專利名稱：具有由紫外光吸收聚合物形成的屏蔽層的熒光聚合物制品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明一般涉及具有紫外光屏蔽層以保護(hù)熒光層的熒光顏色穩(wěn)定性的熒光多層聚合物制品。更具體地，本發(fā)明涉及優(yōu)選包含多個(gè)反射單元的制品，其中，熒光聚合物層被聚合物紫外光屏蔽層保護(hù)，所述聚合物紫外光屏蔽層由紫外光吸收聚合物或者能重排成紫外光吸收聚合物的聚合物制備。
背景技術(shù)：
反射薄片廣泛用于交通和道路安全標(biāo)志。這樣的薄片通常以聚合物單層或多層薄片材料提供，其有數(shù)千個(gè)反射單元，如微棱柱直角棱鏡或玻璃微珠，它們反射入射光。向反射薄片中引入一種或多種熒光染料以增強(qiáng)諸如由此類薄片材料制造的道路標(biāo)志制品的可見度是眾所周知的。熒光顏色增強(qiáng)視覺對(duì)比度，這使得熒光著色的材料比沒有熒光的材料更醒目。遺憾的是，大多數(shù)熒光著色劑的紫外光穩(wěn)定性差。在某些情況下，由于紫外光暴露產(chǎn)生的熒光薄片褪色可能在6個(gè)月內(nèi)發(fā)生。由紫外線暴露引起的熒光損失急劇縮短熒光交通和道路標(biāo)志的使用壽命。因此，在該領(lǐng)域中需要穩(wěn)定塑料中的熒光著色劑并且尋求減少熒光染料褪色的措施，以提供能在苛刻環(huán)境中保持明顯更長時(shí)間的制品，如反射道路標(biāo)志。
為了提高熒光反射薄片的室外耐久性，常常使用紫外光屏蔽層來保護(hù)基礎(chǔ)熒光聚合物基質(zhì)層不受紫外輻射的影響。傳統(tǒng)上，通過向透明聚合物基質(zhì)中引入紫外光吸收化合物來制造紫外光屏蔽層。日本專利公開No.2-16042、申請(qǐng)No.63-165914(Koshiji等人)和美國專利5,387,458(Pavelka等人)各自公開了由布置在熒光層前面的紫外屏蔽層組成的熒光制品。根據(jù)這些參考文獻(xiàn)，屏蔽層含有大量紫外光吸收化合物，其吸收確定范圍的紫外光(波長為290-400納米)。
其中紫外光吸收性添加劑處理的屏蔽層布置于含有熒光染料的層前面的這些現(xiàn)有技術(shù)多層結(jié)構(gòu)可能產(chǎn)生若干問題。一個(gè)問題是引入到紫外光屏蔽層中的紫外光吸收性添加劑可能隨時(shí)間溶出，因?yàn)榇蠖鄶?shù)紫外光吸收化合物是較小的分子，并且紫外光屏蔽層通常相當(dāng)薄。由于這一現(xiàn)象，屏蔽層可能失去其防護(hù)作用，并且在熒光層中的熒光著色劑將會(huì)迅速褪色且在暴露于紫外光時(shí)失去其熒光性。紫外光吸收性添加劑處理的屏蔽層的另一個(gè)問題是其中存在的紫外光吸收化合物可能擴(kuò)散或遷移到熒光層中。如果不仔細(xì)選擇紫外光吸收化合物，則該擴(kuò)散可能實(shí)際上加速熒光著色劑的褪色，即使所擴(kuò)散的化合物是吸收紫外光的。添加劑遷移的問題要求引入到屏蔽層中的紫外光吸收添加劑必需仔細(xì)地與熒光著色劑匹配，以便減小遷移的紫外光吸收劑影響制品顏色和熒光任何的趨勢(shì)。人們可以隨機(jī)選擇能阻斷大多數(shù)低于400納米波長紫外光的任何紫外光吸收劑(例如參見日本專利公開No.2-16042、申請(qǐng)No.63-165914(Koshiji等人)和美國專利5,387,458(Pavelka等人))沒有考慮在屏蔽層中的紫外光吸收劑與著色層中存在的熒光染料之間潛在的相互作用。
基于上述問題，在該領(lǐng)域中，對(duì)于其中紫外光屏蔽層可以為含有熒光染料的聚合物層提供更長持續(xù)的紫外光防護(hù)的聚合物制品，存在強(qiáng)烈的需求。而且，在該領(lǐng)域中，對(duì)于制造能選擇熒光著色劑而不考慮屏蔽層中存在的紫外光吸收材料種類或者反過來能夠選擇紫外光吸收材料而不考慮熒光著色劑種類的制品存在需求。
由于上述原因，本發(fā)明的一般目的是提供一種聚合物多層制品，其中聚合物紫外光屏蔽層與含熒光染料的層以保護(hù)性疊層方式布置(有或沒有中間層)，以便在含染料層中提供遠(yuǎn)高于目前由傳統(tǒng)紫外光屏蔽層提供的熒光度和顏色穩(wěn)定性，傳統(tǒng)紫外光屏蔽層包含聚合物和紫外光吸收添加劑。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種聚合物多層反射制品，其中，紫外光屏蔽層用能夠吸收紫外輻射的聚合物制備，使得該反射制品可以用來制備熒光的室外耐風(fēng)化的制品，其在顏色和熒光兩方面具有更大的耐久性。
本發(fā)明的再一個(gè)目的是提供一種聚合物多層反射制品，其中，紫外光屏蔽層以與在其表面上形成立方角的熒光層處于保護(hù)的關(guān)系布置，并且紫外光屏蔽層用一種或多種紫外光吸收聚合物或能進(jìn)行到紫外光吸收聚合物重排的一種或多種聚合物來制造。
本發(fā)明的仍然另一個(gè)目的是提供一種聚合物反射制品，其中，用紫外光吸收聚合物或者用能重排成紫外光吸收聚合物的聚合物制備的紫外光屏蔽層可以與包含熒光染料的聚合物層以防護(hù)疊層結(jié)構(gòu)連接或者以其它方式排列，以便即使在屏蔽層和/或著色層中沒有使用附加的紫外光吸收添加劑和/或光穩(wěn)定劑，也能在制品暴露于紫外輻射時(shí)減少熒光損失。
本發(fā)明的仍然另一個(gè)目的是提供一種反射薄片材料，其中，由紫外光吸收聚合物制備的或由能重排成紫外光吸收聚合物的聚合物制備的增強(qiáng)的紫外光屏蔽層可以為底下的熒光層提供顯著程度的熒光保護(hù)，從而延長此類反射薄片材料的使用壽命，其使用壽命明顯超過目前可以獲得的使用含紫外光吸收添加劑的傳統(tǒng)屏蔽層。
在下文中，這些或其他目的對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員將是顯而易見的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明得自我們的以下發(fā)現(xiàn)由紫外光吸收聚合物和/或能進(jìn)行向紫外光吸收聚合物重排的聚合物制備的紫外光屏蔽層可以為含熒光著色劑的聚合物層的熒光和顏色耐久性提供顯著水平的保護(hù)。保護(hù)水平優(yōu)于由僅向非紫外光吸收聚合物樹脂中加入一種或多種傳統(tǒng)紫外光吸收性添加劑(例如二苯甲酮和/或苯并三唑，用或不用受阻胺光穩(wěn)定劑，等等)的紫外光屏蔽層所提供的保護(hù)水平。雖然紫外光吸收樹脂已經(jīng)是已知的(例如多芳基化合物)，但是與到目前為止已經(jīng)使用的紫外添加劑處理的屏蔽層相比，還不能預(yù)測(cè)這樣的樹脂在多層熒光反射結(jié)構(gòu)中的使用能夠賦予這種意外的紫外保護(hù)程度。
因此，我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在含有以下組分的多層紫外光保護(hù)制品，優(yōu)選是薄片制品中實(shí)現(xiàn)了上述目的(a)包含熒光著色劑的聚合物層；和(b)在該著色層上布置的并且包含紫外光吸收聚合物或者能進(jìn)行到紫外光吸收聚合物的光-Fries重排的聚合物的紫外光屏蔽層。更具體地，用來制備紫外光屏蔽層的聚合物樹脂包含至少一種選自以下的聚合物或其混合物(i)具有包含以下重復(fù)部分A的聚合物主鏈的聚合物 其中，R是無干擾的取代基，P是聚合物的其余部分，并且因此該聚合物能夠吸收紫外光；和(ii)具有包含以下重復(fù)部分B的聚合物主鏈的聚合物 其中，R和P是如上所定義的；所述部分B通過光-Fries重排能轉(zhuǎn)變成所述部分A，從而所述包含部分B的聚合物可以進(jìn)行到包含部分A的紫外光吸收聚合物的重排。
