專利名稱：多層結(jié)構(gòu)以及由該結(jié)構(gòu)組成的容器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種多層結(jié)構(gòu)以及由該結(jié)構(gòu)組成的容器，所述結(jié)構(gòu)在與所包含的流體直接接觸處有隔離層。本發(fā)明結(jié)構(gòu)的隔離層組成該結(jié)構(gòu)諸面之一，即它不在結(jié)構(gòu)里面。這些結(jié)構(gòu)用于制備輸送或儲(chǔ)存流體的裝置，更準(zhǔn)確地說，可用于制備管子，容器，容器溜槽，即其中隔離層與液體接觸的、用來填充貯器，瓶以及容器的管子。
借助防止通過所述結(jié)構(gòu)的損失，從而不對(duì)環(huán)境造成污染，本發(fā)明可用于流體如機(jī)動(dòng)車汽油的輸送或儲(chǔ)存。另外，借助防止揮發(fā)性物質(zhì)從液體中的損耗，本發(fā)明還可用于包含揮發(fā)性物質(zhì)的液體。本發(fā)明也可用于機(jī)動(dòng)車?yán)鋮s系統(tǒng)的流體，用于空氣調(diào)節(jié)的油和流體。本發(fā)明的結(jié)構(gòu)具有如下形式HDPE/粘結(jié)劑/隔離層，其中“HDPE”表示高密度聚乙烯。
EP742 236描述了由五層組成的汽油罐，分別為--高密度聚乙烯(HDPE)；--粘結(jié)劑；--聚酰胺(PA)或包含乙烯單元和乙烯醇單元(EVOH)的共聚物；--粘結(jié)劑；--HDPE。
另外，還能將第六層加在粘結(jié)劑層之一和HDPE層之一之間。所述第六層由模制容器之后的制備邊角料和很少情況下的非合格容器組成。然后，對(duì)這些邊角料和非合格容器進(jìn)行研磨，直至得到顆粒為止。然后將這些研磨料再熔融并在容器共擠出裝置直接擠出。在回用之前，這些研磨料也可以被熔融并借助擠塑機(jī)如雙螺桿擠塑機(jī)進(jìn)行再造粒。
根據(jù)一種方案，所述回用產(chǎn)品能與來自容器的兩個(gè)最外層的HDPE混合。例如，能夠?qū)⒒赜卯a(chǎn)品的顆粒與這兩個(gè)外層的原料HDPE顆?；旌?。也可使用這兩種再循環(huán)層的任意混合物?；赜貌牧系暮靠蛇_(dá)容器總重量的50％重量。
EP731 308描述了包含內(nèi)層和外層的管子，所述內(nèi)層包含聚酰胺與具有聚酰胺基質(zhì)的聚烯烴的混合物；所述外層包含聚酰胺?；诰埘０返倪@些管子可用于輸送汽油，更準(zhǔn)確地說，可用于將汽油從機(jī)動(dòng)車容器輸送至發(fā)動(dòng)機(jī)中，另外，在直徑較大時(shí)，所述管子還可用于在加油站分配泵和地下儲(chǔ)罐之間進(jìn)行烴類的輸送。
根據(jù)本發(fā)明的另一形式，包含乙烯單元和乙烯基醇單元(EVOH)的聚合物層可放置在內(nèi)層和外層之間。有利的是，使用內(nèi)層/EVOH/粘結(jié)劑/外層這樣的結(jié)構(gòu)。
EP742 236中描述的容器，它沒有直接與汽油接觸的隔離層，很明顯的是，所述容器有隔離性能，但是，當(dāng)希望十分低的汽油損失時(shí)，所述隔離性能是不夠的。EP731 308描述了外層由聚酰胺制得并且隔離層直接與汽油接觸的管子，對(duì)于組件的機(jī)械強(qiáng)度而言，需要由聚酰胺制得的層。業(yè)已發(fā)現(xiàn)，所述新穎結(jié)構(gòu)具有更好的隔離性能，并且可用于各種制品，例如，用于機(jī)動(dòng)車的汽油罐。
本發(fā)明涉及一種結(jié)構(gòu)，順序包括高密度聚乙烯的第一層(HDPE)，粘結(jié)劑層，EVOH或基于EVOH的混合物的第二層，還可有聚酰胺(A)的或聚酰胺(A)和聚烯烴(B)的混合物的第三層。
在下文中，將第二層或第二層和第三層的組合稱之為“隔離層”。
本發(fā)明還涉及用于輸送或儲(chǔ)存流體的裝置，更準(zhǔn)確地說，涉及管子，罐，溜槽，瓶以及由上述結(jié)構(gòu)組成的容器，并且其中隔離層直接與所包含的或所輸送的流體接觸。這些裝置可借助熱塑性聚合物工業(yè)常用的工藝，如共擠出或擠壓吹塑來制備。
就第一層而言，高密度聚乙烯(HDPE)描述于Kirk-Othmer(第四版，第17卷，第704頁(yè)和724-725頁(yè))中。根據(jù)ASTM D 1248-84，所述聚乙烯的密度至少等于0.940。該HDPE不僅涉及乙烯均聚物而且涉及與少量烯烴的共聚物。有利的是，所述密度在0.940和0.965之間。在本發(fā)明中，HDPE的MFI(熔融流動(dòng)指數(shù))有利的是在0.1和50之間。舉例來說，可以提及的有，密度為0.958且MFI為0.9(在190℃，于2.16kg下的克/10分鐘)的Eltex B 2008；得自FINA的FinatheneMS201B和得自BASF的Lupolen4261 AQ。
就第二層而言，EVOH共聚物也稱之為皂化的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。根據(jù)本發(fā)明使用的皂化的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物是這樣的共聚物其中乙烯含量從20-70％摩爾，優(yōu)選從25-70％摩爾，乙酸乙烯酯組份的皂化度不低于95％摩爾。當(dāng)乙烯含量低于20％摩爾時(shí)，在高濕度條件下的隔離性能將不能達(dá)到希望的那樣高，而當(dāng)乙烯含量超過70％摩爾時(shí)也將使隔離性能下降。當(dāng)皂化度或水解度低于95％摩爾時(shí)，將損失隔離性能。
術(shù)語“隔離性能”意指對(duì)于氣體，液體，更準(zhǔn)確地說對(duì)于氧以及機(jī)動(dòng)車汽油的不滲透性。更準(zhǔn)確地說，本發(fā)明涉及機(jī)動(dòng)車汽油的隔離層。
在這些皂化共聚物中，在熱條件下熔融流動(dòng)指數(shù)在0.5-100克/10分鐘范圍內(nèi)的那些共聚物是特別有用的。有利的是，MFI在5和30(于230℃,2.16kg的克/10分鐘)之間選擇，“MFI”，即“熔融流動(dòng)指數(shù)”的縮寫，表示在熔融狀態(tài)下的流動(dòng)速率。
可以理解的是，所述的皂化共聚物可包含少量的其它共聚單體成份，它們包括α-烯烴如丙烯、異丁烯、α-辛烯、α-十二烯、α-十八烯等；不飽和羧酸或其鹽；部分烷基酯；完全烷基酯；腈；酰胺和所述酸的酸酐；以及不飽和磺酸或其鹽。
就基于EVOH的混合物而言，它們是這樣的物質(zhì)，即EVOH形成基質(zhì)，即它至少是混合物的40％(重量)，優(yōu)選至少50％。所述混合物的其它組成選自聚烯烴，聚酰胺以及還可有官能聚合物。
