專利名稱：乙二醛化的聚(n-乙烯基胺)的制作方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及包含纖維素反應性的官能化聚乙烯胺第一加合物的組合物、包含纖維 素反應性的官能化聚乙烯胺第一加合物和纖維素反應性的官能化聚乙烯酰胺第二加合物 的組合的組合物、制備第一加合物和第二加合物摻混物的方法，最后涉及通過在紙配料中 摻入所述加合物或用所述加合物涂布紙或紙板來提高紙的濕強度或干強度的方法。
背景技術(shù)：
聚乙烯胺聚乙烯胺和制造方法是文獻中公知的。聚乙烯胺通常通過N-乙烯基甲酰胺聚合 物的部分水解制成。參見例如美國專利Nos. 4，421，602,6, 576，086,6, 616，807,5, 290，880、 6，159，340,7, 034，068和6，797，785，它們?nèi)慕?jīng)此引用并入本文。形成的聚乙烯胺已知用 于提高紙形成中的留著和濾水。紙料在造紙機上的較快濾水能夠提高機器速度，因此提高生產(chǎn)。官能化和交聯(lián)的聚乙烯胺也是文獻中已知的。例如，全文經(jīng)此引用并入本文的美 國專利No. 7，090，745描述了一種親水聚合物，其含有伯胺和/或仲胺以及至少一種含可還 原官能(例如醛或半縮醛)的糖。所得水凝膠據(jù)稱提高了紙強度。美國專利No. 5，281，307公開了交聯(lián)的聚乙烯醇/乙烯胺。交聯(lián)共聚物在傳統(tǒng)造 紙工藝的干部步驟中加入。美國專利No. 6，824，659公開了聚乙烯胺與絡合劑的組合，用于改進紙的濕強度 性質(zhì)。該絡合劑可以是乙二醛化的聚丙烯酰胺。美國公開申請Nos. 2006/0065380和2004/0118540也公開了用于改進紙的濕強度 性質(zhì)的聚乙烯胺與乙二醛化的聚丙烯酰胺的組合。乙二醛化的乙烯酰胺聚合物廣泛使用了合成的水溶性聚合物作為用于增強紙和紙板的濕部添加劑。纖維素反 應性的水溶性乙烯酰胺共聚物作為紙增強劑的應用也是常見的。乙烯酰胺聚合物增強助劑 的一個具體類型包括用乙二醛改性以使其成為熱固性的乙烯酰胺聚合物。例如在全文經(jīng)此引用并入本文的美國專利Nos. 3，556，392,4, 217，425,4, 605，702 中描述了乙二醛化的乙烯酰胺聚合物。PCT公開申請No. 2006/016906描述了一種陽離子型乙烯酰胺交聯(lián)聚合物，其被纖 維素反應劑(例如乙二醛)處理以賦予紙強度。經(jīng)此引用并入本文的美國專利Nos. 4，954，538,5, 041，503和5，320，711教導了通 過反相微乳液聚合制成的可交聯(lián)的乙二醛化的聚乙烯酰胺的微粒，并描述了向該微乳液聚 合物中加入乙二醛以形成乙二醛化的聚合物。
全文經(jīng)此引用并入本文的U.S.公開申請No. 2008/0064819教導了纖維素反應劑 (例如乙二醛)與聚乙烯酰胺的水性反應。該反應在低聚乙烯酰胺濃度下進行。所述反應 條件產(chǎn)生纖維素反應性聚乙烯酰胺加合物，據(jù)顯示，該產(chǎn)物實現(xiàn)了紙中改進的濕強度和干 強度。本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，聚乙烯胺與至少二醛的反應產(chǎn)生了官能化聚乙烯胺，其使得 紙或紙板具有改進的濕強度和/或干強度。此外還發(fā)現(xiàn)，用纖維素反應劑(例如乙二醛)同時將聚乙烯胺和聚乙烯酰胺官能 化至少產(chǎn)生第一和第二加合物，它們在施用到配料中或作為紙或紙板涂料施用時產(chǎn)生了意 想不到的濕強度和/或干強度。另外還發(fā)現(xiàn)，美國公開申請No. 2008/0064819中公開的纖維素反應性的官能化聚 乙烯酰胺在與聚乙烯胺(未官能化)結(jié)合并同時添加(或同時但分開添加)到配料中或涂 布到紙或紙板上時，也使得該紙或紙板具有改進的濕強度和/或干強度。根據(jù)美國公開申請No. 2008/0064819由聚乙烯胺(未官能化)與乙二醛化的聚乙 烯酰胺產(chǎn)物形成的預混物可以增進乙二醛化的產(chǎn)物的性能，尤其是在含高量陰離子垃圾的 造紙體系(樹脂、膠粘物、白樹脂等)中。也據(jù)信，在造紙工藝中添加到配料中之前，聚乙烯胺(乙二醛化的或未乙二醛 化的)與標準乙二醛化的聚乙烯酰胺的預混(即美國專利Nos. 3，556，392、4，217，425、 4，605，702)也增進了含較高量的陰離子垃圾的造紙體系的性能。盡管不希望受制于理論，但相信高度帶電的陽離子型聚合物(聚乙烯胺)在與較 低帶電的陽離子型聚合物(例如陽離子型乙二醛化的聚乙烯酰胺)結(jié)合時，“防止” 了該造 紙體系中的陰離子垃圾干擾該較低帶電的陽離子型聚合物，從而使得該較低帶電的陽離子 型聚合物更有效地發(fā)揮作用。
發(fā)明概要因此，本發(fā)明包括幾個組合的實施方案本發(fā)明提供了具有權(quán)利要求1所述特征的纖維素反應性聚乙烯胺第一加合物組 合物、具有權(quán)利要求7所述特征的纖維素反應性的第一和第二加合物的預混摻混物、具有 權(quán)利要求9所述特征的至少第一和第二加合物的摻混物、具有權(quán)利要求15或17所述特征 的紙或紙板、具有權(quán)利要求18所述特征的制備纖維素反應性的官能化聚乙烯胺第一加合 物的方法、具有權(quán)利要求19或20所述特征的提高紙或紙板的濕強度或干強度的方法。進 一步的附屬權(quán)利要求顯示了優(yōu)選實施方案。首先，本發(fā)明涉及纖維素反應性聚乙烯胺第一加合物，其包含原料聚乙烯胺與至 少二醛的反應產(chǎn)物(用于形成第一加合物)。該加合物優(yōu)選不是含有可還原官能(例如醛或半縮醛)的糖的加合物。此外，該 原料聚乙烯胺通常是N-乙烯基甲酰胺或N-乙烯基乙酰胺的聚合物或共聚物，其在與二醛 反應之前已至少部分水解以分裂甲酰胺或乙酰胺基團，從而賦予該聚合物一定程度的伯氨
基官能。該N-乙烯基甲酰胺或N-乙烯基乙酰胺的部分水解的聚合物或共聚物優(yōu)選不含乙 烯醇單體單元。
