聚酰亞胺膜的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種聚酰亞胺膜，其在含有黑色有機顏料的聚酰亞胺層(A)的單面或雙面上具有包含平均粒徑為2μm以上的無機或有機填料的聚酰亞胺層(B)，該聚酰亞胺膜的電絕緣性、電可靠性優(yōu)異，并且可設(shè)計性也優(yōu)異。
【專利說明】聚酰亞胺膜
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種電絕緣性優(yōu)異、且光澤度低、可設(shè)計性也優(yōu)異的聚酰亞胺膜。
【背景技術(shù)】
[0002]聚酰亞胺膜在耐熱性、尺寸穩(wěn)定性、機械強度、電特性(電絕緣性)等方面優(yōu)異，并且具有柔軟性，因此在電領(lǐng)域、電子設(shè)備領(lǐng)域、半導(dǎo)體領(lǐng)域等領(lǐng)域中，廣泛地被用作例如電子部件的基板等。
[0003]例如，在專利文獻I中公開了一種聚酰亞胺膜，該聚酰亞胺膜可作為電材料、電子材料使用，尤其是能夠改良利用粘合劑將其與銅箔等金屬箔疊層時的粘合性，其中，在高剛性和低線膨脹系數(shù)的聚酰亞胺的核心層的至少一個面上具有將涂布層加熱而形成的薄層，所述涂布層含有耐熱性表面處理劑和用于形成高耐熱性且非晶性的聚酰亞胺的聚酰亞胺前體。
[0004]另外，聚酰亞胺膜還可以疊層粘合劑，從而將其作為用于保護配線的覆蓋層等進行使用。例如，在專利文獻2中公開了一種覆蓋層，其是通過在聚酰亞胺膜的單面上形成粘合劑層而得到的，所述聚酰亞胺膜以對苯二胺以及4，4’ - 二氨基二苯醚、均苯四甲酸二酐以及3，3’，4，4’ -聯(lián)苯四羧酸二酐為主要組分，并且在膜中以單位膜樹脂重量0.1?0.9重量％的比例分散有以無機顆粒為主體的粉體。
[0005]進一步，已知一種含有碳黑的聚酰亞胺膜。另外，作為適于聚酰亞胺等高分子合成有機材料或天然高分子有機材料、無機材料的著色的黑色有機顏料，在專利文獻3中提出了 一種二萘嵌苯顏料。
[0006]現(xiàn)有技術(shù)文獻
[0007]專利文獻
[0008]專利文獻1:日本特開2005-272520號公報
[0009]專利文獻2:日本特開2009-021351號公報
[0010]專利文獻3:日本特開2007-522297號公報
[0011]專利文獻4:日本特開平3-180343號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012]但是，碳黑具有導(dǎo)電性，因此上述含有碳黑的聚酰亞胺膜存在電絕緣性、電可靠性差這樣的問題。另一方面，聚酰亞胺膜的表面平滑，因此光澤度高，難以說是可設(shè)計性優(yōu)異。
[0013]本發(fā)明的目的在于提供一種電絕緣性、電可靠性優(yōu)異、且可設(shè)計性也優(yōu)異的聚酰亞胺膜。
[0014]本發(fā)明涉及以下各項。
[0015](I) 一種聚酰亞胺膜，該聚酰亞胺膜在聚酰亞胺層(A)的單面或雙面上具有聚酰亞胺層(B)，其特征在于，
[0016]聚酰亞胺層(A)含有黑色有機顏料，[0017]聚酰亞胺層(B)含有平均粒徑為2 μ m以上的無機或有機填料。
[0018](2)根據(jù)上述(I)所述的聚酰亞胺膜，其特征在于所述填料的平均粒徑為2?3 μ m0
[0019](3)根據(jù)上述(I)或(2)所述的聚酰亞胺膜，其特征在于相對于100質(zhì)量份的聚酰亞胺，所述填料在聚酰亞胺層(B)中的含量為15?40質(zhì)量份。
[0020](4)根據(jù)上述(I)?(3)任一項所述的聚酰亞胺膜，其特征在于所述填料為多孔性
二氧化硅填料。
[0021](5)根據(jù)上述(I)?(4)任一項所述的聚酰亞胺膜，其特征在于所述黑色有機顏料為二萘嵌苯系顏料。
[0022](6)根據(jù)上述(I)?(5)任一項所述的聚酰亞胺膜，其特征在于光澤度為50以下，透過率為0.5%以下，絕緣擊穿電壓為200kV.HrnT1以上。
[0023](7)根據(jù)上述(I)?(6)任一項所述的聚酰亞胺膜，其特征在于所述聚酰亞胺層
(B)的厚度為0.4?1.5 μ m。
[0024](8)根據(jù)上述(I)?(7)任一項所述的聚酰亞胺膜，其特征在于所述聚酰亞胺層(A)的厚度為8?35 μ m。
[0025](9)根據(jù)上述(I)?(8)任一項所述的聚酰亞胺膜，其中，相對于100質(zhì)量份的聚酰亞胺，所述黑色有機顏料在聚酰亞胺層(A)中的含量為I?10質(zhì)量份。
[0026](10)根據(jù)上述⑷所述的聚酰亞胺膜，其中，所述多孔性二氧化硅填料的根據(jù)JIS-K5101測定得到的吸油量為100?500ml/100g。
[0027](11) 一種聚酰亞胺膜的制造方法，其包含以下工序:
[0028]將聚酰胺酸溶液(A)和黑色有機顏料進行混合而得到聚酰亞胺前體溶液組合物(A)的工序；
[0029]將聚酰胺酸溶液(B)和平均粒徑為2 μ m以上的無機或有機填料進行混合而得到聚酰亞胺前體溶液組合物(B)的工序；
[0030]將所述聚酰亞胺前體溶液組合物(A)流延至支撐體上并進行加熱而得到自支撐膜的工序；
[0031]將聚酰亞胺前體溶液組合物(B)涂布于所述自支撐膜的單面或雙面上的工序；以及
[0032]將涂布有聚酰亞胺前體溶液組合物(B)的自支撐膜進行加熱的工序。
[0033]發(fā)明效果
[0034]本發(fā)明的聚酰亞胺膜，其黑色顏料使用黑色有機顏料、優(yōu)選使用二萘嵌苯系顏料，因此能夠在不損害聚酰亞胺原本的優(yōu)異的電絕緣性、電可靠性的情況下確保充分的遮光性。除此之外，由于聚酰亞胺膜的表面層、即聚酰亞胺層(B)含有平均粒徑為2μπι以上的無機或有機填料，因此光澤度得到抑制，并提高可設(shè)計性。
[0035]另外，通過使填料在聚酰亞胺層(B)中的添加量相對于聚酰亞胺100質(zhì)量份為15質(zhì)量份以下、優(yōu)選為18質(zhì)量份以上、更優(yōu)選為20質(zhì)量份以上，從而可進一步抑制光澤度。
【具體實施方式】
