專利名稱：制備陶瓷組合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在例如石狀和礦物質(zhì)物料之類模擬天然物質(zhì)制造過程中賦予增加的可塑性、密度和強度的高分子添加劑。特別地，本發(fā)明涉及特定聚合物和礦物基料的用途，以提供例如瓷磚和具有花崗巖或大理石紋理瓷磚的陶瓷組合物生坯，其具有改善的密實度、生坯密度、生坯強度和表面拋光性能。
通常，人們將陶瓷材料用于制備輕質(zhì)、堅固、耐熱和耐化學性的產(chǎn)品，用作色譜介質(zhì)、助磨劑、磨料、催化劑、吸附劑、餐具、磚、電子元件、建筑部件和機器零件。
目前對陶瓷材料的需求是模擬礦物樣材料，例如天然石，特別是花崗巖或大理石的外觀，用于生產(chǎn)地板、磚、柜臺(counter tops)、污水槽、溫泉浴場、衛(wèi)生陶器、建筑制品和其它裝飾材料。
在生產(chǎn)瓷磚時，粉狀陶瓷材料經(jīng)過高壓處理制得所謂的生坯。為了制得陶瓷生坯，壓制陶瓷物料或使該物料經(jīng)過高壓處理的方法之一是進行壓制。壓制方法包括干壓成型法、等靜壓成型法和半濕壓成型法。使用這些方法，可以將這些生坯制成不同形狀和大小。在干壓形成瓷磚時，首先將陶瓷材料加工成漿液，轉(zhuǎn)變成顆粒，然后壓制成不同形狀和大小的生坯。在半濕壓成型法中，將陶瓷材料加工成濕混合料，經(jīng)壓制形成不同形狀和大小的生坯。
通常，生坯的性能影響成品瓷磚的性能。典型地通過燒結(jié)生坯制成成品。如果生坯的生坯密度太低，成品瓷磚的機械性能，例如硬度和韌性，將變小。如果生坯強度太低，生坯加工將變得難以進行或無法進行。因此，人們希望得到具有足夠的生坯密度和生坯強度的陶瓷生坯。
陶瓷材料在加工過程中的壓制程度決定了生坯密度。例如，在干壓成型法中，顆粒的密實度決定生坯密度。顆粒的密實度可以通過向顆粒組合物中引入可塑性而得到改善。
陶瓷顆粒中缺少可塑性將導致顆粒的硬度增加。硬度增加將減少顆粒的密實度，并且因此減少壓制后生坯的密度；生坯密度低導致燒結(jié)后的火力密度低，因此降低了最終陶瓷產(chǎn)品的機械強度。顆粒硬度增加也可能造成壓制生坯的表面拋光粗糙，給燒結(jié)后最終陶瓷產(chǎn)品帶來潛在的缺陷。
當顆粒粒度大時，在增加生坯密度和改善表面拋光中可塑性變得甚為重要；例如，為了在某些拋光陶瓷材料中獲得所需的花崗巖樣或大理石紋理，優(yōu)選使用粒度大的顆粒。隨著顆粒變大，需要增加的可塑性以將大顆粒壓制成致密的生坯。在壓制具有花崗巖樣或大理石紋理、并且其中顆?？赡艽蟮綆缀撩椎拇纱u中，該可塑性起著決定性的作用。
由于生坯強度提供了生坯必需的操作特性，因此生坯強度在瓷磚生坯中起著同樣重要的作用。生坯強度也可以受到生坯中陶瓷材料的密實度的影響。在其它因素相同的情況下，較高的密實度獲得較高的生坯強度。
用于增加密實度，從而增加陶瓷生坯的生坯密度和生坯強度的一個方法是使用增塑劑作為生坯制備過程中的加工助劑。普通增塑劑包括水、乙二醇、聚乙二醇、甘油、鄰苯二甲酸二丁酯和鄰苯二甲酸二甲酯(James S.Reed，《陶瓷加工原理》第2版，John Wiley and Sons，p 204 New York，1995)。這些增塑劑或是水溶性的或是水不溶性的。由于水不溶性增塑劑不能摻合到水基陶瓷漿液中，因此該增塑劑不適用于瓷磚的壓制成型。由于水溶性增塑劑對濕度變化比較敏感，即它們吸濕，因此這些水溶性增塑劑也同樣較低程度地受到需要。