專利名稱：一種水基流延制備陶瓷薄膜的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及采用水作為溶劑，通過流延工藝制備5--1000μm厚的陶瓷薄膜的方法，屬于陶瓷薄膜的制備領(lǐng)域。
流延(doctor-blade process)是制備薄膜材料的工藝之一，在材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和功能開發(fā)方面也有重要應(yīng)用。流延工藝包括水基和非水基流延兩種。非水基流延工藝目前已比較成熟，制備的膜片結(jié)構(gòu)均勻，強(qiáng)度高，柔韌性好，便于切割和加工，已在工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用多年。但是，非水基流延過程需使用大量有毒的有機(jī)物作為溶劑，生產(chǎn)成本高，排放后造成環(huán)境污染，有害人體健康。與此相對(duì)照，水基流延采用水作為溶劑，有機(jī)物用量少，成本低，污染小，環(huán)境相容性好，對(duì)人體健康無害，便于大規(guī)模生產(chǎn)，因此，近年來，人們對(duì)水基流延工藝進(jìn)行了許多研究。但是，能夠在水中溶解的有機(jī)高分子種類少，和有機(jī)溶劑相比，高分子與水的相容性差，此外，該工藝的影響因素(溶液的pH值、離子強(qiáng)度、分散劑、粘結(jié)劑、塑性劑的種類和數(shù)量等)多，且流延膜干燥速度慢，對(duì)干燥過程依賴性強(qiáng)，工藝過程尚需深入探索。目前，水基流延的專利不多，使用的粘結(jié)劑主要有以下三種1.羧酸酯單體，如丙烯酸等。該單體在開始時(shí)作為分散劑加入，然后在成型后改變條件，使其聚合成高分子，作為粘結(jié)劑。該方法應(yīng)用范圍比較窄，因?yàn)椴煌姆垠w需要不同類型的分散劑，分散劑的分子量太小時(shí)，難以形成空間位阻穩(wěn)定，其分散效果也受到影響。2.水溶性聚氨酯樹脂。該工藝需要添加與水相容的有機(jī)溶劑，干燥過程也要控制。3.采用聚丙烯酸作粘結(jié)劑，添加少量的聚乙烯基吡咯烷酮來改善流延膜的韌性。主要用于氧化鋁的成型。4.采用膠乳作為粘結(jié)劑。該工藝是用來成型碳化硅粉體，粉體的粒徑較大，最大的有100微米，通過粉體之間的級(jí)配，降低陶瓷顆粒之間的空隙，從而降低粘結(jié)劑的用量，但制備過程比較復(fù)雜，漿料粘度也比較高(如實(shí)施例VI中，粘度為2000cps)。5.采用聚乙烯醇(PVA)作為粘結(jié)劑。到目前為止，水基流延工藝中，普遍使用的粘結(jié)劑是聚丙烯酸(PAA)及其衍生物，分子量一般在20萬以上。因?yàn)镻AA的水溶液粘度低，所以粘結(jié)劑的含量可以增加到18wt％，而漿料的粘度比較低。由于使用大量的有機(jī)物，陶瓷顆粒的固含量難以提高，在燒結(jié)后，流延膜中的有機(jī)物不易排除干凈，不僅對(duì)將來的燒結(jié)和致密化不利，而且也影響燒結(jié)后的陶瓷性能。同時(shí)，流延膜對(duì)干燥條件比較敏感，膜表面容易出現(xiàn)凹坑、氣孔等缺陷。
本發(fā)明的目的在于提供一種水基流延制備陶瓷薄膜的方法，包括選擇合適的粘結(jié)劑及塑性劑，通過粘結(jié)劑的雙重作用，使流延漿料中有機(jī)物的含量降低，漿料的粘度降低，并使流延膜的干燥對(duì)環(huán)境條件不敏感，能夠在比較寬的溫度范圍內(nèi)(15-40℃)自然干燥，干燥后流延膜的固含量提高，燒結(jié)后陶瓷中碳?xì)埩袅繙p少。