術(shù)語“無干擾取代基”用來表示不會(huì)阻止以上限定部分呈現(xiàn)出紫外光吸收性質(zhì)的取代基，或者不會(huì)阻止上述部分進(jìn)行到紫外光吸收部分的光-Fries重排的取代基。
該屏蔽層還可以包含部分A和部分B聚合物的混合物。不欲受限于任何特定理論，由本發(fā)明屏蔽層提供的顏色和熒光保護(hù)的增強(qiáng)可以認(rèn)為至少部分來自直接存在于屏蔽層聚合物主鏈中的重復(fù)的紫外光吸收部分，這不同于與聚合物混合的單獨(dú)的紫外光吸收化合物。
本發(fā)明還涉及一種反射薄片材料，其包含許多反射單元、由包含多芳基化合物的聚合物樹脂制備的紫外光屏蔽層、以及包含熒光染料和任選的含多芳基化合物樹脂的聚合層。
本發(fā)明的多層制品在反射道路標(biāo)志中發(fā)現(xiàn)了特定的實(shí)用性，其包含(i)包含熒光染料和任選的多芳基化合物的聚合物層，(ii)布置在所述熒光層前面并且包含多芳基化合物的聚合物紫外光屏蔽層，和(iii)所布置的許多反射單元，使得從汽車前燈發(fā)出的入射光被道路標(biāo)志反射到交通工具的駕駛者。
用于屏蔽層的優(yōu)選聚合物是多芳基化合物，以及多芳基化合物與一種或多種以下物質(zhì)的共混物聚碳酸酯、聚環(huán)己烷二甲醇對(duì)苯二甲酸酯(“PCT”)、聚環(huán)己烷二甲醇-共聚-對(duì)苯二甲酸乙二酯(“PETG”)和聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(“PET”)。盡管多芳基化合物主鏈含有能進(jìn)行到二苯甲酮型紫外光吸收部分的光-Fries重排的部分B，但是，本發(fā)明還涉及在其聚合物主鏈中有二苯甲酮型部分(見以上的部分A)的聚合物，因此不需要變成紫外光吸收性的重排。
本發(fā)明提供了許多優(yōu)點(diǎn)。例如，它不再需要為了與屏蔽層中所用的紫外光吸收材料種類的相容性而選擇熒光層中的熒光著色劑?？梢哉J(rèn)為，在本發(fā)明的結(jié)構(gòu)中所用的紫外光吸收性聚合物層將為熒光層中實(shí)際存在的任何熒光著色劑提供優(yōu)異的保護(hù)。另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是明顯減少或省去使用單獨(dú)的紫外光吸收添加劑的能力，從而減少或消除這些添加劑從屏蔽層中溶出或遷移出來的已知問題。本發(fā)明的在一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是，在其中多芳基化合物在屏蔽層中作為紫外光吸收性聚合物存在的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，聚合物屏蔽層還提供在耐久的反射薄片材料制備中重要的優(yōu)異性質(zhì)的組合，如韌性、抗沖擊性和耐化學(xué)性。
附圖簡述

圖1表示本發(fā)明的微棱柱形反射薄片材料的截面圖，其包含在具有熒光著色劑的層上布置的紫外光吸收性屏蔽層，并且其中反射微棱柱直角棱鏡單元在熒光層上形成。
圖2表示本發(fā)明的微棱柱反射薄片材料的截面圖，其包含在具有熒光著色劑的層和在其間布置的結(jié)合層或粘合層上布置的紫外光吸收性屏蔽層，并且其中反射微棱柱直角單元在熒光層上形成。
圖3表示本發(fā)明的微棱柱反射薄片材料的截面圖，其包含紫外光吸收劑屏蔽層、包含熒光著色劑的層和無色反射層，并且其中反射單元是在無色層上形成的微棱柱直角單元。
圖4表示本發(fā)明的微棱柱反射薄片材料的截面圖，其包含紫外光吸收劑屏蔽層、包含熒光著色劑的層和無色層，無色層布置在紫外光吸收性屏蔽層上，并且其中反射單元在熒光層上形成。
圖5表示本發(fā)明的封閉透鏡反射薄片材料的截面圖，其中，紫外光吸收屏蔽層和含有熒光著色劑的層布置在封閉透鏡結(jié)構(gòu)上。
圖6表示本發(fā)明的包封透鏡反射薄片材料的截面圖，其中，紫外光吸收屏蔽層和含有熒光著色劑的層布置在包封的透鏡結(jié)構(gòu)上。
實(shí)施本發(fā)明的最佳方式為了本專利的目的，紫外吸收聚合物材料被定義為對(duì)于在約290-410納米之間的至少一些波長吸收一定量光能的聚合物材料。
一般來說，本發(fā)明的制品包含至少兩層含有至少一種熒光著色劑的著色層，和以疊層結(jié)構(gòu)附著、結(jié)合或以其它方式布置在熒光層前面的紫外光屏蔽層，即布置在熒光層與入射光源之間。這兩層可以直接相互結(jié)合，如通過共擠出，或者用熱和/或粘結(jié)劑層疊。任選可以在熒光層和紫外光屏蔽層之間布置一個(gè)或多個(gè)中間層。
如果反射性質(zhì)是希望的，在反射薄片工業(yè)中熟知的反射單元如微棱柱直角單元或玻璃微珠可以設(shè)計(jì)到制品中。例如，在本發(fā)明的一種簡單的兩層結(jié)構(gòu)中，許多微棱柱直角單元可以直接形成到熒光層的背面，紫外光吸收層可以用作薄片的前面。當(dāng)本發(fā)明的反射制品制成道路標(biāo)志時(shí)，來自迎面而來的交通工具的前燈的光通過其前面進(jìn)入多層結(jié)構(gòu)中，通過紫外光屏蔽層到達(dá)含反射單元的層，并被反射到交通工具的駕駛者。
本發(fā)明的中心在于使用紫外光吸收聚合物，優(yōu)選的是多芳基化合物作為紫外光屏蔽層的聚合物基質(zhì)的組分。任選地，熒光層也可以含有多芳基化合物。當(dāng)暴露于光時(shí)，多芳基化合物重排成吸收紫外光的在其主鏈中有羥基二苯甲酮部分的聚合物。我們發(fā)現(xiàn)，與由含有紫外光吸收添加劑如羥基二苯甲酮的傳統(tǒng)屏蔽層提供的紫外線保護(hù)相比，使用在其聚合主鏈中引入紫外光吸收部分的紫外光吸收聚合物提供了更好和更長的紫外線保護(hù)。這是相當(dāng)意外的，因?yàn)樾纬杀景l(fā)明的紫外光屏蔽層中的聚合物主鏈片斷的紫外光吸收部分(羥基二苯甲酮型部分，見以下的部分A)與向現(xiàn)有技術(shù)的屏蔽層中加入的傳統(tǒng)二苯甲酮紫外線添加劑中存在的紫外光吸收部分類似。
稍微更詳細(xì)地，本發(fā)明的制品的紫外光屏蔽層可以用任何聚合物制備，其中，聚合物主鏈或者包含以下重復(fù)的紫外光吸收羥基二苯甲酮部分A 或者包含能進(jìn)行到以上部分的重排的重復(fù)部分。這樣的重復(fù)部分的實(shí)例是以下的部分B 含有重復(fù)的B部分(和/或在光-Fries重排后的重復(fù)A部分)的用在本發(fā)明紫外光屏蔽層中的特別優(yōu)選的聚合物類型的一個(gè)實(shí)例是所謂多芳基化合物。