因此，借助使用這些水溶性增塑劑的方法制得的陶瓷生坯在密實度、生坯密度、生坯強度、收縮量和粘模方面隨濕度變化而呈現(xiàn)出可變性(Whitman等人，《干壓粘合劑的濕度敏感性》論文No.SXVIIb-92-94，美國陶瓷學會第96屆年會印第安那波利斯，IN，April 25，1994)。此外，由于前述增塑劑或是小分子或是分子量很低的聚合物，因此在加工過程中它們對陶瓷粉末提供很小的粘性或者沒有粘性。使用這些增塑劑制得的陶瓷生坯的強度很小。
美國專利4968460公開了用作陶瓷材料粘結(jié)劑的幾類乳液聚合物，其中包括丙烯酸酯聚合物，具有-100℃-+120℃的玻璃化溫度。當陶瓷生坯受到能量處理步驟，例如電子束輻射、X-射線輻射、紫外線輻射、50℃-200℃的熱處理或熱壓組合作用時，這些粘結(jié)劑就賦予陶瓷生坯以增加的生坯強度和生坯密度；在生產(chǎn)陶瓷生坯過程中，額外的處理增加了時間和費用。
本發(fā)明通過使用選擇的具有分子量高、Tg低且吸濕性低的高分子添加劑，試圖克服制備陶瓷組合物中使用現(xiàn)有技術(shù)添加劑所產(chǎn)生的缺陷低的Tg保證了礦物基料被充分地增塑，高分子量/低吸濕性能提供了足夠的生坯強度。
本發(fā)明提供一種制備陶瓷組合物的方法，其中包括(a)形成微粒材料混合物，包括以混合物總重量為基準計0.1-20wt％的高分子添加劑和至少40wt％的礦物基料，為粒狀，粒度為0.5-10mm；(b)壓制顆粒以形成生坯；和(c)燒結(jié)生坯；其中高分子添加劑選自一種或多種重均分子量為30000-1000000、以高分子添加劑重量為基準計吸附的水分低于6％的吸濕性、且玻璃化溫度為-50-+90℃的聚合物。優(yōu)選生坯為至少10cm寬×至少10cm長×至少0.2cm厚的平板。
本發(fā)明還提供了一種如上所述的方法，其中重復步驟(a)2-5次，顆粒中每種微粒材料混合物所使用的基料都不同，接著進行步驟(b)，其中將顆粒的每種不同微粒材料混合物喂入壓制裝置；并且還包括至少一種平均粒度小于0.5mm的微粒材料混合物。
在另一實施方式中，本發(fā)明提供了一種用于陶瓷組合物的生坯組合物，包括(a)以生坯組合物總重量為基準計50-99.9wt％的礦物基料；和(b)以生坯組合物總重量為基準計0.1-20wt％的高分子添加劑，該添加劑選自一種或多種重均分子量為30000-1000000、以高分子添加劑重量為基準計吸附的水分低于6％的吸濕性、且玻璃化溫度為-50-+90℃的聚合物。
本發(fā)明的方法用于制備包括瓷磚在內(nèi)適用于形成模擬礦物樣制品的各種陶瓷組合物。我們已發(fā)現(xiàn)，在陶瓷加工步驟中配制生坯組合物時使用選擇的高分子添加劑，使粒度大的顆粒的密實度得到改善，中間體和生坯組合物的生坯密度和生坯強度也得到改善。
這里使用的詞語“微粒材料”指的是形狀為分離顆粒或分開碎片的任意材料，例如丸、珠、粉、顆粒和碎片。
這里使用的詞語“烷基(甲基)丙烯酸酯”指的是相應的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；相似地，詞語“(甲基)丙烯酸”指的是丙烯酸或甲基丙烯酸以及相應的衍生物，例如酯或酰胺；并且將丙烯酰基和甲基丙烯?；Q作“(甲基)丙烯酰基”。這里使用的所有百分比，除非另有說明都為以所涉及的聚合物或組合物總重量為基準計的重量百分比(wt％)。這里使用的詞語“共聚物”指的是含有兩種或多種單體或單體型單元的聚合組合物。這里使用的“乳液型聚合物”指的是通過乳液聚合技術(shù)制備的水不溶性聚合物。