[0036][聚酰亞胺膜][0037]本發(fā)明的聚酰亞胺膜具有充分的遮光性，電絕緣性、電可靠性優(yōu)異，并且光澤度低，可設(shè)計性也優(yōu)異。此處，可設(shè)計性優(yōu)異是指消除了聚酰亞胺膜表面的光澤而帶來美感。根據(jù)本發(fā)明，例如可以得到一種聚酰亞胺膜，其光澤度為50以下、優(yōu)選為40以下、更優(yōu)選為30以下、進一步優(yōu)選為25以下、特別優(yōu)選為10以下，透過率為0.5%以下、優(yōu)選為0.3%以下、更優(yōu)選為0.2%以下,絕緣擊穿電壓為200kV.mnT1以上。
[0038]本發(fā)明的聚酰亞胺膜，在含有黑色有機顏料的聚酰亞胺層(A)的單面或雙面上具有包含平均粒徑為2μπι以上的無機或有機填料的聚酰亞胺層(B)。構(gòu)成聚酰亞胺層(A)的聚酰亞胺(A)與構(gòu)成聚酰亞胺層(B)的聚酰亞胺(B)可以相同也可以不同。
[0039]本發(fā)明中使用的黑色有機顏料，為了不損害聚酰亞胺原本的優(yōu)異的耐熱性，優(yōu)選為耐熱性的黑色有機顏料，特別優(yōu)選為二萘嵌苯系顏料。作為二萘嵌苯系顏料，可以列舉出例如日本特表2007-522297號公報中所記載的顏料。具體而言，可以列舉出下述式(I)所示的結(jié)構(gòu)的化合物、下述式(2)所示的結(jié)構(gòu)的化合物以及它們的兩種以上的混合物。
[0040]
'培說、⑴
式⑵
[0041](式中，R1、R2各自獨立地表示亞苯基、亞萘基或亞吡啶基。)
[0042]對在聚酰亞胺層(A)中黑色有機顏料的含量沒有特別限定，為了得到所期望的遮光性(透過率)可以適當進行選擇，例如相對于100質(zhì)量份的聚酰亞胺，為I?10質(zhì)量份左右。
[0043]黑色有機顏料的粒度分布、平均粒徑等特性，優(yōu)選將其調(diào)整為使聚酰亞胺膜達到所期望的透過率。
[0044]除了聚酰亞胺層(A)之外，聚酰亞胺層(B)也可以含有黑色有機顏料。
[0045]在本發(fā)明中所使用的無機或有機填料的平均粒徑為2 μ m以上。填料的平均粒徑優(yōu)選為2 μ m?3 μ m0
[0046]若填料的平均粒徑相對于聚酰亞胺層(B)的厚度過小，則抑制光澤度效果降低；若過大，則無法充分固定在聚酰亞胺層(B)上。填料的平均粒徑可以使用激光衍射/散射式粒度分布測定裝置來進行測定。
[0047]對在聚酰亞胺層(B)中填料的含量沒有特別限定，相對于聚酰亞胺100質(zhì)量份，優(yōu)選為15質(zhì)量份以上、更優(yōu)選為18質(zhì)量份以上、特別優(yōu)選為20質(zhì)量份以上。另外，填料在聚酰亞胺層(B)中的含量，相對于聚酰亞胺100質(zhì)量份，優(yōu)選為40質(zhì)量份以下、特別優(yōu)選為25質(zhì)量份以下。因此，在聚酰亞胺層⑶中填料的含量，相對于聚酰亞胺100質(zhì)量份，優(yōu)選為15?40質(zhì)量份、更優(yōu)選為18?40質(zhì)量份、進一步優(yōu)選為20?40質(zhì)量份、特別優(yōu)選為20?25質(zhì)量份。若填料的含量過多，則聚酰亞胺膜的物性有時會降低。
[0048]作為本發(fā)明中所使用的填料沒有特別限定，可以列舉出:二氧化硅填料、多孔性二氧化硅填料、聚酰亞胺填料、氧化鋁填料、二氧化鈦填料等，尤其是適合使用二氧化硅填料，更優(yōu)選為多孔性二氧化硅填料。通過使用多孔性二氧化硅填料，以少量該填料就能夠降低聚酰亞胺膜的光澤度。填料可以使用一種，也可以組合兩種以上使用。
[0049]此處所說的多孔性二氧化硅是指調(diào)整了孔容積、細孔徑的二氧化硅，其具有多孔性的形狀。通常情況下，孔容積為0.4?1.8ml/g、平均孔徑為2?25nm ;作為本發(fā)明中使用的多孔性填料的孔容積優(yōu)選為1.2?1.8ml/g,平均孔徑優(yōu)選為15?25nm。為了表示細孔容積，可以使用JIS-K5101所示的吸油量，該值優(yōu)選為IOOml?500ml/100g、更優(yōu)選為200ml?400ml/100g。作為通常的二氧化娃的制造方法,可以分類為濕式法和干式法,優(yōu)選以濕式法進行制造。另外，濕式法因其制造方法而分為沉淀法和凝膠法，優(yōu)選可制造出較小的一次顆粒、且比表面積大的凝膠法。
[0050]需要說明的是，核心層的聚酰亞胺層(A)也可以含有填料，但從保持聚酰亞胺原本的優(yōu)異特性的觀點出發(fā)，優(yōu)選不含有平均粒徑為2μπι以上的填料。
[0051]聚酰亞胺層(A)的厚度可以根據(jù)使用目的而適當進行選擇，通常優(yōu)選為5?100 μ m、更優(yōu)選為8?80 μ m、特別優(yōu)選為8?35 μ m。
[0052]聚酰亞胺層⑶的厚度優(yōu)選為0.4μηι?1.5μ m、更優(yōu)選為0.4 μ m?I μ m,但并無特別限定，只要在不損害核心層(A)的特性，并將填料固定于聚酰亞胺層(B)的程度即可。
[0053]如上所述，構(gòu)成聚酰亞胺層(A)的聚酰亞胺(A)與構(gòu)成聚酰亞胺層(B)的聚酰亞胺(B)可以相同也可以不同。
[0054]聚酰亞胺㈧及聚酰亞胺⑶可以通過使四羧酸組分和二胺組分反應(yīng)而得到。酰亞胺化可以利用熱酰亞胺化的方式進行，也可以利用化學(xué)酰亞胺化的方式進行。另外，還可以通過并用熱酰亞胺化和化學(xué)酰亞胺化的方法來進行制造。
