專利名稱：：將材料施加到一種基材上的改進(jìn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種將材料施加到基材上的改進(jìn)方法和使材料不溶解。具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及一種通過(guò)向其施加材料改進(jìn)基材特性的方法。本發(fā)明將按優(yōu)選的方案進(jìn)行特別描述，在這些優(yōu)選方案中，本發(fā)明描述了在紙的生產(chǎn)過(guò)程中將材料添加到紙上以提高所生產(chǎn)紙的強(qiáng)度。
背景技術(shù)：
：在各種基材的制備過(guò)程中，已開發(fā)出通過(guò)將不溶性材料施加到基材上以增強(qiáng)基材，從而提高基材強(qiáng)度的技術(shù)。這種基材的一個(gè)實(shí)例就是紙。在紙的生產(chǎn)過(guò)程中，纖維素被制成紙漿，將漿料施加到網(wǎng)上使纖維定向并排出液體。通常情況是來(lái)自網(wǎng)上的紙?jiān)僭谳侀g壓榨以進(jìn)一步減少水份，適當(dāng)干燥后就生產(chǎn)出了一張紙。所生產(chǎn)的紙的強(qiáng)度取決于紙漿的性質(zhì)。例如，一般來(lái)說(shuō)，給定質(zhì)量的新紙漿(virginpulp)與同樣質(zhì)量的紙?jiān)俅未驖{得到的紙漿相比，能生產(chǎn)出強(qiáng)度高得多的紙。此外，由紙漿所能獲得的強(qiáng)度隨每次重復(fù)利用而降低。因此，往往對(duì)能提高紙強(qiáng)度的添加劑感興趣。在此以前紙強(qiáng)度是通過(guò)使用施膠壓榨操作(sizepressoperation)或通過(guò)濕部添加(wetendaddition)來(lái)提高的。主要是要消除施膠添加，因?yàn)閺纳a(chǎn)和能量含量的觀點(diǎn)來(lái)看，其效率都是極低的。通常，施膠壓榨添加是通過(guò)用淀粉溶液潤(rùn)濕溢流輥(floodedrollers)上的成品紙，使淀粉滲入紙中，接下來(lái)再干燥以提高紙的強(qiáng)度。這一方法具有幾個(gè)缺點(diǎn)，其中之一是在這種方式中所添加的淀粉量有限，因此限制了強(qiáng)度提高的可能性，因?yàn)榧堉荒芪展潭康娜芤?。此外，施膠壓榨是一種投資大的項(xiàng)目，需要額外的干燥器來(lái)再干燥紙張，所以需要大量的空間。在全世界范圍內(nèi)紙的消耗是增長(zhǎng)的，而且估計(jì)會(huì)進(jìn)一步增長(zhǎng)。所產(chǎn)生的大部分固體廢物是紙和紙產(chǎn)品。許多國(guó)家作出努力來(lái)減少包括紙?jiān)趦?nèi)的各種廢品以節(jié)約掩埋場(chǎng)地。因此，對(duì)循環(huán)紙產(chǎn)品的興趣和需求提高了。在此以前，紙循環(huán)的缺點(diǎn)和限制是全部或部分用循環(huán)紙漿生產(chǎn)的紙不能達(dá)到所需的強(qiáng)度。當(dāng)試圖使已循環(huán)了一次或多次的紙?jiān)傺h(huán)時(shí)，達(dá)到足夠強(qiáng)度的難度將被放大。例如，在歐洲循環(huán)程度比美國(guó)高，完全用循環(huán)纖維生產(chǎn)某種級(jí)別的紙，特別紙盒用紙板級(jí)的紙已經(jīng)很普遍了。用循環(huán)紙盒和混合廢物，而不用任何新的纖維生產(chǎn)某一級(jí)別，如瓦楞(fluting)紙級(jí)的產(chǎn)品，不可能滿足質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，在concorra介質(zhì)試驗(yàn)(CMT)或后來(lái)的STIF試驗(yàn)中所測(cè)得的挺度(stiffness)參數(shù)不會(huì)有大的提高。作為所必需的，實(shí)現(xiàn)這種改進(jìn)，工廠必須通過(guò)施膠壓榨來(lái)添加淀粉，相對(duì)于纖維，其量在3％-10％之間變動(dòng)。至今，已普遍接受這樣一個(gè)概念，即在各種電荷密度和電荷種類的狀態(tài)下，通過(guò)濕部添加常規(guī)的增強(qiáng)劑，如淀粉、羧甲基纖維素、聚乙烯醇等，不能得到相當(dāng)于施膠壓榨添加大約4-10％的淀粉所得到的質(zhì)量改進(jìn)，其原因有幾個(gè)，它們是1.與施膠壓榨添加粗淀粉的總成本相比，濕部添加劑的成本過(guò)高。2.從技術(shù)上看，濕部添加不能向紙漿中添加足夠的增強(qiáng)劑以維持適當(dāng)?shù)男螒B(tài)下并提供所要求的強(qiáng)度。因此，當(dāng)使用循環(huán)代代替原來(lái)的新紙漿時(shí)，紙制造商趨向于采用濕部添加(即將化學(xué)物質(zhì)施加到紙漿中)，可以相對(duì)提高特定級(jí)別的紙的強(qiáng)度。