這里使用的“玻璃化溫度”或“Tg”意思是在該溫度或之上時，玻璃狀聚合物將經(jīng)受聚合物鏈的鏈段運動。聚合物的玻璃化溫度可以通過以下的Fox等式(《美國物理協(xié)會公報》，1(3)，第123頁，1956)計算出1Tg=w1Tg(1)+w2Tg(2)]]>對共聚物來說，w1和w2指的是兩種共聚單體的重量分數(shù)，Tg(1)和Tg(2)指的是兩種相應均聚物的玻璃化溫度。對含有三種或多種單體的聚合物來說，須添加其它項(wn/Tg(n))。聚合物的Tg還可以通過不同技術(shù)測定，包括例如差示掃描量熱法(DSC)。
適用于本發(fā)明方法的高分子添加劑具有-50℃-+90℃的玻璃化溫度，，優(yōu)選-50℃-+50℃，更優(yōu)選-40-+40℃，特別優(yōu)選-40-0℃，最優(yōu)選-35℃--5℃。
用于本發(fā)明的高分子添加劑具有30000-1000000的重均分子量(Mw)，優(yōu)選50000-500000，更優(yōu)選100000-300000。重均分子量是以使用適合于所涉及的聚合組合物的已知聚合物標準的凝膠滲透色譜法(GPC)分析為基礎(chǔ)的。
高分子添加劑選自吸濕性低，即以高分子添加劑重量為基準計吸附的水分小于6％，優(yōu)選小于4％的那些。更親水，即高度吸濕的高分子添加劑，例如以高分子添加劑重量為基準計具有吸附的水分大于10％的吸濕值的高分子添加劑更有可能在瓷磚狀陶瓷生坯形成過程中造成操作問題。當使用親水添加劑時，常見問題是生坯在密實度、生坯密度、生坯強度、收縮量和粘模方面出現(xiàn)易變性。吸濕性可以通過各種常規(guī)方法測定，例如在《干壓粘合劑的濕度敏感性》論文No.SXVIIb-92-94，by Whitman等人，美國陶瓷學會第96屆年會，IN，April 25，1994，或美國專利3770563中描述的方法。高分子添加劑的吸濕值可以通過以下方式獲得在室溫條件下，經(jīng)過例如24-72小時，使添加劑在控制濕度條件下保持平衡直到獲得恒重為止，隨后測量水分吸收量；水分吸收值(wt％以高分子添加劑為基準計)一般在60-95％，優(yōu)選70-90％的相對濕度下測定。
具有上面公開的所需Tg、Mw和吸濕性能的任意聚合物都適用于本發(fā)明的方法。同時不希望受理論限制，我們相信，在本發(fā)明情況下，低Tg賦予礦物基料以增強的增塑作用，高分子量和低吸濕性能賦予所得生坯組合物以增強的生坯強度。高分子添加劑可以通過聚合反應中公知的任意常規(guī)方法來制備本體、懸浮、溶液或乳液技術(shù)。特別優(yōu)選水不溶性乙烯基聚合物；由于在加工過程中乳液狀聚合物對顆粒中間體和所得生坯組合物的濕度不靈敏，因此尤其優(yōu)選乳液狀聚合物。
用于本發(fā)明方法的優(yōu)選高分子添加劑包括，例如由烷基(甲基)丙烯酸酯形成的丙烯酸聚合物和共聚物，這些烷基(甲基)丙烯酸酯例如有丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸新戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸異癸酯、丙烯酸十二烷酯、丙烯酸冰片酯、丙烯酸異冰片酯、丙烯酸十四烷酯、丙烯酸十五烷酯、丙烯酸十八烷酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸異癸酯、甲基丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸冰片酯、甲基丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸十四烷酯、甲基丙烯酸十五烷酯和甲基丙烯酸十八烷酯。