作為基于第二層的EVOH的這些混合物的第一個(gè)例子，可以提及的是這樣的組合物，它們包括(重量)55-99.5份EVOH共聚物，0.5-45份聚丙烯和增容劑，其比例使得聚丙烯對(duì)增容劑的重量比在1-5之間。
有利的是，EVOH的MFI與聚丙烯的MFI之比大于5，優(yōu)選在5和25之間。有利的是，聚丙烯的MFI在0.5和3(于230℃,2.16kg下的克/10分鐘)之間。根據(jù)一種有利的形式，所述增容劑是含有聚酰胺接枝的聚乙烯，并且它由乙烯和接枝或共聚的不飽和單體X的共聚物(ⅰ)與聚酰胺(ⅱ)的反應(yīng)而得到。乙烯和接枝或共聚的不飽和單體X的共聚物是這樣的聚合物，其中X進(jìn)行共聚，并且可選自乙烯-馬來酸酐共聚物和乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯-馬來酸酐共聚物；這些共聚物包含0.2-10％(重量)的馬來酸酐和從0-40％(重量)的(甲基)丙烯酸烷基酯。根據(jù)另一有利的形式，所述增容劑是含有聚酰胺接枝的聚丙烯，它是由包含接枝或共聚的不飽和單體X的丙烯均聚物或共聚物(ⅰ)與聚酰胺(ⅱ)的反應(yīng)而得到的。有利的是，X是接枝的。有利的是，單體X為不飽和羧酸酐，例如馬來酸酐。
作為基于第二層的EVOH的這些混合物的第二個(gè)例子，可以提及的是這樣的組合物，它們包括50-98％(重量)的EVOH共聚物1-50％(重量)的聚乙烯1-15％(重量)的增容劑，所述增容劑由LLDPE聚乙烯或金屬茂和聚合物的混合物組成，所述聚合物選自彈性體、很低密度的聚乙烯和金屬茂聚乙烯，所述混合物與不飽和羧酸或該酸的官能衍生物進(jìn)行共接枝。
有利的是，增容劑使得MFI10/MFI2在5和20之間，其中MFI2是根據(jù)ASTMD1238測(cè)量的，于190℃2.16kg負(fù)荷下的質(zhì)量熔融流動(dòng)指數(shù)，而MFI10是根據(jù)ASTM D1238測(cè)量的，于190℃10kg負(fù)荷下的質(zhì)量熔體流動(dòng)指數(shù)。
作為基于第二層的EVOH的這些混合物的第三個(gè)例子，可以提及的是這樣的組合物，它們包含50-98％(重量)的EVOH共聚物1-50％(重量)的乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物，1-15％(重量)的增容劑；所述增容劑由乙烯和接枝的或共聚的不飽和單體X的共聚物(ⅰ)與共聚酰胺(ⅱ)的反應(yīng)而得到的。
有利的是，乙烯和接枝的或共聚的不飽和單體X的共聚物是其中X進(jìn)行共聚的物質(zhì)，并且X是乙烯和馬來酸酐的共聚物或乙烯，(甲基)丙烯酸烷基酯和馬來酸酐的共聚物。有利的是，這些共聚物包含從0.2-10％(重量)的馬來酸酐和從0-40％(重量)的(甲基)丙烯酸烷基酯。
作為第三層的聚酰胺(A)以及聚酰胺(A)和聚烯烴(B)混合物，術(shù)語“聚酰胺”意指下列物質(zhì)的縮合產(chǎn)物一種或多種內(nèi)酰胺的一種或多種氨基酸，如氨基己酸、7-氨基庚酸、11-氨基十一酸和12-氨基十二酸；所述內(nèi)酰胺如己內(nèi)酰胺、庚內(nèi)酰胺、和月桂內(nèi)酰胺；二胺與二酸的一種或多種鹽或混合物；所述二胺如1,6-己二胺、1,12-十二烷二胺、間苯二甲胺、雙(對(duì)-氨基環(huán)己基)甲烷和三甲基六亞甲基二胺；所述二酸如間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、己二酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸和十二烷二酸。
作為聚酰胺的例子，可以提及的是PA6和PA6-6。
另外，有利的是，還能使用共聚酰胺。在此可以提及的有由至少兩種α,ω-氨基羧酸或至少兩種內(nèi)酰胺或至少一種內(nèi)酰胺和一種α,ω-氨基羧酸縮合得到的共聚酰胺。另外，還可以提及的是由至少一種α,ω-氨基羧酸(或內(nèi)酰胺)，至少一種二胺和至少一種二羧酸縮合得到的共聚酰胺。
作為內(nèi)酰胺的例子，可以提及的是在主環(huán)上包含3-12碳原子并且能被取代的那些物質(zhì)。例如可以提及的是β,β-二甲基丙內(nèi)酰胺、α,α-二甲基丙內(nèi)酰胺、戊內(nèi)酰胺、己內(nèi)酰胺、辛內(nèi)酰胺和月桂內(nèi)酰胺。
作為α,ω-氨基羧酸的例子，可以提及的是氨基十一酸和氨基十二酸。作為二羧酸的例子，可以提及的是己二酸、癸二酸、間苯二酸、丁二酸、1,4-環(huán)己二酸、對(duì)苯二酸、磺基間苯二酸的鈉鹽或鋰鹽、二聚脂肪酸(這些二聚脂肪酸的二聚物含量至少為98％，并且優(yōu)選是氫化的)以及十二烷二酸HOOC-(CH2)10-COOH。
所述二胺可以是包含6-12個(gè)原子的可以是芳族和/或飽和環(huán)的脂族二胺。作為例子，可以提及的是1,6-己二胺、哌嗪、1,4-丁二胺、1,8-辛二胺、癸二胺、1,12-十二烷二胺、1,5-二氨基己烷、2,2,4-三甲基-1,6-二氨基己烷、二胺多元醇、異佛爾酮二胺(IPD)、甲基五亞甲基二胺(MPDM)、雙(氨基環(huán)己基)甲烷(BACM)和雙(3-甲基-4-氨基環(huán)己基)甲烷(BMACM)。
作為共聚酰胺的例子，可以提及的是己內(nèi)酰胺和月桂內(nèi)酰胺的共聚物(PA6/12)；己內(nèi)酰胺、己二酸和1,6-己二胺的共聚物(PA6/6-6)；己內(nèi)酰胺、月桂內(nèi)酰胺，己二酸和1,6-己二胺的共聚物(PA6/12/6-6)；己內(nèi)酰胺、月桂內(nèi)酰胺、11-氨基十一酸、壬二酸和1,6-己二胺的共聚物(PA6/6-9/11/12)；己內(nèi)酰胺、11-氨基十一酸、己二酸和1,6-己二胺的共聚物(PA6/6-6/11/12)；以及月桂內(nèi)酰胺、壬二酸和1,6-己二胺的共聚物(PA6-9/12)。
有利的是，所術(shù)共聚酰胺選自PA 6/12和PA6/6-6。這些共聚酰胺的優(yōu)點(diǎn)在于其熔點(diǎn)低于PA6的熔點(diǎn)。
另外，也能使用沒有熔點(diǎn)的任何無定形的聚酰胺。
本發(fā)明的聚酰胺的MFI以及聚酰胺和聚烯烴的混合物的MFI根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的標(biāo)準(zhǔn)于聚酰胺熔點(diǎn)之上15-20℃的溫度處進(jìn)行測(cè)量。作為基于PA6的混合物，在235℃于2.16kg下測(cè)量MFI。作為基于PA6-6的混合物，在275℃于1kg下測(cè)量MFI。
能使用聚酰胺混合物。有利的是，聚酰胺的MFI在1-50克/10分鐘之間。
