專利名稱：多層多孔膜及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種多孔膜及其制備方法，尤其指一種多層多孔膜及其制備方法。
背景技術：
多孔膜應用較為廣泛，而電池隔離膜則為其主要應用之一。現(xiàn)行的鋰離子電池是由正極材料、負極材料、電解液以及隔離膜四大材料所組成；其中，隔離膜需要具有電絕緣性高、直通的孔洞、耐溶劑腐蝕高、機械強度高、高溫尺寸穩(wěn)定性高、耐高溫熔破以及低溫閉孔性能優(yōu)越等特點；而單層結(jié)構(gòu)的隔離膜對于耐高溫熔破以及低溫閉孔兩者特性是無法兼得，所以必須使用多層結(jié)構(gòu)的隔離膜來達到兩者兼?zhèn)涞哪康摹?
隔離膜的制造方法有分為干式法與濕式法兩大類，其中干式法由于制程環(huán)保、制程工序較少以及產(chǎn)品無TD向收縮的問題備受關注。在鋰電池用多層隔離膜的結(jié)構(gòu)以聚丙烯和聚乙烯搭配組合為主流(如PP/PE/PP)，多層膜的制造方法有共擠與壓合兩種方法，共擠的的方法是通過擠出機進行多層結(jié)構(gòu)的擠出，再經(jīng)過退火與延伸造孔獲得多層隔離膜，相較于壓合的制程少了使用多個單層進行熱壓合的制程，所以生產(chǎn)上變得簡便、可得到較高的良率以及制作出更薄的多層產(chǎn)品。在CN03107233. X中提到以共擠的制程制作出多層結(jié)構(gòu)的產(chǎn)品，但是在這些制程所得到的透氣度(Gurley)都是偏低的(大于I. 0秒/um)，使隔離膜在鋰電池中快速充放電的特性受到限制，在所有隔離膜干式法中的退火程序都以單一溫度進行，而這些程序的實施大多都是以單層膜制程為主，由于多層共擠膜與單層膜存在結(jié)構(gòu)上的差異，由于單一退火溫度只能適用于聚丙烯或聚乙烯其中之一的結(jié)晶化行為，無法同時滿足兩種組份，例如以145°C進行退火，雖然PP可以有很好的退火效果但是PE會有結(jié)構(gòu)融化的問題(PE熔點約130-135°C，PP熔點約160-165°C )，但是把溫度降低的話，PE可以達到退火作用但是PP卻無法得到退火效果，以致共擠膜在延伸造孔時都無法得到較高的透氣度(Gurley)，所以使用單一溫度不管溫度高低或時間長短皆無法同時滿足兩組份的退火。
發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的在于提供一種多層多孔膜及其制備方法，以克服現(xiàn)有技術中存在的單一溫度無法同時滿足多層多孔膜各組份的退火要求的不足。本發(fā)明提供一種多層多孔膜的制備方法，該多層多孔膜包含第一薄膜與第二薄膜，其特征在于該方法包括以下步驟共擠押出多層膜；多層膜退火，以及延伸該多層膜，得到多層多孔膜；其中，多層膜退火分為四個階段，第二階段溫度大于或等于第一階段溫度，第三階段溫度小于或等于第二階段溫度，第四階段溫度小于或等于第三階段溫度，且至少兩個階段的溫度不相等；作為進一步可選的技術方案，該第一階段的溫度為90_125°C，該第二階段溫度為125-130°C，該第三階段溫度為90-120°C，該第四階段溫度為90_120°C ；于一實施例中，該第一薄膜的熔點低于該第二薄膜的熔點；
于另一實施例中，該多層膜退火的步驟中給予該多層膜3% -10%的張力；于一具體實施例中，該第一階段、該第三階段及該第四階段的退火時間為1-10分鐘，該第二階段的退火時間為1-5分鐘；于另一具體實施例中，該多層多孔膜為三層多孔膜；于一較佳實施例中，該多層多孔膜具有第二薄膜/第一薄膜/第二薄膜的三層結(jié)構(gòu)；于另一較佳實施例中，該第一薄膜為聚乙烯薄膜，該第二薄膜為聚丙烯薄膜；作為進一步可選的技術方案，該多層多孔膜制備方法為干式法；本發(fā)明提供一種多層多孔膜，該多層多孔膜為采用如上所述的制備方法得到的多層多孔膜。本發(fā)明將共擠得到的多層膜于不同的溫度下進行退火，然后延伸造孔，得到多層多孔膜結(jié)構(gòu)；與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的方法使不同成分的薄膜(如聚乙烯和聚丙烯薄膜)，皆能夠得到很好的晶相排布，進而能夠獲得透氣度較高的多層多孔膜，應用于電池隔離膜時能更好的滿足其快速充放電的要求。
