復合體、集電構件和燃料電池單元裝置以及燃料電池裝置制造方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種能夠充分降低Cr擴散且導電性良好的復合體、集電構件和燃料電池單元裝置以及燃料電池裝置。該復合體具備含Cr基材(200)和覆蓋該基材(200)的至少一部分的覆蓋層(205)，并且該覆蓋層(205)具備：第1層(201)，在除氧以外的構成元素之中包含Cr，且具有氧化鉻結晶；第2層(202)，配置于該第1層(201)上，在除氧以外的構成元素之中包含Zn、Al和Cr，且具有尖晶石型結晶；第3層(203)，配置于該第2層(202)上，在除氧以外的構成元素之中包含Zn和Mn，且具有尖晶石型結晶；和第4層(204)，配置于該第3層(203)上，在除氧以外的構成元素之中包含Zn，且具有氧化鋅結晶。
【專利說明】復合體、集電構件和燃料電池單元裝置以及燃料電池裝置
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及在含Cr基材上設置有覆蓋層的復合體、集電構件和燃料電池單元裝置以及燃料電池裝置。
【背景技術】
[0002]作為新一代的能源，提出了各種用含氫氣體和含氧氣體進行發(fā)電的燃料電池裝置。
[0003]這樣的燃料電池裝置通常是將燃料電池單元裝置收納于收納容器內而構成，該燃料電池單元裝置通過將多個燃料電池單元組合而成，向各燃料電池單元的燃料極層供給燃料氣體(含氫氣體)，且向氧極層供給空氣(含氧氣體)來發(fā)電。并且多個燃料電池單元通過氈狀、板狀的集電構件分別電串聯(lián)連接。
[0004]這種集電構件通常由易加工、且具有耐熱性的含Cr合金來制作。
[0005]但是，在利用含Cr合金制作集電構件的情況下，若該集電構件暴露于大氣中等高溫氣氛中，則燃料電池單元裝置工作時，有可能發(fā)生Cr從合金向燃料電池單元的擴散(下面有時稱為Cr擴散)。由此存在如下問題:燃料電池單元的性能降低，此外，伴隨著合金中包含的Cr量的減少，合金的耐熱性降低。
[0006]因此，為了降低這樣的Cr擴散，提出了如下的復合體(參照專利文獻I):在含Cr基材的表面上，依次層疊第2復合氧化物層、第I復合氧化物層、氧化鋅層或第3復合氧化物層而成的復合體；所述第2復合氧化物層所包含的Zn、Cr和Mn為第一多、第二多和第三多，且具有尖晶石型結晶結構；所述第I復合氧化物層所包含的Zn和Al為第一多和第二多，且具有尖晶石型結晶結構；所述第3復合氧化物在除氧以外的構成元素之中所包含的Zn和Mn為第一多和第二多，且具有尖晶石型結晶結構。
[0007]在該專利文獻I中記載了如下內容:在含Cr基材的表面上直接設置所包含的Zn和Al為第一多和第二多、且具有尖晶石型結晶結構的第I復合氧化物層，可以在該第I復合氧化物層上設置第3復合氧化物層。
[0008]現(xiàn)有技術文獻
[0009]專利文獻
[0010]專利文獻1:國際公開第2011/105578號小冊子
【發(fā)明內容】

[0011]發(fā)明所要解決的課題
[0012] 但是，在專利文獻I中記載的發(fā)明中，在含Cr基材的表面上直接設置包含Zn和Al且具有尖晶石型結晶結構的第I復合氧化物層，在該第I復合氧化物層上設置有第3復合氧化物層，然而降低Cr擴散的效果仍然小。并且，在基材和第I復合氧化物層之間形成有第2復合氧化物層時，所述第2復合氧化物層所包含的Zn、Cr和Mn為第一多、第二多和第三多、且具有尖晶石型結晶結構，由于該第2的復合氧化物層的電阻大，因此存在集電構件自身的電阻變大的問題。
[0013]本發(fā)明的目的在于提，供能夠充分降低Cr擴散且導電性良好的復合體、集電構件和燃料電池單元裝置以及燃料電池裝置。
[0014]用于解決課題的方法
[0015]本發(fā)明的復合體的特征在于，具備含Cr基材和覆蓋該基材的至少一部分的覆蓋層，并且該覆蓋層具備:第I層，在除氧以外的構成元素之中包含Cr、且具有氧化鉻結晶；第2層，配置于該第I層上，在除氧以外的構成元素之中包含Zn、Al和Cr，且具有尖晶石型結晶；第3層，配置于該第2層上，在除氧以外的構成元素之中包含Zn和Mn，且具有尖晶石型結晶；和第4層，配置于該第3層上，在除氧以外的構成元素之中包含Zn，且具有氧化鋅結晶。