優(yōu)選的(甲基)丙烯酸酯包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸異癸酯和甲基丙烯酸十二烷酯。
作為聚合單元，用于本發(fā)明的高分子添加劑可以包含高達20％，優(yōu)選0-10％，更優(yōu)選0.5-7％的一種或多種含酸單體。適宜的含酸單體包括烯屬不飽和羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、馬來酸、富馬酸、以及它們的堿金屬鹽和銨鹽。優(yōu)選的含酸單體是丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸和它們的堿金屬鹽和銨鹽。
作為聚合單元，用于本發(fā)明的優(yōu)選高分子添加劑可以含有高達70％，優(yōu)選高達30％，更優(yōu)選0-20％的一種或多種乙烯基或亞乙烯基單芳族單體。適宜的乙烯基或亞乙烯基單芳族單體包括例如苯乙烯以及在芳環(huán)上用一個或多個(C1-C4)烷基、羥基、氯原子或溴原子取代的苯乙烯。優(yōu)選地，乙烯基或亞乙烯基單芳族單體是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯或乙烯基苯酚，更優(yōu)選苯乙烯。
作為聚合單元，用于本發(fā)明的優(yōu)選高分子添加劑可以包含高達約10％的一種或多種可共聚合的其它單體。適宜的其它可共聚合的單體包括，例如，丁二烯、丙烯腈、乙烯、醋酸乙烯酯、羥烷基(甲基)丙烯酸酯、C3-C6烯屬不飽和羧酸酰胺、在氮原子上用一個或兩個(C1-C4)烷基取代的C3-C6烯屬不飽和羧酸酰胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺。
優(yōu)選地，本發(fā)明的高分子添加劑包括，例如，含有作為聚合單元(i)20-98％一種或多種(C1-C20)烷基(甲基)丙烯酸酯單體、(ii)0-20％一種或多種不飽和羧酸單體和(iii)0-70％一種或多種不飽和乙烯基或亞乙烯基單芳族單體的聚合物。更優(yōu)選地，該高分子添加劑以含有作為聚合單元(i)50-98％一種或多種(C1-C4)烷基(甲基)丙烯酸酯單體、(ii)1-10％一種或多種不飽和羧酸單體和(iii)0-30％一種或多種不飽和乙烯基或亞乙烯基單芳族單體的聚合物為基礎(chǔ)，優(yōu)選地，這些高分子添加劑也具有50000-500000的重均分子量，-40-+40℃的玻璃化溫度。最優(yōu)選地，(C1-C4)烷基(甲基)丙烯酸酯單體為60-90％的丙烯酸丁酯和10-15％的甲基丙烯酸甲酯；不飽和羧酸單體為1-5％的一種或多種丙烯酸和甲基丙烯酸；乙烯基單芳族單體為0-20％的苯乙烯。