因此，所述部分水解的原料聚乙烯胺是N_乙烯基甲酰胺或N-乙烯基乙酰胺的聚 合物或共聚物，并以胺官能以及酰胺官能為特征。所述至少部分水解的N-乙烯基甲酰胺或 N-乙烯基乙酰胺上的酰胺官能和胺官能可然后與二醛反應，形成酰胺和胺在原料聚乙烯胺 上的加合物的復雜混合物。因此，當提到本發(fā)明的纖維素反應性聚乙烯胺加合物(第一加合物)時，是指選自 至少部分水解的N-乙烯基甲酰胺或N-乙烯基乙酰胺的纖維素反應性共聚物，其與至少二 醛反應形成復雜混合物。例如，第一加合物的形成以如下所述的在反應產(chǎn)物形成過程中的原料聚乙烯胺 濃度進行在第一和第二加合反應過程中的任何階段，所述濃度為反應混合物的小于大約 4重量％，優(yōu)選小于大約3. 5重量％，最優(yōu)選小于大約3重量％，尤其小于大約2或1. 5重量％。上述第一加合物組合物可進一步包含纖維素反應性的官能化聚乙烯酰胺第二加 合物以形成摻混物，條件是第一和第二纖維素反應性加合物不同。另外，可以將聚乙烯胺(未處理的，或如上所述的第一加合物)和纖維素反應性聚 乙烯酰胺合并成預混物，優(yōu)選水性預混物。該預混物可添加到纖維素配料中或以涂料形式 添加到濕紙或紙板上。該聚乙烯胺和聚乙烯酰胺不同。因此，本發(fā)明包括纖維素反應性的第一和第二加合物的預混摻混物，其中第一加 合物如上定義。更具體地，纖維素反應性的第二加合物是原料聚乙烯酰胺與至少二醛的反 應產(chǎn)物，其中該原料聚乙烯酰胺是由至少(甲基)丙烯酰胺、N-烷基(甲基)丙烯酰胺或 其混合物形成的聚合物或共聚物。優(yōu)選地，這種第二加合物是與二醛(例如乙二醛)反應的(甲基)丙烯酰胺和二 烯丙基二甲基氯化銨的共聚物。該第一和第二加合物可以單獨形成，然后合并成預混物，優(yōu)選水性預混物。該預混 摻混物可然后添加到配料中，或作為涂料添加在紙或紙板上。該預混摻混物例如可包含第一和第二加合物，它們可分別定義為乙二醛化的聚乙 烯胺和乙二醛化的聚乙烯酰胺。所述乙二醛化的聚乙烯胺通過使二醛(乙二醛)與原料聚乙烯胺反應形成，所述 原料聚乙烯胺由N-乙烯基甲酰胺或N-乙烯基乙酰胺形成，該聚乙烯胺在與二醛(乙二醛) 反應之前至少部分水解，以產(chǎn)生一定程度的伯氨基官能。所述乙二醛化的聚乙烯酰胺通過 使二醛(乙二醛)與原料聚乙烯酰胺反應形成，所述原料聚乙烯酰胺通過使烯鍵式不飽和 酰胺(例如(甲基)丙烯酰胺、N-烷基(甲基)丙烯酰胺或其混合物)反應形成。纖維素反應劑優(yōu)選是二醛。另外，上述加合物摻混物可以同時形成。也就是說，所述第一和第二加合反應可以 在相同反應混合物內(nèi)同時進行。由于聚乙烯酰胺和聚乙烯胺都可與二醛反應，因此，這些反 應一起(在相同反應容器中)不僅同時形成第一和第二加合物，還非?？赡苄纬删垡蚁?胺和聚乙烯胺聚合物的交聯(lián)產(chǎn)物，從而產(chǎn)生至少三種不同的加合物。形成了本發(fā)明特別優(yōu)選的水性加合物摻混物，其中第一和第二加合反應同時進 行，且其中在第一和第二加合反應過程中的任何階段，反應產(chǎn)物形成過程中的原料聚乙烯 酰胺和原料聚乙烯胺濃度為反應混合物的小于大約4重量％，優(yōu)選小于大約3. 5重量％，最優(yōu)選小于大約3重量％，尤其小于大約2或1. 5重量％。例如，加合反應可以在2. 5、2或 1. 0重量％的總聚乙烯酰胺和聚乙烯胺濃度下進行。為了更清楚舉例說明，假定原料聚合物為50/50重量混合物，反應產(chǎn)物形成過程 中的聚乙烯酰胺濃度可以為2重量％，且聚乙烯胺濃度也可以為2重量％，從而產(chǎn)生4重 量％的原料聚合物總濃度。因此，這些濃度是指總濃度，而非單個組分的濃度，即假定50/50 混合物時，3%是指1. 5%聚乙烯胺和1. 5%聚乙烯酰胺。原料聚乙烯酰胺例如是指在與二醛反應之前的、由(甲基)丙烯酰胺或N_(甲基) 丙烯酰胺形成的聚合物或共聚物。原料聚乙烯胺例如是指與二醛反應之前的、N-乙烯基甲酰胺或N-乙烯基乙酰胺 的至少部分水解的聚合物或共聚物。原料聚乙烯胺不同于原料聚乙烯酰胺。因此，本發(fā)明還包括至少第一和第二加合物的摻混物，所述加合物通過聚乙烯胺 和聚乙烯酰胺的混合物與二醛反應形成，其中該聚乙烯胺是由N-乙烯基甲酰胺或N-乙烯 基乙酰胺形成的聚合物，該聚合物在與二醛反應之前至少部分水解以產(chǎn)生一定程度的伯氨 基官能，且聚乙烯酰胺是由烯鍵式不飽和酰胺(例如(甲基)丙烯酰胺、N-(甲基)丙烯酰 胺或其混合物)形成的聚合物。原料聚乙烯胺和原料聚乙烯酰胺聚合物彼此不同。本發(fā)明還涉及包含上述第一加合物或摻混物的紙或紙板，其中該第一加合物或加 合物摻混物在造紙工藝的濕部中添加到紙或紙板中。本發(fā)明還包括數(shù)種制備第一加合物和制備加合物摻混物的方法制備纖維素反應性的官能化聚乙烯胺第一加合物的方法包括下述步驟使原料聚乙烯胺和纖維素反應劑反應，和形成第一加合物，其中所述原料聚乙烯胺由至少部分水解的N-乙烯基甲酰胺或N-乙烯基乙酰胺 (共)聚合物形成，且纖維素反應劑是至少二醛。優(yōu)選地，所述部分水解的N-乙烯基甲酰胺或N-乙烯基乙酰胺聚合物(原料聚乙 烯胺)是由部分水解的N-乙烯基甲酰胺或部分水解的N-乙烯基乙酰胺或其混合物形成的 均聚物或共聚物，且二醛優(yōu)選不是糖、糖類或多糖。提高紙或紙板的濕強度或干強度的方法，包括下述步驟a)提供纖維素纖維的水性漿料；b)將纖維素反應性聚乙烯胺第一加合物或第一和第二加合物的摻混物添加到所 述水性漿料中；c)由步驟b)中形成的水性漿料形成紙幅；和d)將所述紙幅干燥。提高紙或紙板的濕強度或干強度的方法也可以如下實現(xiàn)a)將如上所述的第一加合物或第一和第二加合物的摻混物噴灑、涂布或以其它方 式施用到濕紙幅、紙或紙板上；和