[0016]另外，本發(fā)明的集電構件的特征在于，是用于將多個燃料電池單元分別電連接的集電構件，利用上述的復合體形成。
[0017]而且，本發(fā)明的燃料電池單元裝置的特征在于，通過在多個燃料電池單元之間配置上述的集電構件，將鄰接的所述燃料電池單元彼此電連接而成。
[0018]本發(fā)明的燃料電池裝置的特征在于，在收納容器內收容上述的燃料電池單元裝置而成。
[0019]發(fā)明效果
[0020]根據(jù)本發(fā)明的復合體，能夠得到可充分降低來自于基材的Cr擴散并且導電性良好的復合體。由此，能夠得到可充分降低Cr擴散、并且導電性良好的燃料電池用的集電構件，通過使用該集電構件將燃料電池單元電連接，能夠得到發(fā)電性能良好的燃料電池單元裝置以及燃料電池裝置。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0021]圖1是表示通過復合體形成的集電構件的一種方式的立體圖。
[0022]圖2(A)是圖1中所示的集電構件的沿A — A線的放大截面圖，圖2 (B)是摘選圖1所示的集電構件的沿B -B線的截面的一部分來表示的放大截面圖。
[0023]圖3是表示燃料電池單元裝置的一個方式，圖3 (A)是示意性地表示燃料電池單元裝置的側面圖，圖3(B)是放大圖3(A)的燃料電池單元裝置的用虛線包圍部分的一部分來表示的截面圖。
[0024]圖4是摘選燃料電池單元裝置的一部分來表示的縱截面圖。
[0025]圖5是表示具備圖3中所示的燃料電池單元裝置和收納容器的燃料電池裝置的外觀立體圖。
[0026]圖6是表示將圖5中所示的燃料電池裝置收納于外殼而成的燃料電池系統(tǒng)的分解立體圖。
【具體實施方式】
[0027]使用圖1~4來說明作為復合體的一個方式的集電構件20。
[0028]圖1中所示的集電構件20是為了將多個鄰接的燃料電池單元I (在圖1和2中未圖示)彼此各自電連接而配置于燃料電池單元I之間的構件。該集電構件20具備如下的集電部，該集電部的基本構成包含:與鄰接的一個燃料電池單元I接合的一側的接合部21a、與鄰接的另一燃料電池單元I接合的另一側的接合部21b、以及將這一對接合部21a、21b的兩端彼此各自連接的連接部22。
[0029]更具體地，將跨越左右配置的連接部22之間的多個呈帶狀的接合部21a、21b相對于連接部22前后交替折彎而構成集電部。將多個該集電部經由導電性連結片23連接，通過沿燃料電池單元I的長度方向L連續(xù)形成集電部而形成一體相連的集電構件20。
[0030]需要說明的是，作為燃料電池裝置，已知各種燃料電池裝置，作為發(fā)電效率良好的燃料電池裝置，已知固體氧化物形的燃料電池裝置。就固體氧化物形的燃料電池裝置而言，其能夠相對于單位電力使燃料電池單元裝置小型化，并且能夠進行家庭用燃料電池裝置所要求的、對變化的負荷進行跟蹤的負荷跟蹤運行。
[0031]在此，固體氧化物形的燃料電池裝置如后所述，是將燃料電池單元裝置收納于收納容器內而構成的，該燃料電池單元裝置通過將多個固體氧化物形的燃料電池單元組合而成。并且，向各燃料電池單元I的燃料極層供給燃料氣體(含氫氣體)，并且向氧極層供給空氣(含氧氣體)，在600~900°C的高溫下進行發(fā)電。因此，集電構件20、用于向燃料電池單元I供給燃料氣體的氣體罐34等各構件要求耐熱性，作為形成各構件的基材200，使用含Cr合金。
[0032]另外，如圖2所示，為了降低來自于含Cr基材200的Cr擴散，在基材200上形成覆蓋層205，作為該覆蓋層205，從基材200側依次層疊有--第I層201，在除氧以外的構成元素之中包含Cr，且具有氧化鉻結晶；第2層202，設置于該第I層201的表面，在除氧以外的構成元素之中包含Zn、Al和Cr，且具有尖晶石型結晶；第3層203，設置于該第2層202的表面，在除氧以外的構成元素之中包含Zn和Mn，且具有尖晶石型結晶；和第4層204，設置于該第3層203的表面，在除氧以外的構成元素之中包含Zn，且具有氧化鋅結晶。需要說明的是，在圖2中，為了容易理解而較厚地記載了集電構件20的厚度。