使用濕部添加劑，如陽(yáng)離子淀粉、聚乙烯醇、黃原膠(xanthangum)等，以得到強(qiáng)度還存在許多技術(shù)上的限制。一般說(shuō)來(lái)。存在通常稱之為“陰離子廢料(anionictrashi)”的外來(lái)雜質(zhì)(trampmaterial)，抑制了這些添加劑的性能，以致于得到的強(qiáng)度改進(jìn)(如果有任何改進(jìn)的話)在經(jīng)濟(jì)上是不可行的。作為另一種選擇，紙制造商求助于施膠壓榨技術(shù)以獲得強(qiáng)度的較大提高，攝取量是定量的，取決于成品紙吸入已知濃度增強(qiáng)劑溶液的飽和度。已在工業(yè)上認(rèn)識(shí)到了這種技術(shù)獲得的結(jié)果優(yōu)于濕部添加，特別是在提高挺度、以及在很多等級(jí)-特別是紙盒用紙板-中許多有價(jià)值的性質(zhì)。然而，認(rèn)識(shí)到施膠壓榨添加是干端添加，要付出大量的經(jīng)濟(jì)上的代價(jià)。因此，如果通過(guò)濕部添加能得到相同的質(zhì)量改進(jìn)的話，仍有消除施膠操作以提高效率和降低成本的要求?，F(xiàn)有造紙技術(shù)通過(guò)添加多羥基化聚合物，如淀粉、聚乙烯醇、羧甲基纖維素、黃原膠、瓜耳膠和其它通過(guò)氫鍵合于基材的天然或合成粘結(jié)劑來(lái)改進(jìn)強(qiáng)度。然而，在已有的方法中，不可能從溶液中將這些電荷中性形式的聚合物固定到濕法形成的紙中，它們留在溶液中并簡(jiǎn)單地經(jīng)正在生產(chǎn)的紙而排放掉。作為把這些聚合物固定到基材上的方法，已有幾種方法被授予了專利并進(jìn)行了描述。通常可接受的方法是(a)聚合物陽(yáng)離子化以提高對(duì)基材上的陰離子點(diǎn)的取代性能，如陽(yáng)離子淀粉；(b)用多價(jià)金屬離子如鋁、鐵、鋯的使某些陰離子物質(zhì)不溶解，如羧甲基纖維素。這些方法能向造紙過(guò)程的濕部引入添加劑，因此避免了使用昂貴的額外的施膠添加方法，施膠添加方法包括再次潤(rùn)濕紙張的必要額外干燥。然而，基于纖維的質(zhì)量、陰離子廢料、pH等，這些方法受到一些限制，限制了紙強(qiáng)度的提高，特別是限制了挺度的提高。本發(fā)明方法特別是在中性pH下，在“臟系統(tǒng)(dirtysystem)”操作中能大大地改進(jìn)性能，與現(xiàn)有技術(shù)相比，通過(guò)向紙制造過(guò)程的濕部添加適當(dāng)?shù)奈镔|(zhì)(entities)能大大地改進(jìn)強(qiáng)度。在許多應(yīng)用中，本發(fā)明能消除施膠壓榨，導(dǎo)致大大地節(jié)約成本并使過(guò)程簡(jiǎn)化。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)包括(a)與現(xiàn)有方法相比，顯著提高強(qiáng)度的能力，(b)省去了施膠設(shè)備，(c)減少了精漿(refining)，(d)選擇反應(yīng)試劑和反應(yīng)條件以實(shí)現(xiàn)必要的強(qiáng)度提高或得到相應(yīng)于所用紙漿特征的其它所希望的性質(zhì)的能力，以及(e)改進(jìn)的排水性能，相當(dāng)或好于通常接受的微粒技術(shù)。因?yàn)樵谠摲椒ǖ慕M分反應(yīng)中，基本上能定量產(chǎn)生凝膠狀沉淀，(其物理性質(zhì)隨原材料變化)。本發(fā)明應(yīng)用在以下領(lǐng)域中i)紙的增強(qiáng)以提供較高強(qiáng)度的性質(zhì)并可通過(guò)在造紙機(jī)的濕部添加而施膠。ii)提供具有高濕強(qiáng)度的粘結(jié)系統(tǒng)。iii)土壤調(diào)節(jié)(earthconditioning)-在任何類似粉塵的物質(zhì)中，膠的生產(chǎn)產(chǎn)生不含粉塵的濕固體，它能保持水份并可能作為持續(xù)生長(zhǎng)的介質(zhì)，然后，用于這樣的場(chǎng)合中，如砂子和/或任何其它輕起塵土壤必須穩(wěn)定足夠長(zhǎng)的時(shí)間以能使土壤覆蓋蔬菜生長(zhǎng)的土地改善(landremediation)。產(chǎn)品也可以用于阻止起塵。iv)因?yàn)榭梢陨a(chǎn)不同的膠，可以將產(chǎn)品擠出成纖維或其它形狀，它在干燥狀態(tài)下具有十分良好的拉伸性能。在纖維的情況下，基質(zhì)是可紡的，具有良好的吸收性能，可以用于日用品，如尿布等上。充分干燥后的纖維生產(chǎn)可以在暴露于如甲醛或乙二醛的交聯(lián)劑后產(chǎn)生織物纖維，這也成為可能。v)相應(yīng)于上述(iv)，由于其具有良好的吸收性質(zhì)，另一種應(yīng)用是用于生產(chǎn)繃帶。vi)就纖維而論，用高標(biāo)準(zhǔn)的膠生產(chǎn)非常硬的紙板/木材樣的材料，可以看到如中等密度纖維板、硬質(zhì)纖維板、或任何其它種類的用常規(guī)酚醛樹脂等作為粘合劑的粘結(jié)基質(zhì)板可以用這一系統(tǒng)來(lái)代替。