一般來說，多芳基化合物是本領(lǐng)域中眾所周知的，并且通過二酚與二元羧酸的聚合獲得。適用于本發(fā)明制品中的多芳基化合物包括在U.S.4,598,130中所述的那些，并入本文作為參考。如U.S.4,598,130中所述的，并且為了說明的目的而不是為了限制，可以用來制備多芳基化合物的合適的二羥基酚是雙酚如雙(4-羥苯基)甲烷、2，2-雙(4-羥苯基)丙烷(雙酚A)、2，2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷、4，4-雙(4-羥苯基)庚烷、2，2-雙(4-羥基-3，5-二氯苯基)丙烷、2，2-雙(4-羥基-3，5-二溴苯基)丙烷等；二羥基酚醚如雙(4-羥苯基)醚、雙(3，5-二氯-4-羥苯基)醚等；二羥基聯(lián)苯基如p，p’-二羥基聯(lián)苯基、3，3’-二氯-4，4’-二羥基聯(lián)苯基等；二羥基芳基砜如雙(4-羥基苯基)砜、雙(3，5-二甲基-4-羥苯基)砜等；二羥基苯、間苯二酚、氫醌、鹵-和烷基-取代的二羥基苯如1，4-二羥基-2，5-二氯苯、1，4-二羥基-3-甲基苯等；和二羥基二苯基亞砜如雙(4-羥苯基)亞砜、雙(3，5-二溴-4-羥基苯基)亞砜等。還可以獲得許多另外的二羥基酚，如在U.S.2,999,835、3,028,365和3,153,008中所公開的。還合適的是由上述二羥基酚與含鹵素的二羥基酚如2，2-雙(3，5-二氯-4-羥苯基)丙烷、2，2-雙(3，5-二溴-4-羥苯基)丙烷等共聚所制備的共聚物。還可以使用兩種或多種不同的二羥基酚或二羥基酚與二元醇或與羥基或酸封端的聚酯或與二元酸的共聚物，以及任何上述材料的共混物。合適的二元羧酸是芳族和脂肪族芳族二元羧酸，如鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、鄰-鄰苯二甲酸、鄰-、間-和對(duì)-亞苯基二乙酸；多核芳族酸如聯(lián)苯甲酸和1，4-萘二甲酸。
最廣泛使用的商品多芳基化合物之一得自雙酚A(2，2-雙-(4-羥基苯基)丙烷)和50∶50混合物間苯二甲酸/對(duì)苯二甲酸的聚合。用于在本發(fā)明的紫外光屏蔽層中特別優(yōu)選的該多芳基化合物以前以商標(biāo)“ArdelD100”從Amoco Performance Polymers，Inc.購得，并且現(xiàn)在由Unitika America Corporation及其分銷商以商標(biāo)“U-Polymer U-100”銷售。用在本發(fā)明的優(yōu)選多芳基化合物具有下式I和II。式I是在光-Fries重排之前的多芳基化合物。式II是在光-Fries重排后的多芳基化合物。在屏蔽層中可以存在一種或這兩種聚合物 另一組合適的多芳基化合物是基于四甲基雙酚-A、4，4’-二羥基二苯甲酮和5-叔丁基間苯二甲酸二氯化物的那些，如在Wright等在Journal of Membrane Science，vol 124，第161-174頁(1997)中所一般公開的，和其中公開的其它多芳基化合物結(jié)構(gòu)。
多芳基化合物的制備的討論可以在L.Robeson和J.Tibbet的題目為“多芳基化合物的歷史(History of Polyarylates)”的章節(jié)中找到(在專題論文High Performance PolymersTheir Origin andDevelopment，編者為E.B.Seymour和G.S.Kirshenbaum，(1986)的第95頁)。例如，生產(chǎn)多芳基化合物的已知方法包括界面聚合，即在攪拌條件下，把芳族二元羧酸二鹵化物在有機(jī)溶劑中的溶液與雙酚的堿水溶液混合，使這些物料反應(yīng)；溶液聚合，即在有機(jī)溶劑中，在脫酸劑如吡啶存在下，使芳族二元羧酸二鹵化物與雙酚反應(yīng)；使芳族二羧酸二苯基酯與雙酚反應(yīng)的熔融聚合；使芳族二元羧酸、碳酸二苯基酯和雙酚反應(yīng)的熔融聚合；使芳族二元羧酸與雙酚二乙酸酯反應(yīng)的熔融聚合，和使芳族二元羧酸與雙酚二乙酸酯反應(yīng)的聚合。制備多芳基化合物的方法可以更詳細(xì)地參考Hirose等人的U.S.5,034,502和Berger等人的U.S.4,374,239，二者都并入本文作為參考。
眾所周知，在暴露于紫外光時(shí)，多芳基化合物進(jìn)行光-Fries重排。參見Korshak等的“Synthesis and Properties of Self-protectingPolyarylates”，Journal of Polymer Science，Part A-1，Vol.7，第157-172頁(1969)，其描述了解釋當(dāng)多芳基化合物暴露于紫外光時(shí)發(fā)生的作用的機(jī)理。作者提出多芳基化合物經(jīng)過光-Fries重排，導(dǎo)致羰基和羥基相互鄰位，結(jié)構(gòu)上類似于已知的光吸收劑鄰羥基二苯甲酮。作為多芳基化合物聚合物主鏈的一部分的鄰羥基二苯甲酮部分可以吸收95％以上的波長低于375納米的紫外光，大量的紫外光波長在375-410納米之間。我們現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)這些部分在屏蔽層的聚合物主鏈內(nèi)時(shí)，與它們作為混入屏蔽層聚合物基質(zhì)中的添加劑存在時(shí)相比，它們作為在屏蔽層后面的另一層中的熒光著色劑的保護(hù)劑更好地起作用。
應(yīng)該理解，雖然上述多芳基化合物是用于本發(fā)明的屏蔽層中的優(yōu)選的紫外光吸收聚合物，但是，任何含有以上部分A或B的聚合物預(yù)計(jì)可以用在本發(fā)明中，條件是該聚合物具有使其適用于所考慮的特定產(chǎn)品用途中的性質(zhì)。這樣的聚合物的另一個(gè)實(shí)例是在國際專利申請(qǐng)WO00/26275(2000年5月11日公開)中所述的嵌段共聚酯碳酸酯，其引入本文作為參考。在WO 00/26275申請(qǐng)中描述的共聚酯碳酸酯包括與芳基化合物嵌段交替的有機(jī)碳酸酯嵌段，其中，芳基化物嵌段得自1，3-二羥基苯部分和芳族二元羧酸。具體地，具有以上定義的部分A和/或部分B的嵌段共聚酯碳酸酯聚合物分別具有以下結(jié)構(gòu)III和IV之一或之二 其中，每個(gè)R1獨(dú)立地是H或C1-C12烷基、p是0-3，每個(gè)R2獨(dú)立地是二價(jià)有機(jī)基團(tuán)；m至少為1，并且優(yōu)選約為2-200；且n至少約為4，優(yōu)選約為30-150。
在上述WO 00/26275申請(qǐng)中的申請(qǐng)人假定，上述共聚酯碳酸酯的耐候性至少部分歸功于發(fā)生熱或光化學(xué)引發(fā)的芳基化物嵌段(見以上結(jié)構(gòu)IV)的光-Fties重排，以產(chǎn)生鄰位-羥基二苯甲酮部分(見以上結(jié)構(gòu)III)或其類似物，其用作紫外輻射的吸收劑。
能夠進(jìn)行到紫外光吸收性聚合物的重排的其它聚合物描述在Cohen等人的“Transparent Ultraviolet-Barrier Coatings”，Journal of Polymer Science，Part A-1，Vol.9，第3263-3299頁，(1971)(并入作為參考)，其描述了許多苯基聚酯，包括多芳基化合物，其被合成以提供其主鏈在紫外光下重排成鄰-羥基二苯甲酮結(jié)構(gòu)的分子。
紫外光吸收聚合物的紫外光吸收性質(zhì)不必得自光-Fries重排。例如，如在上述WO 00/26275申請(qǐng)中所解釋的，合適的羥基二苯甲酮型單體的合成與聚合可以產(chǎn)生其中在聚合物中已經(jīng)存在紫外光吸收部分A(參見上文)的聚合物而無需使該聚合物進(jìn)行光-Fries重排。
應(yīng)該理解，在本發(fā)明中使用多芳基化合物的情況下，多芳基化合物的紫外光吸收性在紫外輻射存在下需要一段時(shí)間來“發(fā)展”，用于“發(fā)展”的時(shí)間取決于環(huán)境和紫外輻射的強(qiáng)度。例如，在Xenon ArcWeather-O-Meter中，多芳基化合物通常需要約50小時(shí)來“發(fā)展”。由于該“發(fā)展”時(shí)間，盡管不要求，但是在熒光層中或熒光層前面包含少量紫外光吸收化合物或光穩(wěn)定劑可能是希望的，以便在紫外光屏蔽層獲得其全部保護(hù)能力前的期間內(nèi)提供一些初始的保護(hù)。