[0033]接著，對構成圖2所示的集電構件的各構件進行詳細說明。
[0034]基材200需要具有導電性和耐熱性，因此由含有2種以上的金屬的合金形成，在基材200中，相對于合金100質量份，含有4~30質量份的Cr。作為含Cr基材200，可以使用Ni — Cr系合金或Fe — Cr系合金,可以使用奧氏體系、鐵素體系、奧氏體一鐵素體系的不銹鋼。另外，就基材200而言,作為Cr以外的其它元素,可以含有Μη、Α1。
[0035]第I層201是設置于基材200的表面、在除氧以外的構成元素之中包含Cr、且具有氧化鉻結晶的層。即，第I層201例如包含氧化鉻結晶、以及作為Cr和Mn的復合氧化物的尖晶石型結晶，在氧化鉻結晶中有時固溶有Al和Mn中的至少一種。由于在第I層201中含有Cr，因此能夠使第I層201的熱膨脹系數(shù)接近基材200的熱膨脹系數(shù)，能夠提高與基材200的接合強度。
[0036]作為Cr和Mn的復合氧化物即尖晶石型結晶，已知MnCr204。在含有作為包含Cr和Mn的復合氧化物即尖晶石型結晶的情況下，該尖晶石型結晶大量存在于第I層201的基材200側的情況較多。從導電率的方面出發(fā)，將第I層201的厚度設為0.1ym~3μπι。
[0037]第2層202是以覆蓋第I層201的表面的方式而層疊、在除氧以外的構成元素之中包含Ζη、Α1和Cr、且具有尖晶石型結晶的層。
[0038] 理想的是，第2層202中包含的Zn、Al、Cr元素在除氧以外的構成元素之中為第一多、第二多和第三多，其順序并沒有特別的規(guī)定。第2層202存在僅包含Zn — Al — Cr系尖晶石型結晶的情況、或僅包含Zn — Al — Cr系尖晶石型結晶和Zn — Al系尖晶石型結晶的情況，但第2層202也可以并非是僅包含Zn — Al — Cr系尖晶石型結晶的情況、或并非僅由Zn — Al — Cr系尖晶石型結晶和Zn — Al系尖晶石型結晶形成。在此情況下，也能夠有效地降低來自于基材200的Cr擴散。就Zn — Al — Cr系尖晶石型結晶而言，優(yōu)選在第2層202的總量中包含50摩爾％以上，進一步優(yōu)選包含70摩爾％以上。Zn — Al — Cr系尖晶石型結晶是否在第2層202的總量中被包含50摩爾％以上，能夠通過進行基于附屬于TEM的能量分散型X射線分析(STEM - EDS)的陽離子元素分析來確認。
[0039]利用Zn — Al — Cr系尖晶石型結晶，能夠有效地降低來自于基材200的Cr擴散。由此，能夠制成長期可靠性提高的復合體。
[0040]另外，作為Zn —Al — Cr系尖晶石型結晶，可以列舉Zn(AlnCrx)2O4(O≤χ≤I)等。在Zn — Al — Cr系尖晶石型結晶中也可以固溶有其他兀素。作為固溶于Zn — Al —Cr系尖晶石型結晶的其它元素，可以列舉Mn、Fe、Co，通過固溶有Mn、Fe、Co中的至少一種，可以使Zn — Al — Cr系尖晶石型結晶的導電率提聞。固溶有這些兀素的Zn — Al — Cr系尖晶石型結晶可以用 Zn (Al，Cr，Mn) 204、Zn(Al，Cr，F(xiàn)e)204、Ζη(Α1，Cr，Co)204 來表示。
[0041]在Zn — Al — Cr系尖晶石型結晶中固溶有其他元素可以通過如下方法判別:使用透射型電子顯微鏡(TEM)解析Zn — Al — Cr系尖晶石型結晶的粒子的電子衍射圖像而鑒定結晶相，并且，之后通過進行基于附屬于TEM的能量分散型X射線分析(STEM — EDS)的陽離子元素分析，判別構成尖晶石型結晶的粒子的元素。
[0042]從導電率和降低Cr擴散的出發(fā)，將第2層202的厚度設為0.002 μ m~0.1 μ m,特別是設為0.005~0.1 μ m，進一步設為0.01 μ m~0.05 μ m。
