專利名稱：層疊體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及層疊體。
背景技術(shù)：
以往，隨著環(huán)境意識(shí)的提高，用于防止燃料揮發(fā)的法規(guī)得到了推進(jìn)，特別在汽車業(yè)界，以美國為中心抑制燃料揮發(fā)的傾向非常明顯，對(duì)于燃料阻擋性優(yōu)秀的材料的需求正在增加。特別是在燃料輸送橡膠軟管中，由于耐燃料透過性良好而使用以氟樹脂作為阻擋層的層疊軟管(阻擋層以外是橡膠)，由于現(xiàn)今的降低環(huán)境負(fù)荷的強(qiáng)烈要求，需要使得阻擋層進(jìn)一步降低燃料透過性。作為其手段，嘗試著通過增加阻擋層的厚度或使用低透過性最優(yōu)秀的全鹵系(〃一〃 口 ^ >系)的氟樹脂的方法來確保低透過性。但是，增加阻擋層(氟樹脂)的厚度，會(huì)增加軟管重量，從節(jié)能的角度考慮也不利，而且，會(huì)不利于軟管自身的彎曲性(柔軟性)，使用性(組裝性)的方面也不利。此外，在使用全鹵系的氟樹脂作為阻擋層時(shí)，與作為配套材料(相手材)的外內(nèi)層橡膠的粘結(jié)有困難，為了改善粘結(jié)性，需要樹脂的表面處理、施加薄膜、膠帶的作法等的工序，產(chǎn)生作業(yè)工序的復(fù)雜化，生產(chǎn)性顯著降低，且具有大幅提高了成本等的實(shí)用上的不良效果。為了提 高氟樹脂層與橡膠層的粘結(jié)，已知有例如專利文獻(xiàn)I所述的燃料軟管，其具有二烯系橡膠層與偏二氟乙烯系共聚體(THV)層相鄰接的層結(jié)構(gòu)，其中的二烯系橡膠是在NBR等二烯系橡膠中在添加DBU鹽等的同時(shí)，添加從硫系加硫劑、氨基甲酸金屬鹽以及噻唑系金屬鹽的至少一種以及氧化鎂而形成的。已知如專利文獻(xiàn)2及3所示，使用至少具有I種含多個(gè)氫原子的單體的含氟聚合物或偏二氟乙烯作為必須的含氟聚合物，通過與脫氟化氫組合物混合，改良硬化性彈性體化合物對(duì)于含氟聚合物層的粘結(jié)性?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1:日本特開2007-261079號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2:日本特表2001-527104號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3:日本特表2001-526972號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所要解決的問題作為低透過性的氟樹脂，已知有具有來自氯三氟乙烯的共聚單元的氟聚合物，但是，即使使用該氟聚合物作為氟樹脂，也不能與環(huán)氧氯丙烷橡膠粘結(jié)。本發(fā)明提供將具有來自氯三氟乙烯的共聚單元的氟聚合物與環(huán)氧氯丙烷橡膠牢固粘結(jié)的層疊體。
解決問題的手段本發(fā)明涉及一種層疊體，是具有橡膠層(A)與在橡膠層(A)上層疊的氟樹脂層(B)的層疊體，特征在于，橡膠層(A)是由加硫用橡膠組合物形成的層，加硫用橡膠組合物含有環(huán)氧氯丙烷橡膠(al)、從由1，8-二氮雜二環(huán)(5.4.0) i^一烯_7鹽、1，5-二氮雜二環(huán)(4.3.0)-壬烯-5 鹽、I，8- 二氮雜二環(huán)(5.4.0) -j^一烯-7 及 I，5- 二氮雜二環(huán)(4.3.0)-壬烯-5組成的群中選擇的至少I種化合物(a2)、環(huán)氧樹脂(a3)以及從吸水物和含水物中選擇的至少I種載水物質(zhì)(a4)，氟樹脂層(B)是由氟聚合物組合物形成的層，氟聚合物組合物含有具有來自氯三氟乙烯的共聚單元的氟聚合物(bl)。本發(fā)明優(yōu)選在加硫用橡膠組合物中進(jìn)一步含有銅鹽(a5)。發(fā)明效果本發(fā)明的層疊體是將氟樹脂層與橡膠層進(jìn)行層疊，不加入特別復(fù)雜的工序，由于在橡膠加硫時(shí)能得到化學(xué)性牢固的粘結(jié)，因此在粘結(jié)時(shí)不需要特別的工序，能夠以低成本來成形，且成形容易。