圖I為本發(fā)明多層多孔膜制備方法的流程圖；圖2為本發(fā)明多層多孔膜制備方法中多層退火步驟的示意圖。
具體實施例方式為使對本發(fā)明的目的、構(gòu)造、特征、及其功能有進一步的了解，茲配合實施例詳細說明如下。本發(fā)明提供一種多層多孔膜，采用如下所述的多層多孔膜的制備方法獲得，本發(fā)明的多層多孔膜包含第一薄膜與第二薄膜，第一薄膜與第二薄膜選自聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚苯乙烯、聚酯、聚碳酸酯、聚四氟乙烯、聚酰亞胺等聚合物，亦可以選自上述聚合物的混合物或共聚物等。本實施例選用制備隔離膜常用的聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)，但并不以此為限。本實施例中，多層多孔膜具有PP/PE/PP的三層結(jié)構(gòu)，其中，PE的熔點(約130-135°C )低于PP的熔點(160-165°C );于其它實施例中，多層多孔膜亦可以具有雙層、五層、七層等多層結(jié)構(gòu)，且層間順序亦可根據(jù)需要進行調(diào)整，如可為PE/PP/PE、PP/PE/PP/PE/PP、PE/PP/PE/PP/PE 等的結(jié)構(gòu)。下面結(jié)合圖I與圖2詳述本發(fā)明的多層多孔膜的制備方法，圖I為本發(fā)明的多層多孔膜的制備方法流程圖，圖2為本發(fā)明多層多孔膜制備方法中多層退火步驟的示意圖。該多層多孔膜的制備方法為干式法，具體包括以下步驟SI:共擠押出多層膜I。其中，多層膜I包含第一薄膜PE和第二薄膜PP，具有PP/PE/PP的三層結(jié)構(gòu)，且第一薄膜PE的熔點低于第二薄膜PP的熔點，于其它實施例中，則不限于此。S2:多層膜I退火。其中，多層膜I的退火分為四個階段進行，該四個階段分別于A、B、C、D四個烘箱中給予多層膜I以3%-10%的張力進行；并且四個烘箱的退火溫度需滿足第二階段溫度大、于或等于第一階段溫度，第三階段溫度小于或等于第二階段溫度，第四階段溫度小于或等于第三階段溫度，且至少兩個階段的溫度不相等，較佳地，該四個階段的溫度為第一階段90-125°C，第二階段125-130°C，第三階段90-120°C，第四階段90-120°C ;多層膜I在每個階段的退火時間由拉伸速度與多層膜I在相應階段中經(jīng)過的路徑長短決定，較佳地，第一階段、第三階段及第四階段的退火時間為1-10分鐘，第二階段的退火時間為1-5分鐘。進一步優(yōu)選地，在烘箱內(nèi)給予多層膜I以5%張力的情況下，第一階段至第四階段的退火溫度分別為90°C、128°C、90°C和110°C，而對應的退火時間皆為2分鐘。S3 :延伸該多層膜1，得到上述的多層多孔膜。 因為多層多孔膜的制備采用干式法，多層膜I在輥輪2的滾壓作用下僅需進行單向拉伸，生成微孔。其中，延伸該多層膜I的步驟包括第一段延伸、第二段延伸與回縮三個部分。第一段延伸，溫度0-40°C，延伸倍率10-50%;第二段延伸，溫度90-130°C，延伸倍率50-150% ;為使多層多孔膜制成后回縮性小，可在第二段延伸后進行回縮處理，回縮溫度為90-130°C，回縮倍率為-25% -0%。進一步優(yōu)選地，第一段延伸，溫度25°C，延伸倍率40%;第二段延伸，溫度120°C，延伸倍率100% ;回縮處理，回縮溫度120°C，回縮倍率-10%。以下列舉實施例詳細說明本發(fā)明多層多孔膜的制備方法比較例II.共擠押出多層膜使用聚丙烯(Polypropylene),MFR = I. 9,Mw = 400000,聚乙烯(Polypropylene),MFR = I. 9,密度=0. 96g/cm2,經(jīng)由押出機將塑料熔化以 Die gap = 3. 0mm, Die Temp.=210度條件下進行薄膜押出，形成PP/PE/PP的結(jié)構(gòu)，收卷厚度控制在20um。2.多層膜退火共擠膜(PP/PE/PP)在125°C的烘箱內(nèi)給予5%的張力下，以120秒的時間進行退火處理。3.延伸多層膜將熱處理后的多層膜先進行第一段延伸(溫度25°C、延伸倍率40 % )，再進行第二段延伸(120°C、100% )之后接著進行回縮(120°C、-10% )。