其優(yōu)點(diǎn)是經(jīng)濟(jì)、無(wú)揮發(fā)溶劑、產(chǎn)品可以用濕法形成而不產(chǎn)生污染的流出物。與現(xiàn)生產(chǎn)技術(shù)相比，可提供的優(yōu)點(diǎn)明顯。vii)我們已發(fā)現(xiàn)，在砂子中有少至1-3％粘結(jié)劑的系統(tǒng)產(chǎn)生能粘結(jié)砂子的可擠出/可固化的樹脂，所以砂子可用在如鑄造澆鑄砂的模具上。使用后，干砂可以在水中分散，不會(huì)產(chǎn)生與酚醛樹脂有關(guān)的毒性污染物。此外在成型步驟中不會(huì)有VOC存在，所有反應(yīng)在濕潤(rùn)條件下進(jìn)行，模具在烘爐中干燥即可。viii)在所有用于如紅泥、煤粉處理之類或任何其它本身用于塵/塵埃處理的設(shè)備中的粉塵抑制。與膠反應(yīng)產(chǎn)生的餅是防水的，因此可以暴露在雨和風(fēng)中。ix)當(dāng)一種溶液在另一種上成層時(shí)，會(huì)形成一層非常薄的膠膜。它可能具有半透性質(zhì)，可以用在某些使用滲透的專業(yè)分離技術(shù)上。x)可以用膠與鋁硅酸鹽或使用高百分比淀粉紙漿纖維的混合物制成天花板/墻壁板。這些產(chǎn)品可能具有高的阻熱性，可以代替?zhèn)鹘y(tǒng)保溫材料。此外，該系統(tǒng)可以用作粘結(jié)劑來(lái)生產(chǎn)保溫材料。xi)改性淀粉也可以用來(lái)產(chǎn)生不同的但是可預(yù)料的效果，包括在骨架上產(chǎn)生疏水物。一種這樣的應(yīng)用是在造紙系統(tǒng)中除去和鈍化粘性物質(zhì)。我們發(fā)現(xiàn)如果分散的粘性物質(zhì)，如乙烯基乙酸乙酯(ethylvinylacetate)，分散在水中形成了云狀分散體，在與具有陰離子官能團(tuán)的乙?；矸劢佑|后，如果向混合物中添加絮凝劑(flocculent)，就會(huì)產(chǎn)生能除去與粘性物質(zhì)有關(guān)的濁度的絮凝物(flocculation)。用相同的絮凝劑和相同的劑量比處理原始乳化粘性物質(zhì)不產(chǎn)生澄清反應(yīng)。我們相信任何具有陰離子結(jié)合點(diǎn)的疏水取代淀粉都能類似地反應(yīng)以除去粘性物質(zhì)，正如在造紙過(guò)程中向原料中添加絮凝劑能引起留著(retention)一樣。xii)任何其它類型的板，如相當(dāng)于用在如門或任何其它裝飾性涂飾的制品上的層壓板。xiii)使用濕法注射成型(shotwetmolding)技術(shù)可以不形成紙而制成盒子。除用于上述特殊的應(yīng)用領(lǐng)域外，也可以考慮使用具有長(zhǎng)鏈骨架的陽(yáng)離子高電荷淀粉材料，與陰離子淀粉混合以引起所需的沉積?？梢韵嘈胚@些應(yīng)用在第三世界國(guó)家是特別有利的，可以混合兩種同化(identified)的淀粉生產(chǎn)能用來(lái)形成板材等產(chǎn)品?？梢钥闯觯景l(fā)明方法具有許多應(yīng)用，兩種完整體(integers)的混合產(chǎn)生高強(qiáng)度的產(chǎn)品，可以用于許多應(yīng)用領(lǐng)域。紙的強(qiáng)度特征可以用許多不同的方法來(lái)評(píng)估。在機(jī)器方向、機(jī)器橫向和厚度方向有可測(cè)量的強(qiáng)度。各種強(qiáng)度測(cè)量是耐破強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度、挺度、taber挺度、環(huán)式壓碎(ringcrush)強(qiáng)度、耐折性、concorra介質(zhì)實(shí)驗(yàn)(CMT)和STIFI。這些物理性質(zhì)(與其它性質(zhì)一起)可以使用造紙工業(yè)技術(shù)協(xié)會(huì)〔TechnicalAssociationofPaperprocessingIndustry(TAPPI)〕標(biāo)準(zhǔn)來(lái)測(cè)定。本發(fā)明具有通過(guò)改變反應(yīng)試劑的量可以引起不同類型強(qiáng)度的效果變化的附加特征，因此，本發(fā)明具有選擇地影響各種類型強(qiáng)度的優(yōu)點(diǎn)。發(fā)明概述在一方面，本發(fā)明涉及一種通過(guò)使用絮凝劑(flocculents)和淀粉以改進(jìn)乙烯基材的強(qiáng)度來(lái)改進(jìn)如紙漿的基材強(qiáng)度的方法。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明是向含有紙漿的漿料中添加能使淀粉不溶的陽(yáng)離子聚合物，其量等于或小于中和漿料組分中陰離子電荷所需的量。該方法還包括向漿料中添加預(yù)定量的淀粉，添加淀粉的量對(duì)添加陽(yáng)離子聚合物的量為淀粉與陽(yáng)離子之間的反應(yīng)比率的75％-125％，或超過(guò)該反應(yīng)比率。