雖然紫外光屏蔽層的聚合物樹脂可以完全由含有部分A和/或B的上述紫外光吸收聚合物組成，但是，本文還預(yù)計(jì)使用紫外光吸收聚合物與其它合適的聚合物的共混物，這些其它合適的聚合物在聚合物主鏈中可以有或沒有紫外光吸收部分。例如，可以使用多芳基化合物與選自聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(“PET”)、聚環(huán)己烷二甲醇-共聚-對(duì)苯二甲酸乙二酯(“PETG”)、聚碳酸酯和聚環(huán)己烷二甲醇對(duì)苯二甲酸酯(“PCT”)的共混物。對(duì)于某些前述多芳基化合物共混物的更詳細(xì)討論，可以參考Robeson等人的U.S.4,286,075和4,259,458(并入本文作為參考)。
從多芳基化合物和多芳基化合物共混物制備熱塑性薄片的方法，以及把這些薄片層疊到其它聚合物層上的方法在本領(lǐng)域中是公知的。例如，參見Robeson等人的U.S.4,643,937。用在該方法中的聚合物薄膜可以用已知的方法制備，例如使用擠出技術(shù)。
稍微更詳細(xì)地，對(duì)于其中本發(fā)明的制品是薄片材料的那些實(shí)施方案，用在本發(fā)明中的熒光層可以由具有制備合適的聚合薄片材料的必備性質(zhì)的任何合適的聚合物制備。適合于制備熒光層的特別優(yōu)選的聚合物的實(shí)例是聚碳酸酯、聚烯烴、多芳基化合物、聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(“PET”)、聚環(huán)己烷二甲醇-共聚-對(duì)苯二甲酸乙二酯(“PETG”)、聚氨基甲酸乙酯、聚丙烯酸酯(例如聚甲基丙烯酸甲酯)、聚苯乙烯和前述物質(zhì)的合適的共混物、合金和共聚物(包括嵌段共聚物)。制備前述聚合物的方法以及由其制備薄膜和薄片(包括反射薄片材料)的方法是本領(lǐng)域中眾所周知的。用在本發(fā)明的熒光層中的特別優(yōu)選的聚合物是雙酚A聚碳酸酯，如由Dow Chemical Company銷售的Calibre-302?？商娲?，用在本發(fā)明的熒光層中的另一種特別優(yōu)選的聚合物是由Eastman Chemical Company以“Eastar GN-071”銷售的PETG樹脂。
優(yōu)選地，在本發(fā)明的反射薄片材料中，許多微棱柱反射單元用已知的方法直接形成在一層薄片材料表面上。例如，Pricone等人的U.S.4,601,861公開了一種改善的方法和設(shè)備，用于連續(xù)壓出具有精確細(xì)節(jié)的重復(fù)圖案，特別是在單層薄片的一個(gè)表面上或者在透明熱塑性材料的層合物的一個(gè)表面上壓出直角型反射單元，以形成反射薄片。Pricone等人公開了一種連續(xù)的壓花工具，其是柔性薄金屬帶或圓筒形式的，在其外表面上有壓花圖案，該圖案是要形成的精確光學(xué)圖案的反轉(zhuǎn)圖案。該壓花工具以預(yù)定的速度沿著封閉過程連續(xù)移動(dòng)，通過加熱工位，一部分壓花工具的溫度在加熱工位中被提高到薄片或?qū)雍衔锏牟ＡмD(zhuǎn)變溫度以上；通過冷卻工位，在相當(dāng)平的條件下，壓花工具的被加熱部分在冷卻工位中被冷卻到低于該玻璃轉(zhuǎn)變溫度。該薄片以預(yù)定的速度從其供應(yīng)處連續(xù)移動(dòng)進(jìn)入與所述工具上的壓花圖案的咬合，并且在沿著加熱工位順序地間隔分布的許多加壓點(diǎn)連續(xù)加壓，并且薄片的一個(gè)表面碰到并咬合壓花圖案直至薄片被升溫到其玻璃轉(zhuǎn)變溫度以上并與一個(gè)面上的壓花圖案一致。使該薄片保持與該工具的咬合直至所述工具通過冷卻工位并且該薄片被降溫到其玻璃轉(zhuǎn)變溫度以下且圖案固化。然后把薄片與工具剝離。前述技術(shù)的其它細(xì)節(jié)描述在Pricone等人的參考文獻(xiàn)中，其并入本文作為參考。
眾所周知，許多著色劑，特別是熒光著色劑，對(duì)紫外光降解是非常敏感的。由于其提供優(yōu)異的紫外光屏蔽層，本發(fā)明考慮向熒光層中引入一種或多種這樣的紫外光敏感的著色劑/染料或其組合，包括已知的這些染料和染料組合。本發(fā)明不限于任何特定的染料或著色劑。合適的染料的實(shí)例是本領(lǐng)域已知的任何熒光染料，其用于增強(qiáng)道路標(biāo)志在白天和黑天的可見性。這樣的染料的實(shí)例是苝、苝酰亞胺、苝酯、噻噸、噻噸酮和硫代靛青化合物。可能合適的其它染料包括苯并呫噸、苯并噻嗪、napthalimide和香豆素基化合物。前述染料的共混物也可以考慮。如本領(lǐng)域技術(shù)人員所清楚的，當(dāng)本發(fā)明以反射薄片形式實(shí)施時(shí)，所用的染料是足夠透明的，使得不會(huì)明顯損害薄片的反射功能。
適用于引入到本發(fā)明的熒光層中的具體熒光染料的其它實(shí)例包括苝酰亞胺和苝酯染料如Lumogen F Orange 240、Lumogen F Yellow083和Lumogen F Red 300(各自得自BASF，Rens selaer，New York)；噻噸染料，如Hostasol Yellow 3G(得自Clariant Corporation，Clevelend，Charlotte，North Carolina和Marigold Orange D-315(Day-Glo Color Corporation，Ohio)；噻噸酮染料如HostasolRed GG(Clariant)；硫代靛青染料如Hostasol Red 5B(Clariant)；香豆素基染料如Macrolex 10GN(得自Bayer Corporation)和PotomacYellow D-838(Day-Glo)；苯并呫噸染料Lumofast Yellow 3G(Day-Glo)；和苯并噻嗪染料如Huron Yellow D-417(Day-Glo)。
用在熒光層中的特別優(yōu)選的染料的實(shí)例是噻噸染料如得自Clariant的“Hostasol Yellow 3G”Solvent Yellow 98染料；二萘嵌苯酯和苝酰亞胺染料如得自BASF的“Lumogen F Yellow 083”或“Lumogen F Orange 240”；苯并呫噸染料如得自Day-Glo Color的“Lumofast Yellow 3G”；和苯并噻嗪染料如得自Day-Glo Color的“Huron Yellow D-417”。
除了熒光染料以外，非熒光著色劑也可以用來調(diào)節(jié)最終產(chǎn)品的顏色。
用在熒光層中的熒光染料量取決于染料種類，通常在約0.05-約1.5％范圍內(nèi)，優(yōu)選在0.08-1.0％范圍內(nèi)，以熒光層總重量為基準(zhǔn)。在某些情況下，熒光染料用量取決于熒光層的規(guī)格和希望的具體色調(diào)。該用量可以根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)容易地確定。