[0055]作為四羧酸組分的具體例，可以列舉出:3，3’，4，4’ -聯(lián)苯四羧酸二酐(s_BPDA)、均苯四甲酸二酐(PMDA)、2，3，3’，4’ -聯(lián)苯四羧酸二酐(a_BPDA)、雙(3，4- 二羧基苯基)醚二酐、氧聯(lián)二鄰苯二甲酸二酐、二苯砜-3，4，3’，4’ -四羧酸二酐、雙(3，4-二羧基苯基)硫醚二酐、2，2-雙(3，4-二羧基苯基)-1，I, 1,3, 3，3-六氟丙烷二酐、2，3，3，，4，- 二苯甲酮四羧酸二酐、3，3’，4，4’ - 二苯甲酮四羧酸二酐、雙(3，4-二羧基苯基)甲烷二酐、2，2-雙(3，4-二羧基苯基)丙烷二酐、對亞苯基雙(偏苯三酸單酯酸酐)、對亞聯(lián)苯基雙(偏苯三酸單酯酸酐)、間三聯(lián)苯-3，4，3’，4’ -四羧酸二酐、對三聯(lián)苯-3，4，3’，4’ -四羧酸二酐、1,3-雙(3，4-二羧基苯氧基)苯二酐、1,4-雙(3，4-二羧基苯氧基)苯二酐、1，4-雙(3，4- 二羧基苯氧基)聯(lián)苯二酐、2，2-雙[(3，4- 二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酐、4，4’-(2，2-六氟亞異丙基)雙鄰苯二甲酸二酐、雙(3，4-二羧基苯基)硫醚二酐、雙(3，4-二羧基苯基)酮二酐等。這些化合物可以單獨使用，也可以混合使用兩種以上。所使用的四羧酸二酐可以根據(jù)所期望的特性等適當進行選擇。
[0056]作為二胺組分的具體例，可以列舉出下述示例。
[0057]I)具有一個苯環(huán)的二胺，如對苯二胺(PB))、1，3-二氨基苯、2，4-甲苯二胺、2，5-甲苯二胺、2，6-甲苯二胺等；
[0058]2)具有兩個苯環(huán)的二胺，如4，4’ - 二氨基二苯基醚、3，3’ - 二氨基二苯基醚、3，4’ _ 二氨基二苯基醚等二氨基二苯基醚類；4，4’ _ 二氨基二苯基甲燒、3，3’ -二甲基-4，4’- 二氨基聯(lián)苯、2，2’- 二甲基-4，4’- 二氨基聯(lián)苯、2，2’ -雙(二氟甲基)_4，4’- 二氨基聯(lián)苯、3，3’ - 二甲基-4，4’ - 二氨基二苯基甲燒、3，3’ - 二羧基-4，4’ - 二氨基二苯基甲烷、3，3’，5，5’ -四甲基4，4’ -二氨基苯基甲烷、雙(4-氨基苯基)硫醚、4，4’ - 二氨基苯甲酰苯胺、3，3’ - 二氯聯(lián)苯胺、3，3’ - 二甲基聯(lián)苯胺(o-Tolidine)、2，2’ -二甲基聯(lián)苯胺(m-Tolidine)、3，3’ - 二甲氧基聯(lián)苯胺、2，2’ - 二甲氧基聯(lián)苯胺、3，3’ - 二氨基二苯基醚、3，4’ - 二氨基二苯基醚、4，4’ - 二氨基二苯基醚、3，3’ - 二氨基二苯基硫醚、3，4’ - 二氨基二苯基硫醚、4，4’ - 二氨基二苯基硫醚、3，3’ - 二氨基二苯基砜、3，4’ - 二氨基二苯基砜、4，4’ - 二氨基二苯基砜、3，3’ - 二氨基二苯甲酮、3，3’ - 二氨基-4，4’ - 二氯二苯甲酮、3，3’ - 二氨基_4，4’ - 二甲氧基二苯甲酮、3，3’ - 二氨基二苯基甲燒、3，4’ - 二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基甲烷、2，2-雙(3-氨基苯基)丙烷、2，2-雙(4-氨基苯基)丙烷、2，2-雙(3-氨基苯基)-1, I, I, 3, 3，3-六氟丙燒、2，2-雙(4-氨基苯基)-1, I, I, 3, 3，3-六氟丙烷、3，3’ - 二氨基二苯基亞砜、3，4’ - 二氨基二苯基亞砜、4，4’ - 二氨基二苯基亞砜等；
[0059]3)具有三個苯環(huán)的二胺，如1，3_雙(3-氨基苯基)苯、1，3_雙(4_氨基苯基)苯、I, 4-雙(3-氨基苯基)苯、1，4-雙(4-氨基苯基)苯、1，3-雙(4-氨基苯氧基)苯、1，4-雙(3-氨基苯氧基)苯、1,4-雙(4-氨基苯氧基)苯、1,3-雙(3-氨基苯氧基)-4-二氟甲基苯、3，3’ - 二氛基-4-(4-苯基)苯氧基二苯甲麗、3，3’ - 二氛基-4，4’ - 二(4-苯基苯氧基)二苯甲酮、1,3-雙(3-氨基苯基硫醚)苯、1,3-雙(4-氨基苯基硫醚)苯、1,4-雙(4-氨基苯基硫醚)苯、1，3-雙(3-氨基苯基砜)苯、1，3-雙(4-氨基苯基砜)苯、1，4-雙(4-氨基苯基砜)苯、1，3-雙[2- (4-氨基苯基)異丙基]苯、1，4-雙[2- (3-氨基苯基)異丙基]苯、1，4-雙[2- (4-氨基苯基)異丙基]苯等；
[0060]4)具有四個苯環(huán)的二胺，如3，3’-雙(3_氨基苯氧基)聯(lián)苯、3，3’-雙(4_氨基苯氧基)聯(lián)苯、4，4’-雙(3-氨基苯氧基)聯(lián)苯、4，4’-雙(4-氨基苯氧基)聯(lián)苯、雙[3_(3_氨基苯氧基)苯基]醚、雙[3-(4-氨基苯氧基)苯基]醚、雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]醚、雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚、雙[3-(3-氨基苯氧基)苯基]酮、雙[3-(4-氨基苯氧基)苯基]酮、雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]酮、雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]酮、雙[3-(3-氨基苯氧基)苯基]硫醚、雙[3-(4-氨基苯氧基)苯基]硫醚、雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]硫醚、雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]硫醚、雙[3-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、雙[3-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、雙[3-(3-氨基苯氧基)苯基]甲烷、雙[3-(4-氨基苯氧基)苯基]甲烷、雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]甲燒、雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]甲燒、2，2-雙[3-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-雙[3-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-雙[3-(3-氨基苯氧基)苯基]_1，I, I, 3, 3, 3-六氟丙燒、2，2-雙[3-(4-氨基苯氧基)苯基]-1，I, I, 3, 3, 3-六氟丙燒、2，2-雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]-1，I, I, 3, 3, 3-六氟丙燒、2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷等。這些化合物可以單獨使用，也可以混合兩種以上使用。所使用的二胺可以根據(jù)所期望的特性等適當進行選擇。