優(yōu)選地，用于陶瓷組合物的生坯組合物包括(a)以生坯組合物總重量為基準計50-99.9wt％的礦物基料；和(b)以生坯組合物總重量為基準計0.1-20wt％的高分子添加劑，該添加劑選自一種或多種聚合物，以聚合物總重量為基準計，作為聚合單元該聚合物包含50-98wt％的一種或多種(C1-C4)烷基(甲基)丙烯酸酯單體、1-10wt％的一種或多種不飽和羧酸單體和0-20wt％的一種或多種不飽和乙烯基或亞乙烯基單芳族單體。其中該高分子添加劑具有50000-500000的重均分子量，-40-+40℃的玻璃化溫度。優(yōu)選地，該生坯組合物包含75-99wt％的礦物基料和0.1-10wt％的高分子添加劑。
適用于本發(fā)明方法的其它高分子添加劑包括，例如作為聚合單元既包含親水部分又包含疏水部分的聚合物，即疏水改性聚合物(HMP)。這類聚合物(HMP)典型地包括疏水改性的聚亞烷基氧化物、疏水改性的聚乙烯醇或醋酸酯、疏水改性的纖維素制品、疏水改性的非離子多元醇和疏水改性的堿溶性(或可溶脹)乳液聚合物。適宜的HMP高分子添加劑必須滿足上面公開的所需Tg和Mw性能；此外，這些聚合物的疏水改性方面進一步被引導滿足高分子添加劑的“低吸濕”性能。
適宜的疏水改性纖維素制品包括，例如用疏水基團改性的纖維素衍生物；一般通過公知方法，例如，通過用諸如醋酸、硬脂酸或油酸的酸酯化將疏水基團引入以使纖維素聚合物中一部分自由羥基官能化。
適宜的疏水改性非離子多元醇包括，例如作為聚醚多元醇和異氰酸酯的縮合聚合物的聚醚尿烷(或聚烷氧基尿烷)。
適宜的疏水改性堿溶性乳液聚合物包括，例如由不飽和羧酸、烷氧基烴基或復合疏水醇的(甲基)丙烯酸酯、非離子(C2-C12)不飽和單體和視具體情況而存在的一種或多種聚烯屬不飽和單體或鏈轉(zhuǎn)移劑形成的丙烯酸羧酸酯乳液聚合物。
用于本發(fā)明方法的原料礦物基料包括，例如頁巖、缸瓷土、瓦土、粗鋁土礦、粗藍晶石、天然球土、膨潤土、球土、陶土、煅燒陶土、精煉膨潤土、葉蠟石、滑石、長石、霞石、正長巖、硅灰石、鋰輝石、玻璃砂、陶人燧石(石英)、藍晶石、鋁土礦、鋯石、金紅石、銅礦石、白云石、礬土、氧化鋯、鋯酸鹽、硅石、二氧化鈦、鈦酸鹽、堇青石、氧化鐵、鐵酸鹽和高嶺土。優(yōu)選礦物基料選自頁巖、缸瓷土、瓦土、粗鋁礬土、粗藍晶石、天然球土、膨潤土、球土、陶土和高嶺土中的一種或幾種。
視具體情況而定，原料礦物基料可以與本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的常規(guī)助劑，例如分散劑、惰性填料、顏料和加工助劑(諸如噴霧干燥助劑、潤滑劑和脫模劑)混合用于不同目的。常規(guī)顏料(著色劑)包括無機礦物質(zhì)(例如，鎘、鉻酸鹽、鐵藍、鈷藍和群青青)。此外，這些常規(guī)助劑可以在制備陶瓷組合物過程中的以后階段，例如，在形成微粒物料混合物過程中、脫水步驟或部分壓制步驟中方便地加入。當選自分散劑、惰性填料、顏料和加工助劑中的一種或幾種存在其中時，以生坯組合物總重量為基準計，視具體情況而存在的助劑的量一般在0.05-50％，優(yōu)選0.1-20％，更優(yōu)選0.5-10％。
陶瓷組合物可以通過以下方法制得通過借助常規(guī)設備(例如球磨機或攪拌機)將原料礦物基料變成細粉狀并且在常規(guī)分散劑(例如聚丙烯酸鹽或焦磷酸鈉)存在下將粉狀基料分散于水中以獲得一般為漿狀或濕混合物的混合物；視具體情況而定，在制備該混合物時可以包括無機顏料添加劑。以混合物總重量為基準計，該混合物一般含有至少40％，優(yōu)選50-99％，更優(yōu)選75-99％的礦物基料。然后通過任意常規(guī)混合方法(例如機械攪拌或捏合)將該漿或濕混合物與高分子添加劑混合。以混合物總重量為基準計，微粒物料混合物一般含有0.1-20％，優(yōu)選0.1-10％，更優(yōu)選0.5-5％的高分子添加劑。所得混合物在漿狀時經(jīng)脫水，或者在濕混合物時制粒以形成平均粒度小于0.5mm的微粒材料。通常脫水步驟包括例如噴霧干燥。