b)將所述被涂覆的濕紙幅、紙或紙板干燥。所述第一和第二加合物或摻混物無論是在濕部中添加還是作為涂料施用在紙上， 都可以以預混物形式添加。因此，這兩種加合物可以物理合并在摻混物(預混物)中，或分 開但同時在造紙工藝的濕部添加或作為涂料添加到紙或紙板上。發(fā)明詳述基本術(shù)語定義對于本發(fā)明，聚乙烯胺的胺基團與乙二醛的反應、或聚乙烯酰胺的酰胺基團的反 應在本申請中被稱作“乙二醛化反應”或簡稱為“乙二醛化”。所述乙二醛化反應的產(chǎn)物被 稱作乙二醛化的聚乙烯胺第一加合物或乙二醛化的聚乙烯酰胺第二加合物，或簡稱為加合 物。術(shù)語“催化的乙二醛化反應”是指在物理或化學條件使得反應以中等至加速速率 進行的環(huán)境中進行的乙二醛化反應，其中所需反應在少于大約12小時內(nèi)、或更優(yōu)選在少于 6小時、少于3小時或甚至少于大約1小時內(nèi)獲得。優(yōu)選地，聚乙烯酰胺的乙二醛化反應在 堿性條件下或在添加堿或堿性緩沖劑的情況下進行。聚乙烯胺與乙二醛的反應可以在堿性、中性或酸性條件下進行。聚乙烯胺和/或聚乙烯酰胺之間的乙二醛化反應可以在反相乳液、微乳液或基本 水性的反應混合物中進行。優(yōu)選的加合物形成方法是在基本水性的溶液中。通過反相乳液或微乳液技術(shù)制備是本領域中公知的，并詳細描述在美國專利 Nos. 4，954，538,5, 041，503和5，320，711中，這些專利全文經(jīng)此引用并入本文。這類反相乳液或微乳液表現(xiàn)出可以為大約25納米至大約2000納米的粒度。術(shù)語“水性反應混合物”在本發(fā)明中是指可以基本在不存在有機油的情況下進行 加合物形成。例如，已知在既含油相又含水相的反相微乳液中將乙烯酰胺聚合物乙二醛化。 該油相包含至少一種烴。通常，油相是礦物油、甲苯、燃料油、煤油、無臭石油溶劑油、或此類 的混合物。這些現(xiàn)有技術(shù)方法中油的重量通常超過形成的聚合物的重量。因此，對于本發(fā) 明，可以在“基本水性的反應混合物”中進行加合物形成，其中有機油的存在不超過乙烯酰 胺或乙烯胺聚合物的重量，優(yōu)選地，油重量不超過乙烯酰胺或乙烯胺聚合物的50重量％， 最優(yōu)選地，在第一或第二加合物形成過程中不存在顯著量的油?！盎舅缘摹笔侵赣蜆?gòu)成 該乙烯酰胺或乙烯胺聚合物的少于大約20重量％，或少于大約5或少于大約1、0. 5或0. 1 重量％。加合物的形成通常在不存在紙配料和/或紙基底的情況下進行。換言之，加合物 形成可以在加合物用于造紙工藝的濕部或干部中之前進行。對于本發(fā)明，分子量是指重均分子量(Mw)。在用于形成第一加合物和/或第二加合物的水性反應混合物中可另外存在可溶 于水中或可與水混溶的其它材料。在反應混合物中可存在螯合劑、電解質(zhì)(例如氯化鈉)、 表面活性劑和極性溶劑(例如甲醇)。在該反應混合物中也可以存在低分子量陽離子型聚 合物，例如可存在聚DADMAC。也可以存在無機陽離子型絮凝劑，例如氯化鐵、硫酸鋁、聚氯化 招禾口減式氯化招(aluminum chlorohydrate)等。術(shù)語“聚乙烯胺”和“聚乙烯酰胺”是指用纖維素反應劑官能化之前的原料聚合物。 該原料聚乙烯胺或聚乙烯酰胺在官能化之前可以是均聚物或共聚物。
原料聚乙烯胺如上所述包含酰胺和胺官能。為清楚起見，原料聚乙烯胺不同于原 料聚乙烯酰胺，因為原料聚乙烯胺由部分水解的N-乙烯基甲酰胺或N-乙烯基乙酰胺形成， 且原料聚乙烯酰胺由(甲基)丙烯酰胺或N-烷基(甲基)丙烯酰胺形成。因此，這兩種原 料聚合物不同。對于本發(fā)明，共聚物是由兩種或多種單體形成的聚合物。對于本發(fā)明，術(shù)語“單體”是指能夠聚合的烯鍵式不飽和化合物。對于本發(fā)明，術(shù)語“單體單元”是指該單體在聚合后并入聚合物中。在本申請內(nèi)提到術(shù)語“第一加合物”時，是指至少二醛與聚乙烯胺的反應產(chǎn)物。在本申請內(nèi)提到術(shù)語“第二加合物”時，是指至少二醛與聚乙烯酰胺的反應產(chǎn)物。“摻混物”是指至少二醛與聚乙烯胺的反應產(chǎn)物和至少二醛與聚乙烯酰胺的反應 產(chǎn)物的摻混物，或者聚乙烯胺和至少二醛與聚乙烯酰胺的反應產(chǎn)物的摻混物。對于本發(fā)明，預混摻混物是指在添加到造紙工藝中之前，第一和第二加合物的直 接混合物或聚乙烯胺(未官能化)和第二加合物的摻混物。該預混摻混物可然后直接添加 到配料中(濕部添加)，或可以合并到紙或紙板的涂料中(干部添加)。聚乙烯胺原料聚乙烯胺可以是N-乙烯基甲酰胺或N-乙烯基乙酰胺的均聚物或共聚物，其 中一些摩爾％的甲?；蛞阴０坊鶊F水解以形成聚乙烯胺。水解程度可以為大約丨至大約 100摩爾％或大約5至大約95摩爾％或甚至大約10至大約90摩爾％。例如，可獲得商業(yè) N-乙烯基甲酰胺聚合物，其中30摩爾％的甲?；?。因此，該聚乙烯胺最通常是已水解 產(chǎn)生聚乙烯胺的N-乙烯基甲酰胺聚合物，其中胺的摩爾％為大約1至大約100摩爾％，大 約10至大約100摩爾％，大約20至大約100摩爾％，大約30至大約100摩爾％，大約40 至大約95摩爾％或大約50至大約95摩爾％。聚乙烯胺的胺含量提供了纖維素反應劑或乙二醛取代基連接于其上的位點。聚乙 烯胺上的其余未水解的酰胺位點也可以被官能化。所述部分水解的N-乙烯基甲酰胺聚合物也可以是共聚物。合適的單烯鍵式不飽和單體例如可以與N-乙烯基羧酰胺共聚。這些合適的單烯 鍵式不飽和單體可以選自1至6個碳原子的飽和羧酸的乙烯酯，例如甲酸乙烯酯、乙酸乙烯 酯、丙酸乙烯酯和丁酸乙烯酯，和乙烯基醚，例如Q-C；-烷基乙烯基醚，例如甲基或乙基乙 烯基醚。優(yōu)選地，所述部分水解的N-乙烯基甲酰胺或N-乙烯基乙酰胺不含聚乙烯醇單體單元。乙烯醇單元通常衍生自由乙酸乙烯酯(丙酸乙烯酯等)形成的聚合物，其已水解 產(chǎn)生聚乙烯醇。進一步合適的共聚單體是烯鍵式不飽和的C3-C6_羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、 馬來酸、巴豆酸、衣康酸和乙烯酯酸，和它們的堿金屬和堿土金屬鹽、所述羧酸的酯、酰胺和 腈，例如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸乙酯。進一步合適的羧酸 酯衍生自乙二醇或聚烷撐二醇，在每種情況下僅一個0H基團被酯化，例如丙烯酸羥乙酯、 甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、丙烯酸羥丁酯、甲基丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥丁酯， 和摩爾量為500至10，000的聚烷撐二醇的丙烯酸單酯。