此外，由于能以擠出成形這樣的普通方法來成形，能夠薄膜化，在柔軟性方面也得到改善。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的層疊體的特征在于，具有橡膠層(A)和層疊在橡膠層(A)上的氟樹脂層⑶。以下，對(duì)各層進(jìn)行說明。(A)橡膠層橡膠層(A)是 由加硫用橡膠組合物形成的層。加硫用橡膠組合物作為必須成分含有環(huán)氧氯丙烷橡膠(al)、化合物(a2)、環(huán)氧樹脂(a3)以及載水物質(zhì)(a4)，優(yōu)選進(jìn)一步含有銅鹽(a5)。此外，作為任意成分還可以含有加硫劑(a6)。特別地，加硫用橡膠組合物除了環(huán)氧氯丙烷橡膠(al)及化合物(a2)之外，如果含有加硫劑(a6)，則層(A)與層(B)能以更大的粘結(jié)強(qiáng)度來粘結(jié)。環(huán)氧氯丙烷橡膠(al)只要是具有基于環(huán)氧氯丙烷的聚合單元的未加硫橡膠就沒有特別限定，可以是實(shí)質(zhì)性地僅由基于環(huán)氧氯丙烷的聚合單元構(gòu)成的I元聚合體，也可以是由基于環(huán)氧氯丙烷的聚合單元與基于環(huán)氧氯丙烷以外的其他單體的聚合單元構(gòu)成的2元以上的聚合體。環(huán)氧氯丙烷以外的其他單體，優(yōu)選例如從由環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷及烯丙基縮水甘油醚組成的群中選擇的至少I種單體。加硫粘結(jié)用組合物優(yōu)選為具有基于環(huán)氧氯丙烷的聚合單元和基于環(huán)氧乙烷的聚合單元的聚合體，更優(yōu)選為具有基于環(huán)氧氯丙烷的聚合單元與基于環(huán)氧乙烷的聚合單元與基于烯丙基縮水甘油醚的聚合單元的聚合體作為環(huán)氧氯丙烷橡膠(al)，優(yōu)選為例如從由環(huán)氧氯丙烷單獨(dú)聚合體、環(huán)氧氯丙烷-環(huán)氧乙烷共聚體、環(huán)氧氯丙烷-烯丙基縮水甘油醚共聚體、環(huán)氧氯丙烷-環(huán)氧乙烷-烯丙基縮水甘油醚共聚體、環(huán)氧氯丙烷-環(huán)氧丙烷共聚體、環(huán)氧氯丙烷-環(huán)氧丙烷-烯丙基縮水甘油醚共聚體及環(huán)氧氯丙烷-環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷-烯丙基縮水甘油醚四元共聚體組成的群中選擇的至少I種聚合體。更優(yōu)選為從由環(huán)氧氯丙烷-環(huán)氧乙烷共聚體及環(huán)氧氯丙烷-環(huán)氧乙烷-烯丙基縮水甘油醚共聚體中選擇的至少I種聚合體。這些可以單獨(dú)使用，或2種以上混合使用?；衔?a2)是從由1，8-二氮雜二環(huán)(5.4.0) i^一烯_7鹽、1，5-二氮雜二環(huán)(4.3.0)-壬烯-5 鹽、I，8- 二氮雜二環(huán)(5.4.0) -j^一烯-7 及 I，5- 二氮雜二環(huán)(4.3.0)-壬烯-5組成的群中選擇的至少I種化合物。通過含有化合物(a2)，可以改善加硫用橡膠組合物的加硫特性，能夠提聞?wù)辰Y(jié)性?；衔?a2)優(yōu)選為從由1，8_ 二氮雜二環(huán)(5.4.0) i^一烯_7的對(duì)甲苯磺酸鹽、1，8-二氮雜二環(huán)(5.4.0) i^一烯-7的苯酚鹽、1，8-二氮雜二環(huán)(5.4.0) i^一烯-7的苯酚樹脂鹽、I，8-二氮雜二環(huán)(5.4.0) i^一烯-7的鄰苯二甲酸鹽、I，8-二氮雜二環(huán)(5.4.0)i^一烯-7的蟻酸鹽、1，8-二氮雜二環(huán)(5.4.0) i^一烯-7的辛酸鹽、1，5-二氮雜二環(huán)(4.3.0)-壬烯-5的對(duì)甲苯磺酸鹽、I，5- 二氮雜二環(huán)(4.3.0)-壬烯-5的苯酚鹽、I，5- 二氮雜二環(huán)(4.3.0)-壬烯-5的苯酚樹脂鹽、I，5-二氮雜二環(huán)(4.3.0)-壬烯-5的鄰苯二甲酸鹽、I，5-二氮雜二環(huán)(4.3.0)-壬烯-5的蟻酸鹽、I，5-二氮雜二環(huán)(4.3.0)-壬烯-5的辛酸鹽、I，8-二氮雜二環(huán)(5.4.0) i^一烯-7及1，5-二氮雜二環(huán)(4.3.0)-壬烯-5組成的群中選擇的至少I種化合物。