為了進(jìn)一步提高系統(tǒng)的熒光耐久性，熒光層可以任選含有許多熟知的紫外光吸收劑(UVA)和受阻胺光穩(wěn)定劑(HALS)，盡管本發(fā)明使得可以明顯減少或省去熒光層中和紫外光屏蔽層中的此類添加劑。合適的紫外光吸收劑包括二苯甲酮、苯并三唑和草酰苯胺。市售二苯甲酮的實(shí)例包括可以商品名“Lowilite 22”購自Great Lakes ChemicalCorporation的2-羥基-4-正辛氧基二苯甲酮、商品名“Uvinul 3049”得自BASF的2，2-二羥基-4，4-二甲氧基二苯甲酮、和商品名“Uvinul3050”得自BASF的2，2’，4，4’-四羥基二苯甲酮。合適的苯并三唑的實(shí)例包括以商品名“Tinuvin 234”由Ciba-Geigy銷售的2-(2H-苯并三唑-2-基)-4，6-雙(1-甲基-1-苯基乙基)酚、和由Ciba-Geigy以“Tinuvin 1577”銷售的2-(4，6-二苯基-1，3，5-三嗪-2-基)-5(己基)氧化苯酚。草酰苯胺紫外光吸收劑的實(shí)例是以商品名“Sanduvor VSU”由Clariant銷售的2-乙基，2’-乙氧基-草酰苯胺。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該認(rèn)識(shí)到，存在許多其它合適的二苯甲酮、苯并三唑和草酰苯胺紫外光吸收劑，并且它們可能適用于本發(fā)明中。
適用于本發(fā)明的熒光層中的紫外光吸收劑的量在約0.2-約4％范圍內(nèi)，優(yōu)選在約0.3-約2.0％，以熒光層的總重量為基準(zhǔn)。
我們還認(rèn)為，在本發(fā)明中單獨(dú)使用或與紫外光吸收劑聯(lián)用低聚的和/或聚合的HALS是有利的。合適的HALS的實(shí)例包括一些得自CibaSpecialty Additives并且由Ciba Specialty Additives描述的產(chǎn)品，如以“Tinuvin 622”購自Ciba Specialty Additives的帶有4-羥基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶乙醇的琥珀酸二甲酯聚合物；以商品名Chimassorb 944購自Ciba Specialty Additives的聚[[6-[(1，1，3，3-四甲基丁基)氨基]-仲-三嗪-2，4-二基][[2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基]亞氨基]六亞甲基[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亞氨基]]；得自Ciba Specialty Additives的“Tinuvin 791”并且其是聚[[6-[1，1，3，3-四甲基-丁基]氨基]-仲-三嗪-2，4-二基][[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亞氨基]]六亞甲基[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基亞氨基)]和雙(2，2，6，6-四甲基-4-piperidynyl)癸二酸酯的共混物。另一種合適的HALS是得自Clariant的“HostavinN30”。本領(lǐng)域技術(shù)人員將會(huì)認(rèn)識(shí)到，許多其它受阻胺光穩(wěn)定劑可以用在本發(fā)明中。
適用于本發(fā)明的熒光層的HALS的量在約0.2-約2％范圍內(nèi)，并且優(yōu)選在約0.3-約1.0％，以熒光層配方的總重量計(jì)。
取決于聚合物種類，熒光層可以通過任何眾所周知的薄膜制造方法來制備，如擠出、壓延或澆注。紫外光吸收層通?？梢詳D出，盡管可以使用其它成膜技術(shù)。對(duì)于一些類型的擠出操作，根據(jù)已知的共擠出技術(shù)，可以共同擠出紫外光吸收屏蔽層和熒光層。
本發(fā)明的紫外光吸收性屏蔽層可以用在若干不同實(shí)施方案中。圖1-6表示反射薄片的不同實(shí)施方案，其中，紫外光吸收層根據(jù)本發(fā)明制造，并且其中反射單元是微棱柱直角(圖1-4)或玻璃微珠(圖5-6)。在每個(gè)圖中，箭頭90表示入射光射線在穿透所述結(jié)構(gòu)、被反射單元反射并通過該結(jié)構(gòu)的前面返回時(shí)的路線。
圖1表示根據(jù)本發(fā)明制備的反射薄片制品的最簡單的實(shí)施方案，其是一種兩層結(jié)構(gòu)，具有在其一個(gè)表面上帶有微棱鏡反射單元的熒光層10和靠近其反面布置的本發(fā)明的紫外光屏蔽層12。
圖2表示根據(jù)本發(fā)明制造的反射薄片制品的一個(gè)替代實(shí)施方案，其具有在其一個(gè)表面上帶有微棱柱反射單元的熒光層20、以疊層結(jié)構(gòu)布置在所述熒光層20上的本發(fā)明的紫外光屏蔽層22、和布置在層20和22之間的結(jié)合層23。結(jié)合層的使用在疊層薄片材料領(lǐng)域中是眾所周知的，并且其主要用來改善在層合物的層之間的界面結(jié)合性。在反射薄片中如何利用結(jié)合層的簡單討論可以參見例如U.S.5,450,235。在本發(fā)明的略有不同的實(shí)施方案中，層23還可以表示在層20和22之間的層疊粘結(jié)劑。
圖3表示根據(jù)本發(fā)明制造的微棱柱反射薄層制品的另一個(gè)替代實(shí)施方案，其包含熒光層30、以疊層結(jié)構(gòu)布置在所述熒光層30的一個(gè)表面上的本發(fā)明的紫外光屏蔽層32、和具有許多微棱柱反射單元的反射層34，所述層34對(duì)著熒光層30與紫外光屏蔽層32相反的表面以疊層結(jié)構(gòu)布置。這樣的構(gòu)造可能是希望的，此時(shí)對(duì)于在反射層中使用，例如對(duì)于其光學(xué)性能或其立方體幾何形狀保持性能，特定的材料可能是優(yōu)選的，但是該材料不是熒光著色劑的最合適的主體。圖3的結(jié)構(gòu)使得薄片設(shè)計(jì)者可以對(duì)每個(gè)層選擇材料，其將優(yōu)化整個(gè)成品薄片結(jié)構(gòu)的性能。
圖4表示根據(jù)本發(fā)明制造的微棱柱反射薄片制品的一個(gè)替代實(shí)施方案，其包括含有許多微棱柱反射單元的熒光層40、以疊層結(jié)構(gòu)布置在熒光層40與反射單元相反的表面上的本發(fā)明的紫外光屏蔽層42、和以疊層結(jié)構(gòu)布置在紫外光屏蔽層42上的頂層或?qū)雍衔锉韺颖∧?4。頂層或?qū)雍衔锉韺颖∧?4可以選擇以具有標(biāo)志前表面希望的性能，如抗結(jié)露性或印刷容易，這些性能在紫外光屏蔽層中不是最佳的。任選的層45可以是結(jié)合層或?qū)雍衔锉韺诱辰Y(jié)劑，如本領(lǐng)域已知的。應(yīng)當(dāng)理解，這樣的任選結(jié)合層或?qū)雍衔锉韺诱辰Y(jié)劑也可以布置在層40和42之間。
圖5表示如何把本發(fā)明引入到封閉式透鏡反射薄片制品中。封閉式反射薄片是本領(lǐng)域眾所周知的，其已經(jīng)早在U.S.2,407,680(Palmquist)中說明，并且包含透鏡，如包埋在帶有平坦透明覆蓋薄膜的薄片結(jié)構(gòu)中的玻璃微珠。在圖5中的實(shí)施方案中，玻璃微珠51包埋在包含熒光層50和布置在層50上的本發(fā)明的紫外光吸收層52的平坦透明覆蓋薄膜54中。鏡面反射層55可以是沉積的鋁，正如本領(lǐng)域中熟知的。
圖6表示如何把本發(fā)明引入到包封透鏡反射制品中。包封透鏡薄片也是本領(lǐng)域中眾所周知的，其早在U.S.3,190,178(McKenzie)中已經(jīng)說明。這樣的薄片包含一種粘合劑層，其中，單層的透鏡如玻璃微珠部分被包埋，其還包含密封到粘合劑層上的覆蓋薄膜，使得透鏡被包封在密封的單元中。在圖6中所示的實(shí)施方案中，玻璃微珠61部分包埋在粘合劑層66中，并且覆蓋薄膜64包含兩層，即布置在熒光層60上面的本發(fā)明的紫外光吸收層62。兩層60和62一起產(chǎn)生包封玻璃微珠反射結(jié)構(gòu)的覆蓋層64。