用包含聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物替代一些聚酰胺(A)，將不違背本發(fā)明，即，能夠使用包含至少一種上述的聚酰胺和至少一種含聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物的混合物。
含聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物由包含活性端基的聚酰胺序列與包含活性端基的聚醚序列的共縮合而得到，特別是如1)包含二胺鏈端的聚酰胺序列與包含二羧酸鏈端的聚氧化烯序列。
2)包含二羧酸端基的聚酰胺序列與包含二胺鏈端基的聚氧化烯序列，它們是借助稱為聚醚二醇的α,ω-二羥基化脂族聚氧化烯序列的氰乙基化和氫化而得到的。
3)包含二羧酸鏈端的聚酰胺序列與聚醚二醇，所得到的產(chǎn)物在該特定場(chǎng)合是聚醚酯酰胺。能有利地使用這些共聚物。
包含二羧酸鏈端的聚酰胺序列例如源于α,ω-氨基羧酸，內(nèi)酰胺或二羧酸和二胺在鏈限制的二羧酸的存在下的縮合。
例如，聚醚可以是聚乙二醇(PEG)，聚丙二醇(PPG)或聚四亞甲基二醇(PTMG)。后者也稱為聚四氫呋喃(PTHF)。
聚酰胺序列的數(shù)均摩爾質(zhì)量Mn在300-15,000之間，優(yōu)選在600-5000之間。聚醚序列的質(zhì)量Mn在100-6000之間，優(yōu)選在200-3000之間。
包含聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物也能包含無規(guī)分配的單元。這些聚合物可借助聚醚和聚酰胺嵌段前體的同時(shí)反應(yīng)而制備。
例如，能夠在少量水的存在下，使聚醇二醇，內(nèi)酰胺(或α,ω-氨基酸)和鏈限制的二醇進(jìn)行反應(yīng)。所得到的聚合物主要包含聚醚嵌段，可變長(zhǎng)度的聚酰胺嵌段，但也包含無規(guī)反應(yīng)且沿聚合物鏈無規(guī)分布的各種試劑。
不論它們?cè)醋杂谙惹爸苽涞木埘０泛途勖研蛄械墓部s合，還是源自于一步反應(yīng)，包含聚酰胺和聚醚嵌段的這些聚合物具有例如20和75之間的肖氏D硬度，有利的是在30和70之間，并且比濃對(duì)數(shù)粘度在0.8和2.5之間，它們是就0.8克/100毫升的起始濃度，于250℃，在間甲酚中進(jìn)行測(cè)量的。MFI值可在5和50(235℃,1kg載荷下)之間。
聚醚二醇嵌段的使用或者本身并與包含羧酸端基的聚酰胺嵌段共縮合，或者將它們胺化，以便轉(zhuǎn)化成聚醚二胺并與包含羧酸端基的聚酰胺嵌段縮合。它們還能與聚酰胺前體和鏈限制劑混合，以便制備包含帶有無規(guī)分布單元、包含聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物。
包含聚酰胺和聚醚嵌段的聚合物描述于US4 331 786,4 115 475,4 195 015,4839 441,4 864 014,4 230 838和4 332 920。
包含聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物的量與聚酰胺量的之比，以重量計(jì)，有利的是在10/90和60/40之間。例如，可以提及的是(ⅰ)PA6和(ⅱ)包含PA6嵌段和PTMG嵌段的共聚物的混合物，以及(ⅰ)PA6和(ⅱ)包含PA12嵌段和PTMG嵌段的共聚物的混合物。
就第三層的聚酰胺(A)和聚烯烴(B)的混合物的聚烯烴(B)而言，它可以是官能化的或非官能化的，或者可以是至少一種官能化的和/或至少一種非官能化的混合物。為簡(jiǎn)便起見，下面描述了官能化聚烯烴(B1)和非官能化聚烯烴(B2)。
非官能化聚烯烴(B2)通常是α-烯烴或二烯烴的均聚物或共聚物，所述烯烴例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-辛烯或丁二烯。借助例子，可以提及的是-聚乙烯均聚物和共聚物，特別是LDPE、HDPE、LLDPE(線性低密度聚乙烯)，VLDPE(很低密度聚乙烯)和金屬茂聚乙烯。
-丙烯均聚物或共聚物。
-乙烯/α-烯烴共聚物，如乙烯/丙烯、EPR(乙烯-丙烯-橡膠的簡(jiǎn)稱)和乙烯/丙烯/二烯(EPDM)。
-苯乙烯/乙烯-丁烯/苯乙烯(SEBS)、苯乙烯/丁二烯/苯乙烯(SBS)、苯乙烯/異戊二烯/苯乙烯(SIS)或苯乙烯/乙烯-丙烯/苯乙烯(SEPS)嵌段共聚物。
-乙烯與至少一種產(chǎn)物的共聚物；所述產(chǎn)物選自不飽和羧酸鹽或酯，如(甲基)丙烯酸烷基酯(例如丙烯酸甲酯)，或飽和羧酸乙烯酯，如乙酸乙烯酯，就共聚單體的比例而言，可高達(dá)40％(重量)。
官能化聚烯烴(B1)可以是包含反應(yīng)性單元(官能度)的α-烯烴聚合物；所述反應(yīng)性單元是酸、酸酐或環(huán)氧官能團(tuán)?？梢蕴峒暗睦邮桥c不飽和環(huán)氧化物如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯接枝或共聚合或三元共聚的上述的聚烯烴(B2)，或與羧酸或相應(yīng)的鹽或酯如(甲基)丙烯酸(對(duì)于后者，它能被金屬如鋅等完全或部分中和)接枝或共聚合或三元共聚的上述的聚烯烴(B2)，或者與羧酸的酸酐如馬來酸酐接枝或共聚合或三元共聚的上述的聚烯烴(B2)。例如，官能化聚烯烴是PE/EPR混合物，其中重量比能在很寬范圍內(nèi)改變，例如在40/60和90/10之間改變；根據(jù)例如0.01-5％(重量)的接枝度，所述混合物與酸酐特別是馬來酸酐進(jìn)行共接枝。
官能化聚烯烴(B1)可以選自下面的與馬來酸酐或甲基丙烯酸縮水甘油酯接枝的聚合物/共聚物，其中接枝度例如從0.01-5％(重量)-PE,PP，乙烯與丙烯、丁烯、己烯或辛烯的共聚物，其中包含例如從35-80％(重量)的乙烯；-乙烯/α-烯烴共聚物，如乙烯/丙烯共聚物、EPR(乙丙橡膠的縮寫)和乙烯/丙烯/二烯(EPDM)共聚物。
-苯乙烯/乙烯-丁烯/苯乙烯(SEBS)、苯乙烯/丁二烯/苯乙烯(SBS)、苯乙烯/異戊二烯/苯乙烯(SIS)或苯乙烯/乙烯-丙烯/苯乙烯(SEPS)嵌段共聚物。
-乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)共聚物，其中乙酸乙烯酯含量至多40％(重量)；-乙烯和(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物，其中包含至多40％(重量)的(甲基)丙烯酸烷基酯；-乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)和(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物，其中包含至多40％(重量)的共聚單體。