[0043]優(yōu)選第2層202中的Cr大量存在于第2層202的第I層201偵彳，在第I層201的相反側(第3層側)實質上不存在。換言之，第2層202也可以是含Cr區(qū)域、和實質上不含Cr區(qū)域的2層結構，但這些層的邊界并不清晰。實質上Cr不存在是指用STEM — EDS無法檢出的水平。
[0044]在第I層201的表面形成第2層202，但未像以往那樣，在第2層202的靠基材200側具有包含高電阻高Zn — Cr 一 Mn系尖晶石型結晶的層(由于在Zn — Mn系尖晶石型結晶中固溶有Cr故電阻變高)，因此能夠減小集電構件20的電阻，能夠提高集電性能。此外，通過在含Cr的第I層201的表面形成含Cr的第2層202，從而能夠提高第I層201和第2層202的接合強度，能夠減少第2層202的裂紋、剝離，還能夠降低Cr擴散。
[0045]第3層203是以覆蓋第2層202的方式而層疊的層，在除氧以外的構成元素之中包含Zn和Mn，且具有尖晶石型結晶。理想的是，第3層203中包含的Zn和Mn為第一多和第二多，其順序并沒有特別的規(guī)定。尖晶石型結晶具有尖晶石型的復合氧化物(下面，有時稱為Zn — Mn系尖晶石)。就Zn — Mn系尖晶石而言,可以列舉ZnMn2O4,也可以是含有Fe、Co等元素的Zn (Mn，F(xiàn)e) 204、Zn (Mn，Co) 204，該第3層203也是對于降低Cr擴散有效的層。另外，通過在Zn - Mn系尖晶石型結晶中固溶Fe、Co等，從而能夠降低電阻，能夠提高第3層的導電性。
[0046]從Cr擴散的降低和導電率的方面出發(fā)，而將第3層203的厚度設為0.1 μ m~5 μ m,進一步設為0.1 μ m~3 μ m。[0047]另外，認為來自于基材200的Cr擴散有如下兩種擴散:Cr發(fā)生氣化而以氣體的形式擴散至外部(下面，有時稱為氣相擴散)的情況；和&以固體的形式擴散至外部(下面，有時稱為固相擴散)的情況。因此，為了降低Cr的氣相擴散，優(yōu)選將第2層202、第3層203設置于基材200的整個表面。進一步地從降低固相擴散的方面出發(fā)，優(yōu)選第2層202、第3層203為致密材質。
[0048]這樣一來，通過依次組合第2層202和第3層203，能夠進一步有效地降低來自于基材200的Cr擴散。
[0049]進一步地，第4層204以覆蓋第3層203的表面的方式設置，在除氧以外的構成元素之中包含Zn，且具有氧化鋅結晶。在該第4層204中，即使含有包含Mn、Fe、Co、Ni等金屬的氧化物也沒有影響。作為第4層204中的氧化鋅結晶的含量，優(yōu)選占總量中的70摩爾％以上，更優(yōu)選含有90摩爾％以上。
[0050]另外，純的氧化鋅結晶是絕緣體，但Zn1+s0是陽離子滲透型的η型半導體，即使添加高價數(shù)的雜質元素，也成為η型的雜質半導體。在此，ZnO中的Zn為+2價的離子，因此可通過使成為+3價以上的離子的金屬元素固溶來賦予導電性。特別是，通過使作為+3價以上的離子的Fe、Al固溶，可以賦予導電性。 [0051]第4層204的厚度可以設為0.1 μ m~5 μ m,進一步設為0.1 μ m~3 μ m。
[0052]需要說明的是，對于覆蓋層205是否由第I層201、第2層202、第3層203和第4層204構成，可以切斷構成集電構件20的覆蓋層205，對于切斷的截面通過納米束衍射法、選區(qū)電子衍射法使用透射型電子顯微鏡(TEM)解析電子衍射像，由此鑒定結晶結構。另外，利用STCM - EDS確認上述的結晶結構中含有的元素，根據(jù)被確認的元素的量，能夠鑒定化合物。另外在各層中，除氧以外的構成元素的多少的排序也能夠通過STEM - EDS的結果來確認。
[0053]另外，作為集電構件20，有時在第4層204的表面形成用于與燃料電池單元接合的導電性膠粘劑(未圖示)的層。導電性膠粘劑只要是在發(fā)電氣氛中、發(fā)電溫度下具有導電性的膠粘劑即可，特別理想的是具有La的鈣鈦礦型復合氧化物。具體可以使用LaFeO3系或LaMnO3系的鈣鈦礦型氧化物。特別理想的是，含有La、Co、Fe的鈣鈦礦型復合氧化物。在該導電性膠粘劑中有時含有Mn、Zn，其厚度設為I~50μπι。集電構件的導電率優(yōu)選50S/cm以上,更優(yōu)選300S/cm以上,特別優(yōu)選440S/cm以上。