可以按照相似方式制備另外批次的含有高分子添加劑和任意視具體情況而存在的助劑的微粒材料混合物；每個另外批次中可以使用不同礦物基料。對每個平均粒度小于0.5mm的另外微粒物料混合物來說，可以視具體情況而定在單獨步驟中將顆粒再“聚結(jié)”，其中聚結(jié)產(chǎn)品為粒狀，且最終平均粒度為0.5-10mm，優(yōu)選1-7mm，更優(yōu)選2-5mm。
可以通過已知方法，例如，切屑、壓碎、研磨、撕碎或任意制粒法進一步將微粒物料顆粒粉碎成特定粒度材料(如上所述)。
將顆粒喂入壓制裝置以將顆粒壓成生坯。適宜壓制方法包括，例如干壓成型法、等靜壓成型法、半濕壓成型法、輥壓成型法和擠壓成型法；優(yōu)選通過干壓成型法制得生坯。壓制步驟一般在室溫下進行，即不提供外部熱量。優(yōu)選在室溫和至少6.9MPa(1000磅每平方英寸或psi)，更優(yōu)選13.8MPa(2000psi)-345MPa(50000psi)的壓力下通過干壓成型法將陶瓷混合物形成陶瓷生坯，所得生坯優(yōu)選具有至少0.1并且更優(yōu)選至少0.2MPa的生坯強度。
壓制步驟使得生坯成“平板”形狀，適于提供用于瓷磚形狀的成品；平板生坯大小為至少10厘米寬×至少10厘米長×至少0.2厘米厚；優(yōu)選平板寬或長至少20厘米，更優(yōu)選至少30厘米，最優(yōu)選至少40厘米；優(yōu)選平板厚度為至少0.2厘米、更優(yōu)選至少0.4厘米，最優(yōu)選至少0.5厘米。人們特別希望能使制得的瓷磚在大的板/磚形狀上具有天然石紋理，例如具有花崗巖樣或大理石紋理。本發(fā)明的方法特別適合提供為了加工以大和小顆粒的非均勻混合物為基料的大片生坯所必需的生坯強度。
然后視具體情況而定將所得生坯進行干燥以去除殘余水分，接著在窯(通常溫度為1100℃-1500℃)中進行燒結(jié)以制成陶瓷產(chǎn)品。視具體情況而定，進一步將生坯加工(例如切割和拋光)制成成品陶瓷制品，諸如具有例如花崗巖樣或大理石紋理的天然石紋理的瓷磚。通過本發(fā)明方法制得的陶瓷制品，例如瓷磚，可以用于室內(nèi)或室外用途，例如地板、護墻、溫泉浴場、衛(wèi)生陶瓷、柜臺、浴室和廚房器具。
在下面實施例中將詳細描述本發(fā)明的一些實施方式。除非另有說明，所有比例、份數(shù)和百分比都以重量為基準表示，如果沒有其它說明，所有被使用的試劑均具有良好的工業(yè)品級。實施例1/1A-陶瓷混合物的制備步驟(無高分子添加劑)按以下方式制備陶瓷混合物向1000毫升燒杯中加入208.6克去離子水(包括任意加工添加劑)。一邊用高架混合器以50rpm攪拌，一邊在20分鐘內(nèi)向燒杯內(nèi)加入490克Jesse Shirly細瓷土。然后再攪拌陶瓷混合物2小時。使用加熱板通過蒸發(fā)(邊攪拌)水分來濃縮混合物直到攪拌變得困難為止；然后將陶瓷漿液放在平面上，干燥10-15小時。然后使用常規(guī)篩分篩將經(jīng)風干的陶瓷顆粒過篩分離成小粒度和大粒度部分(1＝0.075mm平均粒度；1A＝6.3mm平均粒度)。