官能化聚烯烴(B1)還能選自乙烯/丙烯共聚物，該共聚物主要包含與馬來酸酐接枝，然后與單氨基聚酰胺(或聚酰胺低聚物)(描述于EP-A-0 342 066中)縮合的丙烯。
官能化聚烯烴(B1)也可以是至少下面單元的共聚物或三元共聚物(1)乙烯，(2)(甲基)丙烯酸烷基酯或飽和羧酸乙烯酯和(3)酸酐，如馬來酸酐或(甲基)丙烯酸或環(huán)氧如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯?？梢蕴峒暗暮笠环N官能化聚烯烴的例子是下面的共聚物，其中乙烯優(yōu)選至少為60％(重量)，并且其中三元共聚單體(官能)，例如為共聚物重量的0.1-10％(重量)-乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/(甲基)丙烯酸或馬來酸酐或甲基丙烯酸縮水甘油酯的共聚物；-乙烯/乙酸乙烯酯/馬來酸酐或甲基丙烯酸縮水甘油酯的共聚物；-乙烯/乙酸乙烯酯或(甲基)丙烯酸烷基酯/(甲基)丙烯酸或馬來酸酐或甲基丙烯酸縮水甘油酯的共聚物。
在前述的共聚物中，(甲基)丙烯酸能與鋅或鋰成鹽。
在(B1)或(B2)中，術(shù)語“(甲基)丙烯酸烷基酯”表示甲基丙烯酸C1-8烷基酯和丙烯酸C1-8烷基酯，并且可選自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸乙酯。
此外，上述的聚烯烴(B1)還能通過合適的方法或試劑(二環(huán)氧、二酸、過氧化物等)進(jìn)行交聯(lián)；術(shù)語“官能化聚烯烴”也包含上述聚烯烴與二官能試劑如二酸、二酸酐、二環(huán)氧等的混合物；所述二官能試劑能與后者或至少兩種能一起反應(yīng)的官能化聚烯烴的混合物發(fā)生反應(yīng)。
上述的共聚物，(B1)和(B2)，能以無規(guī)或嵌段方式進(jìn)行共聚，并且能夠具有線性或支鏈的結(jié)構(gòu)。
這些聚烯烴的分子量，MFI指數(shù)和密度也能在寬范圍內(nèi)改變；這對(duì)于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來說是顯而易見的。熔融流動(dòng)指數(shù)的縮寫MFI是熔融狀態(tài)下的流動(dòng)速率。它根據(jù)ASTM D1238測(cè)量。
有利的是，非官能化聚烯烴(B2)選自聚丙烯均聚物或共聚物以及乙烯的任何均聚物，或乙烯和更高級(jí)α-烯烴共聚單體如丁烯、己烯、辛烯或4-甲基-1-戊烯的共聚物?？梢蕴峒暗睦缡荘P、高密度PE、中等密度PE、線性低密度PE、低密度PE和很低密度PE。當(dāng)根據(jù)“游離基-媒介”法，根據(jù)”齊格勒”型催化劑，或近年來根據(jù)所謂的“金屬茂”催化劑進(jìn)行生產(chǎn)時(shí)，這些聚乙烯對(duì)于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來說是已知的。
有利的是，官能化聚烯烴(B1)選自包含α-烯烴單元和帶有活性極性官能團(tuán)如環(huán)氧、羧酸或羧酸酐官能團(tuán)的單元的任何聚合物。作為這些聚合物的例子，可以提及的是乙烯、丙烯酸烷基酯和馬來酸酐或甲基丙烯酸縮水甘油酯的三元共聚物；如得自申請(qǐng)人的產(chǎn)品Lotader或與馬來酸酐接枝的聚烯烴，如得自申請(qǐng)人的產(chǎn)品Orevac，以及乙烯、丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸的三元共聚物。也可以提及的是與羧酸酐接枝然后與聚酰胺或單氨基聚酰胺低聚物縮合的、聚丙烯均聚物或共聚物。
(A)的MFI和(B1)及(B2)的MFI能夠在寬范圍內(nèi)選擇，但是，為了有利于(B)的分散，建議(A)的MFI大于(B)的MFI。
對(duì)于小比例的，例如10-15份的(B)而言，使用非官能化聚烯烴(B2)將是足夠的。在相(B)中(B2)和(B1)的比例取決于存在于(B1)中官能團(tuán)的量以及其反應(yīng)性。有利的是，使用重量比從5/35至15/25的(B1)/(B2)。對(duì)于小比例(B)而言，也能夠只使用聚烯烴(B1)的一種混合物，以便實(shí)現(xiàn)交聯(lián)。
根據(jù)本發(fā)明的第一優(yōu)選方案，聚烯烴(B)包含(ⅰ)高密度聚乙烯(HDPE)和(ⅱ)聚乙烯(C1)和聚合物(C2)的混合物，所述聚合物(C2)選自彈性體、很低密度聚乙烯和乙烯共聚物，混合物(C1)+(C2)與不飽和羧酸共接枝。
根據(jù)本發(fā)明第一方案的變型，聚烯烴(B)包含(ⅰ)高密度聚乙烯(HDPE)，(ⅱ)選自彈性體、很低密度聚乙烯和乙烯共聚物、與不飽和羧酸接枝的聚合物(C2)和(ⅲ)選自彈性體、很低密度聚乙烯和乙烯共聚物的聚合物(C’2)。
根據(jù)本發(fā)明第二優(yōu)選方案，聚烯烴(B)包含(ⅰ)聚丙烯和(ⅱ)由聚酰胺(C4)和包含丙烯和接枝的或共聚的不飽和單體X的共聚物(C3)的反應(yīng)而得到的聚烯烴。
根據(jù)本發(fā)明的第三優(yōu)選方案，聚烯烴(B)包含(ⅰ)LLDPE,VLDPE或金屬茂型的聚乙烯和(ⅱ)乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯-馬來酸酐共聚物。
根據(jù)本發(fā)明第四優(yōu)選方案，聚酰胺(A)選自(ⅰ)聚酰胺和(ⅱ)包含PA6嵌段和PTMG嵌段的共聚物的混合物，以及(ⅰ)聚酰胺和(ⅱ)包含PA12嵌段和PTMG嵌段的共聚物的混合物；其中共聚物和聚酰胺的重量比在10/90和60/40之間。根據(jù)第一變型，聚烯烴(B)包含(ⅰ)LLDPE,VLDPE或金屬茂型的聚乙烯和(ⅱ)乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯-馬來酸酐共聚物；根據(jù)第二變型，聚烯烴包含兩種官能化的聚合物，所述聚合物包含至少50％(摩爾)乙烯單元并且能反應(yīng)形成交聯(lián)相。
就第一方案而言，有利的是，各組份的比例如下(重量)60-70％聚酰胺，5-15％,(C1)和(C2)的共接枝混合物，其余為高密度聚乙烯。
就高密度聚乙烯而言，其密度有利的是在0.940和0.965之間，并且MFI在0.1和5克/10分鐘(190℃,2.16kg)之間。
聚乙烯(C1)可選自上述的聚乙烯。有利的是，(C1)為密度在0.940和0.965之間的高密度聚乙烯(HDPE)。(C1)的MFI在0.1和3克/10分鐘(2.16kg-190℃)之間。