[0054]下面，對覆蓋層205的制作方法的一例進行說明。
[0055]首先，例如混合Cr2O3粉末和粘合劑，在950~1150°C的溫度下燒成0.5~5小時，由此制作第I層201用的濺射靶材。
[0056]接著，例如按摩爾比成為2:1:1的方式調配ZnO的粉末、Cr2O3的粉末和Al2O3的粉末，將調配的粉末與粘合劑混合，在950~1150°C的溫度下進行0.5~5小時燒成，制作Zn-Cr- Al系尖晶石的燒結體，制作用于形成第2層202的基材200側的層的濺射靶材。進一步地，例如按摩爾比成為1:1的方式調配ZnO的粉末和Al2O3的粉末，將調配的粉末與粘合劑混合，在950~1150°C的溫度下進行0.5~5小時燒成，制作Zn — Al系尖晶石的燒結體，制作用于形成第2層202的第3層側的層的濺射靶材。
[0057]再進一步地，例如按摩爾比成為1:1的方式調配ZnO的粉末和Mn2O3的粉末，將調配的粉末與粘合劑混合，在950~1150°C的溫度下進行0.5~5小時燒成，制作Zn — Mn系尖晶石的燒結體，制作第3層203用的濺射靶材。
[0058]另外，例如將ZnO的粉末與粘合劑混合，在950~1150°C的溫度下進行0.5~5小時燒成，制作ZnO的燒結體，制作第4層用的濺射靶材。
[0059]并且，可以在基材200上利用濺射而分別依次制作第I層201、第2層202的基材200側的層、第2層202用的第3層側的層、第3層204和第4層來制作覆蓋層205。
[0060]另外，作為集電構件20的形狀，并不限定于圖1和圖2中所示的形狀?？梢约庸こ衫鐖A筒形狀、網狀，而且可以制成將板狀的構件加工為梳齒狀、并將相鄰的齒交替向相反側折彎的形狀。
[0061]使用圖3、4來說明燃料電池單元裝置30。
[0062]在此，燃料電池單元裝置30是在多個燃料電池單元I之間配置上述的集電構件 20、并將鄰接的燃料電池單元I彼此電連接而成的裝置。
[0063]燃料電池單元I具有柱狀的導電性的支承體10，該支承體10具有一對平行的平整面，在內部具備用于流過反應氣體(燃料氣體)的氣體流路16(在圖3中所示的燃料電池單元I中為6個)。在支承體10的一側的平整面上，依次層疊有作為內側電極層的燃料極層2、固體電解質層3和作為外側電極層的氧極層4。在支承體10的另一側的平整面上層疊有連接體> 夕一-才、々夕)5。設立多個柱狀(中空平板狀)的燃料電池單元1，在鄰接的燃料電池單元I之間配置集電構件20，串聯(lián)地電連接而構成電池組31。各燃料電池單元I的下端部固定于用于向燃料電池單元I供給反應氣體(燃料氣體)的氣體罐34。
[0064]另外，燃料電池單元裝置30具備導電構件32，導電構件32從燃料電池單元I的陣列方向的兩端隔著端部集電構件24而夾持電池組31，就該導電構件32而言，其下端部固定于氣體罐34并可彈性形變。燃料電池單元I的下端部和導電構件32的下端部通過例如耐熱性優(yōu)異的接合材(玻璃密封材等)固定于氣體罐34。設置于支承體10的氣體流路16連通氣體罐34的燃料氣體室(未圖示)。
[0065]燃料電池單元裝置30如圖3(B)、圖4所示，集電構件20和燃料電池單元I被接合，多個燃料電池單元I串聯(lián)地電連接。設置于集電構件20的覆蓋層205的表面成為與燃料電池單元I接合的接合面。
[0066]另外如圖4所示，燃料電池單元I和集電構件20也可以借助導電性膠粘劑(未圖示)而接合。由此，二者接觸成為歐姆接觸，能夠減少電位降低、有效地避免集電性能的降低。
[0067]還有，燃料電池單元I可以成為如下構成:使支承體兼作燃料極層2，在其一側的表面上依次層疊有固體電解質層3和氧極層4，在另一側的表面上層疊有連接體5。構成燃料電池單元I的各構件可以由通常公知的材料制作。