[0061]作為構(gòu)成聚酰亞胺層(A)的聚酰亞胺(A)的四羧酸組分，例如優(yōu)選為一種芳香族四羧酸組分，其包含50摩爾％以上、更優(yōu)選70摩爾％以上、特別優(yōu)選75摩爾％以上的3，3’，4，4’ -聯(lián)苯四羧酸二酐和/或均苯四甲酸二酐、更優(yōu)選3，3’，4，4’ -聯(lián)苯四羧酸二酐。
[0062]作為構(gòu)成聚酰亞胺層(A)的聚酰亞胺(A)的二胺組分，例如優(yōu)選為一種芳香族二胺組分，其包含50摩爾％以上、更優(yōu)選70摩爾％以上、特別優(yōu)選75摩爾％以上的對苯二胺和/或二氨基二苯基醚類、更優(yōu)選對苯二胺、或?qū)Ρ蕉泛?，4’ - 二氨基二苯基醚、特別優(yōu)選對苯二胺。
[0063]作為構(gòu)成聚酰亞胺層(A)的聚酰亞胺(A)，其中，優(yōu)選由3，3’，4，4’ -聯(lián)苯四羧酸二酐與對苯二胺或?qū)Ρ蕉泛?，4’ - 二氨基二苯基醚得到的聚酰亞胺。此時，對苯二胺/二氨基二苯基醚類(摩爾比)優(yōu)選為100/0?85/15。
[0064]另外，也優(yōu)選由3，3’，4，4’ -聯(lián)苯四羧酸二酐、或3，3’，4，4’ -苯四羧酸二酐及均苯四甲酸二酐與對苯二胺、或?qū)Ρ蕉芳?，4’ - 二氨基二苯基醚得到的聚酰亞胺。此時，對苯二胺/ 二氨基二苯基醚類(摩爾比)優(yōu)選為100/0?10/90。3，3’，4，4’ -聯(lián)苯四羧酸二酐/均苯四甲酸二酐(摩爾比)優(yōu)選為30/70?100/0。
[0065]另外，也優(yōu)選由均苯四甲酸二酐與對苯二胺和4，4’ - 二氨基二苯基醚得到的聚酰亞胺。此時，二氨基二苯基醚類/對苯二胺(摩爾比)優(yōu)選為90/10?10/90。
[0066]作為構(gòu)成聚酰亞胺層(A)的聚酰亞胺(A)，特別優(yōu)選由下述芳香族四羧酸組分和下述芳香族二胺組分得到的聚酰亞胺，所述芳香族四羧酸組分中含有50摩爾％以上、更優(yōu)選為70摩爾％以上、特別優(yōu)選為75摩爾％以上的3，3’，4，4’ -聯(lián)苯四羧酸二酐，所述芳香族二胺組分中含有50摩爾％以上、更優(yōu)選為70摩爾％以上、特別優(yōu)選為75摩爾％以上的對苯二胺。
[0067]另一方面，作為構(gòu)成聚酰亞胺層(B)的聚酰亞胺(B)，優(yōu)選由下述芳香族四羧酸組分和芳香族二胺組分得到的聚酰亞胺，所述芳香族四羧酸組分為選自2，3，3’，4-聯(lián)苯四羧酸二酐、3，3’，4，4’ -聯(lián)苯四羧酸二酐、均苯四甲酸二酐、雙(3，4- 二羧基苯基)醚二酐、雙(2，3-二羧基苯基)醚二酐以及萘四羧酸二酐中的至少一種，所述芳香族二胺組分更優(yōu)選為選自對苯二胺和4，4’ - 二氨基二苯基醚中的至少一種。
[0068]作為聚酰亞胺(B)，優(yōu)選為向形成聚酰亞胺(B)的聚酰亞胺前體溶液中添加表面處理劑，并對上述含有表面處理劑的聚酰亞胺前體溶液進行加熱處理而得到的聚酰亞胺。通過含有表面處理劑，可以提高聚酰亞胺膜的粘合性。
[0069]進一步，聚酰亞胺(B)更優(yōu)選為非晶性的聚酰亞胺。由此，可進一步提高聚酰亞胺膜的粘合性。
[0070]此處，非晶性的聚酰亞胺是指結(jié)晶度為5%以下、優(yōu)選為2%以下、特別優(yōu)選為0%的
聚酰亞胺。[0071]作為非晶性的聚酰亞胺⑶沒有特別限定，可以列舉出例如:由選自2，3，3’，4-聯(lián)苯四羧酸二酐、雙(3，4-二羧基苯基)醚二酐、雙(2，3-二羧基苯基)醚二酐和萘四羧酸二酐中的至少一種的芳香族四羧酸組分，和選自對苯二胺和4，4’ - 二氨基二苯基醚中的至少一種的芳香族二胺組分得到的聚酰亞胺。其中，優(yōu)選由2，3，3’，4-聯(lián)苯四羧酸二酐和對苯二胺得到的聚酰亞胺。
[0072]另外，作為構(gòu)成聚酰亞胺層(B)的聚酰亞胺(B)，還優(yōu)選由3，3’，4，4’ -聯(lián)苯四羧酸二酐、與對苯二胺或?qū)Ρ蕉泛?，4’ - 二氨基二苯基醚或4，4’ - 二氨基二苯基醚得到的聚酰亞胺。此時，對苯二胺/ 二氨基二苯基醚類(摩爾比)優(yōu)選為100/0?85/15。
[0073]另外，還優(yōu)選由均苯四甲酸二酐或3，3’，4，4’ -聯(lián)苯二甲酸二酐和均苯四甲酸二酐、與對苯二胺或?qū)Ρ蕉泛?，4’ - 二氨基二苯基醚或4，4’ - 二氨基二苯基醚得到的聚酰亞胺。此時，對苯二胺/ 二氨基二苯基醚類(摩爾比)優(yōu)選為100/0?10/90。3，3’，4，4’-聯(lián)苯四羧酸二酐/均苯四甲酸二酐(摩爾比)優(yōu)選為30/70?0/100。
[0074]另外，還優(yōu)選由均苯四甲酸二酐與對苯二胺和4，4’ - 二氨基二苯基醚或4，4’ - 二氨基二苯基醚得到的聚酰亞胺。此時，二氨基二苯基醚類/對苯二胺(摩爾比)優(yōu)選為90/10 ?10/90。
[0075]作為構(gòu)成聚酰亞胺層(B)的聚酰亞胺(B)，還優(yōu)選由下述芳香族四羧酸組分和下述芳香族二胺組分得到的聚酰亞胺，所述芳香族四羧酸組分中含有30摩爾％以上、更優(yōu)選為70摩爾％以上、特別優(yōu)選為75摩爾％以上的3，3’，4，4’ -聯(lián)苯四羧酸二酐，所述芳香族二胺組分中含有50摩爾％以上、更優(yōu)選為70摩爾％以上、特別優(yōu)選為75摩爾％以上的對