共聚物(C2)例如可以是乙烯/丙烯彈性體(EPR)或乙烯/丙烯/二烯彈性體(EPDM)。另外，(C2)也可以是很低密度聚乙烯(VLDPE)，它或者是乙烯均聚物，或者是乙烯和α-烯烴的共聚物。(C2)也可以是乙烯與至少一種產(chǎn)物的共聚物，所述產(chǎn)物選自(ⅰ)不飽和羧酸、其鹽、其酯，(ⅱ)飽和羧酸的乙烯基酯，(ⅲ)不飽和二羧酸、其鹽、其酯、其半酯以及其酸酐。有利的是，(C2)為EPR。
有利的是，每40-5份(C2)，使用60-95份(C1)。
使(C1)和(C2)的混合物與不飽和羧酸接枝，即使(C1)和(C2)進(jìn)行共接枝。使用該酸的官能衍生物，將不違背本發(fā)明。不飽和羧酸的例子是包含2-20碳原子的那些羧酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸或衣康酸。這些酸的官能衍生物包含例如，不飽和羧酸的酸酐、酯衍生物、酰胺衍生物，酰亞胺衍生物和金屬鹽(如堿金屬鹽)。
包含4-10個(gè)碳原子的不飽和羧酸和其官能衍生物，特別是其酸酐是特別優(yōu)選的接枝單體。這些接枝單體包含例如，馬來酸、富馬酸、衣康酸、檸康酸、烯丙基丁二酸、4-環(huán)己烯-1,2-二羧酸、4-甲基-4-環(huán)己烯-1,2-二羧酸、雙環(huán)(2,2,1)庚-5-烯-2,3-二羧酸、X-甲基雙環(huán)(2,2,1)-庚-5-烯-2,3-二羧酸、馬來酸酐、衣康酸酐、檸康酸酐、烯丙基丁二酸酐、4-環(huán)己烯-1,2-二羧酸酐、4-亞甲基-4-環(huán)己烯-1,2-二羧酸酐、雙環(huán)(2,2,1)庚-5-烯-2,3-二羧酸酐和X-甲基雙環(huán)(2,2,1)庚-5-烯-2,2-二羧酸酐。有利的是，使用馬來酸酐。
可使用各種已知的方法，將接枝單體接枝至(C1)和(C2)的混合物上。例如，可在溶劑存在或不存在下，有或沒有游離基發(fā)生劑下，借助將聚合物(C1)和(C2)加熱至高溫，約150℃至約300℃，而進(jìn)行所述接枝反應(yīng)。
在用上述方式得到的、借助接枝改性的(C1)和(C2)的混合物中，相對(duì)于接枝的(C1)和(C2)的重量計(jì)，接枝單體的量可用適當(dāng)?shù)姆绞絹磉x擇，但優(yōu)選的是，其量是0.01-10％，更好的是從600ppm至2％。接枝單體的量借助FTIR光譜學(xué)，通過對(duì)丁二酸官能團(tuán)的分析而確定。已共接枝的(C1)和(C2)的MFI為5-30克/10分鐘(190℃-2.16kg)，優(yōu)選為13-20。
有利的是，共接枝的(C1)和(C2)的混合物使得MFI10/MFI2之比大于18.5，其中MFI10表示于190℃10kg負(fù)荷下的流動(dòng)速率，而MFI2表示于190℃2.16kg負(fù)荷下流動(dòng)速率。有利的是，共接枝的(C1)和(C2)的混合物的MFI20低于24。MFI20表示于190℃21.6kg負(fù)荷下流動(dòng)速率。
就第一方案的變型而言，有利的是，各組分的比例如下(重量)60-75％的聚酰胺，5-10％接枝的(C2)，5-10％接枝的(C’2)，其余是高密度聚乙烯。
有利的是，(C2)為EPR或EPDM。有利的是，(C’2)為包含70-75％(重量)乙烯的EPR。
就本發(fā)明的第二方案，有利的是，各組分的比例如下(重量)60-70％的聚酰胺，20-30％的聚丙烯，3-10％的聚烯烴，所述聚烯烴由聚酰胺(C4)與包含丙烯和接枝的或共聚的不飽和單體X的共聚物(C3)的反應(yīng)而得到。
有利的是，聚丙烯的MFI低于0.5克/10分鐘(230℃-2.16kg)，優(yōu)選在0.1和0.5之間。所述產(chǎn)物描述于EP 647 681中。
現(xiàn)在，對(duì)本發(fā)明第二方案的接枝產(chǎn)物進(jìn)行描述。首先制備(C3)，所述(C3)或者是丙烯和不飽和單體X的共聚物，或者是其上接枝有不飽和單體X的聚丙烯。X是能與丙烯共聚合或接枝至聚丙烯上的任何不飽和單體，并且具有能與聚酰胺發(fā)生反應(yīng)的官能團(tuán)。所述官能團(tuán)例如可以是羧酸、二羧酸酐或環(huán)氧化物。作為單體X的例子，可以提及的是(甲基)丙烯酸、馬來酸酐和不飽和環(huán)氧化物，如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯。有利的是，使用馬來酸酐。就接枝的聚丙烯而言，X能夠接枝至聚丙烯均聚物或共聚物上，如主要包含丙烯(以摩爾計(jì))的乙烯-丙烯共聚物上。有利的是，(C3)使得X進(jìn)行接枝。接枝是本身已知的一種操作。
(C4)是聚酰胺或聚酰胺低聚物。聚酰胺低聚物描述于EP 342 066和FR 2 291225中。聚酰胺(或低聚物)(C4)是上述單體的縮合產(chǎn)物?？梢允褂镁埘０返幕旌衔铩Ｓ欣氖鞘褂肞A-6、PA-11、PA-12、包含單元6和單元12的共聚酰胺(PA-6/12)以及基于己內(nèi)酰胺、1,6-己二胺和己二酸的共聚酰胺PA-6/6.6)。聚酰胺或低聚物(C4)可以包含酸、胺或單胺端基。為使聚酰胺包含單胺端基，使用下式的鏈限制劑就可以了R1-NH-R2式中R1為氫或包含至多20個(gè)碳原子的線性或支鏈的烷基基團(tuán)，R2為包含至多20個(gè)線性或支鏈烷基或烯基碳原子的基團(tuán)、飽和或不飽和的環(huán)脂族基團(tuán)、芳族基團(tuán)或上述基團(tuán)的組合。鏈限制劑例如可以是月桂胺或油胺。
有利的是，(C4)為PA-6、PA-11或PA-12。C3+C4中C4的重量比例有利的是在0.1-60％之間。有利的是，在熔融狀態(tài)下使(C3)和(C4)進(jìn)行反應(yīng)。例如，可以在通過為230-250℃的擠塑機(jī)中將(C3)和(C4)摻混。熔融料在擠塑機(jī)中的平均停留時(shí)間在10秒和3分鐘之間，優(yōu)選在1-2分鐘之間。
就第三方案而言，有利的是，各組分的比例如下(重量)60-70％的聚酰胺，5-15％乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯-馬來酸酐共聚物。
其余為L(zhǎng)LDPE、VLDPE或金屬茂型的聚乙烯；有利的是，該聚乙烯的密度在0.870和0.925之間，MFI在0.1和5(190℃-2.16kg)之間。
有利的是，乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯-馬來酸酐共聚物包含0.2-10％(重量)的馬來酸酐，至多40％并且優(yōu)選5-40％(重量)的(甲基)丙烯酸烷基酯。其MFI在2和100(190℃-2.16kg)之間。(甲基)丙烯酸烷基酯已在上面描述。其熔點(diǎn)在80和120℃之間。這些共聚物是市售的。它們是借助在200和2500巴的壓力下以游離基-媒介的聚合作用而生產(chǎn)的。