實施例II.共擠押出多層膜使用聚丙烯(Polypropylene),MFR = I. 9,Mw = 400000,聚乙烯(Polypropylene),MFR = I. 9,密度=0. 96g/cm2,經(jīng)由押出機將塑料熔化以 Die gap = 3. 0mm, Die Temp.=210度條件下進行薄模押出，形成PP/PE/PP的結(jié)構(gòu)，收卷厚度控制在20um。本發(fā)明下述的實施例2-4亦采用上述共擠押出條件，然而于其它實施例中，則不限于此，實施者可以根據(jù)選用的多孔膜材料的性質(zhì)、擠出機的性能等決定共擠押出條件。2.多層膜退火共擠膜(PP/PE/PP)在烘箱內(nèi)給予5%的張力下，以連續(xù)四個階段(第一階段90°C父120秒，第二階段1281 \120秒，第三階段1101 X 120秒，第四階段90°C X 120秒)進行退火處理。下述實施例2-4中，拉伸機給予多層膜的張力以及各階段的退火時間與本實施例相同，于其它實施例中，實施者可以依據(jù)多層膜的材料性質(zhì)、拉伸機性能、烘箱長度等因素來確定多層膜的退火條件。
3.延伸多層膜將熱處理后的多層膜先進行第-段延伸(溫度25°C、延伸倍率40% )，再進行第二段延伸(溫度120°C、延伸倍率100%)之后接著進行回縮(溫度120°C、延伸倍率-10%)，得到多層多孔膜。本實施例及下述實施例2-4中，回縮后的多層多孔膜厚度控制在17um ；于其它實施例中，該厚度則不限于此，可根據(jù)實際需要進行調(diào)整。實施例2-4I.共擠膜的押出條件比照實施例I進行2.各階段退火溫度依照以下實驗表進行，其余條件比照實施例I
3.延伸條件比照實施例I進行
權(quán)利要求
1.一種多層多孔膜制備方法，該多層多孔膜包含第一薄膜與第二薄膜，其特征在于該方法包括以下步驟 共擠押出多層膜， 多層膜退火，以及 延伸該多層膜，得到多層多孔膜； 其中，多層膜退火分為四個階段，第二階段溫度大于或等于第一階段溫度，第三階段溫度小于或等于第二階段溫度，第四階段溫度小于或等于第三階段溫度，且至少兩個階段的溫度不相等。
2.如權(quán)利要求I所述的多層多孔膜制備方法，其特征在于該第一階段的溫度為 90-125°C，該第二階段溫度為125-130°C，該第三階段溫度為90-120°C，該第四階段溫度為90-120°C。
3.如權(quán)利要求I所述的多層多孔膜制備方法，其特征在于該第一薄膜的熔點低于該第二薄膜的熔點。
4.如權(quán)利要求I所述的多層多孔膜制備方法，其特征在于多層膜退火的步驟中給予該多層膜3% -10%的張力。
5.如權(quán)利要求I所述的多層多孔膜制備方法，其特征在于該第一階段、該第三階段及該第四階段的退火時間為1-10分鐘，該第二階段的退火時間為1-5分鐘。
6.如權(quán)利要求I所述的多層多孔膜制備方法，其特征在于該多層多孔膜為三層多孔 膜。
7.如權(quán)利要求6所述的多層多孔膜制備方法，其特征在于該多層多孔膜具有第二薄膜/第一薄膜/第二薄膜的三層結(jié)構(gòu)。
8.如權(quán)利要求I述的多層多孔膜制備方法，其特征在于該第一薄膜為聚乙烯薄膜，該第二薄膜為聚丙烯薄膜。
9.如權(quán)利要求I所述的多層多孔膜制備方法，其特征在于該制備方法為干式法。
10.一種多層多孔膜，其特征在于該多層多孔膜為采用權(quán)利項1-9中任意一項所述的 方法制備得到的多層多孔膜。
全文摘要
本發(fā)明提供一種多層多孔膜制備方法，該多層多孔膜包含第一薄膜與第二薄膜，該方法包括共擠押出多層膜、多層膜退火以及延伸該多層膜，得到多層多孔膜；其中，多層膜退火分為四個階段，且其中第二階段溫度大于或等于第一階段溫度，第三階段溫度小于或等于第二階段溫度，第四階段溫度小于或等于第三階段溫度。本發(fā)明的方法使不同成分的薄膜皆能夠得到很好的晶相排布，進而能夠獲得透氣度較高的多層多孔膜，應用于電池隔離膜時能更好的滿足其快速充放電的要求。
文檔編號B32B3/24GK102729532SQ201210189250
公開日2012年10月17日 申請日期2012年6月11日 優(yōu)先權(quán)日2012年6月11日
發(fā)明者陳信維 申請人:達尼特材料科技(蕪湖)有限公司