苯二胺。
[0076]進一步，作為構(gòu)成聚酰亞胺層(B)的聚酰亞胺(B)，還優(yōu)選由下述芳香族四羧酸組分和下述芳香族二胺組分得到的聚酰亞胺，所述芳香族四羧酸組分中含有50摩爾％以上、更優(yōu)選為70摩爾％以上、特別優(yōu)選為75摩爾％以上的3，3’，4，4’ -聯(lián)苯四羧酸二酐，所述芳香族二胺組分中含有50摩爾％以上、更優(yōu)選為70摩爾％以上、特別優(yōu)選為75摩爾％以
上的二氨基二苯醚。
[0077]作為表面處理劑，可以列舉出:氨基硅烷系表面處理劑、環(huán)氧硅烷系表面處理劑或鈦酸酯系表面處理劑。作為氨基硅烷系表面處理劑，可以列舉出:Y-氨基丙基-三乙氧基娃燒、N-β -(氛基乙基-氛基丙基_ 二乙氧基娃燒、N-(氛基擬基-氛基苯基_ 二乙氧基娃燒、N- [ β -(苯基氣基)-乙基]-Y _氣基丙基_ 二乙氧基娃燒、N-苯基-、-氣基丙基-二乙氧基娃燒、Y _苯基氨基二甲氧基娃燒等化合物。作為環(huán)氧娃燒系表面處理劑，可以列舉出β _(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)-乙基-三甲氧基硅烷、Y-縮水甘油氧基丙基-三甲氧基娃燒等化合物。作為鈦酸酯系表面處理劑，可以列舉出異丙基-三枯基(Torikumiru)苯基-鈦酸酯、二枯基(dicumyl)苯基-氧乙酸酯-鈦酸酯等化合物。
[0078]作為表面處理劑，特別優(yōu)選氨基硅烷系、環(huán)氧硅烷系等的硅烷化合物。
[0079]在聚酰亞胺層(B)中，聚酰亞胺前體溶液(B)中所含有的表面處理劑的量可以根據(jù)聚酰亞胺層(A)和聚酰亞胺層(B)的種類而適當進行選擇，但通常情況下，相對于聚酰亞胺前體溶液(b)中的聚酰亞胺前體100質(zhì)量份,優(yōu)選為I?15質(zhì)量份、更優(yōu)選為2?8質(zhì)量份、特別優(yōu)選為3?6質(zhì)量份。
[0080][聚酰亞胺膜的制造方法][0081]本發(fā)明中，優(yōu)選的是，在由形成聚酰亞胺層(A)的聚酰亞胺前體溶液(a)得到的自支撐膜的單面或雙面上，涂布形成聚酰亞胺層(B)的聚酰亞胺前體溶液(b)，優(yōu)選涂布含有表面處理劑的聚酰亞胺前體溶液(b)，然后對所得到的多層自支撐膜進行加熱、干燥，從而進行酰亞胺化。
[0082]由形成聚酰亞胺層㈧的聚酰亞胺前體溶液(a)得到的自支撐膜可以通過下述方法得到:在有機溶劑中使四羧酸組分與二胺組分按照實質(zhì)上為等摩爾、或其中一個組分稍微過剩的方式進行反應(yīng)，從而得到聚酰胺酸溶液[聚酰亞胺前體溶液(a)]，將該聚酰胺酸溶液流延至支撐體上，對其進行加熱干燥，由此得到上述自支撐膜。本發(fā)明中，可以向該聚酰亞胺前體溶液(a)添加適當量的黑色有機顏料、優(yōu)選二萘嵌苯系顏料，其添加量例如相對于聚酰亞胺(A) 100質(zhì)量份為I?10質(zhì)量份。需要說明的是，只要下文中沒有特別記載，將聚酰胺酸和有機溶劑的混合物稱為聚酰胺酸溶液或聚酰亞胺前體溶液。另外，將聚酰胺酸溶液或聚酰亞胺前體溶液中加入了黑色有機顏料或填料等其它組分的組合物稱為聚酰亞胺前體溶液組合物。
[0083]另一方面，形成聚酰亞胺層(B)的聚酰亞胺前體溶液(b)也可以通過在有機溶劑中使四羧酸組分與二胺組分按照實質(zhì)上為等摩爾或其中一個組分稍微過剩的方式反應(yīng)而得到。如上所述，優(yōu)選在聚酰亞胺前體溶液(b)中加入表面處理劑。并且，本發(fā)明中，優(yōu)選向該聚酰亞胺前體溶液(b)加入平均粒徑為2 μ m以上、優(yōu)選2 μ m?3 μ m的無機或有機填料，其添加量相對于聚酰亞胺(B) 100質(zhì)量份優(yōu)選為15?40質(zhì)量份、更優(yōu)選為15?25質(zhì)量份。也可以在該聚酰亞胺前體溶液(b)中加入黑色有機顏料、優(yōu)選為二萘嵌苯系顏料。
[0084]本發(fā)明的聚酰亞胺膜可以通過下述方法得到:將形成聚酰亞胺層(B)的聚酰亞胺前體溶液(b)、優(yōu)選為加入了表面處理劑的聚酰亞胺前體溶液(b)涂布于形成聚酰亞胺層(A)的聚酰亞胺前體溶液(a)的自支撐膜上，使其酰亞胺化，從而得到本發(fā)明的聚酰亞胺膜。酰亞胺化時所實施的熱處理的最高加熱溫度優(yōu)選為350?600°C、更優(yōu)選為450?590°C、進一步優(yōu)選為490?580°C、特別優(yōu)選為500?580°C。
[0085]作為用于制造聚酰亞胺前體溶液的有機溶劑，可以列舉出N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N- 二甲基乙酰胺、N, N- 二乙基乙酰胺、N, N- 二甲基甲酰胺、N，N- 二乙基甲酰胺、六甲基磺酸胺等酰胺類；二甲基亞砜、二乙基亞砜等亞砜類；二甲基砜、二乙基砜等砜類。這些溶劑可以單獨使用，也可以混合使用。
[0086]實施聚酰亞胺前體(a)和聚酰亞胺前體(b)的聚合反應(yīng)時，在有機溶劑中的單體總濃度可以根據(jù)使用目的而適當進行選擇。例如，聚酰亞胺前體溶液(a)的情況下，在有機溶劑中的單體總濃度優(yōu)選為5?40質(zhì)量％、更優(yōu)選為6?35質(zhì)量％、特別優(yōu)選為10?30質(zhì)量％。聚酰亞胺前體溶液(b)的情況下，在有機溶劑中的單體總濃度優(yōu)選為I?15質(zhì)量％、特別優(yōu)選為2?8質(zhì)量％。
[0087]作為聚酰亞胺前體(a)和聚酰亞胺前體(b)的制造例的一個示例，例如使四羧酸組分和二胺組分按照實質(zhì)上為等摩爾、或其中一個組分(酸組分或二胺組分)稍微過量的方式進行混合，在100°c以下、優(yōu)選為80°C以下的反應(yīng)溫度下使它們反應(yīng)約0.2?60小時，從而可得到聚酰胺酸(聚酰亞胺前體)溶液。