本發(fā)明采用水作為流延工藝中唯一的溶劑。采用兩種有機(jī)物高分子作為粘結(jié)劑，即聚乙烯醇(PVA)和聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)。PVA的聚合度在1200-1700之間，醇解度在50％--99％之間。PVP的k值為K30(k值為表征PVP分子量的參數(shù))。選用丙二醇為塑性劑。其流延工藝包括
1.將水和分散劑混合均勻，分散劑可以選用適當(dāng)分子量的有機(jī)物、溶膠以及一些有機(jī)和無機(jī)的鹽類。將粉體加入含分散劑的水溶液中，配制成漿料。
2.將1得到的漿料球磨，時(shí)間在24小時(shí)左右。
3.加入粘結(jié)劑和塑性劑，粘結(jié)劑以水溶液的形式加入，然后加入塑性劑，消泡劑，繼續(xù)球磨12-24小時(shí)，或者攪拌6小時(shí)。
4.將3得到的漿料抽濾，然后真空脫氣。
5.將4得到的漿料進(jìn)行流延，得到流延膜。
6.將5得到的流延膜在在15-40℃較寬溫度范圍內(nèi)敞開干燥，一般4-8小時(shí)左右可以干燥完全。
本發(fā)明采用兩種有機(jī)物高分子作為粘結(jié)劑，PVA和PVP，PVP的加入有如下作用(1)PVP為剛性結(jié)構(gòu)，可以提高流延膜的強(qiáng)度。(2)PVP可以同時(shí)起到粘結(jié)劑和塑性劑的作用。PVP吸濕性強(qiáng)，使干燥后的流延膜保持一定的濕度，水的存在可以降低聚乙烯醇的玻璃轉(zhuǎn)換溫度，同時(shí)，由于PVP分子中酮基和吡咯基團(tuán)的存在，也可以起到塑性劑的作用，因此，PVP的加入減少了塑性劑的用量，因而減少了漿料中有機(jī)物的含量。(3)PVP的加入降低了流延漿料的粘度，也改善了流延漿料的流動(dòng)性以及流延膜的吸濕特性，使得到的流延膜的均勻性提高，有機(jī)物的含量降低。(4)可以使自然干燥成為可能。由于PVP的吸濕特性，改變了流延膜干燥過程中的水分蒸發(fā)速度，降低了流延膜對(duì)干燥條件的敏感性，可以實(shí)現(xiàn)流延膜在自然條件下干燥。
下面對(duì)本發(fā)明作詳細(xì)說明。本發(fā)明使用的粘結(jié)劑和塑性劑包括三種組分聚乙烯醇組份(A)聚乙烯基吡咯烷酮組份(B)和丙二醇組分(C)。
組份(A)主要有以下兩種結(jié)構(gòu)
1，3-乙二醇結(jié)構(gòu) 1，2-乙二醇結(jié)構(gòu)式中x取值范圍為500-1000。上述二種結(jié)構(gòu)表示完全醇解的聚乙烯醇。由于PVA是從羧酸甲酯醇解得到的，醇解度不同，則最后PVA中剩余的羧酸甲酯的數(shù)目也有差異。對(duì)于醇解度50％的聚乙烯醇，則上述結(jié)構(gòu)中有一半羥基仍然為羧酸甲酯。
組分(B)的結(jié)構(gòu)如下
本發(fā)明選用的聚乙烯基吡咯烷酮的k值在27-33之間。組分(B)占組分(A)和組分(B)的總質(zhì)量的質(zhì)量百分比為10-30％。優(yōu)選的方案為10-20％。
組分(C)結(jié)構(gòu)如下
1，3-丙二醇 1，2-丙二醇1，3-丙二醇為主要的塑性成分，其質(zhì)量占1，3-丙二醇和1，2-丙二醇的總質(zhì)量的百分比可以在50％-100％之間，優(yōu)選的百分比例在80％-100％之間。丙二醇和PVA的質(zhì)量比在1∶4-1∶1之間。優(yōu)選的比例為1∶2-1∶1。
可以用作本發(fā)明的組分(A)(1)聚乙烯醇醇解度通常有三種，即78％，88％和98％，本發(fā)明采用的PVA的醇解度范圍在50％--99％之間。優(yōu)選的PVA的醇解度在87-99％之間。(2)聚乙烯醇的聚合度在1000-2000之間。優(yōu)選的聚合度在1200-1700之間。聚乙烯醇在工業(yè)上應(yīng)用很廣，諸如在造紙、紡織、印刷以及醫(yī)藥工業(yè)，其生產(chǎn)工藝已十分成熟，不同聚合度及醇解度的產(chǎn)品都可以買到，價(jià)格低廉，其制造方法在聚乙烯醇技術(shù)領(lǐng)域也眾所周知。