進一步合適的共聚單體是烯鍵式不飽和羧酸與氨基醇的酯，例如丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸 二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、丙烯酸二甲基氨基丙酯、甲基丙烯酸二甲基 氨基丙酯、丙烯酸二乙基氨基丙酯、丙烯酸二甲基氨基丁酯和丙烯酸二乙基氨基丁酯。這些 基礎丙烯酸酯可以以游離堿、與無機酸(例如鹽酸、硫酸或硝酸)的鹽、與有機酸(例如甲 酸、乙酸或丙酸)的鹽、或磺酸的形式或季化形式使用。合適的季化劑是例如硫酸二甲酯、 硫酸二乙酯、氯甲烷、氯乙烷和芐基氯。經(jīng)已知方法通過酸、堿或酶的作用進行在N-乙烯基甲酰胺上進行的水解反應。參 見例如美國專利 Nos. 4，421，602,5, 290，880 和 6，797，785。聚乙烯胺(在乙二醛化之前)的平均分子量為例如1000至1千萬、優(yōu)選10，000 至5百萬道爾頓(通過光散射測定)。這例如相當于5至300、優(yōu)選10至250(根據(jù) H. Fikentscher在5 %濃度的氯化鈉水溶液中在25°C下和在0. 5重量％聚合物濃度下測 定)的K值。原料聚乙烯胺在與二醛反應之前的平均分子量可以大于25，000。聚乙烯胺(在乙二醛化之前)的典型Mw可以為大約25，000至大約500，000不等。 例如，范圍可以為大約200，000至大約400，000，或150,000至大約400，000。聚乙烯胺的 Mw可以為大約25，000至大約400，000不等。原料聚乙烯胺聚合物或形成的第一加合物可以是交聯(lián)、支化或以其它方式結(jié)構(gòu)化 的或是線性的。例如，原料乙烯胺聚合物或形成的乙烯胺聚合物加合物可以是線性、交聯(lián)、 鏈轉(zhuǎn)移的或交聯(lián)和鏈轉(zhuǎn)移的(結(jié)構(gòu)化)。下面例如列出可能的交聯(lián)劑。聚乙烯酰胺聚乙烯酰胺通常由含有酰胺官能的單體形成。合適的乙烯酰胺單體是(甲基)丙 烯酰胺、(V4單取代的(甲基)丙烯酰胺，例如N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基) 丙烯酰胺。最優(yōu)選的乙烯基單體是丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺。術(shù)語(甲基)丙烯酰胺包括丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺。本發(fā)明聚合物的乙烯酰胺含量提供了纖維素反應劑或二醛連接于其上的位點。應 存在的乙烯酰胺單元的最小比例應足以使得乙二醛化的聚合物是熱固性的，以使乙二醛化 的聚合物在由水溶液涂敷在玻璃板上并在大約105°c加熱5分鐘時形成水不溶性薄膜。因此，乙烯酰胺聚合物(在乙二醛化之前)應由至少大約10重量％乙烯酰胺單體 形成。該乙烯酰胺聚合物優(yōu)選由至少大約20至大約100重量％乙烯酰胺單體形成。例如， 該乙烯酰胺聚合物至少由大約20至大約99重量％、至少大約25至大約90重量％乙烯酰 胺單體、或至少大約50重量％、最優(yōu)選至少大約70重量％乙烯酰胺單體形成。該重量％基 于為形成乙烯酰胺聚合物而加入的單體的總重量。一旦單體聚合，它們就變成聚合物中的并入單體。因此，在本發(fā)明的聚合物中可存在賦予該聚合物離子性質(zhì)的單元，或充當稀釋劑 或間隔物或產(chǎn)生特殊性質(zhì)(例如改進或降低的水溶性)的單元?？梢耘c乙烯酰胺單體聯(lián)合使用的離子型共聚單體可以是陽離子型、潛在陽離子 型、陰離子型、潛在陰離子型或兩性的。在使用陽離子型共聚單體時，可以使用一種或多種 陽離子型單體，陽離子型單體的總量應使得該乙烯酰胺共聚物的乙二醛加合物在水懸浮液中對纖維素纖維是自直染的。陽離子型共聚單體尤其優(yōu)選，因為陽離子電荷產(chǎn)生對纖維素纖維的直染性。合適的陽離子型單體或潛在陽離子型單體包括二烯丙基二烷基胺、2-乙烯基吡 啶、2-( 二烷基氨基)烷基(甲基)丙烯酸酯、二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺，包括它們 的酸加成鹽和季銨鹽。這類陽離子型單體或潛在陽離子型單體的具體實例是二烯丙基二甲 基氯化銨、(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲基氯化銨((甲基)丙烯酸二甲基氨基乙基酯、甲 基氯季鹽)、2_乙烯基-N-甲基氯化吡啶鐺、(對-乙烯基苯基)_三甲基氯化銨、(甲基) 丙烯酸酯2-乙基三甲基氯化銨、1-甲基丙烯?；?4-甲基哌嗪、曼尼希聚丙烯酰胺，即與二 甲胺甲醛加合物反應的聚丙烯酰胺以產(chǎn)生N-(二甲基氨基甲基)和(甲基)丙烯酰氨基丙 基三甲基氯化銨。潛在陽離子型單體可以是例如在酸性條件下，例如在將潛在陽離子型單體上的胺 官能團質(zhì)子化時，產(chǎn)生陽離子電荷的單體。陽離子型共聚單體的量可以為大約0%至大約90重量％，大約0. 1至大約50重 量％，大約0. 1至大約40，大約0. 1至大約30，大約0. 1至大約25重量％或大約0. 1至大 約15或大約10重量％。該重量％基于為形成乙烯酰胺聚合物而加入的單體的總重量。此外，乙烯酰胺單體可以與乙烯基叔胺(例如丙烯酸二甲基氨基乙酯或乙烯基吡 啶)共聚。叔胺基團可然后通過與氯甲烷、硫酸二甲酯或芐基氯反應產(chǎn)生陽離子型聚合物 來轉(zhuǎn)化成季銨基團。此外，可以通過與縮水甘油基二甲基氯化銨反應來使聚丙烯酰胺成為 部分陽離子型的。合適的陰離子型單體可選自乙烯基酸性材料，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、 烯丙基磺酸、乙烯基磺酸、衣康酸、富馬酸、潛在陰離子型單體，例如馬來酸酐和衣康酸酐， 和它們的堿金屬和銨鹽、2-丙烯酰氨基-2-甲基-丙磺酸及其鹽、苯乙烯磺酸鈉等?