專利名稱：阻氣性水性樹脂組合物及使用它的層合膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及阻氣性及與塑料等基體的粘合性優(yōu)異的阻氣性水性樹脂組合物、將該組合物涂布或?qū)雍显诨纳隙纬傻膶雍夏ぁ?br> 背景技術(shù)：
在食品包裝等方面，作為阻氣性高的膜，已知的是將偏氯乙烯共聚物(以下簡稱為PVDC)涂覆在基體膜上而形成的膜。但是，PVDC燃燒時(shí)會釋放出有害氣體，同時(shí)在低溫焚燒時(shí)會產(chǎn)生致癌性強(qiáng)的有機(jī)氯化合物。因此，人們極其希望能從PVDC轉(zhuǎn)換到其它材料。
另外，作為阻氧性高的膜，已知的是涂覆聚乙烯醇(以下簡稱為PVA)或乙烯-乙烯醇共聚物(以下簡稱為EVOH)而形成的膜。但是，由于PVA及EVOH的親水性高，因而在高濕度環(huán)境中，阻氣性(特別是對水分的阻隔性)容易大幅度下降。
特開平6-93133號公報(bào)(專利文獻(xiàn)1)中公開了含有粒徑小于等于5μm、長徑比為50～5000的無機(jī)層狀化合物(膨脹性粘土礦物)和樹脂的樹脂組合物或使用它的膜。該文獻(xiàn)中記載了作為樹脂，例示了聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、聚偏氯乙烯、聚丙烯腈、多糖類、聚丙烯酸及其酯，并優(yōu)選高氫鍵性樹脂。
特開平6-57066號公報(bào)(專利文獻(xiàn)2)中公開了由乙烯-乙烯醇類共聚物的水性分散液和無機(jī)填料構(gòu)成的水性組合物，其中的乙烯-乙烯醇類共聚物中可帶有離子性基團(tuán)的乙烯含量為15～65摩爾％。該文獻(xiàn)中記載了優(yōu)選用蒙脫石等水溶脹性頁硅酸鹽作為無機(jī)填料。
特開2001-48994號公報(bào)(專利文獻(xiàn)3)中公開了一種阻氣膜，該膜是在熱塑性樹脂基材(聚丙烯膜等)的至少一個(gè)面上形成以無機(jī)板狀粒子及水溶性高分子(聚乙烯醇類聚合物等)為構(gòu)成成分的涂層而獲得的，其中規(guī)定了涂層厚度與具有規(guī)定高度的表面突起物的個(gè)數(shù)的關(guān)系。
但是，由于這些組合物中使用了水溶性或水分散性高分子(特別是高氫鍵性水溶性高分子)，因此，涂布劑的粘度高，在高濃度情況下涂布困難。而且，由于易持有水分，因而涂層的干燥性差，可以說在高濕度下阻氣性仍不足。
特開2001-98047號公報(bào)(專利文獻(xiàn)4)中公開了一種阻氣性聚氨酯樹脂，該樹脂是由二異氰酸酯成分與C2-8的烷撐二醇進(jìn)行反應(yīng)獲得的，氨基甲酸酯基及脲基的總濃度大于等于15重量％。該文獻(xiàn)中記載了以下內(nèi)容使二羥甲基丙酸等二羥基羧酸與烷撐二醇反應(yīng)，用胺中和生成的預(yù)聚物，用二胺或肼等擴(kuò)鏈劑進(jìn)行擴(kuò)鏈，從而得到水性分散體。還記載了上述聚氨酯類樹脂也可以含有膨脹性無機(jī)層狀化合物或硅烷偶聯(lián)劑。如果使用上述聚氨酯類樹脂，就可以提高阻氣性。但是，上述水性聚氨酯樹脂還需要具備更高的阻氣性。
專利文獻(xiàn)1特開平6-93133號公報(bào)(權(quán)利要求書)專利文獻(xiàn)2特開平6-57066號公報(bào)(權(quán)利要求書)專利文獻(xiàn)3特開2001-48994號公報(bào)(權(quán)利要求書)專利文獻(xiàn)4特開2001-98047號公報(bào)(權(quán)利要求書、段落編號 ～ 、 ～ )發(fā)明內(nèi)容因此，本發(fā)明的目的是提供對氧氣、水蒸汽等的阻氣性優(yōu)異的水性樹脂組合物，以及使用該樹脂組合物的層合膜(或?qū)雍象w)。
本發(fā)明的另一目的是提供即使在高濕度下也具有高阻氣性的水性樹脂組合物及使用該組合物的層合膜。
本發(fā)明的又一目的是提供沒有環(huán)境污染危險(xiǎn)、阻氣性高的水性樹脂組合物及使用該樹脂組合物的層合膜(或?qū)雍象w)。
為了解決上述問題，本發(fā)明人進(jìn)行了深入的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，如果將具有特定的氨基甲酸酯基及脲基濃度和酸值的聚氨酯樹脂、溶脹性無機(jī)層狀化合物及多胺化合物進(jìn)行組合來構(gòu)成水性樹脂組合物，則可以獲得沒有環(huán)境污染危險(xiǎn)、阻氣性高的膜，從而完成了本發(fā)明。