[0088]聚酰亞胺前體(a)和聚酰亞胺前體(b)的溶液粘度可以根據(jù)使用目的(涂布、流延等)等而適當進行選擇。例如，用于流延的情況下，從對上述聚酰亞胺前體溶液進行處理的作業(yè)性的觀點出發(fā)，聚酰亞胺前體(a)和聚酰亞胺前體(b)的溶液在30°C測定得到的旋轉(zhuǎn)粘度優(yōu)選為約100?5000泊、更優(yōu)選為500?4000泊、特別優(yōu)選為1000?3000泊左右。另外，將聚酰亞胺前體(a)和聚酰亞胺前體(b)的溶液用于涂布的情況下，從對聚酰亞胺前體溶液進行處理的作業(yè)性的觀點出發(fā)，在30°C測定得到的旋轉(zhuǎn)粘度優(yōu)選為I?100厘泊、更優(yōu)選為3?50厘泊、特別優(yōu)選為5?20厘泊。因此，所述聚合反應(yīng)期望實施至所生成的聚酰胺酸(聚酰亞胺前體)顯示出上述粘度的程度為止。
[0089]作為聚酰亞胺層(A)的聚酰亞胺前體溶液(a)的自支撐膜例如可以通過下述方法得到:將含有黑色有機顏料的聚酰亞胺前體溶液(a)流延至適當?shù)闹误w(例如金屬、陶瓷、塑料制的輥或金屬帶等)的表面上，形成為均勻厚度的膜狀態(tài)，接著利用熱風、紅外線等熱源加熱至50?210°C、尤其是60?200°C，慢慢除去溶劑，進行干燥直至形成自支撐性為止(例如能夠從支撐體上剝離的程度為止)，從而得到上述自支撐膜。
[0090]本發(fā)明中，在如此得到的聚酰亞胺前體溶液(a)的自支撐膜的單面或雙面上涂布用于形成聚酰亞胺層(B)的聚酰亞胺前體溶液(b)，所述聚酰亞胺前體溶液(b)中含有平均粒徑為2μπι以上的無機或有機填料、優(yōu)選進一步含有表面處理劑。聚酰亞胺前體溶液(b)可以涂布在從支撐體上剝離下來的自支撐膜上；也可以在從支撐體上剝離之前，將聚酰亞胺前體溶液(b)涂布于支撐體上的自支撐膜上。
[0091]形成聚酰亞胺層(B)的聚酰亞胺前體溶液(b)可以通過公知的方法而涂布于聚酰亞胺前體溶液(a)的自支撐膜上，可以列舉出例如:凹版印刷涂布法、旋涂法、絲網(wǎng)涂布法、浸涂法、噴涂法、棒涂法、刮刀涂布法、輥涂法、刮板涂布法、模具涂布法等公知的涂布方法。
[0092]本發(fā)明中，優(yōu)選將形成聚酰亞胺層(B)的聚酰亞胺前體溶液(b)均勻地涂布于聚酰亞胺前體溶液(a)的自支撐膜的單面或雙面上。因此，自支撐膜優(yōu)選具有能夠使形成聚酰亞胺層(B)的聚酰亞胺前體溶液(b)均勻質(zhì)地進行涂布的表面。
[0093]對于聚酰亞胺前體溶液(a)的自支撐膜而言，其加熱損失量優(yōu)選處于20?40質(zhì)量％的范圍，酰亞胺化率優(yōu)選處于8?40%的范圍。只要加熱損失量和酰亞胺化率為上述范圍內(nèi)，則自支撐膜具有充足的力學(xué)性質(zhì)，容易將聚酰亞胺前體溶液(b)均勻地涂布于自支撐膜的上面，在酰亞胺化后得到的聚酰亞胺膜中不會觀察到發(fā)泡、龜裂、裂縫、裂紋和裂隙等的發(fā)生，并且聚酰亞胺層(B)和聚酰亞胺層(A)之間的粘合強度充足。
[0094]需要說明的是，自支撐膜的加熱損失量可以通過下述方法求出:在400°C將作為測定對象的膜干燥30分鐘，通過下式由干燥前的重量(Wl)和干燥后的重量(W2)求出自支撐膜的加熱損失量。
[0095]加熱損失量(質(zhì)量％) = { (W1-W2) /ffl } X 100
[0096]另外，自支撐膜的酰亞胺化率可以通過下述方法求出:利用ATR法測定自支撐膜和其完全固化品(聚酰亞胺膜)的IR光譜，利用振動譜帶峰面積來算出上述酰亞胺化率。作為振動譜帶峰，可以利用酰亞胺羰基的不對稱伸縮振動譜帶和苯環(huán)骨架伸縮振動譜帶等。另外，關(guān)于酰亞胺化率的測定，還存在有日本特開平9-316199號公報所記載的使用卡爾費希爾(Karl Fischer)濕度計的方法。
[0097]需要說明的是，除了核心層的厚度相對于填料的平均粒徑為充分的厚度的情況之夕卜，聚酰亞胺層(A)優(yōu)選不含有平均粒徑為2μπι以上的填料，根據(jù)需要，可以混配平均粒徑小于2 μ m的微細的無機或有機填料(添加劑)。[0098]作為無機添加劑，可以列舉出顆粒狀或扁平狀等的無機填料，可以列舉出微粒狀的二氧化鈦粉末、二氧化硅(silica)粉末、氧化鎂粉末、氧化鋁(alumina)粉末、氧化鋅粉末等無機氧化物粉末；微粒狀的氮化硅粉末、氮化鈦粉末等無機氮化物粉末；碳化硅粉末等無機碳化物粉末；微粒狀的碳酸鈣粉末、硫酸鈣粉末、硫酸鋇粉末等無機鹽粉末。作為有機添加劑，可以列舉出聚酰亞胺顆粒、熱固型樹脂的顆粒等。這些添加劑可以組合兩種以上進行使用。另外，為了使這些添加劑均勻地分散，可以采用本身已眾所周知的手段。
[0099]添加劑的使用量和形狀(大小、縱橫比)優(yōu)選根據(jù)使用目的進行選擇。
[0100]在本發(fā)明中，接下來對涂布有聚酰亞胺前體溶液(b)的聚酰亞胺前體溶液(a)的自支撐膜進行加熱、酰亞胺化，從而得到聚酰亞胺膜。
[0101]該加熱處理優(yōu)選階段性地進行，首先在200°C以上且小于300°C的溫度下進行第一次加熱處理I分鐘?60分鐘，之后在300°C以上且小于350°C的溫度下進行第二次加熱處理I分鐘?60分鐘，然后在最高加熱溫度350°C?600°C、優(yōu)選為450°C?590°C、更優(yōu)選為490°C?580°C、進一步優(yōu)選為500°C?580°C的條件下進行第三次加熱處理I分鐘?30分鐘。該加熱處理可以使用熱風爐、紅外線加熱爐等公知裝置來進行。
[0102]另外，該加熱處理優(yōu)選利用針板拉幅機、夾具等將涂布有聚酰亞胺前體溶液(b)的聚酰亞胺前體溶液(a)的自支撐膜固定后而進行。
[0103]聚酰亞胺前體溶液(b)和/或聚酰亞胺前體溶液(a)中，出于限制聚酰胺酸(聚酰亞胺前體)的凝膠化的目的，可以在聚酰胺酸聚合時以相對于固體組分(聚合物)濃度為0.01?1%的范圍添加例如亞磷酸三苯酯、磷酸三苯酯等磷系穩(wěn)定劑。
[0104]另外，聚酰亞胺前體溶液(b)和/或聚酰亞胺前體溶液(a)中，出于促進酰亞胺化的目的，可以添加堿性有機化合物。例如可以按照相對于100質(zhì)量份的聚酰胺酸(聚酰亞胺前體)，以0.0005?0.1質(zhì)量份、尤其是0.001?0.02質(zhì)量份的比例添加咪唑、2-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-苯基咪唑、苯并咪唑、異喹啉、取代吡啶等。使用這些化合物，可以在較低溫度下形成聚酰亞胺膜時避免酰亞胺化不充分。