此后，反應(yīng)混合物需要適當(dāng)程度的剪切以破碎觀察到的絮凝物。在極端情況下絮凝量非常大，需要輸入相當(dāng)于輕度精漿(refining)的剪切量，或者在最弱的情況下，在預(yù)流漿箱(pre-headbox)系統(tǒng)的凈化器(cleaner)中可觀察到輕微的剪切。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，在添加淀粉組分之前，向含有基材的漿料中添加陽(yáng)離子聚合物并充分?jǐn)嚢琛Ｔ诒景l(fā)明中有用的陽(yáng)離子聚合物是分子量超過(guò)150,000的多羥基聚合物或丙烯酰胺聚合物。優(yōu)選的陽(yáng)離子聚合物具有一百萬(wàn)或更高的分子量。其它有用的聚合物是已知能作為絮凝劑的分子量超過(guò)150,000，優(yōu)選一百萬(wàn)或更高的聚合物。在優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及添加足夠量的陽(yáng)離子聚合物以中和漿料中10％或更多的電荷，但小于或等于完全中和漿料中電荷所需的量。在適當(dāng)?shù)募羟泻笙驖{料浴中添加預(yù)定量的淀粉。詳細(xì)描述因此，本發(fā)明的一個(gè)方面是提供一種方法，該方法是在紙中含有官能化的源自天然或合成的多羥基或聚酰胺聚合物，聚合物的添加發(fā)生在造紙機(jī)的濕部。本發(fā)明將根據(jù)造紙進(jìn)行詳細(xì)描述，但本領(lǐng)域內(nèi)的技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)認(rèn)識(shí)到它也可以應(yīng)用于其它基材。本發(fā)明可以與具有帶電特征的基材一起使用?；目梢詭в姓姾苫蜇?fù)電荷。在通常的造紙過(guò)程中，基材是紙漿，在過(guò)程的濕部，漿化的紙漿帶有陰性電荷。本發(fā)明方法按帶有陰性電荷的基材來(lái)描述，但是當(dāng)不同組分的電荷相反時(shí)，也可以應(yīng)用本發(fā)明的原理。在優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明是一種在具有陽(yáng)離子聚合物的基材上使淀粉不溶的方法。通過(guò)選擇基材、陽(yáng)離子聚合物和淀粉，可以使最終紙制品的性質(zhì)按需要改變。為中和基材上的陰離子可以確定每單位重量的基材需要多少陽(yáng)離子聚合物。這可以通過(guò)將已知量的基材放到容器中形成漿料這樣的實(shí)驗(yàn)來(lái)完成。然后，使用電荷監(jiān)測(cè)器(粒子電荷分析儀)來(lái)監(jiān)測(cè)電荷，逐步添加聚合物直到基材上的電荷被中和。在某些工業(yè)操作中，漿料可能較臟，其中也可能含有非基材的帶電顆粒，其中的陽(yáng)離子也被中和。因此，由于漿料中存在其它物質(zhì)，對(duì)于相同重量的基材，中和基材中電荷所需的陽(yáng)離子聚合物的量可能不同。添加的陽(yáng)離子的量?jī)?yōu)選可以充分中和基材漿料中10％或更多的電荷，且等于或小于完全中和電荷所需和量。除陽(yáng)離子聚合物外，還要向基材漿料中添加淀粉，并優(yōu)選充分剪切以破碎可能發(fā)生的絮凝物。淀粉的添加量應(yīng)足夠保證不溶入基材和締合了的聚合物。優(yōu)選地，添加的淀粉量不超過(guò)反應(yīng)比率量的125％。淀粉的反應(yīng)比率量是每單位重量聚合物的淀粉量，淀粉對(duì)聚合物的量等于反應(yīng)比率。例如，如果淀粉聚合物的反應(yīng)比率為4∶1，反應(yīng)比率量是每1克聚合物4克淀粉。因此在該實(shí)例中，125％的反應(yīng)量是5克淀粉。反應(yīng)比率可以通過(guò)將淀粉放到水溶液中，然后逐漸添加聚合物以使淀粉沉淀來(lái)確定。在每添加一個(gè)增量的聚合物后，并在沉降幾分鐘后測(cè)定COD水平(化學(xué)需氧量)，COD下降一個(gè)ppm，相應(yīng)于一個(gè)ppm的淀粉不溶性。在進(jìn)一步添加聚合物但COD不進(jìn)一步下降這一點(diǎn)上就達(dá)到了最大的COD下降。通過(guò)測(cè)定COD的降低除以所添加的聚合物的ppm就確定了反應(yīng)比率。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，如果連續(xù)添加聚合物最終可使淀粉不溶，如圖4、4A、5、6和7所示。圖4表示當(dāng)使用以商標(biāo)為FLOEGER4698出售的陽(yáng)離子聚合物沉淀蒸煮的土豆淀粉時(shí)COD的下降。添加百萬(wàn)分之四份的聚合物能得到約955的最大COD降低。每百萬(wàn)分一COD下降等于沉淀一個(gè)ppm的淀粉。因此，反應(yīng)比率為955/4或238。這一反應(yīng)的整個(gè)曲線示于圖4A，表明使用過(guò)量的聚合物是怎樣使淀粉完全不溶的。