也就是說，本發(fā)明的阻氣性水性樹脂組合物(或水性聚氨酯類樹脂組合物)含有氨基甲酸酯基及脲基總濃度為25～60重量％且?guī)в兴峄木郯滨渲?i)、溶脹性無機(jī)層狀化合物(ii)和多胺化合物(iii)。上述聚氨酯樹脂(i)可以通過至少含有選自芳香族、芳香脂肪族及脂環(huán)族多異氰酸酯中的至少一種的多異氰酸酯化合物(A)和多羥基鏈烷酸(B)的反應(yīng)來形成，并通常用中和劑進(jìn)行中和。上述聚氨酯樹脂(i)也可以是進(jìn)一步與其它成分進(jìn)行反應(yīng)而獲得的共聚物，例如可以與選自多異氰酸酯化合物(A)、多羥基羧酸(B)、多元醇成分(C)及擴(kuò)鏈劑成分(D)中的至少一種成分進(jìn)行反應(yīng)而獲得，其中的多異氰酸酯化合物(A)含有大于等于30重量％的選自芳香族、芳香脂肪族及脂環(huán)族多異氰酸酯中的至少一種物質(zhì)。上述(A)多異氰酸酯化合物也可以含有選自苯二亞甲基二異氰酸酯及氫化苯二亞甲基二異氰酸酯中的至少一種物質(zhì)。另外，多元醇成分(C)可以是含有大于等于90重量％的碳數(shù)2～8的多元醇的多元醇化合物，上述擴(kuò)鏈劑成分(D)可以是例如選自二胺、肼及肼的衍生物中的至少一種物質(zhì)。溶脹性無機(jī)層狀化合物(ii)可以由選自例如水溶脹性云母及蒙脫石中的至少一種物質(zhì)構(gòu)成。而且，聚氨酯樹脂(i)的酸值可以為5～100mgKOH/g左右，多胺化合物(iii)的胺值可以為100～1900mgKOH/g左右。另外，聚氨酯樹脂(i)和多胺化合物(iii)的比例，以酸基與堿性氮原子的當(dāng)量比計(jì)，可以為(i)/(iii)＝約10/1～1/5。而且，上述溶脹性無機(jī)化合物(ii)與聚氨酯樹脂(i)的固體分比可以為(ii)/(i)＝約1/100～200/100。上述聚氨酯樹脂(ii)可以是分散于水中形成的水性分散體，也可以是溶解在水中形成的水溶液。
本發(fā)明還包括在基材膜的至少一個(gè)面上層合由上述水性樹脂組合物構(gòu)成的被覆層而形成的層合膜(或?qū)雍象w)。
在本發(fā)明中，由于組合使用了氨基甲酸酯基及脲基濃度高且具有酸基的聚氨酯樹脂、溶脹性無機(jī)層狀化合物及多胺化合物，因而可以實(shí)現(xiàn)高阻氣性(針對氧氣、水蒸汽、香氣成分等的阻氣性)。另外，通過上述組合，除了耐溶劑性、耐水性外，在高濕度下也能獲得高阻氣性。而且，由于是水性組合物，因而沒有污染環(huán)境的危險(xiǎn)。
發(fā)明詳述[聚氨酯樹脂(i)]本發(fā)明的水性樹脂組合物中的基體樹脂(i)構(gòu)成了陰離子自乳化型聚氨酯樹脂(或水性聚氨酯樹脂)，其氨基甲酸酯基及脲基的總濃度高，且具有酸基。
聚氨酯樹脂的氨基甲酸酯基及脲基(尿素基)總濃度約為25～60重量％(例如，30～55重量％)，優(yōu)選為約35～55重量％(特別是35～50重量％)。還有，氨基甲酸酯基濃度及脲基濃度是指用重復(fù)結(jié)構(gòu)單元結(jié)構(gòu)的分子量除氨基甲酸酯基的分子量(59g/當(dāng)量)或脲基的分子量(伯胺基(氨基)58g/當(dāng)量，仲胺基(亞氨基)57g/當(dāng)量)而得到的值。還有，當(dāng)使用混合物時(shí)，氨基甲酸酯基及脲基的濃度可以基于反應(yīng)成分的添加量，即各成分的使用比例進(jìn)行計(jì)算。
作為聚氨酯樹脂的酸基，可以例示羧基、磺酸基等。酸基可以位于聚氨酯樹脂的末端或側(cè)鏈上(特別是至少側(cè)鏈上)。該酸基通常能夠通過中和劑(堿)進(jìn)行中和，可與堿形成鹽。
聚氨酯樹脂的酸值可以在能夠賦予水溶性或水分散性的范圍內(nèi)進(jìn)行選擇，通常約為5～100mgKOH/g，優(yōu)選10～70mgKOH/g(例如10～60mgKOH/g)，更優(yōu)選15～60mgKOH/g(例如16～50mgKOH/g)。
聚氨酯樹脂的數(shù)均分子量可從下述范圍選擇約800～1,000,000，優(yōu)選800～200,000，更優(yōu)選800～100,000左右。
聚氨酯樹脂的阻氣性高，聚氨酯樹脂的透氧率(單位ml/m2·大氣壓·天，溫度20℃及濕度80％RH)在厚度為1μm下約為，例如500以下，優(yōu)選400以下(例如，100～400)，更優(yōu)選300以下(例如，50～300)。
這種聚氨酯樹脂(i)可以通過至少(A)多異氰酸酯化合物(特別是二異氰酸酯化合物與(B)多羥基酸(例如，多羥基鏈烷酸，特別是二羥基酸)的反應(yīng)來獲得。除了上述(A)成分和(B)成分外，聚氨酯樹脂(i)可通過與選自(C)多元醇成分(特別是烷撐二醇等二醇成分)及(D)擴(kuò)鏈劑(特別是二官能性擴(kuò)鏈劑)中的至少一種成分進(jìn)行反應(yīng)而獲得。
(A)多異氰酸酯化合物多異氰酸酯化合物包括芳香族多異氰酸酯、芳香脂肪族多異氰酸酯、脂環(huán)族多異氰酸酯、脂肪族多異氰酸酯等。作為多異氰酸酯化合物，通常使用二異氰酸酯化合物。