[0105]另外，本發(fā)明的聚酰亞胺膜也可以通過下述方法制作得到:利用共擠出-流延制膜法(有時也簡稱為共擠出法)，使聚酰亞胺層(A)的涂料液[聚酰亞胺前體溶液(a)]和聚酰亞胺層(B)的涂料液[聚酰亞胺前體溶液(b)]疊層、干燥、酰亞胺化，從而得到多層聚酰亞胺膜。該共擠出法可以使用例如記載于日本特開平3-180343號公報(日本特公平7-102661號公報)的方法。
[0106]聚酰亞胺層(B)不含有表面處理劑的情況下或聚酰亞胺層(B)僅形成于聚酰亞胺層(A)的單面上的情況下，根據(jù)需要，也可以向由形成聚酰亞胺層(A)的聚酰亞胺前體溶液
(a)和形成聚酰亞胺層(B)的聚酰亞胺前體溶液(b)疊層而成的多層自支撐膜涂布表面處理劑的溶液，由此來制造聚酰亞胺膜。作為表面處理劑，可以列舉出例如:硅烷偶聯(lián)劑、硼烷偶聯(lián)劑、鋁系偶聯(lián)劑、鋁系螯合劑、鈦酸酯系偶聯(lián)劑、鐵系偶聯(lián)劑、銅系偶聯(lián)劑等各種偶聯(lián)劑和螯合劑等可提高粘合性和密合性的處理劑。表面處理劑可以單獨使用，也可以混合兩種以上使用。所涂布的表面處理劑的溶液，其表面處理劑的含量優(yōu)選為0.1?60質(zhì)量％、更優(yōu)選為I?10質(zhì)量％左右。
[0107]本發(fā)明的聚酰亞胺膜可以直接使用，或者根據(jù)需要在對聚酰亞胺層(B)的表面進行電暈放電處理、低溫等離子體放電處理或常壓等離子體放電處理、化學(xué)蝕刻等表面處理后使用。
[0108][聚酰亞胺膜的使用]
[0109]本發(fā)明的聚酰亞胺膜，可適合例如將粘合劑層疊層于聚酰亞胺層(B)的表面作為用于保護配線的覆蓋層等進行使用。
[0110]疊層于本發(fā)明所得到的聚酰亞胺膜上的上述粘合劑，可以為熱固性也可以為熱塑性，可以列舉出例如:環(huán)氧樹脂、NBR-酚醛系樹脂、苯酚-丁醇系樹脂、環(huán)氧-NBR系樹脂、環(huán)氧-酚醛系樹脂、環(huán)氧-尼龍系樹脂、環(huán)氧-聚酯系樹脂、環(huán)氧-丙烯酸系樹脂、丙烯酸系樹月旨、聚酰胺-環(huán)氧-酚醛系樹脂、聚酰亞胺系樹脂、馬來酰亞胺樹脂、聚酰亞胺-環(huán)氧樹脂、聚酰亞胺硅氧烷-環(huán)氧樹脂等熱固性樹脂；或聚酰胺系樹脂、聚酯系樹脂、聚酰亞胺系粘合齊IJ、聚酰亞胺硅氧烷系粘合劑等熱塑性粘合劑。作為粘合劑，優(yōu)選聚酰胺-環(huán)氧-酚醛系樹月旨、聚酰亞胺硅氧烷-環(huán)氧樹脂系熱固性樹脂、丙烯酸類樹脂系熱固性樹脂；聚酰亞胺系樹月旨、聚酰亞胺硅氧-環(huán)氧樹脂系熱塑性粘合劑。
[0111]本發(fā)明的聚酰亞胺膜可以適當?shù)赜米鱂PC、TAB、COF或金屬配線基材等的絕緣基板材料；金屬配線、IC芯片等芯片材等的覆蓋基材等。
[0112]實施例
[0113]以下通過實施例對本發(fā)明做進一步詳細說明，但本發(fā)明并不限于這些實施例。
[0114]聚酰亞胺膜的物性評價按照以下方法來進行。
[0115](I)透過率測定
[0116]使用日立公司制造的U-2800型分光光度計測定膜的透過率，示出波長為550nm時的透過率。
[0117](2)光澤度測定
[0118]使用Suga試驗機公司制造的數(shù)字式變角光澤度計VGV-5D，以入射角60°測定膜的光澤度。
[0119](3)(絕緣擊穿電壓測定)
[0120]根據(jù)JIS C2318進行絕緣擊穿電壓的測定。
[0121](4)填料平均粒徑測定
[0122]使用激光衍射/散射式粒度分布測定裝置(堀場制作所制、LA-950V2)，將填料分散在溶劑中，對該試料進行測定、解析，求出數(shù)量平均粒徑。
[0123]〈參考例Al〉
[0124][聚酰亞胺層㈧用涂料(A-1)的制造]
[0125]在N，N-二甲基乙酰胺中，按照添加量相對于聚合后的聚酰胺酸100質(zhì)量份為5質(zhì)量份的方式添加上述式(I)的化合物和式(2)的化合物的混合物(R\R2均為1，8_亞萘基)、即黑色顏料(二萘嵌苯顏料)。接著，加入3，3’，4，4’ -聯(lián)苯四羧酸二酐和等摩爾量的對苯二胺，在30°C聚合3小時，得到濃度為18質(zhì)量％的聚酰胺酸溶液。向該聚酰胺酸溶液中以相對于聚酰胺酸100質(zhì)量份為0.1質(zhì)量份添加單硬脂酸酯三乙醇胺鹽，接著以相對于聚酰胺酸100質(zhì)量份為0.5質(zhì)量份添加作為潤滑劑的二氧化硅填料(平均粒徑0.08 μ m、日產(chǎn)化學(xué)公司制造的ST-ZL)，然后是其均勻混合，得到聚酰亞胺前體溶液組合物(A-1)。
[0126]〈參考例A2>
[0127][聚酰亞胺層㈧用涂料(A-2)的制造][0128]除了不使用二萘嵌苯顏料之外，按照與參考例Al同樣的方法得到聚酰亞胺前體溶液組合物(A-2)。
[0129]〈參考例A3〉
[0130][聚酰亞胺層(A)用涂料(A-3)的制造]
[0131]除了以相對于聚合后的聚酰胺酸100質(zhì)量份為2.5質(zhì)量份的量添加碳黑來代替二萘嵌苯顏料之外，按照與參考例Al同樣的方法得到聚酰亞胺前體溶液組合物(A-3)。
[0132]〈參考例BI〉
[0133][聚酰亞胺層⑶用涂料(B-1)的制造]
[0134]在N，N-二甲基乙酰胺中加入2，3，3，4_四羧酸聯(lián)苯四羧酸二酐和等摩爾量的對苯二胺，在30°C聚合3小時，得到濃度為3.0質(zhì)量％的聚酰胺酸溶液。在聚酰胺酸溶液中，以在溶液中濃度成為3質(zhì)量％的比例添加作為耐熱性表面處理劑的Y-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷，按照相對于聚酰胺酸100質(zhì)量份為20質(zhì)量份的比例添加平均粒徑為2.3 μ m的多孔性二氧化硅填料(富士 Silysia株式會社制、Silysia300P、吸油量333ml/100g)，使其均勻地進行混合，得到聚酰亞胺前體溶液組合物(B-1)。