從提高粘結(jié)性的觀點(diǎn)出發(fā)，化合物(a2)更優(yōu)選為1，8_ 二氮雜二環(huán)(5.4.0) i^一烯-7的苯酚鹽?；衔?a2)，從粘結(jié)性良好的觀點(diǎn)出發(fā)，相對(duì)于環(huán)氧氯丙烷橡膠(al) 100質(zhì)量份優(yōu)選為0.3質(zhì)量份以上、3.0質(zhì)量份以下。更優(yōu)選為0.5質(zhì)量份以上、2.0質(zhì)量份以下。此夕卜，從粘結(jié)性良好且同時(shí)加硫特性良好的角度出發(fā)，化合物(a2)相對(duì)于環(huán)氧氯丙烷橡膠(al) 100質(zhì)量份優(yōu)選為0.5質(zhì)量份以上、1.5質(zhì)量份以下。加硫用橡膠組合物含有環(huán)氧樹脂(a3)。作為環(huán)氧樹脂(a3)，優(yōu)選為從例如雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、鄰甲酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、胺型環(huán)氧樹脂、加氫雙酚A型環(huán)氧樹脂及多官能環(huán)氧樹脂組成的群中選擇的至少I種樹脂。其中，雙酚A型環(huán)氧樹脂從耐藥品性、粘結(jié)性良好方面而優(yōu)選，進(jìn)而特別優(yōu)選式(I)所表示的環(huán)氧樹脂。
權(quán)利要求
1.一種層疊體，是具有橡膠層(A)與層疊在橡膠層(A)上的氟樹脂層(B)的層疊體，其特征在于， 橡膠層(A)是由加硫用橡膠組合物形成的層，加硫用橡膠組合物含有環(huán)氧氯丙烷橡膠(al)，從由 I，8-二氮雜二環(huán)(5.4.0) i^一烯-7 鹽、I，5-二氮雜二環(huán)(4.3.0)-壬烯-5 鹽、I，8-二氮雜二環(huán)(5.4.0) i^一烯-7及1，5-二氮雜二環(huán)(4.3.0)-壬烯-5組成的群中選擇的至少I種化合物(a2)，環(huán)氧樹脂(a3)以及從吸水物和含水物中選擇的至少I種載水物質(zhì)(a4), 氟樹脂層(B)是由氟聚合物組合物形成的層，氟聚合物組合物含有具有來自氯三氟乙烯的共聚單元的氟聚合物(bl)。
2.如權(quán)利要求1所述的層疊體，其中，加硫用橡膠組合物進(jìn)一步含有銅鹽(a5)。
3.如權(quán)利要求2所述的層疊體，其中，銅鹽(a5)是有機(jī)銅鹽。
4.如權(quán)利要求2或3所述的層疊體，其中，銅鹽(a5)是從飽和羧酸的銅鹽、不飽和羧酸的銅鹽、芳香族羧酸的銅鹽及硫代氨基甲酸的銅鹽中選擇的至少I種。
5.如權(quán)利要求2 4任一項(xiàng)所述的層疊體，其中，銅鹽(a5)是從硬脂酸銅、二甲基二硫代氨基甲酸銅、二乙基二硫代氨基甲酸銅及二丁基二硫代氨基甲酸銅中選擇的至少I種。
6.如權(quán)利要求2 5任一項(xiàng)所述的層疊體，其中，相對(duì)于環(huán)氧氯丙烷橡膠(al)100重量份，銅鹽(a5)為0.01質(zhì)量份以上、3質(zhì)量份以下。
7.如權(quán)利要求1 6任一項(xiàng)所述的層疊體，其中，載水物質(zhì)(a4)是聚醚化合物、金屬化合物經(jīng)吸水而成的吸水物及/或金屬鹽水合物。
8.如權(quán)利要求1 7任一項(xiàng)所述的層疊體，其中，化合物(a2)是從由1，8_二氮雜二環(huán)(5.4.0) i^一烯-7的對(duì)甲苯磺酸鹽、I，8-二氮雜二環(huán)(5.4.0) i^一烯_7的苯酚鹽、1，8- 二氮雜二環(huán)(5.4.0) i^一烯-7的苯酚樹脂鹽、I，8- 二氮雜二環(huán)(5.4.0) i^一烯-7的鄰苯二甲酸鹽、1，8_ 二氮雜二環(huán)(5.4.0) i^一烯-7的蟻酸鹽、1，8_ 二氮雜二環(huán)(5.4.0)i^一烯-7的辛酸鹽、I，5- 二氮雜二環(huán)(4.3.0)-壬烯-5的對(duì)甲苯磺酸鹽、I，5- 二氮雜二環(huán)(4.3.0)-壬烯-5的苯酚鹽、I，5- 二氮雜二環(huán)(4.3.0)-壬烯-5的苯酚樹脂鹽、I，5- 二氮雜二環(huán)(4.3.0)-壬烯-5的鄰苯二甲酸鹽、1，5-二氮雜二環(huán)(4.3.0)-壬烯-5的蟻酸鹽、1，5-二氮雜二環(huán)(4.3.0)-壬烯-5的辛酸鹽、I，8- 二氮雜二環(huán)(5.4.0) i^一烯-7及I，5- 二氮雜二環(huán)(4.3.0)-壬烯-5組成的群中選擇的至少I種化合物。