作為芳香族二異氰酸酯，例如可以例示甲苯二異氰酸酯(TDI)、亞苯基二異氰酸酯，4，4’-二苯基二異氰酸酯、1，5-亞萘基二異氰酸酯(NDI)、二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、4，4’-甲苯胺二異氰酸酯(TODI)、4，4’-二苯基醚二異氰酸酯等。
作為芳香脂肪族二異氰酸酯，例如可以例示苯二亞甲基二異氰酸酯(XDI)、四甲基苯二亞甲基二異氰酸酯(TMXDI)、ω，ω’-二異氰酸酯-1，4-二乙基苯等。
作為脂環(huán)族二異氰酸酯，可以列舉1，3-環(huán)戊烷二異氰酸酯、環(huán)己烷二異氰酸酯、3-異氰酸酯甲基-3，5，5-三甲基環(huán)己基異氰酸酯(異佛爾酮二異氰酸酯，IPDI)、亞甲基雙(環(huán)己基異氰酸酯)(氫化MDI(H12MDI)、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯)、甲基環(huán)己烷二異氰酸酯、雙(異氰酸酯甲基)環(huán)己烷(氫化XDI)等。
作為脂肪族二異氰酸酯，例如可以列舉三亞甲基二異氰酸酯、1，2-亞丙基二異氰酸酯、亞丁基二異氰酸酯、亞己基二異氰酸酯、五亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、2，6-二異氰酸酯甲基己酸酯等。
作為多異氰酸酯化合物(特別是二異氰酸酯化合物)(A)，優(yōu)選使用含有帶烴環(huán)化合物的多異氰酸酯化合物。作為這種化合物，例如可以列舉芳香族、芳香脂肪族及脂環(huán)族多異氰酸酯(特別是二異氰酸酯)等。更具體來說，從阻氣性的觀點(diǎn)來看，優(yōu)選芳香族二異氰酸酯(TDI、MDI、NDI等)、芳香脂肪族二異氰酸酯(XDI、TMXDI等)及脂環(huán)族二異氰酸酯(IPDI、氫化XDI、氫化MDI等)，特別是MDI、XDI、氫化XDI、氫化MDI等。這些多異氰酸酯化合物可以單獨(dú)使用或至少兩種組合使用。
選自芳香族、芳香脂肪族及脂環(huán)族多異氰酸酯中的至少一種物質(zhì)的多異氰酸酯化合物的含量，相對于全部多異氰酸酯化合物(A)為大于等于30重量％(30～100重量％，優(yōu)選50～100重量％，更優(yōu)選70～100重量％)。
多異氰酸酯化合物優(yōu)選包含選自苯二亞甲基二異氰酸酯及氫化苯二亞甲基二異氰酸酯的至少一種物質(zhì)。通常，苯二亞甲基二異氰酸酯和/或氫化苯二亞甲基二異氰酸酯的比例，相對于全部多異氰酸酯化合物(A)為大于等于20重量％(20～100重量％)，優(yōu)選25～100重量％，更優(yōu)選30～100重量％)。
這些二異氰酸酯成分可以單獨(dú)使用或至少兩種組合使用，而且，也可以根據(jù)需要同時(shí)使用三官能以上的多異氰酸酯。
(B)多羥基酸作為多羥基酸，可以使用選自羧酸或磺酸，特別是多羥基羧酸和多羥基磺酸中的至少一種有機(jī)酸。
作為多羥基羧酸(特別是二羥基羧酸)，可以例示二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸、2，2-二羥甲基己酸等二羥基C2-10鏈烷羧酸，二羥基馬來酸等二羥基C4-10鏈烷多羧酸或二羥基C4-10鏈烯多羧酸，2，6-二羥基安息香酸等二羥基C6-10芳烴羧酸等。這些多羥基酸可以單獨(dú)使用或至少兩種組合使用。優(yōu)選的多羥基酸是多羥基鏈烷羧酸，特別是二羥基鏈烷酸，例如二羥基C2-8鏈烷羧酸。
還有，上述多羥基酸可以以鹽的形態(tài)使用。作為多羥基酸的鹽，例如可以例示銨鹽、胺鹽(三烷基胺鹽等)、金屬鹽(鈉鹽等)等。
聚氨酯樹脂(i)可通過至少由(A)成分及(B)成分的反應(yīng)來獲得，但是往往是與選自多元醇成分(C)和/或擴(kuò)鏈劑成分(D)中的至少一種成分組合并反應(yīng)來獲得。還有，聚氨酯樹脂(i)的酸值可通過上述多羥基酸(B)的使用量來調(diào)節(jié)。
(C)多元醇成分作為多元醇成分(特別是二元醇成分)，從阻氣性的觀點(diǎn)來看，通常使用低分子量二醇，例如烷撐二醇(例如，乙二醇、丙二醇、三亞甲基二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、戊二醇、己二醇、新戊二醇、庚二醇、辛二醇等直鏈或支鏈C2-10烷撐二醇)、(聚)氧C2-4亞烷基二醇(二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇等)等。優(yōu)選的二醇成分為C2-8多元醇成分[例如，C2-6烷撐二醇(特別是乙二醇、1，2-或1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、3-甲基-1，5-戊二醇)等]、二或三羥基C2-3烷撐二醇(二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇等)，特別優(yōu)選的二醇成分是C2-8烷撐二醇(特別是C2-6烷撐二醇)。