；蛘撸?如果原料乙烯酰胺聚合物是聚丙烯酰胺，其可以部分水解以實現(xiàn)一定的陰離子特性，然后 用纖維素反應劑官能化。潛在陰離子型單體可以是例如丙烯酰胺，其在部分水解時形成在堿性條件下可賦 予該聚合物陰離子特性的酸?；蛘?，該潛在陰離子型單體可以例如是酐單體，如馬來酸酐或 衣康酸酐，其可水解形成相應的酸。如上所述，該聚乙烯酰胺聚合物可以是兩性的；即該聚合物可以包括陰離子和陽 離子官能。該兩性乙烯酰胺聚合物可以由陰離子型和陽離子型單體或由兩性離子單體形 成。各種單體(陰離子型、陽離子型和/或兩性離子型)可以以任何重量比反應以形成兩 性乙烯酰胺聚合物。優(yōu)選地，形成的兩性乙烯酰胺聚合物上的主要電荷是陽離子型的。因 此，并入兩性乙烯酰胺聚合物中的陽離子型單體的摩爾％超過陰離子型單體的摩爾％。乙烯酰胺以外的合適的非離子型單體可以選自(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基) 丙烯酸十八烷酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸羥乙酯和丙烯 酸2-乙基己酯；N-烷基丙烯酰胺、N-辛基(甲基)丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-乙烯 基吡咯烷酮、N，N-二烷基(甲基)丙烯酰胺，例如N，N' -二甲基丙烯酰胺；苯乙烯、乙酸 乙烯酯、丙烯酸羥烷基酯和甲基丙烯酸羥烷基酯，例如丙烯酸2-羥乙酯和丙烯腈。原料聚乙烯酰胺聚合物或形成的第二加合物可以是交聯(lián)、支化或以其它方式結(jié)構(gòu) 化的或是線性的。例如，該原料乙烯酰胺聚合物或形成的乙烯酰胺聚合物加合物可以是線性、交聯(lián)、鏈轉(zhuǎn)移的或交聯(lián)和鏈轉(zhuǎn)移的(結(jié)構(gòu)化)。交聯(lián)劑通常是聚烯鍵式不飽和交聯(lián)劑。實例是亞甲基雙(甲基)丙烯酰胺、三烯 丙基氯化銨；四烯丙基氯化銨、聚乙二醇二丙烯酸酯；聚乙二醇二甲基丙烯酸酯；N-乙烯基 丙烯酰胺；二乙烯基苯；四(乙二醇)二丙烯酸酯；丙烯酸二甲基烯丙基氨基乙酯氯化銨； 二烯丙氧基乙酸Na鹽；二烯丙基辛基酰胺；三甲基丙烷乙氧基化物三丙烯酸酯；N-烯丙基 丙烯酰胺、N-甲基烯丙基丙烯酰胺、季戊四醇三丙烯酸酯和它們的組合。代替它或除它們 以外，可以使用其它交聯(lián)用體系。例如，可以實現(xiàn)通過側(cè)基的共價交聯(lián)，例如通過使用烯鍵 式不飽和環(huán)氧基或硅烷單體，或通過使用多官能交聯(lián)劑，例如硅烷、環(huán)氧樹脂、多價金屬化 合物或其它已知交聯(lián)體系。可以使用鏈轉(zhuǎn)移劑合成原料乙烯酰胺或乙烯胺聚合物。合適的鏈轉(zhuǎn)移劑是2-巰 基乙醇；低分子量有機酸，例如乳酸、甲酸、蘋果酸或丁酸；異丙醇；硫代酸和次磷酸鹽。聚乙烯酰胺(其然后可以乙二醛化)可以在乙二醛化之前通過乙烯酰胺單體、和 任選地一種或多種離子型共聚單體或非離子型共聚單體的自由基或氧化還原催化聚合法 合成。制劑中也可以包括具有多個可聚合的乙烯基官能的交聯(lián)劑，以使得該骨架聚合物具 有結(jié)構(gòu)。可以使用鏈轉(zhuǎn)移劑，例如次磷酸鈉，控制聚合物分子的分子量以及引入支化。水溶性原料聚乙烯酰胺聚合物可以通過任何合適的聚合法形成。聚乙烯酰胺在用二醛處理之前的平均分子量可以為500至大約5，000, 000或甚至 10，000, 000道爾頓。例如，其平均分子量可以大于25，000，更優(yōu)選可以為大約50，000至大 約 200，000，大約 25，000 至大約 100，000,200, 000,300, 000,400, 000 或 500，000。摻混物本發(fā)明包括數(shù)種摻混物如上定義的第一加合物和第二加合物的摻混物。這些加合物可以單獨制造，然后 合并在水性預混物中。這些加合物也可以同時制造，并以水性預混物形式添加到纖維素配 料中或作為涂料添加到紙或紙板上。未官能化的聚乙烯胺與乙二醛化的聚乙烯酰胺的摻混物也是可行的。未官能化的聚乙烯胺是尚未用二醛處理以形成加合物的聚乙烯胺。第一和第二加合物可以由一些共同單體形成，但第一和第二加合物通常如上所述 由不同單體形成。第一和第二加合物的重量比可以為1 10至10 1。但是，最通常，加 合物重量比為大約1 5至5 1，大約1 4至4 1，大約1 3至3 1和大約2 1 至1 2不等。聚乙烯胺(乙二醛化的或未乙二醛化的)與乙二醛化的聚乙烯酰胺的摻混物可如 上文對加合物摻混物建議的那樣合并。關于纖維素反應性聚乙烯胺和聚乙烯酰胺的摻混物、原料聚乙烯胺(在用二醛處 理之前)和原料聚乙烯酰胺(在用二醛處理之前)的平均分子量，各聚合物可獨立地以不 同的分子量為特征。例如，聚乙烯胺可具有大約200，000至大約500，000的平均分子量，而 聚乙烯酰胺可具有大約50，000至大約150，000的平均分子量。聚乙烯胺的平均分子量可以低于或高于聚乙烯酰胺。纖維素反應劑該纖維素反應劑包含具有至少二醛官能的化合物。
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該纖維素反應性試劑選自乙二醛、戊二醛、呋喃二醛、2-羥基己二醛、丁二醛、二醛 淀粉、二環(huán)氧化合物和它們的組合。乙二醛是優(yōu)選的纖維素反應劑。酰胺(聚乙烯酰胺聚合物上的)與纖維素反應劑的摩爾比為大約12 1至大約
2 1，例如大約10 1至大約2. 5 1，大約6 1至大約2. 5 1和大約6 1至大約