就第四方案而言，有利的是，各組分的比例如下(重量)60-70％，聚酰胺和包含聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物的混合物，5-15％乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯-馬來酸酐共聚物，其余為L(zhǎng)LDPE、VLDPE或金屬茂型的聚乙烯；有利的是，該聚乙烯的密度在0.870和0.925之間，MFI在0.1和5(190℃-2.16kg)之間。
有利的是，乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯-馬來酸酐共聚物包含0.2-10％(重量)的馬來酸酐，至多40％并且優(yōu)選5-40％(重量)的(甲基)丙烯酸烷基酯。其MFI在2和100(190℃-2.16kg)之間。(甲基)丙烯酸烷基酯已在上面描述。其熔點(diǎn)在80和120℃之間。這些共聚物是市售的。它們是借助在200和2500巴的壓力下以游離基-媒介的聚合作用而生產(chǎn)的。
根據(jù)第二變型40-95％聚酰胺和包含聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物的混合物，60-5％的乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯-馬來酸酐共聚物和乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物的混合物。
帶酸酐的共聚物在第一變型中定義。乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物可包含達(dá)40％(重量)的(甲基)丙烯酸烷基酯，有利的是從5-40％，以及達(dá)10％(重量)的不飽和環(huán)氧化物，優(yōu)選從0.1-8％(重量)。有利的是，(甲基)丙烯酸烷基酯選自(甲基)丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯和丙烯酸2-乙基己酯。(甲基)丙烯酸烷基酯的量?jī)?yōu)選為20-35％。有利的是，其MFI在5和100(于190℃,2.16kg下的克/10分鐘)之間并且熔點(diǎn)在60和110℃之間。該共聚物可以借助單體游離基媒介的聚合作用而得到。
可以添加催化劑，以便加速環(huán)氧和酸酐官能團(tuán)之間的反應(yīng)。在能夠加速環(huán)氧官能團(tuán)和酸酐官能團(tuán)之間反應(yīng)的化合物中，可以提及的特別是-叔胺如二甲基月桂胺、二甲基硬脂胺、N-丁基嗎啉、N,N-二甲基環(huán)己胺、芐基二甲胺、吡啶、4-二甲基氨基吡啶、1-甲基咪唑啉、四甲基乙基肼、N,N-二甲基哌嗪、N,N,N’,N’-四甲基-1,6-己二胺、已知名稱為二甲基牛脂胺的包含16-18碳原子的叔胺的混合物，-叔膦如三苯基膦，-烷基二硫代氨基甲酸鋅，-酸。
可以借助將熔融狀態(tài)的各組分在熱塑性聚合物工業(yè)中常用的裝置中混合在一起制備第三層混合物。
第一層可由原料HDPE層和回用聚合物層組成，所述回用聚合物得自輸送或儲(chǔ)存裝置制備的邊角料或得自己提及的在現(xiàn)有技術(shù)中解釋的這些非合格設(shè)備。所述回用層位于粘結(jié)層一側(cè)上。為簡(jiǎn)便起見，在下面，用術(shù)語“第一層”來表示這兩層。
第一層的厚度可以在2和10毫米之間，第二層的厚度可以在30和500微米之間，而第三層的厚度可以在30微米和2毫米之間。就罐就而言，總厚度通常在3至10毫米之間。
另外，也可以將粘結(jié)劑層設(shè)置在第二層和第三層之間。可以提及的粘結(jié)劑的例子是上述的官能化聚烯烴(B1)。在第一層和第二層之間的粘結(jié)劑和在第二層和第三層之間的粘結(jié)劑可以相同或不同。在粘結(jié)劑的下面說明中，術(shù)語“聚乙烯”不僅表示均聚物，而且表示共聚物；所述產(chǎn)物已在先前第三層的聚烯烴中描述。
作為粘結(jié)劑的第一個(gè)例子，可以提及的是，在第三層的第一優(yōu)選方案中描述的共接枝(C1)和(C2)的混合物。
作為粘結(jié)劑的第二個(gè)例子，可以提及的是包含下面物質(zhì)的混合物-5-30份聚合物(D)，該聚合物本身包含密度在0.910和0.940之間的聚乙烯(D1)和聚合物(D2)的混合物；所述聚合物(D2)選自彈性體、很低密度聚乙烯和金屬茂聚乙烯，所述混合物(D1)+(D2)與不飽和羧酸共接枝，
-95-70％份的密度在0.910和0.930之間的聚乙烯(E)，-(D)和(E)的混合物使得·其密度在0.910和0.930之間，·接枝不飽和羧酸的含量在30-10,000ppm之間，·MFI(ASTM D1238,190℃-2.16kg)在0.1和3克/10分鐘之間。
有利的是，粘結(jié)劑的密度在0.915和0.920之間。有利的是，(D1)和(E)為L(zhǎng)LDPE，并且優(yōu)選具有相同的共聚單體。所述共聚單體可選自1-己烯，1-辛烯和1-丁烯。
作為粘結(jié)劑的第三個(gè)例子，可以提及的是包含如下組份的混合物-5-30份聚合物(F)，聚合物(F)本身包含密度在0.935和0.980之間的聚乙烯(F1)和聚合物(F2)的混合物；所述聚合物(F2)選自彈性體、很低密度聚乙烯和乙烯共聚物；混合物(F1)+(F2)與不飽和羧酸共接枝，-95-70份的密度在0.930和0.950之間的聚乙烯(G)，-(F)和(G)的混合物使得·其密度在0.930和0.950之間，有利的是在0.930和0.940之間，·接枝不飽和羧酸的含量在30和10,000ppm之間，·根據(jù)ASTM D1238，在190℃-2.16kg測(cè)量的MFI(熔體流動(dòng)指數(shù))在5和100之間。
作為粘結(jié)劑的第四個(gè)例子，可以提及的是與馬來酸酐接枝的聚乙烯，其MFI為0.1-3，密度在0.920和0.930之間，并且包含2-40％(重量)在90℃不溶于正癸烷的不溶物。為測(cè)量正癸烷中的不溶物，于140℃，將接枝聚乙烯溶于正癸烷中，將該溶液冷卻至90℃，并使產(chǎn)物沉淀；然后對(duì)該混合物進(jìn)行過濾，不溶物含量為沉淀物的百分重量，并借助于90℃的過濾而收集不溶物。如果不溶物含量在2-40％之間，那么該粘結(jié)劑具有良好的耐汽油性。
有利的是，將接枝聚乙烯稀釋在非接枝的聚乙烯中，并且致使粘結(jié)劑是2-30份的密度在0.930和0.980之間的接枝聚乙烯和70-98份密度的在0.910和0.940優(yōu)選在0.915和0.935之間的非接枝聚乙烯的混合物。
