試樣2、4、5、6、7、8、9和10在熔融形成玻璃后玻璃中實(shí)測(cè)的氟重量百分?jǐn)?shù)。
表1中還列出無(wú)氟比較試樣11、12、13、14、15、16、17、18和19的配料組成的百分?jǐn)?shù)，制備了這些比較試樣是為了與本發(fā)明含氟玻璃進(jìn)行比較。
表1試樣1-19組成的重量百分?jǐn)?shù)123 4 5 6 7 8 9 10SiO239.4 39.4 39.4 39.4 39.4 39.1 38.7 38.3 37.9 37.2Al2O333.5 33.5 33.5 33.5 33.5 33.1 32.8 32.5 32.2 31.6CaO 18.4 18.4 18.4 18.4 18.4 18.2 18.0 17.9 17.7 17.4Er2O30.0050 0.0151 0.0251 0.0377 0.0502 0.995 0.197 2.93 3.86 5.68F(配料) 14.7 14.6 14.6 14.6 14.6 14.5 14.4 14.2 14.1 13.8F(實(shí)測(cè)) 7.17.710.2 8.4 8.3 6.7 7.4 7.51112 13 14 15 16171819SiO243.1 43.1 43.1 43.1 43.1 42.7 42.2 39.7 41.3Al2O336.6 36.6 36.6 36.6 36.6 36.2 35.8 33.7 35.1CaO 20.1 20.1 20.1 20.1 20.1 19.9 19.7 18.5 19.3Er2O30.0055 0.0165 0.0275 0.0412 0.0549 1.09 2.15 4.05 4.21F(配料) 0 0 0 0 0 0 0 6.7 0F(實(shí)測(cè)) 4.9用氬離子激光束(514nm)激發(fā)試樣，測(cè)定試樣1-19的熒光持續(xù)時(shí)間。用Ge光電二極管探測(cè)由試樣發(fā)出的熒光輻射，由此計(jì)算熒光持續(xù)時(shí)間。圖1表示試樣1-19鉺離子的熒光持續(xù)時(shí)間(毫秒)對(duì)于試樣1-19鉺摻雜劑密度(鉺離子數(shù)/厘米3)的關(guān)系。與試樣11-試樣19曲線(xiàn)所示的無(wú)氟試樣相比，圖1清楚地表明了本發(fā)明玻璃的優(yōu)良熒光持續(xù)時(shí)間特性。如圖1所示，當(dāng)鉺的含量由試樣11的0.0055重量％Er2O3增加至試樣19的4.21重量％Er2O3(由小于108增加至大于1020鉺離子數(shù)/厘米3)，熒光持續(xù)時(shí)間由7.5毫秒呈指數(shù)下降至3毫秒。在相同的鉺濃度變化范圍內(nèi)，本發(fā)明含氟試樣的熒光持續(xù)時(shí)間長(zhǎng)得多。本發(fā)明組合物能使鉺摻雜劑的密度大于1020離子/厘米3，同時(shí)保持6毫秒或更長(zhǎng)的適用熒光持續(xù)時(shí)間。就本發(fā)明組合物而言，當(dāng)鉺濃度由試樣1(配料0.005重量％Er2O3)增加至試樣6(配料0.995重量％Er2O3)，熒光持續(xù)時(shí)間仍保持上升趨勢(shì)。當(dāng)鉺摻雜劑超出1020離子/厘米3時(shí)，熒光持續(xù)時(shí)間的變化在8-9毫秒范圍變得平坦起來(lái)，并然后下降至6毫秒(試樣10)。試樣10的6毫秒熒光持續(xù)時(shí)間仍然是可用的，特別是考慮到其很高的鉺濃度。將比較試樣18(配料4.05重量％Er2O3，配料6.7重量％F，實(shí)測(cè)4.9重量％F)與試樣8、9、10比較表明，試樣18中實(shí)測(cè)的4.9重量％氟在這種高的鉺濃度下不足以抑制濃度淬滅。