[0068]端部集電構件24可以使用與集電構件20相同的構件，也可以使用與集電構件20構成不同的構件。對于端部集電構件24，也可以由上述的復合體構成。
[0069]還有，在圖3所示的導電構件32中，以沿燃料電池單元I的陣列方向朝向外側延伸的形狀設置有電流引出部33，電流引出部33用于將利用電池組31的發(fā)電而產生的電流引出。導電構件32也可以與集電構件20同樣地由上述的復合體制作。由此能夠降低Cr擴散。
[0070]這樣一來，通過由上述的復合體來制作集電構件20、端部集電構件24和導電構件32，能夠降低Cr擴散。由此，能夠降低Cr擴散至燃料電池單元I的氧極層4、或者氧極層4與固體電解質層3的界面的情況，能夠降低燃料電池單元I的發(fā)電性能下降的Cr中毒。
[0071]另外，在覆蓋層205中不存在以往那樣的電阻高的層，因此能夠提高集電構件20帶來的集電性能。還有，通過在含Cr基材200的表面形成含Cr的第I層201，在含Cr的第I層201的表面形成含Cr的第2層202，從而能夠提高基材200與第I層201的接合強度、以及第I層201與第2層202的接合強度，能夠減少第2層202的裂紋、第2層202從基材200的剝離，能夠降低Cr擴散的降低。
[0072]另外，為了易加工、提高耐熱性、降低對燃料電池單元I和接合材的影響，氣體罐34通過上述復合體而形成。由此能夠降低Cr擴散。
[0073]即，就收納燃料電池單元裝置30的收納容器內而言，通過供給含氧氣體(空氣等)而成為氧化氣氛。在氧化氣氛中基材200所含有的Cr被氧化，燃料電池裝置在高溫下工作時，有可能發(fā)生來自于氣體罐34的外面的Cr蒸氣的揮發(fā)(所謂的Cr揮發(fā))。
[0074]并且，若Cr在燃料電池單元I中揮發(fā)，則該揮發(fā)的Cr到達氧極層4或者氧極層4與固體電解質層3的界面，由此電阻增大，燃料電池單元I的發(fā)電性能有可能劣化。
[0075]因此，通過利用在含Cr基材200的外面設置有上述這樣的覆蓋層205的復合體來形成氣體罐34，從而能夠降低Cr擴散。在此，氣體罐34由如下的復合體形成，該復合體以覆蓋含Cr基材200的外面?zhèn)鹊姆绞皆O置有覆蓋層205。
[0076]需要說明的是，在上 述的例子中，示出了在氣體罐34內流過作為反應氣體的燃料氣體，在燃料電池單元I的外側流過含氧氣體的例子，但也可以使燃料電池單元I成為在支承體10的一側的平整面上依次層疊氧極層4、固體電解質層3、燃料極層2而成的構成，并且成為在氣體罐34內流過含氧氣體，在燃料電池單元I的外側流過燃料氣體的構成。在此情況下，氣體罐34的暴露于氧化氣氛的表面為氣體罐34的內面?zhèn)?，因此在氣體罐34的內面?zhèn)仍O置上述覆蓋層205。
[0077]需要說明的是，氣體罐34的外面?zhèn)缺硎練怏w罐34的朝向外側的面，同樣地，氣體罐34的內面?zhèn)缺硎境騼葌鹊拿妗?br> [0078]另外，在固體氧化物形的燃料電池單元內，在約600~900°C的高溫條件下進行發(fā)電，因此收納容器內也達到非常高的溫度。因此，有時考慮耐熱性，而由含Cr基材制作例如收納容器本體、收納于收納容器內的重整器等。在此情況下，也可以使用上述的復合體制作各構件。由此，能夠降低燃料電池單元的Cr中毒。
[0079]圖5是表示作為本實施方式的一例的收納燃料電池單元裝置30而成的燃料電池裝置40的外觀立體圖。
[0080]在圖5中，燃料電池裝置40是通過在長方體狀的收納容器41的內部收納燃料電池單元裝置30而構成的。
[0081]需要說明的是，在圖5中，為了得到在燃料電池單元I中使用的燃料氣體，在電池組31的上方配置有用于將天然氣體、燈油等原燃料重整而生成燃料氣體的重整器45。并且，由重整器45生成的燃料氣體通過氣體流通管46供給至氣體罐34，并通過氣體罐34供給至設置于燃料電池單元I的內部的氣體流路16。
[0082]需要說明的是，在圖5中示出了如下的狀態(tài)，即，將收納容器41的一部分(前后面)拆卸，將收納于內部的燃料電池單元裝置30和重整器45從后方取出的狀態(tài)。在此，在圖5所示的燃料電池裝置40中，可以使燃料電池單元裝置30滑動至收納容器41內并收納。需要說明的是，燃料電池單元裝置30也可以包含重整器45。