作為粘結(jié)劑的第五個(gè)例子，可以提及的是如下組分的混合物·50-100份的密度大于或等于0.9的聚乙烯均聚物或共聚物(J)，·0-50份的選自聚丙烯均聚物或共聚物(K1)，聚(1-丁烯)均聚物或共聚物(K2)和聚苯乙烯均聚物或共聚物(K3)的聚合物(K)，·(J)+(K)的總量為100份·(J)和(K)的混合物與至少0.5％(重量)的官能化單體接枝，·該接枝混合物本身被稀釋于至少一種聚乙烯均聚物或共聚物(L)中或稀釋于至少一種彈性體性質(zhì)的聚合物(M)中或稀釋于(L)和(M)的混合物中。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方案，(J)是密度為0.91-0.930的LLDPE，共聚單體包含4-8個(gè)碳原子。根據(jù)本發(fā)明的另一方案，有利的是，(K)是密度至少為0.945，優(yōu)選為0.950-0.980的HDPE。
有利的是，官能單體是馬來酸酐，并且其含量為(J)+(K)重量的1-5％(重量)。
有利的是，(L)為L(zhǎng)LDPE，其中共聚單體包含4-8個(gè)碳原子，并且優(yōu)選的是，其密度至少為0.9，優(yōu)選從0.910至0.930。
有利的是，(L)或(M)或(L)+(M)的量為每3-25份(J)+(K)為97-75份，(J)+(K)+(L)+(M)之總量為100份。
作為粘結(jié)劑的第六個(gè)例子，可以提及的是HDPE、LLDPE、VLDPE或LDPE型聚乙烯、5-35％接枝的金屬茂聚乙烯以及0-35％彈性體組成的混合物，其總量為100％。
作為粘結(jié)劑的第七個(gè)例子，可以提及的是包含如下組分的混合物-至少一種聚乙烯或乙烯共聚物，-至少一種聚合物，選自聚丙烯或丙烯共聚物、聚(1-丁烯)均聚物或共聚物、聚苯乙烯均聚物或共聚物，并且優(yōu)選的是聚丙烯，該混合物與官能單體接枝，該接枝混合物本身還可稀釋于至少一種聚烯烴中，或者還可稀釋于至少?gòu)椥泽w性質(zhì)的聚合物中，或者還可稀釋于其混合物中。在接枝的上述混合物中，有利的是，聚乙烯為該混合物重量的至少50％，優(yōu)選為60-90％(重量)。
有利的是，所述官能單體選自羧酸及其衍生物、酰氯、異氰酸酯、噁唑啉、環(huán)氧化物、胺或氫氧化物，優(yōu)選的是不飽和二羧酸酐。
作為粘結(jié)劑的第八個(gè)例子，可以提及的是包含如下組分的混合物-至少一種LLDPE或VLDPE聚乙烯-至少一種選自基于乙烯的彈性體，選自乙烯-丙烯共聚物和乙烯-丁烯共聚物
-聚乙烯和彈性體的這種混合物與不飽和羧酸或該酸的官能衍生物接枝-該共接枝混合物還可稀釋于選自聚乙烯均聚物或共聚物和苯乙烯嵌段共聚物的聚合物中。
所述粘結(jié)劑(a)其乙烯含量不低于70％(摩爾)(b)羧酸或其衍生物的含量為粘結(jié)劑重量的0.01-10％(重量)(c)MFI10/MFI2比從5-20，其中MFI2為根據(jù)ASTM D1238測(cè)量的，于190℃,2.16kg負(fù)荷下的質(zhì)量熔體流動(dòng)指數(shù)，而MFI10為根據(jù)ASTM D1238測(cè)量的，于190℃,10kg負(fù)荷下的質(zhì)量熔體流動(dòng)指數(shù)。
在本發(fā)明結(jié)構(gòu)中的各層，包括粘結(jié)劑層，還可包含至少一種選自如下的添加劑-填料(礦物填料，阻燃填料等)；-纖維；-染料；-顏料；-光學(xué)增亮劑；-抗氧劑；-UV穩(wěn)定劑。
實(shí)施例在實(shí)施例中使用下面的產(chǎn)物EVOH D乙烯-乙烯醇共聚物，包含29％(摩爾)乙烯，MFI為8(210℃-2.16kg)，熔點(diǎn)為188℃，結(jié)晶溫度為163℃，Tg(玻璃化轉(zhuǎn)移溫度)為62℃。
對(duì)于第三層，混合物由聚酰胺和聚烯烴制得，稱之為Orgalloy，并且由下列產(chǎn)物制得聚酰胺(A)PA1中等粘度的共聚酰胺6/6-6，其熔點(diǎn)為196℃，根據(jù)ASTM 1238，在235℃,1kg重量下測(cè)量的流動(dòng)指數(shù)為4.4克/10分鐘。
PA2中等粘度的共聚酰胺6/6-6，其熔點(diǎn)為196℃，根據(jù)ASTM 1238，在235℃,1kg重量下測(cè)量的流動(dòng)指數(shù)為6.6克/10分鐘。
聚烯烴(B2)
LLDPE線性低密度聚乙烯，根據(jù)ISO 1872/1的密度為0.920kg/l，根據(jù)ASTM1238，在190℃,2.16kg重量下測(cè)量的流動(dòng)指數(shù)為1克/10分鐘。
HDPE高密度聚乙烯，根據(jù)ISO 1872/1的密度為0.952kg/l，根據(jù)ASTM1238,在190℃,2.16kg重量下測(cè)量的流動(dòng)指數(shù)為0.4克/10分鐘。
聚烯烴(B1)B1-1該聚烯烴是載體PE，其馬來酸酐含量為3000ppm，根據(jù)ASTM1238，在190℃,2.16kg下測(cè)量的流動(dòng)指數(shù)為1克/10分鐘。
抗氧劑抗氧劑1位阻酚型抗氧劑。
抗氧劑2亞磷酸鹽型輔抗氧劑。
共聚酰胺、聚烯烴以及官能化聚烯烴，通過三個(gè)獨(dú)立的重量計(jì)量裝置(或通過對(duì)不同顆粒的簡(jiǎn)單干預(yù)混)而引入直徑為40毫米，L/D=40(9個(gè)套筒+4個(gè)支架，即10個(gè)套筒的總長(zhǎng)度)的Werner-Pfleiderer同向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī)中料斗中。該擠出機(jī)的總流量為50kg/h，并且螺桿的旋轉(zhuǎn)速度為150rpm，在套筒3/4、6/7和7/8以及在模頭出口處的物料溫度分別為245℃、263℃、265℃和276℃。對(duì)擠出的棒材進(jìn)行造粒，然后于80℃，真空下烘箱干燥8小時(shí)。各組分列于下表1中(重量比例)表1
Orgalloy1聚酰胺6和聚烯烴的混合物，相當(dāng)于第三層的第三優(yōu)選方案并且由如下組分組成(重量)65份PA625份線性低密度聚乙烯，其MFI為0.9克/10分鐘，密度為0.920，
10份乙烯、丙烯酸丁酯和馬來酸酐以91/6/3重量比例的共聚物，并且MFI為5(190℃-2.16kg)。
描述于“粘結(jié)劑第二個(gè)例子”中的粘結(jié)劑被稱為粘結(jié)劑2a-粘結(jié)劑2d，其詳細(xì)內(nèi)容列于下表2中。
制備由下面的層組成的1升瓶HDPE粘結(jié)劑EVOHDOrgalloy。
使用粘結(jié)劑2a-2d的任何組合，OrgalloyC1-C4和Orgalloy 1的任何組合。
表權(quán)利要求