實施例2/2A使用實施例1的步驟，在添加Jesse Shirly細瓷土之后，向燒杯中添加5.0克的Polymer1(以固體基料計)。所得風干陶瓷顆粒含1wt％的Polymer1(2＝0.075mm平均粒度；2A＝6.3mm平均粒度)。實施例3/3A使用實施例1的步驟，在添加Jesse Shirly細瓷土之后，向燒杯中添加5.0克的Polymer2(以固體基料計)。所得風干陶瓷顆粒含1wt％的Polymer1(3＝0.075mm平均粒度；3A＝6.3mm平均粒度)。實施例4-生坯強度和生坯密度的評價使用直徑為28.9毫米且具有拋光表面的淬火鋼模來制備丸狀生坯用于評價生坯強度和生坯密度。將15克陶瓷混合物樣品放入該模中，在34.38MPa(5000psi)的壓力下經(jīng)過15秒鐘的壓制以形成陶瓷生坯(約28毫米直徑×12毫米厚)。
通過使用對徑抗壓試驗測定生坯拉伸強度來評價陶瓷生坯的生坯強度。通過下式計算生坯拉伸強度σF=2·pπ·D·L]]>其中σF為拉伸強度，p為破碎時的外加負載，D為樣品的直徑，L為樣品的厚度。使用一配備有22.68公斤(50磅)電子測力計(可從Ametek獲得)的SoiltestG-900 Versa-loader以每分鐘0.013cm(0.005英寸)的加載速度操作直到樣品破碎為止來進行對徑抗壓試驗以測定破碎時的外加負載。下表I所示的生坯強度值(MPa)是四次測定的平均值。
下表I所示的陶瓷生坯密度是以四次測定的平均值為基礎(chǔ)的，單位為g/cm3。生坯密度(ρ測定)按下式計算質(zhì)量/體積＝ρ測定高分子添加劑具有以下組成和性能Polymer 185％丙烯酸丁酯、12％甲基丙烯酸甲酯、1.6％甲基丙烯酸和1％甲基丙烯酸亞乙基脲酯的乳液聚合物；Tg＝-26℃。
Polymer 233％丙烯酸乙基己酯、63％苯乙烯和4％丙烯酸的乳液聚合物；Tg＝+40℃。
表I中的數(shù)據(jù)顯示了陶瓷混合物的生坯密度和生坯強度。
表I
*1，沒有高分子添加劑的1A；2，有高分子添加劑1的2A；3，有高分子添加劑2的3A。
對由粒度小的顆粒制得的生坯來說，通常該生坯強度已滿足接下去的加工步驟(例如，燒結(jié)、切割和拋光)。然而，當在無本發(fā)明高分子添加劑存在使用粒度大的顆粒制備生坯時，生坯強度大幅度降低(25％或更多)。在無任意高分子添加劑存在下增加用于形成生坯的顆粒粒徑的效果通過實施例1的結(jié)果(1與1A相比)說明當使用粒度大的顆粒時，生坯強度降低28％。然而，當由含有作為添加劑的Polymer 1或Polymer 2的顆粒制得生坯時，增加粒度的負面影響大大減少，獲得具有令人滿意的生坯強度的生坯存在Polymer 1的情況下，當使用粒度大的顆粒時(實施例2與2A相比)，生坯強度僅減少23％；存在Polymer 2的情況下，當使用粒度大的顆粒時(實施例2與2A相比)，生坯強度僅減少15％。生坯強度的這些變化與用于制備生坯的顆粒粒度從小(0.075mm)到大(6.3mm)的明顯增加(超過800％)相對應。
添加劑(Polymer 1和2)對由粒度大的顆粒形成的生坯的生坯強度的影響(2A與1A相比，3A與1A相比分別＝+28％和+214％)比由較小粒度的顆粒觀察到的影響(2與1相比，3與1相比分別＝+19％和+168％)大得多。本發(fā)明中使用的高分子添加劑的有益效果在于可以使生產(chǎn)者制得的大片/磚狀瓷磚具有天然石紋理，具有多種天然石圖案，例如具有花崗巖樣或大理石紋理，“碎片”或“廢品”比例減少，操作過程中破損率降低。