表2和圖2顯示本發(fā)明玻璃形成后其實(shí)測(cè)的氟含量與增加的熒光持續(xù)時(shí)間間的關(guān)系和本發(fā)明抑制濃度淬滅的能力。表2列出了試樣20-24和來(lái)自表1的試樣15和5的配料組成重量百分?jǐn)?shù)，所有這些試樣的配料組成均含0.01摩爾％Er2O3。圖2清楚地顯示出玻璃的含氟量與其熒光持續(xù)時(shí)間的關(guān)系。
表215 20 21 22 5 23 24SiO243.1 42.041.439.739.436.835.6Al2O336.6 35.735.139.133.531.330.2CaO 20.1 19.619.315.618.417.216.6Er2O30.0549 0.0535 0.0527 0.0506 0.0502 0.0469 0.0453F(配料) 0 4.266.989.3814.624.930F(實(shí)測(cè)) 3.616.177.0410.212.814.2當(dāng)0.01摩爾％Er2O3配料組合物的實(shí)測(cè)氟重量百分?jǐn)?shù)由試樣15(不含氟)增加至試樣21(6.17重量％F)時(shí)，熒光持續(xù)時(shí)間穩(wěn)定在6.8-7毫秒的范圍內(nèi)。此后增加約1重量％的F(試樣22)，熒光持續(xù)時(shí)間跳升至8毫秒。隨著試樣5、23和24氟百分?jǐn)?shù)的增加，熒光持續(xù)時(shí)間進(jìn)一步增長(zhǎng)。在氟重量百分?jǐn)?shù)為6％和7％之間的這個(gè)閾值與試樣18的4.9重量％F和試樣8的6.7重量％F之間的氟含量閾值相關(guān)。
本發(fā)明組合物能抑制鉺離子的濃度淬滅是由于形成鉺離子相互有利地隔開(kāi)分布的玻璃化學(xué)結(jié)構(gòu)。本發(fā)明組合物的氟含量使得其玻璃在增加鉺離子濃度的同時(shí)，仍具有適用的熒光持續(xù)時(shí)間。
如圖3的重量百分組成圖所示，本發(fā)明一般的氧化物玻璃組成區(qū)域101與鈣長(zhǎng)石(CaO·Al2O3·2SiO2)和鈣黃長(zhǎng)石(2CaO·Al2O3·SiO2)這兩個(gè)結(jié)晶相的化學(xué)計(jì)量范圍對(duì)應(yīng)，但加入鉺和氟，為的是給出適當(dāng)熒光持續(xù)時(shí)間的激光特性。
本發(fā)明人用ZnO、堿金屬氧化物和堿土金屬氧化物(如MgO、BaO和Na2O)代替配料組成中的CaO，制成鉺摻雜的氧氟化物-氧化鋁-硅酸鹽玻璃。這種玻璃組合物擁有本發(fā)明含氟抑制稀土離子濃度淬滅的好處，應(yīng)能顯示出相似的激光特性。
本發(fā)明玻璃組合物還包括用Ga2O3代替配料組成中的Al2O3。在配料組成中的Al2O3可全部用氧化鎵代替。本發(fā)明玻璃配料組成中可含有0-25摩爾％Ga2O3。
本發(fā)明玻璃組合物還包括用GeO2代替配料組成中的SiO2。在配料組成中的SiO2可全部用氧化鍺代替。本發(fā)明玻璃配料組成中可含有0-50摩爾％GeO2。
本發(fā)明玻璃組合物還包括用B2O3代替配料組成中的Al2O3。在配料組成中的鋁可用硼所代替。本發(fā)明玻璃配料組成中可含有0-15摩爾％B2O3。
除了上述實(shí)施方案以外，顯然對(duì)本領(lǐng)域中具有熟練技藝的人來(lái)說(shuō)，在不偏離本發(fā)明精神和范圍的情況下，可對(duì)本發(fā)明進(jìn)行許多改進(jìn)和變化。
權(quán)利要求
1.摻雜有許多稀土離子的鹵氧化物激光玻璃，所述玻璃的熒光持續(xù)時(shí)間至少為6毫秒，其特征在于所述玻璃的鹵化物濃度足以抑制所述稀土離子的濃度淬滅。
2.如權(quán)利要求1所述的激光玻璃，其特征在于所述鹵化物濃度至少為6.2重量％F。
3.如權(quán)利要求1所述的激光玻璃，其特征在于所述稀土離子是鉺。