圖1-6的實(shí)施方案是為了說明而不是為了限制的。例如，圖2的結(jié)合層23也可以用在圖3-6的實(shí)施方案中的任何層之間。圖4的頂層44可以在圖1-3、5和6的結(jié)構(gòu)中發(fā)現(xiàn)實(shí)用性。
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，各層之一的一個(gè)表面可以預(yù)先印刷希望的圖例，使得成品疊層結(jié)構(gòu)在其內(nèi)表面上具有希望的圖例，如在U.S.5,213,872和U.S.5,310,436中所公開的，二者整體并入本文作為參考。例如，其上具有預(yù)先印刷的圖例的層可以布置在圖1的實(shí)施方案的層10和12之間，或者圖例可以預(yù)先印刷在圖4的實(shí)施方案的層42的上表面上或者在層44的下表面上。
其它變化對(duì)于反射薄片領(lǐng)域技術(shù)人員是顯而易見的。
僅為了說明的目的提供以下實(shí)施例，并且這些實(shí)施例不應(yīng)被認(rèn)為限制由所附權(quán)利要求限定的本發(fā)明的范圍。
實(shí)施例用在以下實(shí)施例的每一個(gè)中的紫外光屏蔽層是擠出的2密耳多芳基化合物薄膜。但是，應(yīng)該理解，紫外光屏蔽層可以是含有多芳基化合物的任何透明薄膜或與多芳基化合物具有類似分子結(jié)構(gòu)的聚合物，及其共混物，如多芳基化合物/聚碳酸酯共混物、多芳基化合物/PET共混物、多芳基化合物/PETG共混物以及含有以上限定的紫外光吸收部分A和/或B的聚合物(及其共混物)。在每個(gè)實(shí)施例中的熒光薄膜配方是用C.W.Brabender Plasti-Corder Prep-Mixer(由C.W.Brabender Instruments，Inc.of Hackensack，NJ制造)制造的，通過聚合物樹脂和添加劑的熔體混合，然后使用加熱的Carver壓機(jī)轉(zhuǎn)變成約4-6密耳的薄膜。所用的混合溫度在約230-300℃范圍內(nèi)，這取決于樹脂。Brabender速度為100轉(zhuǎn)/分，所用的混合時(shí)間在約3-6分鐘范圍內(nèi)。紫外光屏蔽層薄膜使用熱層疊法直接層疊到熒光層薄膜的一側(cè)上。
在制備樣品后，各自放入Xenon Arc加速風(fēng)化單元中并且常規(guī)地測(cè)定顏色測(cè)量。用于Xenon Arc風(fēng)化的測(cè)試技術(shù)在ASTM G26-90，Sectionl.3.1中概述。使用硼硅酸鹽內(nèi)濾光器和外濾光器，并且輻照度在340納米設(shè)定為0.35W/m2。在Hunter Lab LS6000儀器上使用D65光源、2°觀察器和0/45幾何構(gòu)型進(jìn)行顏色測(cè)量。為了確定褪色程度和顏色漂移，計(jì)算CIE E*色差因子，以便把加速風(fēng)化暴露后的顏色測(cè)量與風(fēng)化之前的初始測(cè)量相比較。CIE E*色差因子的值小表明顏色差異小。約2或3的值對(duì)人眼是勉強(qiáng)可檢測(cè)的。
實(shí)施例l本實(shí)施例證明多芳基化合物屏蔽層保護(hù)熒光聚碳酸酯層的熒光性和顏色耐久性的能力，用或不用紫外光保護(hù)添加劑和熒光染料。所用的聚碳酸酯樹脂顆粒是得自Dow Chemical Company的Calibre-302，與0.25重量％的HALS(得自Ciba的Tinuvin 622)共混。在樣品1.2a、1.2b和1.4a、1.4b中，聚碳酸酯層還包含0.3重量％的Tinuvin234(Ciba)紫外光吸收劑。所用的熒光染料是Huron Yellow D-417和Lumofast Yellow 3G(LF-3G)，二者均得自Day-Glo ColorCorporation，Cleveland，Ohio。在這些實(shí)施例中，D-417和LF-3G在聚碳酸酯層中的用量分別為0.08和0.8重量％。在屏蔽層中所用的多芳基化合物薄膜由Westlake Plastics Company，Lenni，Pennsylvania以商品名“Ardel”銷售的擠出薄膜形式購買。加速風(fēng)化結(jié)果表示在下表1中。
表1用多芳基化合物(“PAL”)屏蔽層保護(hù)的熒光聚碳酸酯*層的加速風(fēng)化結(jié)果

*與0.25重量％HALS共混的聚碳酸酯。
表1中的結(jié)果表明，在每對(duì)樣品中，具有多芳基化合物屏蔽層的樣品具有明顯更小的E*值，表明更大的熒光性和顏色耐久性。此外，對(duì)于染料D-417，帶有多芳基化合物屏蔽層且在聚碳酸酯中沒有紫外光吸收添加劑的樣品1.1b比沒有多芳基化合物屏蔽層且在聚碳酸酯中有紫外光吸收添加劑的樣品1.2a具有更小的ΔE*。類似地，對(duì)于染料Lumofast Yellow 3G，有多芳基化合物屏蔽層且在聚碳酸酯中沒有紫外光吸收添加劑的樣品1.3b比在聚碳酸酯中有紫外光吸收添加劑且沒有多芳基化合物屏蔽層的樣品1.4a具有更低的ΔE*。還令人驚奇的是，對(duì)于Lumofast Yellow 3G，有多芳基化合物屏蔽層且沒有紫外光吸收添加劑的樣品1.3b優(yōu)于有多芳基屏蔽層且在聚碳酸酯層中有紫外光吸收添加劑的樣品1.4b。應(yīng)當(dāng)指出，Lumofast Yellow 3G在前40小時(shí)加速風(fēng)化中的初始顏色漂移約為10ΔE*單位。在加速風(fēng)化條件下，多芳基化合物的光-Fries重排需要約50小時(shí)達(dá)到其作為屏蔽層的全部功能。我們相信，這是多芳基化合物屏蔽層沒有防止Lumofast Yellow 3G的初始ΔE*漂移的原因。在該初始漂移后，PAL屏蔽層起作用防止聚碳酸酯中的Lumofast Yellow 3G的進(jìn)一步褪色。
實(shí)施例2本實(shí)施例證明多芳基化合物屏蔽層為用PETG制備且含有得自Clariant的染料“Hostasol Yellow 3G”(HY-3G)、得自BASF的“Lumogen Yellow 083”(LY-083)和得自Day-Glo的“LumofastYellow 3G”(LF-3G)的任一種的熒光層賦予改善的熒光性質(zhì)耐久性的能力。所用的PETG樹脂是得自Eastman Chemical，Kingsport，Tennessee的“Eastar GN-071”。在樣品2.1a、2.1b中，熒光層是PETG與0.45重量％的Hostasol Yellow 3G的共混物。在樣品2.2a、2.2b中，熒光層是PETG與0.8重量％Lumofast Yellow 3G的共混物。在樣品2.3a、2.3b中，熒光層是PETG與0.25重量％Lumogen Yellow083的共混物。沒有向PETG/熒光層中引入光穩(wěn)定劑或紫外光吸收添加劑。風(fēng)化結(jié)果表示在表2中。
表2用多芳基化合物(“PAL”)屏蔽層保護(hù)的熒光PETG層的加速風(fēng)化結(jié)果

對(duì)于每對(duì)樣品，帶有多芳基化合物屏蔽層的樣品在延長風(fēng)化后的ΔE*值都較小，這表明多芳基化合物屏蔽層有效地保護(hù)了PETG基質(zhì)中的不同熒光染料不受紫外光影響。
實(shí)施例3本實(shí)施例證明多芳基化合物屏蔽層為由熒光多芳基化合物制備的熒光層賦予改善的熒光性質(zhì)耐久性的能力。該熒光層用得自UnitikaAmerica Corporation，New York，New York的多芳基化合物制備，其是與0.25重量％的Hostasol Yellow 3G共混的“U-Polymer U-100”。結(jié)果表示在表3中。