[0083]另外，設置于收納容器41的內部的含氧氣體導入構件48，在圖5中配置于在氣體罐34上并置的電池組31之間，并且含氧氣體(空氣)與燃料氣體的氣流相匹配，以從下端部向上端部流過燃料電池單元I側面的方式，向燃料電池單元I的下端部供給含氧氣體。并且，通過在燃料電池單元I的上端部側，使從燃料電池單元I的氣體流路16排出的燃料氣體和含氧氣體燃燒，能夠使燃料電池單元I的溫度上升，能夠加快燃料電池單元裝置30的啟動。另外，通過在燃料電池單元I的長度方向L的上端部側，使從燃料電池單元I的氣體流路16排出的燃料氣體進行燃燒，而能夠加熱配置于燃料電池單元I (電池組31)的上方的重整器45。由此，能夠用重整器45效率良好地進行重整反應。
[0084]圖6是表不將圖5所不的燃料電池裝置40收納于外殼而成的燃料電池系統(tǒng)50的分解立體圖。此外，在圖6中省略一部分構成而表不。
[0085]圖6中所不的燃料電池系統(tǒng)50被構成為:通過隔板58將由支柱56和外殼板57構成的外殼內劃分為上下，將其上方側作為收納上述的燃料電池裝置40的燃料電池裝置收納室54，將下方側作為收納用于使燃料電池裝置40工作的輔機類的輔機收納室53。需要說明的是，省略收納于輔機收納室53的輔機類而表示。
[0086]另外，在隔板58上設置有空氣流通口 51，該空氣流通口 51用于使輔機收納室53的空氣向燃料電池裝置收納室54側流動，在構成燃料電池裝置收納室54的外殼板57的一部分設置有用于對燃料電池裝置收納室54內的空氣進行排氣的排氣口 52。
[0087]在這樣的燃料電池系統(tǒng)50中，如上所述，通過將能夠提高長期可靠性的燃料電池裝置40收納于燃料電池裝置收納室54而構成，從而能夠制成長期可靠性優(yōu)異的燃料電池系統(tǒng)。
[0088]以上，對本發(fā)明進行了詳細說明，但本發(fā)明并不限定于上述的實施方式，在不脫離本發(fā)明的主旨的范圍內可以進行各種修改、改進等。
[0089]例如，本發(fā)明的復合體并不限定于固體氧化物形燃料電池，也可以用于在高溫條件下使用的收納容器等各構件。例如在作為其他燃料電池的在600°C~700°C下發(fā)電的熔融碳酸鹽形燃料電池、及其收納容器等各構件中也可以有效地使用。
[0090]另外，雖然在上述方式中，將復合體用于燃料電池用途，但也可以使用于暴露于高溫的含氧氣氛的、除燃料電池以外的用途。例如，可以作為構成排出車輛用發(fā)動機所產生的排氣的流路的構件來使用。
[0091]實施例
[0092]將Cr2O3的粉末與粘合劑混合，在大氣中于1050°C的溫度下燒成2小時，制作第I層201用的濺射靶材。
[0093]接著，按摩爾比成為 2:1:1的方式調配ZnO的粉末、Cr2O3的粉末和Al2O3的粉末，將調配的粉末與粘合劑混合，在大氣中于1050°C的溫度下燒成2小時，制作Zn — Cr 一 Al系尖晶石的燒結體，由此制作第2層202的基材200側的層用的濺射靶材。
[0094]進一步地，按摩爾比成為1:1的方式調配ZnO的粉末和Al2O3的粉末，將調配的粉末與粘合劑混合，在大氣中于1050°C的溫度下燒成2小時,制作Zn — Al系尖晶石的燒結體，由此制作第2層202的第3層側的層用的濺射靶材。[0095]按摩爾比成為1:1的方式調配ZnO的粉末和Mn2O3的粉末，將調配的混合粉末與粘合劑混合，在大氣中于1050°C的溫度下燒成2小時，制作Zn — Mn系尖晶石的燒結體，制作第3層203用的濺射靶材。
[0096]另外，將ZnO的粉末與粘合劑混合，在大氣中于1050°C的溫度下燒成2小時，制作ZnO的燒結體，制作第4層204用的濺射靶材。