[0135]〈參考例B2>
[0136][聚酰亞胺層(B)用涂料(B-2)的制造]
[0137]除了以相對于聚酰胺酸100 質(zhì)量份添加25質(zhì)量份的平均粒徑為2.3 μ m的多孔性二氧化硅填料之外，按照與參考例BI同樣的方法得到聚酰亞胺前體溶液組合物(B-2)。
[0138]〈參考例B3>
[0139][聚酰亞胺層(B)用涂料(B-3)的制造]
[0140]除了以相對于聚酰胺酸100質(zhì)量份添加20質(zhì)量份的平均粒徑為2.9 μ m的多孔性二氧化硅填料(水澤化學(xué)工業(yè)株式會社制、MIZUKASILP-705)來代替平均粒徑為2.3 μ m的多孔性二氧化硅之外，按照與參考例BI同樣的方法得到聚酰亞胺前體溶液組合物(B-3)。
[0141]〈參考例B4>
[0142][聚酰亞胺層(B)用涂料(B-4)的制造]
[0143]除了以相對于聚酰胺酸100質(zhì)量份添加15質(zhì)量份的平均粒徑為2.3 μ m的多孔性二氧化硅填料之外，按照與參考例BI同樣的方法得到聚酰亞胺前體溶液組合物(B-4)。
[0144]〈參考例B5>
[0145][聚酰亞胺層(B)用涂料(B-5)的制造]
[0146]除了以相對于聚酰胺酸100質(zhì)量份添加20質(zhì)量份的平均粒徑為1.7 μ m的球狀二氧化硅填料(水澤化學(xué)工業(yè)株式會社制、MIZUPEARL K-150)來代替平均粒徑為2.3 μ m的多孔性二氧化硅之外，按照與參考例BI同樣的方法得到聚酰亞胺前體溶液組合物(B-5)。
[0147]〈實施例1>
[0148]將由參考例Al得到的聚酰亞胺前體溶液組合物(A-1)流延至基板上，使加熱干燥后的膜厚成為Ι?μπι，并以120°C的熱風進行干燥，得到自支撐膜。在該自支撐膜的單面上，將干燥后的膜厚設(shè)定為I μ m的方式涂布由參考例BI得到的聚酰亞胺前體溶液組合物(B-1)，之后利用加熱爐慢慢從200°C加熱升溫至500°C，除去溶劑，進行酰亞胺化，由此得到聚酰亞胺膜。然后，對該聚酰亞胺膜的光澤度進行測定。結(jié)果如表1所示。
[0149]〈實施例2>[0150]除了使用由參考例B2得到的聚酰亞胺前體溶液組合物(B-2)來代替聚酰亞胺前體溶液組合物(B-1)之外，按照與實施例1相同的方法得到聚酰亞胺膜。然后，對該聚酰亞胺膜的光澤度進行測定。結(jié)果如表1所示。
[0151]〈實施例3>
[0152]除了使用由參考例B3得到的聚酰亞胺前體溶液組合物(B-3)來代替聚酰亞胺前體溶液組合物(B-1)之外，按照與實施例1相同的方法得到聚酰亞胺膜。然后，對該聚酰亞胺膜的光澤度進行測定。結(jié)果如表1所示。
[0153]〈實施例4>
[0154]除了使用由參考例B4得到的聚酰亞胺前體溶液組合物(B-4)來代替聚酰亞胺前體溶液組合物(B-1)之外，按照與實施例1相同的方法得到聚酰亞胺膜。然后，對該聚酰亞胺膜的光澤度進行測定。結(jié)果如表1所示。
[0155]<比較例1>
[0156]除了使用由參考例B5得到的聚酰亞胺前體溶液組合物(B-5)來代替聚酰亞胺前體溶液組合物(B-1)之外，按照與實施例1相同的方法得到聚酰亞胺膜。然后，對該聚酰亞胺膜的光澤度進行測定。結(jié)果如表1所示。
[0157][表 I]
【權(quán)利要求】
1.一種聚酰亞胺膜，該聚酰亞胺膜在聚酰亞胺層(A)的單面或雙面上具有聚酰亞胺層(B)，其特征在于， 聚酰亞胺層(A)含有黑色有機顏料， 聚酰亞胺層(B)含有平均粒徑為2μπι以上的無機或有機填料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚酰亞胺膜，其特征在于，所述填料的平均粒徑為2?3μ m。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的聚酰亞胺膜，其特征在于，相對于100質(zhì)量份的聚酰亞胺，所述填料在聚酰亞胺層(B)中的含量為15?40質(zhì)量份。
4.根據(jù)權(quán)利要求1?3任一項所述的聚酰亞胺膜，其特征在于，所述填料為多孔性二氧化硅填料。
5.根據(jù)權(quán)利要求1?4任一項所述的聚酰亞胺膜，其特征在于，所述黑色有機顏料為二萘嵌苯系顏料。
6.根據(jù)權(quán)利要求1?5任一項所述的聚酰亞胺膜，其特征在于，光澤度為50以下，透過率為0.5%以下，絕緣擊穿電壓為200kV.mm 1以上。
7.根據(jù)權(quán)利要求1?6任一項所述的聚酰亞胺膜，其特征在于，所述聚酰亞胺層(B)的厚度為0.4?L 5 μ m。
8.根據(jù)權(quán)利要求1?7任一項所述的聚酰亞胺膜，其特征在于，所述聚酰亞胺層(A)的厚度為8?35 μ m。
9.根據(jù)權(quán)利要求1?8任一項所述的聚酰亞胺膜，其中，相對于100質(zhì)量份的聚酰亞胺，所述黑色有機顏料在聚酰亞胺層(A)中的含量為I?10質(zhì)量份。
10.根據(jù)權(quán)利要求4所述的聚酰亞胺膜，其中，所述多孔性二氧化硅填料的根據(jù)JIS-K5101測定得到的吸油量為100?500ml/100g。
11.一種聚酰亞胺膜的制造方法，其包含以下工序: 將聚酰胺酸溶液(A)和黑色有機顏料進行混合而得到聚酰亞胺前體溶液組合物(A)的工序； 將聚酰胺酸溶液(B)和平均粒徑為2μπι以上的無機或有機填料進行混合而得到聚酰亞胺前體溶液組合物(B)的工序； 將所述聚酰亞胺前體溶液組合物(A)流延至支撐體上并進行加熱而得到自支撐膜的工序； 將聚酰亞胺前體溶液組合物(B)涂布于所述自支撐膜的單面或雙面上的工序；以及 將涂布有聚酰亞胺前體溶液組合物(B)的自支撐膜進行加熱的工序。
【文檔編號】B32B27/20GK103561953SQ201280024958
【公開日】2014年2月5日 申請日期:2012年3月29日 優(yōu)先權(quán)日:2011年3月30日
【發(fā)明者】加峯哲治, 上木戶健 申請人:宇部興產(chǎn)株式會社