1．一種結(jié)構(gòu)，其順序包括高密度聚乙烯(HDPE)的第一層，粘結(jié)劑層，EVOH或基于EVOH的混合物的第二層，還可有聚酰胺(A)或聚酰胺(A)和聚烯烴(B)混合物的第三層。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的結(jié)構(gòu)，在第二層和第三層之間還包括粘結(jié)劑層。
3．根據(jù)權(quán)利要求1或2的結(jié)構(gòu)，其中粘結(jié)劑包含-5-30份聚合物(D)，該聚合物本身包含密度在0.910和0.940之間的聚乙烯(D1)和聚合物(D2)的混合物；所述聚合物(D2)選自彈性體、很低密度聚乙烯和金屬茂聚乙烯，所述混合物(D1)+(D2)與不飽和羧酸共接枝，-95-70％份的密度在0.910和0.930之間的聚乙烯(E)，-(D)和(E)的混合物使得·其密度在0.910和0.930之間，·接枝不飽和羧酸的含量在30-10,000ppm之間，·MFI(ASTM D1238,190℃-2.16kg)在0.1和3克/10分鐘之間，MFI表示熔融流動(dòng)指數(shù)。
4．權(quán)利要求3的結(jié)構(gòu)，其中粘結(jié)劑的密度有利的是在0.915和0.920之間。
5．根據(jù)權(quán)利要求3或4的結(jié)構(gòu)，其中(D1)和(E)是具有相同共聚單體的LLDPE。
6．根據(jù)權(quán)利要求1或2的結(jié)構(gòu)，其中粘結(jié)劑包含-5-30份聚合物(F)，聚合物(F)本身包含密度在0.935和0.980之間的聚乙烯(F1)和聚合物(F2)的混合物；所述聚合物(F2)選自彈性體、很低密度聚乙烯和乙烯共聚物；混合物(F1)+(F2)與不飽和羧酸共接枝，-95-70份的密度在0.930和0.950之間的聚乙烯(G)，-(F)和(G)的混合物使得·其密度在0.930和0.950之間，·接枝不飽和羧酸的含量在30和10,000ppm之間，·根據(jù)ASTM D1238，在190℃-2.16kg測(cè)量的MFI(熔融流動(dòng)指數(shù))在5和100之間。
7．根據(jù)權(quán)利要求1或2的結(jié)構(gòu)，其中粘結(jié)劑是與馬來酸酐接枝的聚乙烯，其MFI從0.1-3，密度在0.920和0.930之間，并且在90℃時(shí)包含2-40％(重量)的不溶于正癸烷的不溶物。
8．根據(jù)權(quán)利要求7的結(jié)構(gòu)，其中將接枝聚乙烯稀釋在非接枝的聚乙烯中，并且，致使粘結(jié)劑是2-30份密度在0.930和0.980之間的接枝聚乙烯和70-98份密度在0.910和0.940之間的非接枝聚乙烯的混合物。
9．根據(jù)權(quán)利要求1或2的結(jié)構(gòu)，其中粘結(jié)劑是由HDPE、LLDPE、VLDPE或LDPE型聚乙烯、5-35％接枝的金屬茂聚乙烯以及0-35％彈性體組成的混合物，其總量為100％。
10．根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的結(jié)構(gòu)，其中第三層的聚酰胺是共聚酰胺。
11．根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的結(jié)構(gòu)，其中第三層的聚烯烴(B)包含(ⅰ)高密度聚乙烯(HDPE)和(ⅱ)聚乙烯(C1)和聚合物(C2)的混合物，所述聚合物(C2)選自彈性體、很低密度聚乙烯和乙烯共聚物，混合物(C1)+(C2)與不飽和羧酸接枝。
12．根據(jù)權(quán)利要求1-10任一項(xiàng)的結(jié)構(gòu)，其中第三層的聚烯烴(B)包含(ⅰ)高密度聚乙烯(HDPE),(ⅱ)選自彈性體、很低密度聚乙烯和乙烯共聚物、與不飽和羧酸接枝的聚合物(C2)和(ⅲ)選自彈性體、很低密度聚乙烯和乙烯共聚物的聚合物(C’2)。
13．根據(jù)權(quán)利要求1-10任一項(xiàng)的結(jié)構(gòu)，其中，第三層的聚烯烴(B)包含(ⅰ)聚丙烯和(ⅱ)由聚酰胺(C4)和包含丙烯和接枝的或共聚的不飽和單體X的共聚物(C3)的反應(yīng)而得到的聚烯烴。
14．根據(jù)權(quán)利要求1-10任一項(xiàng)的結(jié)構(gòu)，其中，第三層的聚烯烴(B)包含(ⅰ)LLDPE、VLDPE或金屬茂型的聚乙烯和(ⅱ)乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯-馬來酸酐共聚物。
15．根據(jù)權(quán)利要求1-10任一項(xiàng)的結(jié)構(gòu)，其中，第三層的聚酰胺(A)選自(ⅰ)聚酰胺和(ⅱ)包含PA6嵌段和PTMG嵌段的共聚物的混合物，以及(ⅰ)聚酰胺和(ⅱ)包含PA12嵌段和PTMG嵌段的共聚物的混合物；其中共聚物和聚酰胺的重量比在10/90和60/40之間。
16．根據(jù)權(quán)利要求15的結(jié)構(gòu)，其中第三層的聚烯烴(B)包含(ⅰ)LLDPE、VLDPE或金屬茂型的聚乙烯和(ⅱ)乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯-馬來酸酐共聚物。
17．根據(jù)權(quán)利要求15的結(jié)構(gòu)，其中聚烯烴包含兩種官能化聚合物，所述聚合物包含至少50％(摩爾)的乙烯單元并且能反應(yīng)形成交聯(lián)相。
18．一種用于輸送或儲(chǔ)存流體的裝置，更準(zhǔn)確地說是，由前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的結(jié)構(gòu)組成的管子，罐，容器溜槽，瓶子和容器，并且其中由第二層或第二層和第三層的組合而組成的隔離層直接與所包含或所輸送的流體接觸。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種結(jié)構(gòu),順序包括高密度聚乙烯(HDPE)的第一層;粘結(jié)劑層;EVOH或基于EVOH的混合物的第二層;聚酰胺(A)或聚酰胺(A)和聚烯烴(B)混合物的可有可無的第三層。本發(fā)明還涉及用于輸送或儲(chǔ)存流體的裝置,更準(zhǔn)確地說是上述的結(jié)構(gòu)組成的管子,罐,容器溜槽,瓶子和容器,并且其中由第二層或第二層和第三層的組合而組成的隔離層直接與所包含或所輸送的流體接觸。
文檔編號(hào)B32B27/28GK1315250SQ011113
公開日2001年10月3日 申請(qǐng)日期2001年2月7日 優(yōu)先權(quán)日2000年2月7日
發(fā)明者C·萊羅伊, J·默茨格爾, J·帕斯卡爾 申請(qǐng)人:阿托菲納公司