[0097]隨后，對于厚0.4mm、長20mm、寬20mm的由Fe — Cr系耐熱性合金板(Fe含有75質量％，余量含有Cr、Mn、Ni)形成的基材，通過濺射法、分別利用濺射而依次制作第I層201、第2層202的基材200側的層、第2層202用的第3層203側的層、第3層203和第4層204，由此制作第I層201、第2層202、第3層204和第4層的厚度如表1所示的覆蓋層205。
[0098]所制作的第I層201由氧化鉻結晶、和作為Cr與Mn的復合氧化物的尖晶石型結晶構成，第2層202由Zn — Al — Cr系尖晶石型結晶或Zn — Al系尖晶石型結晶構成，第3層203由Zn — Mn系尖晶石型結晶構成，第4層204主要由氧化鋅結晶構成。
[0099]需要說明的是，作為專利文獻I的試樣，制作了形成有Zn — Cr 一 Mn系尖晶石作為第I層的試樣N0.7,未形成第I層的試樣N0.8。試樣N0.7的試樣如下制作:對于上述Zn-Cr- Mn系尖晶石、Zn 一 Al系尖晶石、Zn 一 Mn系尖晶石的祀材，利用派射法依次形成。另外，試樣N0.8的試樣如下制作:對于Zn - Al系尖晶石、Zn 一 Mn系尖晶石的靶材，利用濺射法依次形成層。
[0100]并且，在添加平均粒徑0.5μπι的(La，Sr) (Co，F(xiàn)e) O3粉末、丙烯酸系粘合劑和乙二醇系溶劑而得到的漿料中，浸潰設置有覆蓋層的復合體，而在覆蓋層的表面設置厚度15 μ m的導電性膠粘劑((La，Sr) (Co, Fe)03M )并在1000°C進行燒結。
[0101]將試樣在850°C、包含20%水蒸氣的大氣氣氛中暴露100小時后，在復合體的兩側的導電性膠粘劑上用Ag - Pd糊劑接合Pt網，從Pt網引出Pt線，通過電阻測定裝置測定700°C大氣中的電阻，將其結果記載于表1。
[0102]另外，利用掃描型電子顯微鏡(SEM)確認各試樣的表面，由此確認有無覆蓋層的剝離、裂紋，將這些結果記載于表1。
[0103]另外，通過EPMA(波長色散型X射線顯微分析儀)確認各試樣的導電性膠粘劑的截面。EPMA的分析使用日本電子制造的JXA - 8530F，測定條件為:加速電壓15kV，探針電流2.0X 10 —7A,分析區(qū)域50 μ mX 50 μ m。另外，分光結晶選擇LIF。在從覆蓋層和導電性膠粘劑的界面起向導電性膠粘劑側IOym的位置測定Cr的含量，將其結果記載于表1中。
[0104] 需要說明的是，導電性膠粘劑((La，Sr) (&^003層)容易與Cr發(fā)生反應而形成反應生成物，因此Cr向導電性膠粘劑擴散時，在導電性膠粘劑中形成Cr的反應生成物。因此，通過求得導電性膠粘劑的截面中的Cr量(質量％)可以確認Cr的擴散。
【權利要求】
1.一種復合體，其特征在于，具備含Cr基材和覆蓋該基材的至少一部分的覆蓋層，并且該覆蓋層具備:第I層，在除氧以外的構成元素之中包含Cr，且具有氧化鉻結晶；第2層，配置于該第I層上，在除氧以外的構成元素之中包含Ζη、Α1和Cr，且具有尖晶石型結晶；第.3層，配置于該第2層上，在除氧以外的構成元素之中包含Zn和Mn，且具有尖晶石型結晶；和第4層，配置于該第3層上，在除氧以外的構成元素之中包含Zn，且具有氧化鋅結晶。
2.根據(jù)權利要求1所述的復合體，其特征在于，在所述第2層的所述第3層側具有如下區(qū)域，該區(qū)域具有在除氧以外的構成元素之中包含Zn和Al、且實質上Cr不存在的尖晶石型結晶。
3.根據(jù)權利要求1或2所述的復合體，其特征在于，所述第2層的厚度為0.005 μ m~.0.1 μ m。
4.一種集電構件，其特征在于，是用于將多個燃料電池單元分別電連接的集電構件，利用權利要求1~3中任意一項所述的復合體形成。
5.一種燃料電池單元裝置，其特征在于，通過在多個燃料電池單元之間配置權利要求.4所述的集電構件，將鄰接的所述燃料電池單元彼此電連接而成。
6.一種燃料電池裝置，其特征在于，在收納容器內收容權利要求5所述的燃料電池單元裝置而成。
【文檔編號】B32B9/00GK103946422SQ201280057749
【公開日】2014年7月23日 申請日期:2012年11月26日 優(yōu)先權日:2011年11月25日
【發(fā)明者】藤本哲朗, 東昌彥 申請人:京瓷株式會社