這些二醇成分可以單獨(dú)使用或至少兩種組合使用。而且，也可以根據(jù)需要同時(shí)使用芳香族二醇、脂環(huán)族二醇等低分子量二醇成分。另外，必要時(shí)也可同時(shí)使用三官能以上的多元醇成分。
多元醇成分優(yōu)選至少含有C2-8多元醇成分(特別是C2-6烷撐二醇)和/或二或三氧C2-3亞烷基二醇成分。相對于全部多元醇成分，C2-8多元醇成分(特別是C2-6烷撐二醇)和二或三氧C2-3亞烷基二醇的比例通常大于等于90重量％(90～100重量％)。
(D)擴(kuò)鏈劑作為擴(kuò)鏈劑，可使用具有活性氫原子的含氮化合物，特別是選自二胺、肼及肼衍生物中的至少一種物質(zhì)。
作為擴(kuò)鏈劑中的二胺成分，例如可以列舉脂肪族胺(例如，乙二胺、三甲撐二胺、四亞甲基二胺、五亞甲基二胺、六亞甲基二胺、2，2，4-三甲基六亞甲基二胺、2，4，4-三甲基六亞甲基二胺、八亞甲基二胺等C2-10亞烷基二胺等)、芳香族胺(例如，間或?qū)Ρ蕉贰?，3-或1，4-苯二甲胺或其混合物等)、脂環(huán)族胺(例如，氫化苯二甲胺、雙(4-氨基環(huán)己基)甲烷、異佛爾酮二胺、雙(4-氨基-3-甲基環(huán)己基)甲烷等)、含羥基的二胺[2-[(2’-氨乙基)氨基]乙醇、2-氨乙基氨基丙醇、2-(3’-氨丙基)氨基乙醇(3-(2’-羥乙基)氨丙基胺)等氨基C2-6烷氨基C2-3烷基醇等]等。
作為肼、肼衍生物，可以列舉肼、含有羥基的肼(2-肼基乙醇等肼基C2-3烷基醇等)、二羧酸酰肼[脂肪族二羧酸酰肼(琥珀酸二酰肼、己二酸二酰肼、戊二酸二酰肼、十二碳二酸二酰肼等C4-20鏈烷二羧酸二酰肼)、芳香族二羧酸酰肼(間苯二甲酸二酰肼等C6-10芳烴二羧酸酰肼等)等]等。這些擴(kuò)鏈劑成分可以單獨(dú)使用或至少兩種組合使用。
在這些擴(kuò)鏈劑中，從阻氣性的觀點(diǎn)來看，通常使用碳數(shù)不大于8(C2-8、特別是C2-6)的低分子量擴(kuò)鏈劑，例如二胺(例如，乙二胺、四亞甲基二胺、五亞甲基二胺、六亞甲基二胺等C2-6亞烷基二胺、2-氨乙基氨基乙醇、苯二甲胺等)、肼、肼衍生物(例如，2-肼基乙醇、己二酸二酰肼等)。還有，對于擴(kuò)鏈劑，也可以根據(jù)需要同時(shí)使用三官能以上的多胺成分(多胺、聚酰肼等)。
還有，在制備聚氨酯樹脂中，必要時(shí)可以使具有反應(yīng)性的化合物(例如，聚酯二醇、聚醚二醇等)與異氰酸酯基進(jìn)行反應(yīng)。
聚氨酯樹脂(i)中的酸基可以用中和劑或堿進(jìn)行中和。作為中和劑，可以列舉常用的堿，例如有機(jī)堿[例如，叔胺類(三甲胺、三乙胺等三C1-4烷基胺，二甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺、三乙醇胺、三異丙醇胺等烷醇胺，嗎啉等雜環(huán)胺等)]、無機(jī)堿[氨、堿金屬氫氧化物(氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀等)、堿金屬碳酸鹽(碳酸鈉、碳酸鉀等)]。這些堿可以單獨(dú)使用或至少兩種組合使用。從阻氣性的觀點(diǎn)來看，優(yōu)選揮發(fā)性堿，例如三乙胺等三C1-3烷基胺、二甲基乙醇胺等烷醇胺、氨。
還有，使用中和劑達(dá)到的中和度可以為，例如30～100％，優(yōu)選為50～100％，特別是75～100％左右。
水性聚氨酯樹脂組合物通常由上述聚氨酯樹脂、中和劑及水性介質(zhì)構(gòu)成，作為水性介質(zhì)，可以例示水、水溶性或親水性溶劑(例如，乙醇、異丙醇等醇類；丙酮、甲乙酮等酮類；四氫呋喃等醚類；溶纖劑類；卡必醇類；乙腈等腈類等)；或它們的混合溶劑。水性溶劑通常是水或以水為主成分的水性溶劑。聚氨酯樹脂可以是溶解于水性溶劑中形成的水溶液、或分散在水性溶劑中形成的水分散體中的任一種形態(tài)。
聚氨酯樹脂的制造方法沒有特別的限定，可以采用丙酮法、預(yù)聚物法等通常的聚氨酯樹脂的水性化技術(shù)進(jìn)行制備。另外，進(jìn)行氨基甲酸酯化反應(yīng)時(shí)可根據(jù)需要使用胺類催化劑、錫類催化劑、鉛類催化劑等氨基甲酸酯化催化劑。更具體來說，可以通過以下方式制備水性聚氨酯樹脂在惰性有機(jī)溶劑(特別是親水性或水溶性有機(jī)溶劑)中，使多異氰酸酯化合物(A)和多羥基酸(B)及根據(jù)需要使用的多元醇成分(C)進(jìn)行反應(yīng)，生成末端具有異氰酸酯基的預(yù)聚物，用中和劑進(jìn)行中和并分散或溶解于水性介質(zhì)中，然后根據(jù)需要添加擴(kuò)鏈劑成分(D)進(jìn)行反應(yīng)，再除去有機(jī)溶劑。