圖5顯示了磷酸淀粉(phosphatestarch)RetabondAP(一種由Avebestarches提供的可溶于冷水的磷酸淀粉)的沉淀反應(yīng)的測(cè)定結(jié)果。使用與圖4中相同的聚合物陽(yáng)離子，對(duì)于這一與聚合物反應(yīng)的特定淀粉，通過(guò)添加150ppm的聚合物所得到的以百萬(wàn)分之幾表示的最大COD下降是800，即反應(yīng)比率為5.3。圖6顯示了由AvebeStarches提供的羧酸化的淀粉QuicksolanCMS的反應(yīng)比率的測(cè)定結(jié)果，所用的陽(yáng)離子聚合物是FLOEGERF04550BPM。對(duì)于這兩種組分，使用250ppm的聚合物得到的最大COD下降為1,005，反應(yīng)比率為4∶1。圖7顯示了氧化的蒸煮過(guò)了的(ccok-up)土豆淀粉AvebePerfectamilA2177的反應(yīng)比率的測(cè)定結(jié)果，所用陽(yáng)離子聚合物F04550BPM。如圖所示，通過(guò)添加175ppm的聚合物所得到的以ppm表示的最大COD是580，即反應(yīng)比率為3.3。應(yīng)當(dāng)注意，不溶的程度會(huì)由于紙料結(jié)構(gòu)(氧化)的破壞逆向進(jìn)行，或過(guò)量的聚合物會(huì)使沉淀復(fù)合物容易再溶解。圖5-7表明，添加大大超過(guò)反應(yīng)比率量的淀粉不會(huì)引起不溶的明顯增加。可以使用小于反應(yīng)比率量的淀粉。添加淀粉的特定量取決于所要改進(jìn)的強(qiáng)度的類型。陽(yáng)離子聚合物和淀粉的特定量取決于要添加的淀粉、淀粉和聚合物的固定比率。通過(guò)明智地選擇聚合物和淀粉，可以提供大量可能的結(jié)合形式，通過(guò)特殊的結(jié)合形式的選擇可以決定成本、必要的最終性質(zhì)和過(guò)程的限制。進(jìn)行一實(shí)驗(yàn)，蒸煮不同量的天然土豆淀粉，用不同的土豆淀粉水平將不同的量添加至OCC和來(lái)自混亂的紙板制造廠(flurringboardmanufacturer)的混合廢物的紙漿漿料(2％)中，其含有前面描述的電荷密度為60％的陽(yáng)離子聚合物。對(duì)耐破強(qiáng)度(burststrength)和concorra的影響反映在圖8中。存在的聚合物的量足以中和基材漿料中的電荷。相信在圖中耐破強(qiáng)度下降2％可能是實(shí)驗(yàn)誤差，通常，拉伸強(qiáng)度會(huì)稍有升高。重復(fù)上面的實(shí)驗(yàn)，只是使用8％的蒸煮過(guò)的天然土豆淀粉，其對(duì)聚合物的反應(yīng)比率為200∶1，聚合物具有較低的電荷密度(10％)，使得纖維上有較大量的聚合物。</tables>進(jìn)行了一系列的實(shí)驗(yàn)以比較本發(fā)明對(duì)強(qiáng)度的可能改進(jìn)。首先用成漿的芯板(coreboard)作原始配料(OCC及混合廢料)在曼徹斯特大學(xué)的試驗(yàn)機(jī)上生產(chǎn)一張100克的基準(zhǔn)紙。測(cè)定沒(méi)有添加劑的紙的耐破和concorra強(qiáng)度。這一強(qiáng)度作為基線相當(dāng)于圖3的樣品0。接下來(lái)繼續(xù)在試驗(yàn)機(jī)上生產(chǎn)紙張，并使用10％的淀粉溶液通過(guò)施膠添加相對(duì)纖維重量6％的天然土豆淀粉。concorra和耐破的增加百分?jǐn)?shù)示于圖3的樣品1。使用試驗(yàn)機(jī)通過(guò)濕部添加5千克/噸電荷密度為60％的聚合物和2％重量的磷酸淀粉RetabondAP(以紙漿重量為基準(zhǔn))。所得到的紙不經(jīng)施膠操作。不過(guò)，所生產(chǎn)的紙所表現(xiàn)出的耐破和concorra強(qiáng)度改進(jìn)值相對(duì)于基準(zhǔn)為0。這種紙的制造是困難的，因?yàn)榧垵{質(zhì)量有幾個(gè)明顯的變化，嚴(yán)重地影響了機(jī)器的運(yùn)行。其影響依次是a)產(chǎn)生的沉淀的質(zhì)量為膠狀并且是粘性的，使?jié)窦垙埨喂痰卣车降谝换◢徥訅狠伾?，不能在任何適當(dāng)長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi)生產(chǎn)紙張。使用這一量的絮凝劑，當(dāng)添加1％的這一特定磷酸淀粉時(shí)，這種影響的趨勢(shì)更大。當(dāng)這一機(jī)器是試驗(yàn)機(jī)時(shí)，可以升高花崗輥并使用橡膠覆蓋的第二加壓輥上來(lái)完成所需的脫水。最終的紙也可以通過(guò)干燥器并進(jìn)行性質(zhì)測(cè)量。b)大量的具有高電荷密度的絮凝劑誘導(dǎo)的形成物嚴(yán)重的過(guò)分絮凝，在進(jìn)入抄紙網(wǎng)前的流漿箱之前必須用剪切來(lái)打破這種形成物。這是通過(guò)在稠紙料中進(jìn)行添加并使高度絮凝物料經(jīng)過(guò)一小型的精漿器以打破絮凝來(lái)完成的。