9.如權(quán)利要求1 8任一項(xiàng)所述的層疊體，其中，相對(duì)于環(huán)氧氯丙烷橡膠(al)100質(zhì)量份，化合物(a2)為0.5質(zhì)量份以上、3.0質(zhì)量份以下。
10.如權(quán)利要求1 9任一項(xiàng)所述的層疊體，其中，加硫用橡膠組合物進(jìn)一步含有從由硫脲系加硫劑、 喹喔啉系加硫劑、硫系加硫劑、過氧化物系加硫劑及雙酚系加硫劑組成的群中選擇的至少I種加硫劑(a6)。
11.如權(quán)利要求1 10任一項(xiàng)所述的層疊體，其中，環(huán)氧氯丙烷橡膠(al)是具有基于環(huán)氧氯丙烷的聚合單元和基于環(huán)氧乙烷的聚合單元的聚合體。
12.如權(quán)利要求1 11任一項(xiàng)所述的層疊體，其中，環(huán)氧氯丙烷橡膠(al)是具有基于環(huán)氧氯丙烷的聚合單元、基于環(huán)氧乙烷的聚合單元以及基于烯丙基縮水甘油醚的聚合單元的聚合體。
13.如權(quán)利要求1 12任一項(xiàng)所述的層疊體，其中，氟聚合物(bl)是氯三氟乙烯-四氟乙烯-全氟(烷基乙烯醚)共聚體。
14.如權(quán)利要求1 13任一項(xiàng)所述的層疊體，其中，在氟樹脂層(B)的兩側(cè)層疊有橡膠層㈧。
15.如權(quán)利要求1 13任一項(xiàng)所述的層疊體，其中，在氟樹脂層(B)的單側(cè)層疊有橡膠層(A)，且在另一側(cè)層疊有除了橡膠層(A)和氟樹脂層(B)之外的聚合物層(C)。
16.如權(quán)利要求15所述的層疊體，其中，聚合物層(C)由丙烯腈-丁二烯橡膠或其氫化物構(gòu)成。
17.如權(quán)利要求1 13任一項(xiàng)所述的層疊體，其中，在氟樹脂層(B)的兩側(cè)層疊有橡膠層(A)，進(jìn)而在其兩側(cè)或者單側(cè)層疊有除氟樹脂層(B)以外的聚合物層(C)。
18.如權(quán)利要求1 13任一項(xiàng)所述的層疊體，其中，在橡膠層(A)的兩側(cè)層疊有氟樹脂層(B)。
19.一種層疊體，特征在于，通過將權(quán)利要求1 18任一項(xiàng)所述的層疊體進(jìn)行加硫處理而獲得， 將對(duì)橡膠層(A)進(jìn)行加硫而成的橡膠層(Al)與氟樹脂層(B)進(jìn)行加硫粘結(jié)。
20.如權(quán)利要求1 19任一項(xiàng)所述的層疊體,是管或軟管。
21.如權(quán)利要 求1 19任一項(xiàng)所述的層疊體，是汽車用燃料配管或軟管。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種層疊體，是具有橡膠層(A)和層疊在橡膠層(A)上的氟樹脂層(B)的層疊體，特征在于，橡膠層(A)是由加硫用橡膠組合物形成的層，加硫用橡膠組合物含有環(huán)氧氯丙烷橡膠(a1)，從由1，8-二氮雜二環(huán)(5.4.0)十一烯-7及其鹽、1，5-二氮雜二環(huán)(4.3.0)-壬烯-5及其鹽組成的群中選擇的至少1種化合物(a2)，環(huán)氧樹脂(a3)，載水物質(zhì)(a4)；氟樹脂層(B)是由氟聚合物組合物形成的層，氟聚合物組合物含有具有來自氯三氟乙烯的共聚單元的氟聚合物(b1)。
文檔編號(hào)B32B27/30GK103249554SQ2011800544
公開日2013年8月14日 申請(qǐng)日期2011年11月10日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月12日
發(fā)明者增井利昭, 稻葉剛志, 桑嶋祐己, 濱口恒志朗, 北川紀(jì)樹 申請(qǐng)人:大金工業(yè)株式會(huì)社, 大曹株式會(huì)社