4.如權(quán)利要求1所述的鹵氧化物激光玻璃，其特征在于所述鹵氧化物激光玻璃是氧氟化物-氧化鋁-硅酸鹽激光玻璃。
5.稀土元素?fù)诫s的激光玻璃，所述激光玻璃的摩爾配料組成為45-70摩爾％SiO2；15-35摩爾％X；15-35摩爾％Y；其中X是一種金屬氧化物，選自堿金屬氧化物、堿土金屬氧化物和ZnO；Y是選自氧化鋁和鹵化鋁的鋁化合物，其中至少10摩爾％的Y是鹵化鋁。
6.如權(quán)利要求5所述的激光玻璃，其特征在于所述激光玻璃摻雜有鉺。
7.如權(quán)利要求5所述的激光玻璃，其特征在于X是CaO。
8.如權(quán)利要求5所述的激光玻璃，其特征在于鹵化鋁是Al2F6。
9.如權(quán)利要求5所述的激光玻璃，其特征在于所述激光玻璃的熒光持續(xù)時(shí)間至少為6毫秒。
10.一種激光玻璃，其配料組成重量百分?jǐn)?shù)為30-45重量％SiO2；25-45重量％Al2O3；10-25重量％CaO；0.005-10重量％Er2O3；7-35重量％F，其中所述玻璃實(shí)測(cè)的氟重量百分?jǐn)?shù)至少為6.2重量％F。
11.如權(quán)利要求10所述的激光玻璃，其特征在于F以Al2F6的形式配料。
12.一種激光玻璃，其配料組成重量百分?jǐn)?shù)基本上為37-40重量％SiO2；30-40重量％Al2O3；0.005-6重量％Er2O3；9-30重量％F，其特征在于所述玻璃實(shí)測(cè)的氟重量百分?jǐn)?shù)至少為6.5重量％F。
13.摻雜有許多鉺離子的鹵氧化物激光玻璃，所述鉺離子的濃度至少為1×1017離子/厘米3，所述玻璃的實(shí)測(cè)氟重量百分?jǐn)?shù)至少為6.2重量％F，其中所述玻璃的熒光持續(xù)時(shí)間至少為7.6毫秒。
14.如權(quán)利要求13所述的激光玻璃，其特征在于所述鉺離子的濃度至少為1×1020離子/厘米3。
15.一種鹵氧化物玻璃，其配料組成為至少13重量％F、至少2重量％Er2O3，其特征在于所述玻璃的熒光持續(xù)時(shí)間至少為6毫秒。
16.如權(quán)利要求15所述的激光玻璃，其特征在于所述激光玻璃具有鈣長(zhǎng)石晶體相和鈣黃長(zhǎng)石晶體相的化學(xué)計(jì)量。
17.由配料組成重量百分?jǐn)?shù)為30-45重量％SiO2，25-45重量％Al2O3，10-25重量％CaO，0.005-10重量％Er2O3以及7-35重量％F的激光玻璃制成的光學(xué)放大器，其特征在于所述玻璃實(shí)測(cè)含氟量至少為6.2重量％氟。
18.一種抑制在玻璃中稀土摻雜劑濃度淬滅的方法，所述方法是用鹵離子代替激光玻璃中的氧離子。
19.一種稀土元素?fù)诫s的激光玻璃，所述激光玻璃的摩爾配料組成主要為45-70摩爾％SiO2；15-35摩爾％X；15-35摩爾％Y；其中X是一種金屬氧化物，選自堿金屬氧化物、堿土金屬氧化物和ZnO；Y是選自氧化鋁和鹵化鋁的鋁化合物，其中至少10摩爾％的Y是鹵化鋁。
20.一種稀土元素?fù)诫s的激光玻璃，所述激光玻璃的摩爾配料組成為45-70摩爾％A；15-35摩爾％X；15-35摩爾％Y；其中A選自SiO2和GeO2；X是一種金屬氧化物，選自堿金屬氧化物、堿土金屬氧化物和ZnO；Y選自氧化鋁、鹵化鋁、Ga2O3和B2O3，其中至少10摩爾％的Y是鹵化鋁。
全文摘要
本發(fā)明稀土元素?fù)诫s的鹵氧化物激光玻璃是用氟代替一般摩爾配料組成為50%、SiO
文檔編號(hào)C03C3/112GK1180670SQ9711012
公開(kāi)日1998年5月6日 申請(qǐng)日期1997年4月17日 優(yōu)先權(quán)日1996年4月17日
發(fā)明者J·E·小迪金森 申請(qǐng)人:康寧股份有限公司