權(quán)利要求
1.一種制備陶瓷組合物的方法，其中包括(a)形成其中包括以混合物總重量為基準計0.1-20wt％的高分子添加劑和至少40wt％的礦物基料的粒狀且粒度為0.5-10mm的微粒材料混合物；(b)壓制這些顆粒以形成生坯；和(c)燒結(jié)生坯；其中高分子添加劑選自一種或多種重均分子量為30000-1000000、以高分子添加劑重量為基準計吸附的水分低于6％的吸濕性、且玻璃化溫度為-50-+90℃的聚合物。
2.權(quán)利要求1的方法，其中礦物基料選自頁巖、缸瓷土、瓦土、粗鋁土礦、粗藍晶石、天然球土、膨潤土、球土、陶土和高嶺土中的一種或幾種。
3.權(quán)利要求1的方法，其中高分子添加劑具有-40-+40℃的玻璃化溫度。
4.權(quán)利要求1的方法，其中高分子添加劑選自含有作為聚合單元以聚合物總重量為基準計50-98wt％的一種或多種(C1-C4)烷基(甲基)丙烯酸酯單體、1-10wt％的一種或多種不飽和羧酸單體和0-30wt％的一種或多種不飽和乙烯基或亞乙烯基單芳族單體的聚合物中的一種或幾種。
5.權(quán)利要求1的方法，其中開始將微粒物料混合物分離成平均粒度小于0.5mm的顆粒，接著將顆粒聚結(jié)成最終平均粒度為0.5-10mm。
6.權(quán)利要求1的方法，其中重復步驟(a)2-5次，顆粒中每種微粒材料混合物所使用的基料都不同，接著進行步驟(b)，其中將顆粒的每種不同微粒材料混合物喂入壓制裝置；并且還包括至少一種平均粒度小于0.5mm的微粒材料混合物。
7.權(quán)利要求1的方法，其中進一步將生坯加工成具有天然石紋理的瓷磚。
8.權(quán)利要求1的方法，其中生坯具有至少10cm寬×至少10cm長×至少0.2cm厚的平板大小。
9.一種用于陶瓷組合物的生坯組合物，其中包括(a)以生坯組合物總重量為基準計50-99.9wt％的礦物基料；和(b)以生坯組合物總重量為基準計0.1-20wt％的高分子添加劑，該高分子添加劑選自一種或多種重均分子量為30000-1000000、以高分子添加劑重量為基準計吸附的水分低于6％的吸濕性、且玻璃化溫度為-50-+90℃的聚合物。
10.權(quán)利要求9的生坯組合物，其中高分子添加劑選自一種或多種聚合物，該聚合物包含以聚合物總重量為基準計，作為聚合單元的50-98wt％一種或多種(C1-C4)烷基(甲基)丙烯酸酯單體、1-10wt％的一種或多種不飽和羧酸單體和0-20wt％的一種或多種不飽和乙烯基或亞乙烯基單芳族單體；其中該高分子添加劑具有50000-500000的重均分子量，-40-+40℃的玻璃化溫度。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種以在陶瓷加工過程中添加選擇的高分子添加劑為基礎(chǔ),由陶瓷生坯制造具有改善的密實度、生坯密度、生坯強度和表面拋光性能的模擬石和礦物樣材料的方法。重均分子量為30000—1000000、玻璃化溫度為－50－+90℃、且吸濕性低的高分子添加劑對提高由粒度大的中間體加工而成的陶瓷產(chǎn)品的性能特別有用。
文檔編號C04B33/02GK1245790SQ99117920
公開日2000年3月1日 申請日期1999年8月18日 優(yōu)先權(quán)日1998年8月21日
發(fā)明者唐迅, 吳賢亮, L·K·莫爾納 申請人:羅姆和哈斯公司