3 1不等。胺(聚乙烯胺聚合物上的)與纖維素反應劑的摩爾比為大約1 4至15 1不 等。更通常考慮胺與纖維素反應劑的2 1至10 1的摩爾比。反應條件用于第一和第二加合物形成的反應條件都優(yōu)選為基本水性的。但是，反相乳液也 是可行的。添加堿或改變pH值至高于7是將聚乙烯酰胺的乙二醛化反應催化的最常見的方 法。優(yōu)選地，7至13的pH范圍通常被認為是該反應的催化環(huán)境。例如，8至12的pH范圍 尤其適合。聚乙烯胺聚合物在寬pH范圍內(nèi)與乙二醛反應，而且不需要堿催化。因此，聚乙烯 胺的反應可以在堿性、酸性或中性條件下進行?；蛘?，可以加入濃pH緩沖液以保持pH值。聚乙烯胺聚合物與乙二醛在中等溫度反應，以在數(shù)小時內(nèi)形成加合物。通常，第一 加合物可以在小于50°C或40°C的溫度、最通常大約室溫下形成。因此，第一加合物可以在 5°C至大約40°C的溫度形成。在這些溫度下，第一加合物的形成在大約1分鐘至大約90分 鐘、更通常5分鐘至大約1小時內(nèi)完成。聚乙烯酰胺聚合物和聚乙烯胺可以在乙二醛化之前形成。第二加合物的形成(聚 乙烯酰胺的乙二醛化)通常在低的聚乙烯酰胺濃度下進行，但也可以在大約5至大約25重 量％的濃度進行。在全文經(jīng)此引用并入本文的共同待審的美國公開申請No. 2008/0064819中公開 了用于制備乙二醛化的聚乙烯酰胺的低濃度方法。這種“低濃度”在很大程度上取決于原 料聚乙烯酰胺的平均分子量。例如，基于原料乙烯酰胺聚合物的重量，用于形成纖維素反應 性聚乙烯酰胺的濃度可以為0. 2%至大約4. 5重量％的聚乙烯酰胺聚合物，大約0. 3重量％ 至小于4. 0重量％、大約0. 5至大約3. 5、或1. 0至大約3. 0、或大約1. 5至大約2. 5重量％ 不等。第一加合物的形成(聚乙烯胺的乙二醛化)可以在幾乎任何濃度下進行，只要該 反應不會變得太粘或膠凝即可。通常，N-乙烯基甲酰胺的水解程度和該聚合物的Mw會影響 聚乙烯胺的乙二醛化。例如，Mw為大約350，000且30%水解的N-乙烯基甲酰胺聚合物可 以在大約0. 1至大約4重量％、大約0. 5至大約3. 5重量％或大約1至大約3. 0重量％的 濃度(聚乙烯胺聚合物)下使用。例如，加合物形成過程中的乙烯胺聚合物濃度小于大約 4重量％，小于大約3. 5或3. 0重量％，或小于大約2重量％或1. 5重量％或甚至大約1. 0 重量％。但是，當?shù)谝缓偷诙雍衔锿瑫r形成時，原料聚乙烯酰胺和原料聚乙烯胺的濃度 通常保持“低”。也就是說，例如，基于反應混合物的總重量，原料聚乙烯酰胺和原料聚乙烯胺的總濃度可以為0. 至大約4. 5重量％、大約0. 3重量％至小于4. 0重量％、大約0. 5 至大約3. 5或1. 0至大約3. 0、大約1. 0至大約2. 0、或大約1. 5至大約2. 5重量％的這兩 種原料聚合物(原料聚合物總固體)。在加合物形成過程中的任何時刻，乙烯胺或乙烯基酰胺聚合物的濃度可以為反應 混合物的小于大約4重量％，可以小于大約3重量％或可以小于2重量％。聚乙烯酰胺的典型乙二醛化以8至12重量％進行。在明顯低于典型濃度的情況下進行乙二醛化法時，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了組合物和工藝相關 的優(yōu)點。在低濃度下乙二醛化的優(yōu)點之一是能夠在乙二醛化的加合物沒有過早膠凝的情 況下將相對高平均分子量的乙烯酰胺聚合物乙二醛化。例如，大多數(shù)文獻例舉了其中原料 乙烯酰胺聚合物在8至12重量％的乙烯酰胺聚合物濃度下具有5，000至大約10，000的 平均分子量的乙二醛化反應。在這些濃度(8-12)下，相對高分子量的原料乙烯酰胺聚合 物(=>25，000)的乙二醛化反應過早膠凝，造成原料聚合物的不完全乙二醛化并產(chǎn)生不 可溶的凝膠。通過在低濃度下乙二醛化，現(xiàn)在可提供將相對高分子量(=>25，000或> 50，000)的原料聚乙烯酰胺乙二醛化的手段，這又在紙或紙板上產(chǎn)生了較好的性能。此外，當這種反應在低濃度下進行時，也可以在不形成高粘溶液的情況下進行“雙 重乙二醛化”。例如，包含聚乙烯酰胺和聚乙烯胺的反應混合物可以同時乙二醛化。這種雙 重乙二醛化在典型聚乙烯酰胺濃度下是不可能的。通過在低于4重量％、低于3重量％或 低于2重量％原料聚合物固體總重量(聚乙烯酰胺和聚乙烯胺)下進行反應(雙重加合物 形成)，形成的加合物的粘度保持在易控制的粘度下，并產(chǎn)生改進的濕強度和/或干強度樹 脂。加合物形成的監(jiān)測在現(xiàn)有技術(shù)方法中，通過測量不同時間的反應粘度來監(jiān)測乙烯酰胺聚合物和乙二 醛之間的加合物形成。一旦對特定乙烯酰胺聚合物達到了一定的粘度升高，就通過稀釋和 /或添加酸使反應停止。但是，在本發(fā)明的聚乙烯酰胺和/或聚乙烯胺濃度下，只發(fā)現(xiàn)非常適中的粘度升 高、輕微的粘度降低或完全沒有升高。本發(fā)明人已經(jīng)觀察到，隨著乙烯酰胺聚合物的乙二醛 化在本發(fā)明方法中進行，反應溶液的濁度增大。因此，本發(fā)明的方法可以用濁度計或粘度計 監(jiān)測乙二醛化反應。因此，通過測量水性反應在反應開始時或I；時和在預定終點I；時的濁度或粘度變 化(!；-!；)，可以測定加合物形成。該預定終點是例如特定乙烯酰胺或乙烯胺聚合物的所需濁度提高(乙二醛化的 衡量標準)。例如100，000平均分子量的乙烯酰胺聚合物在反應開始時cu產(chǎn)生o至 5NTU (濁度單位)的濁度，并在預定終點時產(chǎn)生2至1000NTU的濁度變化。一旦該反應混合 物的濁度增加大約2至lOOONTUs，可以使反應停止以防止進一步反應。粘度計和濁度計是本領域中公知的。例如，SURFACE SCATTER 7SC濁度計是設計 用于測量流體濁度的連續(xù)監(jiān)測儀器。該儀器設計基于濁度原理，其中測量懸浮在流體中的 粒子散射的光以測定該流體中微粒物的相對量。在發(fā)生粘度變化的聚乙烯酰胺或聚乙烯胺的乙二醛化的過程中，可以通過粘度變化監(jiān)測反應程度。通常在反應過程中使用用于BR00KFIELD LV系列粘度計的UL適配器測量粘度。該 UL適配器沒有心軸號。只有一種設定。移除適配器杯的底座并將該組裝件直接置于反應混 合物中。在催化的反應過程中每秒自動記錄粘度測量值。將該粘度計設定至60rpm速度， 并使反應混合物的溫度保持在25°C。分批或連續(xù)模式纖維素反應性聚乙烯胺聚合物和/或聚乙烯酰胺可以以分批或連續(xù)模式合成。本 發(fā)明的方法特別有利于在具有造紙場所PH測量能力的連續(xù)反應器中實施。