表3用多芳基化合物(“PAL”)屏蔽層保護(hù)的熒光多芳基化合物(“PAL”)層的加速風(fēng)化結(jié)果

本實(shí)施例表明，雖然多芳基化合物基質(zhì)為Hostasol Yellow 3G熒光染料提供了某種保護(hù)，在含染料的多芳基化合物基質(zhì)上的多芳基化合物屏蔽層提供了甚至更好的保護(hù)。
實(shí)施例4本實(shí)施例證明多芳基化合物屏蔽層提高多芳基化合物/聚碳酸酯(PAL/PC)共混物中Hostasol Yellow 3G的熒光性質(zhì)耐久性，在PAL/PC共混物中用或不用紫外光吸收劑(Tinuvin 1577)和HALS(Tinuvin622)。PAL/PC共混物以“U-Polymer P-5001”從Unitika獲得。在每個(gè)樣品中的染料含量為0.25重量％，以熒光層的共混樹脂配方的總重量為基準(zhǔn)。結(jié)果表示在表4中。
表4用多芳基化合物(“PAL”)屏蔽層保護(hù)的熒光多芳基化合物/聚碳酸酯層的加速風(fēng)化結(jié)果

上表4中的結(jié)果表明，多芳基化合物屏蔽層提高了熒光和顏色的耐久性，用或不用紫外光吸收劑和光穩(wěn)定劑。在初始顏色漂移后指定的時(shí)間周期內(nèi)，在有多芳基化合物屏蔽層的樣品中基本沒有發(fā)生ΔE*的變化(ΔE*≈2-4)。
實(shí)施例5本實(shí)施例說明多芳基化合物屏蔽層在保護(hù)用和不用紫外光吸收劑(Tinuvin 1577)和HALS(Tinuvin 622)的多芳基化合物/聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(PAL/PET)共混物中Hostasol Yellow 3G的熒光性能方面的效果。PAL/PET共混物以U-Polymer U-8400H形式得自Unitika。對(duì)于所有的樣品，染料含量為0.25重量％，以熒光層的總重量為基準(zhǔn)。風(fēng)化結(jié)果表示在表5中。
表5用多芳基化合物(“PAL”)屏蔽層保護(hù)的熒光多芳基化合物/PET層的加速風(fēng)化結(jié)果

表5中的結(jié)果表明，多芳基化合物屏蔽層為由PAL/PET共混物用和不用紫外光吸收劑制備的層中的Hostasol Yellow 3G提供了優(yōu)異的保護(hù)。在初始顏色漂移后指定的時(shí)間周期內(nèi)，在有多芳基化合物屏蔽層的樣品中也基本沒有發(fā)生ΔE*的變化(ΔE*≈2-4)。
雖然利用多層反射薄片材料描述了本發(fā)明的制品，但是本發(fā)明并不因此受到限制。本發(fā)明意欲包括可以從要求權(quán)利的組合物的紫外光屏蔽層獲益的任何熒光制品。打算長期室外使用并提供這樣的紫外光屏蔽層的其它熒光制品也要包括在本發(fā)明范圍內(nèi)。本發(fā)明還不限于本文公開的具體材料。本領(lǐng)域技術(shù)人員將會(huì)認(rèn)識(shí)到，除了本文公開的可以適用于本發(fā)明的具體材料以外，還有許多多芳基化合物材料。一些這樣的材料可能具有與本文公開的主鏈部分結(jié)構(gòu)略有不同的主鏈部分結(jié)構(gòu)。為了本發(fā)明的目的，重要的是，聚合物材料包含本身是紫外光吸收聚合物材料或者能夠進(jìn)行到紫外光吸收聚合材料重排的聚合物。此外，雖然本文對(duì)于熒光層和屏蔽層所討論的聚合樹脂是熱塑性樹脂，但是，某些熱固性樹脂也可以在實(shí)施本發(fā)明的紫外光屏蔽層的結(jié)構(gòu)中發(fā)現(xiàn)實(shí)用性。類似地，也可以使用其它熱塑性樹脂、熒光染料、紫外吸收劑和HALS化合物。
權(quán)利要求
1.一種制品，其包括a)包含熒光染料的熒光聚合物層；和b)包含聚合樹脂的紫外光屏蔽層，所述聚合樹脂包含選自以下聚合物的至少一種聚合物或其混合物(i)具有包含以下重復(fù)部分A的聚合物主鏈的聚合物 其中，R是無干擾的取代基且P是聚合物的其余部分；從而該聚合物能夠吸收紫外光；和(ii)具有包含以下重復(fù)部分B的聚合物主鏈的聚合物 其中，R是無干擾的取代基且P是聚合物的其余部分；所述部分B可以通過光-Fries重排轉(zhuǎn)變?yōu)樗霾糠諥，從而所述包含部分B的聚合物可以轉(zhuǎn)變成包含部分A的紫外光吸收聚合物。
2.權(quán)利要求1的制品，其中，紫外光屏蔽層包含多芳基化合物樹脂。
3.權(quán)利要求2的制品，其中，多芳基化合物樹脂包含選自包含以下重復(fù)結(jié)構(gòu)I和II之一或之二的多芳基化合物聚合物的至少一種聚合物
4.權(quán)利要求1的制品，其中，紫外屏蔽層的聚合樹脂包含多芳基化合物和至少一種其它聚合物的共混物。
5.權(quán)利要求4的制品，其中，所述其它聚合物選自聚碳酸酯、聚環(huán)己烷二甲醇對(duì)苯二甲酸酯、聚環(huán)己烷二甲醇-共聚-對(duì)苯二甲酸乙二酯、聚對(duì)苯二甲酸乙二酯，及其共混物。
6.權(quán)利要求4的制品，其中，在紫外光屏蔽層中的所述其它聚合物包括聚碳酸酯。
7.權(quán)利要求1的制品，其中，在紫外光屏蔽層中的所述至少一種聚合物是具有芳基化合物嵌段和碳酸酯嵌段的嵌段共聚酯碳酸酯。
8.權(quán)利要求7的制品，其中，嵌段共聚物具有包含以下重復(fù)結(jié)構(gòu)之一或之二的聚合物主鏈 其中，每個(gè)R1獨(dú)立地是H或C1-C12烷基，p為0-3，每個(gè)R2獨(dú)立地是二價(jià)有機(jī)基團(tuán)；m約為2-200；且n約為30-150。
9.權(quán)利要求1的制品，其是反射薄片材料形式的。
10.權(quán)利要求1的制品，其中，熒光層還包含非熒光著色劑。
11.權(quán)利要求1的制品，其中，熒光染料選自苝染料、苝酯染料、苝酰亞胺染料、噻噸酮染料、硫代靛青染料、噻噸染料、苯并呫噸染料、苯并噻嗪染料、萘二甲酰亞胺染料、香豆素染料及其混合物。
12.權(quán)利要求11的制品，其中，熒光染料包括噻噸染料。
13.權(quán)利要求12的制品，其中，噻噸染料包括Solvent Yellow 98。
14.權(quán)利要求11的制品，其中，熒光染料包括苝酰亞胺或苝酯染料。
15.權(quán)利要求14的制品，其中，熒光染料包括Lumogen F Yellow083、Lumogen F Orange 240和Lumogen F Red 300中的任一種或多種。
16.權(quán)利要求11的制品，其中，熒光染料包括苯并呫噸染料。
17.權(quán)利要求11的制品，其中，熒光染料包括苯并噻嗪染料。
18.權(quán)利要求1的制品，其中，熒光層包含選自聚碳酸酯、聚對(duì)苯二甲酸乙二酯、聚環(huán)己烷二甲醇-共聚-對(duì)苯二甲酸乙二酯、聚環(huán)己烷二甲醇對(duì)苯二甲酸酯、多芳基化合物、含有芳基化合物和碳酸酯嵌段的共聚酯碳酸酯嵌段共聚物、聚氨基甲酸酯、聚苯乙烯、丙烯酸聚合物、聚氯乙烯及其共混物的聚合樹脂。
19.權(quán)利要求18的制品，其中，熒光層包含多芳基化合物。
20.權(quán)利要求19的制品，其中，多芳基化合物具有包含以下重復(fù)結(jié)構(gòu)之一或之二的聚合物主鏈
21.權(quán)利要求18的制品，其中，熒光層用包含聚碳酸酯的聚合樹脂制備。
22.權(quán)利要求18的制品，其中，熒光層包含選自聚對(duì)苯二甲酸乙二酯、聚環(huán)己烷二甲醇-共聚-對(duì)苯二甲酸乙二酯及其混合物的聚合樹脂。