還有，對于含有活性氫原子的各成分[多羥基酸(B)、多元醇成分(C)及擴(kuò)鏈劑成分(D)]的總比例，其相對于多異氰酸酯化合物(A)的1摩爾異氰酸酯基且以各成分(B)、(C)及(D)的活性氫原子(或含有活性氫原子的有機(jī)基團(tuán))的總量計(jì)為0.5～1.5摩爾，優(yōu)選為0.7～1.3摩爾，更優(yōu)選為0.8～1.2摩爾左右。
溶脹性無機(jī)層狀化合物由極薄的單晶組成，是具有以下性質(zhì)即溶劑在該單晶層間進(jìn)行配位或吸收/溶脹的粘土礦物。作為溶脹性無機(jī)層狀化合物，可以例示含水硅酸鹽(頁硅酸鹽礦物等)，例如高嶺石類粘土礦物(埃洛石、高嶺石、多水埃洛石、地開石、透輝橄無球粒隕石等)、葉蛇紋石類粘土礦物(葉蛇紋石、纖蛇紋石等)、蒙脫石類粘土礦物(蒙脫石、貝得石、綠脫石、皂石、鋰蒙脫石、鋅皂石、斯皂石等)、蛭石類粘土礦物(蛭石等)、云母或云母類粘土礦物(白云母、金云母等云母，珍珠云母，tetrasilylicmica，帶云母等)等。這些粘土礦物可以是天然粘土礦物，也可以是合成粘土礦物。溶脹性無機(jī)層狀化合物可以單獨(dú)使用或至少兩種組合使用。在這些無機(jī)層狀化合物中，特別優(yōu)選蒙脫石類粘土礦物(蒙脫石等)、云母類粘土礦物(水溶脹性云母等)。
溶脹性無機(jī)層狀化合物的平均粒徑通常小于等于約10μm(例如，50nm～5μm)，優(yōu)選為100nm～3μm左右。溶脹性無機(jī)層狀化合物的長徑比為，例如約50～5000，優(yōu)選為100～3000，更優(yōu)選為200～2000左右。
溶脹性無機(jī)層狀化合物(ii)和聚氨酯樹脂(i)的重量比(固體分)為，前者/后者＝約1/100～200/100，優(yōu)選為3/100～100/100，更優(yōu)選為5/100～50/100左右。
在本發(fā)明中，通過上述聚氨酯樹脂、溶脹性無機(jī)層狀化合物及多胺化合物的組合，可以實(shí)現(xiàn)高阻氣性。雖然本發(fā)明組合物的阻氣功能的實(shí)現(xiàn)機(jī)理不明確，但可推測溶脹性無機(jī)層狀化合物層間存在的陽離子與上述聚氨酯樹脂的酸基發(fā)生了結(jié)合，在上述層間插入了多胺化合物，無機(jī)層狀化合物的層間得到擴(kuò)大，從而限制了氣體的通過。因此，在不含有無機(jī)層狀化合物及多胺化合物的組合物中，不能期待阻氣性會有大的改善。
作為多胺化合物，可以使用具有選自伯胺基、仲胺基及叔胺基中的多個(gè)堿性氮原子的各種多胺類物質(zhì)。
作為多胺化合物，可以使用能夠提高阻氣性的各種化合物，通?？梢允褂冒分导s為100～1900mgKOH/g，優(yōu)選為150～1900mgKOH/g(例如，200～1700mgKOH/g)，更優(yōu)選為200～1900mgKOH/g(例如，300～1500mgKOH/g)左右的多胺，胺值也可以為約300～1900mgKOH/g左右。
作為多胺化合物，可以例示烷撐二胺類(乙二胺、1，2-丙二胺、1，3-丙二胺、1，4-丁二胺、1，6-己二胺、2，5-二甲基六亞甲基二胺、三甲基六亞甲基二胺等C2-10烷撐二胺等)、含有羥基的二胺(上述擴(kuò)鏈劑項(xiàng)目下所例示的氨基C2-6烷基氨基C2-3烷基醇等)、多烷撐多胺類(二乙撐三胺、三乙撐四胺等二至四烷撐多胺等)、N-烷基取代烷撐二胺類(N，N，N’，N’-四甲基乙二胺、N，N，N’，N’-四甲基-1，3-丙二胺、N，N，N’，N’-四甲基-1，6-己二胺、N，N-二甲基-1，2-乙二胺、N，N-二甲基-1，3-丙二胺等)、N-烷基取代多烷撐多胺類等脂肪族多胺類；異佛爾酮二胺、烷二胺、間苯二甲胺的氫化物等脂環(huán)族多胺類；二氨基苯、苯二甲胺等芳香族多胺類；使環(huán)氧烷烴(環(huán)氧乙烷EO或環(huán)氧丙烷PO等C2-4環(huán)氧烷烴)與這些多胺化合物進(jìn)行加合而形成的加合物(加合約1～6摩爾的環(huán)氧烷烴而形成的加合物，例如乙二胺的EO4摩爾加合物、苯二甲胺的EO4摩爾加合物等)等。
另外，還可以使用具有多個(gè)堿性氮原子的硅化合物(硅烷偶聯(lián)劑等)，例如2-[N-(2-氨乙基)氨基]乙基三甲氧基硅烷、3-[N-(2-氨乙基)氨基]丙基三乙氧基硅烷等[(2-氨基C2-4烷基)氨基C1-4烷基]三C1-2烷氧基硅烷，與這些三烷氧基硅烷對應(yīng)的[(氨基C2-4烷基)氨基C2-4烷基]C1-4烷基二C1-2烷氧基硅烷等。
而且，作為多胺化合物，也可以使用改性的多胺化合物，例如氨基甲酸酯改性的多胺化合物。上述氨基甲酸酯改性的多胺化合物可通過以下方式制備使多異氰酸酯化合物(例如，六亞甲基二異氰酸酯、氫化XDI等二異氰酸酯或其改性物)與醇性多胺(二甲基乙醇胺、二甲基丙醇胺等含有羥基的叔胺(特別是二烷基C2-4烷醇胺)等)進(jìn)行加合反應(yīng)。還有，在氨基甲酸酯改性的多胺化合物的制備中，并不限于上述例示的多異氰酸酯化合物(A)，還可以使用多異氰酸酯化合物(A)的改性物(二聚物、三聚物、脲基甲酸酯形態(tài)、縮二脲形態(tài)等)。