該連續(xù)反應器可以是管式反應器。影響乙二醛化速率的其它變量包括，但不限于，pH、溫度、乙烯酰胺聚合物分子量、 乙烯胺聚合物分子量、反應混合物濃度、乙烯酰胺聚合物和乙二醛之間的摩爾比、乙烯酰胺 聚合物的摩爾酰胺成分、聚乙烯胺的摩爾胺成分和干擾該反應的物質(zhì)的存在。反應通常在環(huán)境溫度下進行。但是，通過本發(fā)明的方法，可以在寬溫度范圍內(nèi)進行 反應。反應時長隨濃度、溫度和pH值以及其它因素而變。可添加到乙二醛化反應中的其它傳統(tǒng)添加劑是螯合劑，以除去聚合抑制劑、pH調(diào) 節(jié)劑、引發(fā)劑、緩沖劑、表面活性劑和其它傳統(tǒng)添加劑。聚合物加合物的施用加合物或加合物摻混物可以以稀水溶液形式用在造紙中。該水溶液可以通過盆或 浸漬法，或通過在造紙工藝(其中通常施用濕強度和干強度樹脂)中的任何時刻將該溶液 直接添加到造紙纖維懸浮液中來施用到預成型的紙上。加合物的摻混物可以以在添加之前形成的摻混物形式在造紙工藝中同時施用到 紙漿纖維中，或可以分開但同時地添加到造紙工藝的濕部中。該纖維素反應性聚乙烯酰胺和/或聚乙烯胺加合物可以在造紙工藝的濕部中施 用或摻入，或施用到濕紙上。加合物是在添加到造紙工藝的濕部中或施用到濕紙或干紙上之前形成的。該乙二醛化的加合物可以加入稠漿或稀漿中。當添加到稀漿中時，其可以在風扇 式泵之前或在泵之后加入?；诟衫w維的重量，在乙二醛化的聚乙烯酰胺或乙二醛化的聚乙烯胺少至配料大 約0. 05重量％時，產(chǎn)生顯著量的濕強度或干強度。例如，每噸干配料大約0. 1至大約20磅(0. 05-10千克/公噸)干聚合物，每噸干 配料大約1至大約12 (0. 5-6千克/公噸)，每噸干配料大約1至大約9 (0. 5-4. 5千克/公 噸)，大約1至大約8(0. 5-4千克/公噸)磅干聚合物的總乙二醛化聚乙烯酰胺和乙二醛 化聚乙烯胺重量劑量都是可行的。更通常地，每噸干配料1.5至大約6磅(1.0-3千克/公 噸)干聚合物是可行的。可以通過任何傳統(tǒng)方式將第一加合物或者第一加合物和第二加合物的摻混物施 用到濕紙或紙板上。實例包括但不限于，施膠機、浸染、噴灑、浸漬、印刷或幕涂。該第一加合物或者第一加合物和第二加合物的摻混物在大約3. 5至大約8的pH 值下被造紙纖維吸收。
下述實施例描述本發(fā)明的某些實施方案，但本發(fā)明不限于此。 實施例實施例1將由丙烯酰胺和二烯丙基二甲基氯化銨以90/10重量比形成的MwlOO，000的乙烯 酰胺聚合物在2重量％固含量下乙二醛化，其中乙烯酰胺聚合物濃度為大約1. 7重量％。用 于該乙二醛化反應的酰胺乙二醛摩爾比為4 1。乙二醛化之前的初始粘度為4.05cps。 乙二醛化之后的粘度為4.75cps。通過監(jiān)測濁度跟蹤反應。初始濁度為4.4NTU，最終濁度 為 13. INTU0NTU單位是使用HACH 2100P濁度計測定的。 實施例2市售N-乙烯基甲酰胺(Mw = 350，000)30摩爾％水解成聚乙烯胺。實施例3將70. 8克30%水解的N-乙烯基甲酰胺聚合物(Mw = 350，000) 12%的水溶液與 425克去離子水合并，并混合至均勻。然后，向該聚合物溶液中加入3. 75克40%乙二醛水 溶液。該混合物的初始PH值為8. 3。通過逐滴添加5%氫氧化鈉水溶液，將反應溶液的pH 值提高至9. 8并在9. 8保持30分鐘。然后，將反應溶液的pH值降至5. O,并用去離子水將 該溶液稀釋至0. 25%的固體濃度。實施例4將6重量份實施例1的最終加合物的水溶液與4重量份30%水解的N-乙烯基甲 酰胺聚合物(實施例2)摻混。在與來自實施例1的水溶液摻混之前，將N-乙烯基甲酰胺 聚合物的固體濃度調(diào)節(jié)至2. 0%。將該摻混聚合物溶液的pH值調(diào)節(jié)至5. 5。實施例5開始時將6 “干”份聚合物A在水溶液中與4 “干”份聚合物B摻混。聚合物A是 通過丙烯酰胺和DADMAC以90/10重量比的自由基聚合合成的水溶液乙烯酰胺聚合物，并 具有100，000的Mw。聚合物B是已經(jīng)水解以致30%甲酰側(cè)基被分裂并被伯氨基替代并具 有350，000的Mw的水溶液N-乙烯基甲酰胺聚合物。在將聚合物A和B摻混后，用去離子 水將該混合物稀釋至1.7%的總固體濃度。然后，加入40%乙二醛水溶液，以便對于每85 份“干”聚合物，該混合物中存在15份“干”乙二醛。繼續(xù)混合該反應混合物并監(jiān)測濁度變 化。在添加乙二醛后，該反應混合物的初始濁度為0.26NTU。通過逐滴添加5%氫氧化鈉水 溶液，將溶液的PH值升高直至達到9. 5。通過間斷添加5%氫氧化鈉，使pH值保持在9. 5， 直至達到6NTUs的濁度。此時，逐滴加入5%硫酸水溶液以將pH值降至5. 5。然后用去離 子水將該聚合物加合物稀釋至0. 25%總固含量，以用于手抄紙研究。手抄紙進行手抄紙研究以評測上述實施例的干強度貢獻?；诟杉垵{重量，在2. 5磅/ 噸評測樹脂，在各劑量條件下制造4種獨立的手抄紙。該研究中測試的強度參數(shù)包括Short Span壓縮試驗(STFI)、耐破強度指數(shù)和拉 伸能量吸收(TEA)。使用MESSMER- BtJCHEL Model K455 根據(jù) TAPPI T 826 方法測定 STFI。
通過TAPPI T-403測定紙的耐破強度。通過Instron Model 5565，PATPAC D. 34 測定 TEA。實驗細節(jié)配料在自來水中制成的50/50 (硬木/軟木)實驗室紙料游離度360CSF濃漿ρΗ:7·1“濕部”溫度125F(在微波爐中加熱的紙料)樹脂稀釋度所有樣品以0. 5%活性物計量加入計量程序?qū)渲嬃考尤?. 5%固體稠度的纖維漿中，然后將該漿料混合10秒， 然后用自來水稀釋至0.75%漿料固含量。將該漿料在形成紙張之前再混合10秒。使用 Noble and Wood手抄紙機器制造8英寸X8英寸手抄紙。將這些紙加壓并在鼓式干燥器中 在240° F干燥。目標手抄紙重量150克/平方米下面各數(shù)據(jù)點是12個試驗結(jié)果的平均值，即4種手抄紙，每種紙各試驗重復3次。手抄紙結(jié)果報道在表1中。術(shù)語指數(shù)是指將實際試驗結(jié)果除以手抄紙的實際基重，以消除由各個手抄紙基重 的變化引入的誤差。表1手抄紙結(jié)果 空白試樣是通過與其它樣品(1至5)相同的方法制成的紙，不同之處是不加入聚 合物。