即使是這樣，紙料也還是過(guò)分絮凝的。c)排放受正面影響，發(fā)現(xiàn)紙料非?？斓嘏懦觯任刺幚砦锪峡旒s50％，比傳統(tǒng)的微粒(microparticular)處理明顯要快。d)拉伸受正面影響，殘留COD值顯著下降。在試驗(yàn)機(jī)上制造另一種紙，其中試圖阻止或緩解在前述操作中觀察到的第一次加壓。實(shí)驗(yàn)室的試驗(yàn)表明，特定級(jí)別的溶脹顆粒陽(yáng)離子淀粉可以被陰離子淀粉/陽(yáng)離子聚合物的復(fù)合物所捕獲，從而大大地改進(jìn)紙的強(qiáng)度(特別是瓦楞級(jí)循環(huán)紙)。另外，發(fā)現(xiàn)這一方法還可以減少對(duì)花崗石輥的粘結(jié)以提高運(yùn)行速度。在大量的實(shí)驗(yàn)后可以推斷可以獲得如下協(xié)同效果a)以約1-2kg噸向稠的紙料中添加聚合物并使其混合；b)以約2.5％向稠的紙料中添加溶脹陽(yáng)離子淀粉并使其混合；c)添加適當(dāng)量的磷酸淀粉會(huì)引起稠且相當(dāng)多的絮凝；d)所有混合物送到輕微的低水準(zhǔn)的精漿器(lightlowrefiner)以打破絮凝物；e)在排放到網(wǎng)上之前在凈化器前加入最終添加紙，如1-2kg噸。這樣就生產(chǎn)了具有良好形狀和改進(jìn)的機(jī)械性能的紙張，它具有相當(dāng)于施膠壓榨處理紙的concorra值和有少許改進(jìn)的耐破強(qiáng)度。對(duì)不溶性的進(jìn)一步的工作揭示僅僅用高反應(yīng)比率的淀粉與聚合物可以獲得相同的改進(jìn)。另外，認(rèn)識(shí)到當(dāng)其被改進(jìn)時(shí)，拉伸性質(zhì)和剛度性質(zhì)不必按比例的提高，正如由施膠壓榨添加(sizepressaddition)所獲得的耐破改進(jìn)百分比與在濕部添加耐破改進(jìn)百分比相對(duì)于concorra值進(jìn)行比較一樣。因此，發(fā)現(xiàn)如果添加較高量的，如8％，天然土豆淀粉(高比率反應(yīng)淀粉)，能達(dá)到與施膠壓榨土豆淀粉類似的量。因?yàn)橐言谠囼?yàn)機(jī)上完成了原始實(shí)驗(yàn)，所以決定使用相同的設(shè)備制造與試驗(yàn)機(jī)相同基礎(chǔ)重量的手抄紙(handsheet)，用空白與添加8％天然土豆淀粉進(jìn)行比較。其結(jié)果如樣品4所示，顯示了與施膠壓榨對(duì)concorra和耐破的改進(jìn)相似的形式。應(yīng)用該方法，使用天然土豆淀粉的重復(fù)實(shí)驗(yàn)顯示了恒定的改進(jìn)，在拉伸強(qiáng)度上約30-35％，concorra為50-70％。這兩個(gè)樣品說(shuō)明本發(fā)明方法在強(qiáng)度上顯著的改進(jìn)，而不需施膠操作。最后，以1.5噸/小時(shí)的速度用循環(huán)舊薄紙板容器和混合廢物作為原料，在工業(yè)機(jī)器上生產(chǎn)瓦楞級(jí)紙。機(jī)器以115米/分鐘的速度運(yùn)行，添加前面描述過(guò)的2％的羧甲基化淀粉和0.5％的電荷密度為60％的丙烯酰胺。產(chǎn)品被一起添加到稠的紙料中并送入精漿器。其結(jié)果如下這是一個(gè)典型的臟系統(tǒng)，處理后在返回水系統(tǒng)中顯示出明顯的凈化。截留增加了60％-77％。前述部分已顯示了通過(guò)應(yīng)用淀粉使用反應(yīng)技術(shù)本領(lǐng)域內(nèi)技術(shù)人員所能實(shí)現(xiàn)的東西。然而，使用陰離子聚乙烯醇或羧甲基纖維素，而不管其結(jié)構(gòu)和組分，進(jìn)行另外的作業(yè)，主要不同之處在于兩種聚合物的分子量和電荷密度，也觀察到類似的結(jié)果。使用臟返回水系統(tǒng)中的循環(huán)纖維進(jìn)行的現(xiàn)有技術(shù)實(shí)驗(yàn)表明它們嚴(yán)重地限制了最終紙制品的強(qiáng)度的提高。利用聚合物聚乙烯醇和陰離子淀粉再結(jié)合傳統(tǒng)的混凝劑產(chǎn)品進(jìn)行不同的實(shí)驗(yàn)。使用了如下材料1.聚胺(低到高分子量的)2.polydadmacs(低到高分子量的)3.鋁鹽3.鐵鹽5.鋯鹽6.濕強(qiáng)度樹脂(MF)。在進(jìn)行的所有實(shí)驗(yàn)中，即使在非常高劑量比的聚合物下也不能得到紙的任何強(qiáng)度的提高。然而，使用陰離子聚合物，干濾紙的飽和確實(shí)產(chǎn)生了非常大的強(qiáng)度提高。陰離子聚合物與混凝劑的反應(yīng)產(chǎn)物是不溶的或不適于用來(lái)改進(jìn)強(qiáng)度可能是一個(gè)或另一個(gè)原因。所以，在造紙機(jī)中不可能將聚合物固定在用于造紙中的纖維材料上。本發(fā)明方法克服了這種不足。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，優(yōu)選在添加陰離子淀粉之前將陽(yáng)離子聚合物添加到基材中。