23.權(quán)利要求19的制品，其中，熒光層包含多芳基化合物和至少一種其它樹脂的共混物，所述其它樹脂選自聚碳酸酯、聚對(duì)苯二甲酸乙二酯、聚環(huán)己烷二甲醇對(duì)苯二甲酸酯和聚環(huán)己烷二甲醇-共聚-聚對(duì)苯二甲酸乙二酯。
24.權(quán)利要求23的制品，其中，熒光層包含多芳基化合物和聚碳酸酯的共混物。
25.權(quán)利要求23的制品，其中，熒光層包含多芳基化合物和聚對(duì)苯二甲酸乙二酯的共混物。
26.權(quán)利要求1的制品，其中，熒光層包含選自紫外光吸收添加劑和受阻胺光穩(wěn)定添加劑的一種或多種添加劑，其中，所述一種或多種添加劑以與所述層中的聚合樹脂的混合物形式存在。
27.權(quán)利要求1的制品，其還包含許多選自微棱柱直角和玻璃微珠的反射單元。
28.權(quán)利要求27的制品，其中，所述反射單元是微棱柱直角。
29.權(quán)利要求28的制品，其中，所述直角在所述熒光層的一個(gè)表面上形成。
30.權(quán)利要求28的制品，其包含第三個(gè)聚合物層，所述熒光層處于所述屏蔽層和所述第三個(gè)聚合物層之間，所述直角棱鏡位于所述第三個(gè)聚合物層與所述熒光層相反的表面上。
31.權(quán)利要求30的制品，其包含按疊層結(jié)構(gòu)位于所述屏蔽層上的第四層。
32.權(quán)利要求27的制品，其中，反射單元是封閉式透鏡結(jié)構(gòu)中的微珠。
33.權(quán)利要求27的制品，其中，反射單元是包封透鏡結(jié)構(gòu)中的微珠。
34.一種反射薄片材料，其包括a)包含熒光染料的熒光聚合物層；和(b)包含聚合樹脂的紫外光屏蔽層，所述聚合樹脂包含選自以下聚合物的至少一種聚合物或其混合物(i)具有包含以下重復(fù)部分A的聚合物主鏈的聚合物 其中，R是無干擾的取代基且P是聚合物的其余部分；從而該聚合物能夠吸收紫外光；和(i)具有包含以下重復(fù)部分B的聚合物主鏈的聚合物 其中，R是無干擾的取代基且P是聚合物的其余部分；所述部分B可以通過在紫外光存在時(shí)光-Fries重排轉(zhuǎn)變?yōu)樗霾糠諥，從而所述包含部分B的聚合物可以轉(zhuǎn)變成包含部分A的紫外光吸收聚合物。
35.權(quán)利要求34的反射薄片材料，其中，在紫外屏蔽層中的所述至少一種聚合物包含具有含以下重復(fù)結(jié)構(gòu)(I)和(II)之一或之二的聚合物主鏈的多芳基化合物
36.權(quán)利要求35的反射薄片材料，其中，熒光層包含選自聚碳酸酯、聚對(duì)苯二甲酸乙二酯、聚環(huán)己烷二甲醇-共聚-對(duì)苯二甲酸乙二酯、聚環(huán)己烷二甲醇對(duì)苯二甲酸酯、多芳基化合物、共聚酯碳酸酯、含有芳基化合物和碳酸酯嵌段的嵌段共聚物、聚氨基甲酸酯、聚苯乙烯、丙烯酸聚合物、聚氯乙烯及其共混物的聚合樹脂。
37.權(quán)利要求36的反射薄片材料，其中，熒光層包含多芳基化合物。
38.權(quán)利要求37的反射薄片材料，其中，熒光染料包含選自噻噸染料的染料。
39.權(quán)利要求38的反射薄片材料，其中，所述噻噸染料包含Solvent Yellow 98。
40.權(quán)利要求36的反射薄片材料，其中，熒光層包含聚碳酸酯。
41.權(quán)利要求40的反射薄片材料，其中，熒光染料包含選自苯并噻嗪、苯并呫噸和噻噸染料的染料。
42.權(quán)利要求41的反射薄片材料，其中，熒光染料包括SolventYelLow 98。
43.權(quán)利要求36的反射薄片材料，其中，熒光層包含聚環(huán)己烷二甲醇-共聚-對(duì)苯二甲酸乙二酯。
44.權(quán)利要求43的反射薄片材料，其中，熒光染料包括選自噻噸、苝、苝酰亞胺、苝酯和苯并呫噸染料。
45.權(quán)利要求44的反射薄片材料，其中，熒光染料包括SolventYellow 98、Lumogen F Yellow 083、Lumogen F Orange 240和LumogenF Red 300中的任一種或多種。
46.權(quán)利要求36的反射薄片材料，其中，熒光層包含多芳基化合物和聚碳酸酯的共混物。
47.權(quán)利要求46的反射薄片材料，其中，熒光染料包括選自噻噸染料的染料。
48.權(quán)利要求47的反射薄片材料，其中，所述噻噸染料包括Solvent Yellow 98。
49.權(quán)利要求36的反射薄片材料，其中，熒光層包含多芳基化合物和聚對(duì)苯二甲酸乙二酯的共混物。
50.權(quán)利要求49的反射薄片材料，其中，熒光染料包含選自噻噸染料的染料。
51.權(quán)利要求50的反射薄片材料，其中，噻噸染料包括SolventYellow 98。
52.權(quán)利要求34的反射薄片材料，其中，所述紫外光屏蔽層和所述熒光層按疊層結(jié)構(gòu)布置，并且所述反射單元位于所述熒光層的與所述屏蔽層相反的表面上。
53.權(quán)利要求34的反射薄片材料，其還包含在所述紫外光屏蔽層和所述熒光層之間的結(jié)合層或粘結(jié)劑。
54.權(quán)利要求34的反射薄片材料，其還包含在所述紫外光屏蔽層和所述熒光層之間的粘結(jié)劑。
55.權(quán)利要求34的反射薄片材料，其還包括位于所述紫外光屏蔽層上的第三聚合物層。
56.權(quán)利要求34的反射薄片材料，其還包含位于所述熒光層后面的第三個(gè)聚合物層，并且所述反射單元相對(duì)于所述熒光層位于第三聚合物層的反面上。
57.權(quán)利要求56的反射薄片材料，其還包含位于所述紫外光屏蔽層上的第四聚合物層。
58.權(quán)利要求56的反射薄片材料，其還包含在所述熒光層與所述紫外光屏蔽層之間的結(jié)合層或粘結(jié)劑。
59.權(quán)利要求34的反射薄片材料，其中，所述紫外光屏蔽層吸收大量的波長在約375-410納米的光。
60.權(quán)利要求34的反射薄片材料，其中，所述紫外光屏蔽層吸收大量的波長低于375納米的光。
61.一種制品，其包含(a)包含熒光染料的熒光聚合物層；和(b)包含聚合樹脂的紫外光屏蔽層，所述聚合樹脂包含至少一種本身是紫外光吸收聚合材料或能夠進(jìn)行到紫外光吸收聚合材料的重排的聚合物或其混合物。
62.權(quán)利要求61的制品，其中，所述聚合物本身是一種在約375-410納米的部分光譜中吸收大量光的聚合物，或者能夠轉(zhuǎn)變成該聚合物。
63.權(quán)利要求61的制品，其中，所述聚合物本身是一種在約290-375納米的部分光譜中吸收大量光的聚合物，或者能夠轉(zhuǎn)變成該聚合物。
64.權(quán)利要求61的制品，其中，所述聚合物包含多芳基化合物。
全文摘要
公開了一種熒光制品，其中，與含有熒光著色劑的層以可操作屏蔽關(guān)系布置一個(gè)紫外光屏蔽層，該紫外光屏蔽層包含在其主鏈中有紫外光吸收部分或者能通過光－Fries重排轉(zhuǎn)變成紫外光吸收部分的重復(fù)單元的聚合物。與現(xiàn)有技術(shù)的僅由紫外光吸收添加劑的紫外光屏蔽層相比，該紫外光屏蔽層出乎預(yù)料地提供了改善的熒光性保護(hù)。
文檔編號(hào)B32B27/18GK1473169SQ01818640
公開日2004年2月4日 申請(qǐng)日期2001年11月9日 優(yōu)先權(quán)日2000年11月9日
發(fā)明者G·－X·韋, D·J·布尼, K·A·多庫斯, G -X 韋, 多庫斯, 布尼 申請(qǐng)人:艾弗里丹尼森有限公司