組分(B)是作為粘結(jié)劑加入的。其用量占聚乙烯醇和聚乙烯基吡咯烷酮的總質(zhì)量的10-30％，由于其為剛性結(jié)構(gòu)，為保持膜的塑性，優(yōu)選的方案為10-20％。組分(B)也是一種常用的工業(yè)試劑，在制藥工業(yè)應(yīng)用很多，其制備方法在該領(lǐng)域也人所共知。
組分(C)中，采用1，3-丙二醇和1，2-丙二醇的混合物作為塑性劑。與PVA的結(jié)構(gòu)相對(duì)應(yīng)，1，3-丙二醇作為主要的塑性成分，其質(zhì)量占1，3-丙二醇和1，2-丙二醇的總質(zhì)量的優(yōu)選的百分比在80％-100％之間。丙二醇和PVA的優(yōu)選的質(zhì)量比為1∶2-1∶1。提高塑性劑的用量可以避免膜的表面有微小的凹坑，但過多的塑性劑則會(huì)降低膜的強(qiáng)度。丙二醇的制備方法也比較成熟。
組分(A)和組分(B)在漿料中的含量，隨漿料中的陶瓷顆粒的體積含量不同而有差異。在漿料中，當(dāng)陶瓷顆粒的體積含量為30％時(shí)，粘結(jié)劑在漿料中的體積百分含量在5.52-7.37％之間，質(zhì)量百分含量在6.90-9.21％之間。
完全采用組分(A)作為粘結(jié)劑，配合其他的塑性劑如PEG、甘油等，也可以得到完整的流延膜。但是，該工藝制備的流延膜，有機(jī)物的含量高。完全采用組分(B)作為粘結(jié)劑，同樣可以制備完整的流延膜，但是，也面臨同樣的問題。如果在組分(A)和組分(B)中添加其他的有機(jī)物作為粘結(jié)劑，如果三者能夠相容，也可以得到流延膜，但是，本發(fā)明的優(yōu)選組合物僅僅由組分(A)和組分(B)組成。通常情況下，組分(A)不會(huì)在陶瓷顆粒表面發(fā)生特性吸附，但組分(B)有時(shí)可作為分散劑使用，這是只要增加組分(B)的量即可。
組分(C)是根據(jù)組分(A)的結(jié)構(gòu)而選用的，通常采用的塑性劑為甘油和PEG。但是，甘油加入后會(huì)影響漿料的粘度，而且對(duì)流延膜的干燥過程也有影響。PEG與組分(A)的相容性不好。也可以采用乙二醇作為塑性劑，但是，和1，2-丙二醇相比，由于少了一個(gè)甲基，其增塑效果不如1，2-丙二醇。此外，醚類和聚醚類有機(jī)物，以及胺類有機(jī)物，只要含有能夠與PVA生成羥基的基團(tuán)，都可以用來作為塑性劑。但是，醚類和聚醚類有機(jī)物的增塑效果不如組分(C)，而胺類則要考慮漿料的酸堿性，因此，優(yōu)選的塑性劑為組分(C)。
本發(fā)明提出的流延工藝很容易實(shí)現(xiàn)，工藝過程也易于控制。不僅適用于以Al2O3為代表的氧化物粉體，而且適用于SiC，Si3N4，TiC等非氧化物的流延法制備。其中粉體的中位粒徑應(yīng)小于3微米。
以下所述實(shí)施例詳細(xì)說明了該發(fā)明。其中所用分散劑另案申請(qǐng)。
實(shí)施例1將64克中位粒徑為2微米的SiC加入到20ml含分散劑的水中，球磨24h。加入9wt％的PVA溶液，PVA的醇解度為99％，加入丙二醇和PVP，其中，粘結(jié)劑總質(zhì)量為6.17克，PVP的質(zhì)量為粘結(jié)劑總質(zhì)量的30％，丙二醇的質(zhì)量為PVA的1/2，1，3-丙二醇的質(zhì)量為丙二醇的總質(zhì)量的50％，繼續(xù)球磨24小時(shí)。得到的漿料粘度在350-600mPa·s之間。將得到的漿料過濾，真空脫氣，然后流延，自然干燥4小時(shí)。