陽(yáng)離子聚合物與基材締合，提供了淀粉可以固定到基材和陽(yáng)離子聚合物上去的位置。由圖2可以看出，使陰離子淀粉不溶與強(qiáng)度的提高基本上成線性關(guān)系。直到陽(yáng)離子聚合物的濃度等于或低于中和紙漿中陰性電荷所需的濃度，這一關(guān)系都保持不變。中和紙漿中陰性電荷所需的陽(yáng)離子聚合物的量可以從理論上來(lái)確定或方便地通過(guò)實(shí)驗(yàn)來(lái)確定。如果通過(guò)實(shí)驗(yàn)來(lái)確定，則將已知量的紙漿放入水溶液中，加入選擇的陽(yáng)離子聚合物，同時(shí)監(jiān)測(cè)溶液中的電荷。溶液中的電荷容易通過(guò)如常規(guī)的顆粒電荷分析儀來(lái)監(jiān)測(cè)。一旦確定了這一值，可以通過(guò)淀粉與選擇的聚合物的適當(dāng)固定比率來(lái)確定所用的淀粉的量，這是因?yàn)榭梢猿练e的淀粉的量可以由所用的陽(yáng)離子聚合物的重量乘以淀粉對(duì)聚合物的固定比率來(lái)估計(jì)。進(jìn)行一個(gè)實(shí)驗(yàn)，將新的牛皮紙漿放到燒瓶中。使用陽(yáng)離子聚丙烯酰亞胺聚合物，由SNFFloerge出售，商品名為F04698，正電荷密度為60％。這一聚合物中和紙漿中的電荷密度的量確定為2.5-3.5千克/噸(1000kg)。為說(shuō)明淀粉的不溶性，進(jìn)行了一系列的實(shí)驗(yàn)，其中向具有不同濃度陽(yáng)離子聚合物的新牛皮紙漿混合物中添加百分之一的羧酸化淀粉，特別是QuicksolanCMF。然后用各種樣品生產(chǎn)紙，并測(cè)試其耐破強(qiáng)度。圖1和2說(shuō)明了保持添加的淀粉量不變，通過(guò)提高陽(yáng)離子聚合物的量所達(dá)到的強(qiáng)度提高。發(fā)現(xiàn)當(dāng)添加的陽(yáng)離子濃度超過(guò)中和紙漿中電荷的所需的量，即使是淀粉的量增加強(qiáng)度也會(huì)下降。盡管不受任何理論的約束，但可以相信當(dāng)陽(yáng)離子聚合物的量等于或小于中和基材中電荷所需的量時(shí)，聚合物將與基材締合，幫助基材上的淀粉不溶。然而當(dāng)聚合物的量超過(guò)中和基材上的電荷所需的量時(shí)，未與紙漿締合的聚合物與已締合到紙漿上的聚合物競(jìng)爭(zhēng)。對(duì)于特定的基材，為使之不溶，所使用的聚合物的量可能由于選擇電荷密度低的陽(yáng)離子聚合物而升高。電荷密度是從廠商的說(shuō)明書中得知的。在這一方式中，如果淀粉與電荷密度較低的陽(yáng)離子聚合物之間的反應(yīng)器比率與用電荷密度較高的聚合物的反應(yīng)比率相同，則淀粉的加入量將增加?？上嘈?，使用電荷密度較低的聚合物，需要更多的聚合物與基材結(jié)合。其結(jié)果是使得淀粉更加不溶。使用相同的紙漿，可以使用電荷密度為百分之十的聚合物，其量高達(dá)超過(guò)電荷密度為百分之六十的陽(yáng)離子聚合物的六倍。進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，其中制備牛皮紙漿，并向樣品中添加電荷密度為百分之十的陽(yáng)離子聚合物，F(xiàn)LOEGERCW711。之后添加淀粉，RetabondAP，相對(duì)于未處理的紙漿，樣品在耐破強(qiáng)度上得到了如下的提高聚合物是FLOEGERCW711**淀粉是磷酸淀粉RetabondAP在本發(fā)明中陽(yáng)離子聚合物是有用的，包括支鏈陽(yáng)離子聚丙烯酰胺聚合物、直鏈丙烯酰胺的均聚物或共聚物。其分子量應(yīng)為150,000，或更高，優(yōu)選1000000或更高。在本發(fā)明中，淀粉是有用的，包括分子量足夠高以致于不溶的任何陰離子官能化淀粉。進(jìn)一步說(shuō)，可以使用聚乙烯醇和羧甲基纖維素或任何其它常規(guī)接受的陰離子助留劑。在另一方面，本發(fā)明涉及使用由陽(yáng)離子絮凝劑材料官能化的陰離子聚合物。可以用這些聚合物來(lái)代替淀粉，如被官能化成陰離子的聚乙烯醇。然而，由于它們比淀粉貴許多，而且它們的反應(yīng)比率通常較高，需要額外的聚合物，所以是所不希望的。通過(guò)進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，當(dāng)用同樣的陰離子官能化的陰離子聚合物溶液暴露于陽(yáng)離子絮凝劑物料時(shí)，會(huì)發(fā)生瞬間反應(yīng)，引起聚合物幾乎定量地不溶，以一種合適的形式，在適當(dāng)剪切后瞬間絮凝提供了強(qiáng)度的改進(jìn)。在另一實(shí)施方案中，本發(fā)明是這樣一種方法陰離子多羥基高分子材料與表觀絮凝劑混合，多羥基高分子量材料和絮凝劑的混合物與基材混合，這樣一種紙漿使得多羥基材料不溶于基材。