而且，還可以使用聚乙烯亞胺、聚烯丙基胺、聚乙烯胺等的低聚物或高分子化合物等。
這些多胺化合物可以單獨(dú)使用或至少兩種組合使用。在這些多胺化合物中，優(yōu)選短鏈脂肪族多胺類(C2-8烷撐二胺、二或三C2-3烷撐多胺等的二胺類，這些二胺類的氮原子上具有甲基取代基的烷撐二胺類或二或三C2-3烷撐多胺)、單環(huán)多胺類(二氨基苯、苯二甲胺等二胺類)、使C2-3環(huán)氧烷烴1～4摩爾與這些多胺化合物進(jìn)行加合而形成的加合物、含有多個(gè)堿性氮原子的硅化合物(硅烷偶聯(lián)劑等)、氨基甲酸酯改性的多胺化合物等。而且，優(yōu)選這些多胺化合物中的水溶性或水分散性多胺化合物。
聚氨酯樹脂(i)和多胺化合物(iii)的比例沒有特別的限制，只要可提高阻氣性即可，作為酸基與堿性氮原子的當(dāng)量比，例如可以為約10/1～1/5，優(yōu)選為5/1～1/3，更優(yōu)選為3/1～1/2(例如，2/1～1/2)左右。
根據(jù)需要，水性樹脂組合物還可以在不損害阻氣性的范圍內(nèi)含有各種添加劑。作為添加劑，可以例示硅烷偶聯(lián)劑、穩(wěn)定劑(抗氧劑、熱穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑等)、增塑劑、抗靜電劑、潤滑劑、防結(jié)塊劑、著色劑、填料、結(jié)晶成核劑等。
還有，水性樹脂組合物(或阻氣性涂布劑)的制備方法沒有特別的限制，例如，可以將溶脹性無機(jī)層狀化合物均勻分散于溶劑中所形成的分散液與水性聚氨酯樹脂(分散液或水溶液)進(jìn)行混合，從而制備水性樹脂組合物，多胺化合物可以在任意階段添加，也可以添加在溶脹性無機(jī)層狀化合物的分散液和/或含有水性聚氨酯樹脂的分散液中。為了提高阻氣性，優(yōu)選聚氨酯樹脂和無機(jī)層狀化合物在分散液或涂布劑中極均勻的分散。特別是無機(jī)層狀化合物，由于其可能在分散液中發(fā)生再次聚集，因而將無機(jī)層狀化合物分散或混合在溶劑中后，優(yōu)選通過施加剪切力或剪切應(yīng)力的機(jī)械強(qiáng)制分散處理，例如使用均勻混合器、膠體磨、噴射磨、捏合機(jī)、砂磨機(jī)、球磨機(jī)、三輥磨、超聲波分散裝置等進(jìn)行分散處理，使無機(jī)層狀化合物得以分散。
由于本發(fā)明的水性聚氨酯樹脂組合物對基材膜的粘合性及阻氣性高，因此可用于獲得阻氣性層合膜。例如，本發(fā)明的水性樹脂組合物(水溶液或水分散體)適合于形成在基材膜的至少一個(gè)面上層合由上述樹脂組合物構(gòu)成的被覆層的層合膜(或?qū)雍象w)。
作為基材膜，通?？墒褂糜蔁崴苄詷渲瑯?gòu)成的膜。作為熱塑性樹脂，例如可以例示聚烯烴類樹脂(例如，聚乙烯、聚丙烯、丙烯-乙烯共聚物等)、聚酯類樹脂(例如，聚對苯二甲酸乙二酯等)、聚酰胺類樹脂(例如，尼龍6、尼龍66等)、乙烯基樹脂(例如，聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物等)、玻璃紙等。這些樹脂可以單獨(dú)使用或至少兩種組合使用。優(yōu)選的基材膜可例示聚丙烯類樹脂膜、聚對苯二甲酸乙二酯類樹脂膜、聚酰胺類樹脂膜。
作為基材膜，可以使用單層膜、或使用多種樹脂的單層或?qū)雍夏?。另外，作為基材膜，也可以使用其它基?鋁等金屬、紙等)與熱塑性樹脂的層合基材膜，還可使用蒸鍍有鋁等金屬、二氧化硅等金屬氧化物的樹脂膜。
基材膜可以是未拉伸膜，也可以是單軸或雙軸拉伸取向膜，還可以是經(jīng)過表面處理(電暈放電處理等)或經(jīng)過底膠層涂布或內(nèi)涂層處理的膜。
基材膜的厚度為3～200μm，優(yōu)選為5～120μm，更優(yōu)選為10～100μm左右。
含有水性樹脂組合物的涂布層(干燥后的涂布層)的厚度為，例如約0.1～15μm，優(yōu)選為0.2～10μm，更優(yōu)選為0.5～5μm左右，通常為0.7～5μm(特別是1-5μm)左右。
在基材膜等上進(jìn)行層合的方法沒有特別的限定，例如，可以采用照相凹版涂布法、反相涂布法(reverse coating)、輥涂法、棒涂法、噴涂法、氣刀涂布法、浸涂法等慣用的涂布方法，也可以適當(dāng)組合使用這些方法進(jìn)行層合操作。將水性聚氨酯樹脂組合物涂布或?qū)雍嫌诨纳现?，通過干燥工序除去溶劑，通過這種制膜操作形成層合膜(或?qū)雍象w)。
工業(yè)實(shí)用性通過本發(fā)明，可以獲得沒有環(huán)境污染危險(xiǎn)、阻氣性高的水性樹脂組合物及對該組合物進(jìn)行層合而形成的阻氣性層合體。因此，可以作為食品包裝等的各種包裝材料等而應(yīng)用于各種領(lǐng)域。