實(shí)施例2將64克中位粒徑為0.6微米的Si3N4加入到20ml含分散劑的水中，球磨24h。加入9wt％的PVA溶液，PVA的醇解度為99％，加入丙二醇和PVP，其中，粘結(jié)劑總質(zhì)量為6.17克，PVP的質(zhì)量為粘結(jié)劑總質(zhì)量的30％，丙二醇的質(zhì)量為PVA的1/2，1，3-丙二醇的質(zhì)量為丙二醇的總質(zhì)量的50％，繼續(xù)球磨20小時(shí)。得到的漿料粘度在350-600mPa·s之間。將得到的漿料過濾，真空脫氣，然后流延，自然干燥6小時(shí)。
實(shí)施例3將140克中位粒徑為3微米的TiC加入到20ml含分散劑的水中，球磨24h。加入9wt％的PVA溶液，PVA的醇解度為99％，加入丙二醇和PVP，其中，粘結(jié)劑總質(zhì)量為8.74克，PVP的質(zhì)量為粘結(jié)劑總質(zhì)量的20％，丙二醇的質(zhì)量為PVA的1/2，1，3-丙二醇的質(zhì)量為丙二醇的總質(zhì)量的100％，繼續(xù)球磨18小時(shí)。得到的漿料粘度在300-600mPa·s之間。將得到的漿料過濾，真空脫氣，然后流延，自然干燥7小時(shí)。
實(shí)施例4將80克中位粒徑為0.4微米的Al2O3加入到20ml含分散劑的水中，球磨24h。加入9.5wt％的PVA溶液，PVA的醇解度為50％，加入丙二醇和PVP，其中，粘結(jié)劑總質(zhì)量為6.20克，PVP的質(zhì)量為粘結(jié)劑總質(zhì)量的20％，丙二醇的質(zhì)量為PVA的1/2，1，3-丙二醇的質(zhì)量為丙二醇的總質(zhì)量的100％，繼續(xù)球磨24小時(shí)。得到的漿料粘度在250-600mPa·s之間。其余同實(shí)施例1。
實(shí)施例5將64克SiC加入到20ml含分散劑的水中，球磨24h。加入9.5wt％的PVA溶液，PVA的醇解度為50％，加入丙二醇和PVP，其中，粘結(jié)劑總質(zhì)量為4.58克，PVP的質(zhì)量為粘結(jié)劑總質(zhì)量的10％，丙二醇的質(zhì)量與PVA相當(dāng)，1，3-丙二醇的質(zhì)量為丙二醇的總質(zhì)量的90％，繼續(xù)球磨18小時(shí)。得到的漿料粘度在250-500mPa·s之間。其余同實(shí)施例1。
實(shí)施例6將64克Si3N4加入到20ml含分散劑的水中，球磨24h。加入10wt％的PVA溶液，PVA的醇解度為88-89％，加入丙二醇和PVP，其中，其中，粘結(jié)劑總質(zhì)量為4.58克，PVP的質(zhì)量為粘結(jié)劑總質(zhì)量的10％，丙二醇的質(zhì)量與PVA相當(dāng)，1，3-丙二醇的質(zhì)量為丙二醇的總質(zhì)量的90％，繼續(xù)球磨16小時(shí)。得到的漿料粘度在250-450mPa·s之間。其余同實(shí)施例2。
實(shí)施例7將140克中位粒徑為3微米的TiC加入到20ml含分散劑的水中，球磨24h。加入10wt％的PVA溶液，PVA的醇解度為88-89％，加入丙二醇和PVP，其中，其中，粘結(jié)劑總質(zhì)量為4.58克，PVP的質(zhì)量為粘結(jié)劑總質(zhì)量的10％，丙二醇的質(zhì)量與PVA相當(dāng)，1，3-丙二醇的質(zhì)量為丙二醇的總質(zhì)量的80％，攪拌6小時(shí)。得到的漿料粘度在250-400mPa·s之間。其余同實(shí)施例3。
實(shí)施例8將80克Al2O3加入到20ml含分散劑的水中，球磨24h。加入10wt％的PVA溶液，PVA的醇解度為88-89％，加入丙二醇和PVP，其中，其中，粘結(jié)劑總質(zhì)量為4.61克，PVP的質(zhì)量為粘結(jié)劑總質(zhì)量的10％，丙二醇的質(zhì)量與PVA相當(dāng)，1，3-丙二醇的質(zhì)量為丙二醇的總質(zhì)量的80％，攪拌6小時(shí)。得到的漿料粘度在250-400mPa·s之間。其余同實(shí)施例4。