權(quán)利要求
纖維素反應性聚乙烯胺第一加合物組合物，其包含原料聚乙烯胺與至少二醛的反應產(chǎn)物，其中所述原料聚乙烯胺是由N-乙烯基甲酰胺或N-乙烯基乙酰胺形成的聚合物，該聚合物在與二醛反應之前至少部分水解以產(chǎn)生一定程度的伯氨基官能。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的纖維素反應性聚乙烯胺加合物，其中所述部分水解的聚合物水解 大約1至大約100摩爾％，優(yōu)選大約5至大約95摩爾％，最優(yōu)選大約10至大約90摩爾％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的纖維素反應性聚乙烯胺加合物，其中所述二醛選自由乙二醛、戊 二醛、呋喃二醛、2-羥基己二醛和丁二醛組成的組，優(yōu)選為乙二醛。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3任一項的纖維素反應性聚乙烯胺加合物，其中在加合物形成過 程中的任何時刻，在反應產(chǎn)物形成過程中的原料聚乙烯胺濃度為反應混合物的小于大約4 重量％，更優(yōu)選小于大約3. 5或3. 0重量％，或最優(yōu)選小于大約2重量％或小于大約1. 5重 量％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4任一項的纖維素反應性聚乙烯胺加合物，其中所述加合物的形 成在反相乳液、微乳液或在基本水性的溶液中進行。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5任一項的纖維素反應性聚乙烯胺加合物，其中所述反相乳液或 微乳液具有大約25納米至大約2000納米的粒度。
7.纖維素反應性的第一和第二加合物的預混摻混物，所述第一加合物包含根據(jù)權(quán)利要 求1至6任一項的第一加合物，且第二加合物包含二醛與原料聚乙烯酰胺的反應產(chǎn)物，條件 是所述第一和第二纖維素反應性加合物不同。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的預混摻混物，其中所述原料聚乙烯酰胺是由至少(甲基)丙烯酰 胺、N-烷基(甲基)丙烯酰胺或其混合物形成的聚合物或共聚物。
9.至少第一和第二加合物的摻混物，所述加合物通過使原料聚乙烯胺和原料聚乙烯酰 胺的混合物與二醛反應而同時形成，其中所述聚乙烯胺是由N-乙烯基甲酰胺或N-乙烯基 乙酰胺形成的聚合物，該聚合物在與二醛反應之前至少部分水解以產(chǎn)生一定程度的伯氨基 官能，所述聚乙烯酰胺是由例如(甲基)丙烯酰胺、N-烷基(甲基)丙烯酰胺或其混合物 的烯鍵式不飽和酰胺形成的聚合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的摻混物，其中在第一和第二加合反應過程中的任何階段，原料聚 乙烯胺和原料聚乙烯酰胺的總濃度為反應混合物的小于大約4重量％，優(yōu)選小于大約3. 5 重量％，最優(yōu)選小于大約3重量％，尤其小于大約2或1. 5重量％。
11.根據(jù)權(quán)利要求9或10的摻混物，其中原料聚乙烯胺和原料聚乙烯酰胺的平均分子 量都獨立地大于25，000道爾頓，優(yōu)選為大約25，000至大約500，000。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的摻混物，其中原料聚乙烯胺的平均分子量為大約200，000至大 約 500，000。
13.根據(jù)權(quán)利要求11或12的摻混物，其中原料聚乙烯酰胺的分子量為50，000至大約 200，000。
14.根據(jù)權(quán)利要求7至13任一項的摻混物，其中第一和第二加合物分別是指乙二醛化 的聚乙烯胺和乙二醛化的聚乙烯酰胺。
15.紙或紙板，其包含根據(jù)權(quán)利要求1至6任一項的第一加合物。
16.紙或紙板，其包含根據(jù)權(quán)利要求1至6任一項的第一加合物，其中所述第一加合物 在造紙工藝的濕部中添加到紙或紙板中。
17.紙或紙板，其包含根據(jù)權(quán)利要求7至14任一項的加合物摻混物。
18.制備根據(jù)權(quán)利要求1至6任一項的纖維素反應性的官能化聚乙烯胺第一加合物的方法，包括下述步驟使原料聚乙烯胺和纖維素反應劑反應，和 形成所述第一加合物。
19.提高紙或紙板的濕強度或干強度的方法，包括下述步驟a)提供纖維素纖維的水性漿料；b)將根據(jù)權(quán)利要求1至6任一項的纖維素反應性的官能化聚乙烯胺第一加合物或根據(jù) 權(quán)利要求7至14任一項的摻混物添加到所述水性纖維素漿料中；c)由步驟b)中形成的水性漿料形成紙幅；和d)將所述紙幅干燥。
20.提高紙或紙板的濕強度或干強度的方法，包括下述步驟a)將根據(jù)權(quán)利要求1至6任一項獲得的第一加合物或根據(jù)權(quán)利要求7至14任一項的 摻混物噴灑、涂布或以其它方式施用到濕紙幅、紙或紙板上；和b)將所述被涂覆的濕紙幅、紙或紙板干燥。
全文摘要
本發(fā)明涉及包含纖維素反應性的官能化聚乙烯胺第一加合物的組合物、包含纖維素反應性的官能化聚乙烯胺第一加合物和纖維素反應性的官能化聚乙烯酰胺第二加合物的組合的組合物、制備第一加合物和第二加合物摻混物的方法，最后涉及通過在紙配料中摻入所述加合物或用所述加合物涂布紙或紙板來提高紙的濕強度或干強度的方法。
文檔編號D21H17/47GK101848945SQ200880114723
公開日2010年9月29日 申請日期2008年10月31日 優(yōu)先權(quán)日2007年11月5日
發(fā)明者M·賴特 申請人:巴斯夫歐洲公司