實(shí)施例以下，基于實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)說明，但本發(fā)明并不局限于這些實(shí)施例。
制造例1(聚氨酯樹脂1，PUD1)將XDI(苯二亞甲基二異氰酸酯)45.5g、氫化XDI(1，3-雙(異氰酸酯甲基)環(huán)己烷)93.9g、乙二醇24.8g、二羥甲基丙酸13.4g及作為溶劑的甲乙酮80.2g進(jìn)行混合，在氮?dú)夥占?0℃下反應(yīng)5小時(shí)。然后，在40℃下用三乙胺9.6g中和該含有羧基的聚氨酯預(yù)聚物溶液。然后通過均勻分散器(homodisper)將該聚氨酯預(yù)聚物溶液分散在624.8g水中，并使用2-[(2-氨乙基)氨基]乙醇21.1g進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)，餾去甲乙酮，從而得到固體分為25重量％的水分散型聚氨酯樹脂1。該樹脂的酸值為26.9mgKOH/g，氨基甲酸酯基濃度和脲基濃度的總和為39.6重量％。
制造例2(聚氨酯樹脂2，PUD2)將氫化XDI(1，3-雙(異氰酸酯甲基)環(huán)己烷)137.3g、雙(羥乙基)對苯二甲酸5.7g、三乙二醇56.2g、二羥甲基丁酸16.1g及作為溶劑的丙酮106.4g進(jìn)行混合，在氮?dú)夥占?5℃下反應(yīng)8小時(shí)。然后，在40℃下用三乙胺10.8g中和該含有羧基的聚氨酯預(yù)聚物溶液。然后通過均勻分散器將該聚氨酯預(yù)聚物溶液分散在750g水中，并使用2-羥乙基氨基丙基胺23.9g進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)，餾去丙酮，從而得到固體分為25重量％的水分散型聚氨酯樹脂2。該樹脂的酸值為24.4mgKOH/g，氨基甲酸酯基濃度和脲基濃度的總和為33.2重量％。
制造例3(聚氨酯樹脂3(低酸值型)，PUD3)將XDI55.9g、氫化XDI115.3g、乙二醇34.8g、二羥甲基丙酸10.1g及作為溶劑的甲乙酮95.8g進(jìn)行混合，在氮?dú)夥占?0℃下反應(yīng)5小時(shí)。然后，在40℃用三乙胺7.4g中和該含有羧基的聚氨酯預(yù)聚物溶液。然后通過均勻分散器將該聚氨酯預(yù)聚物溶液分散在750.0g水中，并使用2-[(2-氨乙基)氨基]乙醇26.5g進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)，餾去甲乙酮，從而得到固體分為25重量％的水分散型聚氨酯樹脂3。該樹脂的酸值為16.8mgKOH/g，氨基甲酸酯基濃度與脲基濃度的總和為41.8重量％。
制造例4(聚氨酯樹脂4(高酸值型)，PUD4)將H12MDI(二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯)125.3g、氫化XDI46.4g、乙二醇22.1g、二羥甲基丙酸20.8g及作為溶劑的乙腈123.1g進(jìn)行混合，在氮?dú)夥占?0℃下反應(yīng)6小時(shí)。然后，在40℃用三乙胺14.1g中和該含有羧基的聚氨酯預(yù)聚物溶液。然后通過均勻分散器將該聚氨酯預(yù)聚物溶液分散在750.0g水中，并使用2-[(2-氨乙基)氨基]乙醇21.3g進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)，餾去甲乙酮，從而獲得固體分為25重量％的水分散型聚氨酯樹脂4。該樹脂的酸值為34.8mgKOH/g，氨基甲酸酯基濃度與脲基濃度的總和為33.6重量％。
制造例5(氨基甲酸酯改性的多胺，UPA)滴加氫化XDI(1，3-雙(異氰酸酯甲基)環(huán)己烷)97.1g、二甲基乙醇胺93.6g并進(jìn)行混合，在氮?dú)夥占?0℃下反應(yīng)2小時(shí)，得到氨基甲酸乙酯改性的多胺(UPA)。該胺化合物的胺值為309mgKOH/g。
(溶脹性無機(jī)層狀化合物(ii))作為溶脹性無機(jī)層狀化合物(ii)，使用蒙脫石(クニミネ工業(yè)(株)制造的“クニピアF”)、合成云母(コ-プケミカル(株)制造的“ME-100”)。
(多胺化合物(iii))作為多胺化合物(iii)，使用下述化合物。
2-[(2-氨乙基)氨基]乙醇(AEEA，胺值1077mgKOH/g)間苯二甲胺(mXDA，胺值824mgKOH/g)間苯二甲胺的環(huán)氧乙烷4摩爾加合物(mXDA-EO4，胺值349mgKOH/g)γ-(2-氨乙基)氨丙基甲基二甲氧基硅烷(AEAPS，胺值544mgKOH/g)二乙撐三胺(DETA，胺值1631mgKOH/g)。
實(shí)施例1～13在配制成2重量％或5重量％的溶脹性無機(jī)層狀化合物的水分散液中，按表1所示的重量比例添加多胺化合物，攪拌1小時(shí)。在添加了多胺化合物的溶脹性無機(jī)層狀化合物的水分散液中，邊攪拌邊添加制造例1中制備的25重量％PUD1 100g，再添加水，使總固體分濃度為10重量％，從而制成涂布劑。