權(quán)利要求
1.一種水基流延制備陶瓷薄膜的方法，包括漿料的制備、流延、干燥，其特征在于(1)以水作為流延工藝中的唯一溶劑；(2)以聚乙烯醇(PVA)和聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)二組分為粘結(jié)劑，其加入量是PVP占PVA和PVP的總質(zhì)量的質(zhì)量百分比為10-30％；(3)以丙二醇為塑性劑，1，3-丙二醇為主要的塑性成分，1，3-丙二醇的質(zhì)量占1，3-丙二醇和1，2-丙二醇的總質(zhì)量的百分比為50％-100％之間；(4)丙二醇和PVA的質(zhì)量比在1∶4-1∶1之間；(5)當(dāng)粉體的中位粒徑小于3微米，體積含量為30％時(shí)，粘結(jié)劑在漿料中的體積百分含量在5.52-7.37％之間，質(zhì)量百分含量在6.88-9.25％之間；
2.按照權(quán)利要求1所述的水基流延制備陶瓷薄膜的方法，其特征在于具體工藝為(1)將水和分散劑混合均勻，分散劑可以選用適當(dāng)分子量的有機(jī)物、溶膠以及一些有機(jī)和無機(jī)的鹽類。將粉體加入含分散劑的水溶液中，配制成漿料；(2)將1得到的漿料球磨，時(shí)間在24小時(shí)左右；(3)加入粘結(jié)劑和塑性劑，粘結(jié)劑以水溶液的形式加入，然后加入塑性劑，消泡劑，繼續(xù)球磨12-24小時(shí)，或者攪拌6小時(shí)；(4)將3得到的漿料抽濾，然后真空脫氣；(5)將4得到的漿料進(jìn)行流延，得到流延膜；(6)將5得到的流延膜在在15-40℃較寬溫度范圍內(nèi)室溫下敞開干燥，一般4-8小時(shí)左右可以干燥完全；
3.按照權(quán)利要求1所述的水基流延制備陶瓷薄膜的方法，其特征在于所述的聚乙烯醇的聚合度在1200-1700之間，醇解度在50％--99％之間；
4.按照權(quán)利要求1所述的水基流延制備陶瓷薄膜的方法，其特征在于所述的聚乙烯基吡咯烷酮的k值為27-33之間；
5.按照權(quán)利要求1所述的水基流延制備陶瓷薄膜的方法，其特征在于所述的PVP占PVA和PVP的總質(zhì)量的優(yōu)選的質(zhì)量百分比為10-20％；
6.按照權(quán)利要求1所述的水基流延制備陶瓷薄膜的方法，其特征在于1，3-丙二醇的質(zhì)量占1，3-丙二醇和1，2-丙二醇的總質(zhì)量的優(yōu)選百分比在80％-100％之間；
7.按照權(quán)利要求1所述的水基流延制備陶瓷薄膜的方法，其特征在于丙二醇和PVA的優(yōu)選的質(zhì)量比為1∶2-1∶1；
8.按照權(quán)利要求1所述的水基流延制備陶瓷薄膜的方法，其特征在于適用于以Al2O3為代表的氧化物粉體，和SiC，Si3N4，TiC等非氧化物的水基流延制備。
全文摘要
一種水基流延制備陶瓷薄膜的方法,屬于陶瓷薄膜的制備領(lǐng)域。本發(fā)明采用水作為流延工藝中的唯一溶劑,采用聚乙烯醇(PVA)和聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)為粘結(jié)劑,加入量是PVP占PVA和PVP的總質(zhì)量百分比為10—30%;選用丙二醇為塑性劑,丙二醇和PVA的質(zhì)量比為1∶4—1∶1,本發(fā)明提出的流延工藝很易實(shí)現(xiàn),工藝過程也易于控制。不僅適用于Al
文檔編號(hào)C04B41/82GK1258657SQ9912569
公開日2000年7月5日 申請(qǐng)日期1999年12月22日 優(yōu)先權(quán)日1999年12月22日
發(fā)明者張景賢, 江東亮, 譚壽洪 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所