然后，在雙軸拉伸聚丙烯膜(厚度20μm，OPP)的電暈放電處理面上，用邁耶繞線棒涂布器涂布上述涂布劑，然后在80℃下干燥30秒，使干燥后的涂布厚度為1μm。
還有，在實(shí)施例11～13中，除了用制造例2～4中制造的聚氨酯樹脂代替制造例1中制備的聚氨酯樹脂以外，按與上述相同的方式進(jìn)行操作。
比較例1～2不添加多胺化合物，僅使用上述聚氨酯樹脂PUD1和溶脹性無機(jī)層狀化合物的混合液，按與實(shí)施例相同的方式獲得層合膜。
比較例3不使用無機(jī)層狀化合物，按與實(shí)施例7相同的方式獲得層合膜。
使用透氧率測定裝置(Modern Control公司制造，MOCONOXTRAN10/50A)，在20℃及50％RH、20℃及80％RH的環(huán)境條件下分別測定所得到的層合膜的阻氧氣性。透氧率測定結(jié)果示于表1及表2。
還有，表中的“份”表示水分散液的添加量(重量份)，()內(nèi)的“份”表示換算為固體分的重量份。透氧率按以下方式表示每1μm涂層的透氧率。即，在測定所獲得的層合膜的透氧率(A)的同時(shí)，測定基材膜(厚度為20μm的雙軸拉伸聚丙烯膜)的透氧率(B)。如果將單獨(dú)涂層的透氧度作為(C)，則層合膜整體的透氧率的倒數(shù)等于構(gòu)成層合膜的各層的透氧率的倒數(shù)之和，用下式表示。
1/B+1/C＝1/A用涂層厚度乘按上式算出的透氧率的倒數(shù)(1/C)，可以算出每1μm涂層的透氧率(mL/m2·大氣壓·天)。
表1

表2

如表所示，與比較例相比，實(shí)施例顯示出了高阻氣性，同時(shí)在高溫度環(huán)境下也具有高阻氣性。
權(quán)利要求
1.阻氣性水性樹脂組合物，其含有氨基甲酸酯基及脲基總濃度為25～60重量％且?guī)в兴峄木郯滨渲?i)、溶脹性無機(jī)層狀化合物(ii)和多胺化合物(iii)。
2.權(quán)利要求1所述的阻氣性水性樹脂組合物，其中，聚氨酯樹脂(i)通過至少多異氰酸酯化合物(A)和多羥基鏈烷酸(B)的反應(yīng)來形成，且用中和劑進(jìn)行中和，上述多異氰酸酯化合物(A)含有選自芳香族、芳香脂肪族及脂環(huán)族多異氰酸酯中的至少一種。
3.權(quán)利要求1所述的阻氣性水性樹脂組合物，其中聚氨酯樹脂(i)是與選自下述(A)成分、(B)成分、(C)成分及(D)成分中的至少一種成分進(jìn)行反應(yīng)而獲得的，且用中和劑進(jìn)行了中和(A)含有大于等于30重量％的選自芳香族、芳香脂肪族及脂環(huán)族多異氰酸酯中的至少一種物質(zhì)的多異氰酸酯化合物(B)多羥基鏈烷羧酸(C)含有大于等于90重量％的碳數(shù)2～8的多元醇成分的多元醇化合物(D)選自二胺、肼及肼的衍生物中的至少一種物質(zhì)的擴(kuò)鏈劑。
4.權(quán)利要求2所述的阻氣性水性樹脂組合物，其中，聚氨酯樹脂(i)的(A)成分含有選自苯二亞甲基二異氰酸酯及氫化苯二亞甲基二異氰酸酯中的至少一種物質(zhì)。
5.權(quán)利要求1所述的阻氣性水性樹脂組合物，其中溶脹性無機(jī)層狀化合物(ii)由選自水溶脹性云母及蒙脫石中的至少一種物質(zhì)構(gòu)成。
6.權(quán)利要求1所述的阻氣性水性樹脂組合物，其中聚氨酯樹脂(i)的酸值為5～100mgKOH/g，多胺化合物(iii)的胺值為100～1900mgKOH/g，聚氨酯樹脂(i)和多胺化合物(iii)的比例，以酸基與堿性氮原子的當(dāng)量比計(jì)為10/1～1/5。
7.權(quán)利要求1所述的阻氣性水性樹脂組合物，其中溶脹性無機(jī)化合物(ii)與聚氨酯樹脂(i)的固體分比例為1/100～200/100。
8.在基材膜的至少一面上層合權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)所述的阻氣性水性樹脂組合物而形成的阻氣性層合膜。
全文摘要
阻氣性水性樹脂組合物，含有氨基甲酸酯基及脲基總濃度為25～60重量％且酸值為5～100mgKOH/g的聚氨酯樹脂(i)、和水溶脹性云母、蒙脫石等溶脹性無機(jī)層狀化合物(ii)和胺值為100～1900mgKOH/g的多胺化合物(iii)。聚氨酯樹脂(i)是與(A)芳香族、芳香脂肪族或脂環(huán)族多異氰酸酯、(B)多羥基鏈烷羧酸、(C)C
文檔編號B32B27/40GK1878836SQ2004800332
公開日2006年12月13日 申請日期2004年10月7日 優(yōu)先權(quán)日2003年10月15日
發(fā)明者內(nèi)田隆, 田和努, 今泉卓三 申請人:三井武田化學(xué)株式會社, 二村化學(xué)株式會社