進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)表明，多羥基不僅在這種形式下是多級(jí)反應(yīng)活性的，而且含有大量疏水性基的材料也會(huì)以這一方式反應(yīng)。因此通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)通過(guò)使用陽(yáng)離子絮凝劑，如用作固定聚合物的絮凝劑，可以使任何形式的完全羥基化或部分酯化、醚化或任何其它官能化基團(tuán)沉淀。因此，已發(fā)現(xiàn)了一種方法，可以在濕部將多羥基聚合物引入到正在造紙機(jī)中生產(chǎn)的紙中，這樣添加聚醇能向紙?zhí)峁┯墒┠z壓榨添加聚醇所得到的內(nèi)強(qiáng)度和/或濕強(qiáng)度或施膠或任何其它性質(zhì)；如耐折性、抗撕裂性、光澤度等。如果提供的是相同離子的，則所發(fā)現(xiàn)的這一方法可以用于任何多羥基高分子聚合物或類似材料。按本發(fā)明的另一實(shí)施方案，提供了一種向基材施加多羥基高分子量聚合物或類似材料的方法，包括向這種材料的離子形式的溶液添加帶有相反電荷的絮凝劑以使這種材料不溶，然后向所述基材添加這種不溶的材料。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，如果任何多羥基高分子量聚合物，如聚乙烯醇、淀粉、羧甲基纖維素、黃原膠、葡聚糖膠或任何類似結(jié)構(gòu)的能與纖維素或有類似性質(zhì)的其它基材產(chǎn)生大量氫鍵的任何材料，利用合適的技術(shù)，如反應(yīng)，可以向所述聚合物引入帶有可離子化的基團(tuán)，如磺酸根、羧酸根、磷酸根。優(yōu)選的分子量應(yīng)當(dāng)為120,000或更高。然后，所得到的聚合物再溶解并與具有相反電荷的適當(dāng)材料反應(yīng)，因此聚合物在施加到基材上以后就不溶，并維持在其上或其中。當(dāng)利用上述其上帶有羧酸基團(tuán)的聚合物時(shí)，使用帶有充分穩(wěn)定的陽(yáng)離子電荷的陽(yáng)離子絮凝劑。在這一結(jié)合中，正如造紙工業(yè)中的水處理一樣，可以使用聚丙烯酰胺，但不限于純的聚丙烯酰胺結(jié)構(gòu)，可以使用其它有用物質(zhì)，如共聚的丙烯酰胺/二烯丙基二甲基氯化銨或曼尼期丙烯酰胺或其它帶有永久的四價(jià)氮的相對(duì)高分子量陽(yáng)離子聚合物或共聚物，包括陽(yáng)離子淀粉、聚乙烯醇或其它類似物質(zhì)。在用陰離子聚乙烯醇進(jìn)行的實(shí)驗(yàn)中，可以預(yù)期添加的不發(fā)生不溶的聚合物的分子量下限為150,000-250,000。對(duì)于低分子量陰離子聚乙烯醇和陽(yáng)離子丙烯酰胺之間的相互作用的研究中，發(fā)現(xiàn)不溶的程度不僅與溶液中陽(yáng)離子形式的濃度有關(guān)，而且還與聚乙烯醇的濃度及丙烯酰胺的電荷密度有關(guān)。用高分子量和低分子量的含有約30％疏水基團(tuán)的材料進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，用于這一實(shí)驗(yàn)中的低分子量級(jí)的陰離子聚乙烯醇也能得到顯著的強(qiáng)度改進(jìn)。利用高分子量材料和完全水解級(jí)陰離子聚乙烯醇進(jìn)行進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)。發(fā)現(xiàn)使用高分子量材料能提供更強(qiáng)的結(jié)合，完全水解級(jí)與部分水解級(jí)的作用相類似。此外，還發(fā)現(xiàn)使用本發(fā)明方法可以向紙中引入比以前所可能的多得多的聚乙烯醇。過(guò)去使用向干紙中添加聚乙烯醇，相信可以引入聚乙烯醇的最大量為2％，本發(fā)明方法還提供了一種在造紙機(jī)濕部添加聚乙烯醇的優(yōu)點(diǎn)。因此，本發(fā)明方法允許向造紙機(jī)的濕部引入各種分子量的聚乙烯醇。另外，由于發(fā)生了不溶過(guò)程，可以相信用到了微粒技術(shù)，因此可以改進(jìn)排水。因?yàn)橛^察到以前僅用陽(yáng)離子絮凝劑處理的紙料在添加離子聚乙烯醇后經(jīng)歷了令人驚奇的絮凝，所以這是技術(shù)的一個(gè)重要方面。因此，材料本身好象是起陰離子絮凝劑的作用，但當(dāng)按前述用陽(yáng)離子材料使之不溶后，能增強(qiáng)排水。向在造紙機(jī)生產(chǎn)的紙中引入5％的聚乙烯醇時(shí)，這些聚乙烯醇按本發(fā)明方法處理，并引入造紙機(jī)的濕部，發(fā)現(xiàn)與以前向已生產(chǎn)的干燥紙?zhí)砑泳垡蚁┐妓a(chǎn)的紙相比，這樣生產(chǎn)的紙的耐破強(qiáng)度提高了約90％。所以不僅提供了在造紙機(jī)濕部向紙中添加取聚乙烯醇的優(yōu)點(diǎn)，避免了在紙生產(chǎn)后的額外步驟，而且與以前相比可以向紙中添加更多量的聚乙烯醇，因此提高了紙的強(qiáng)度?？煽吹奖景l(fā)明方法能改進(jìn)要生產(chǎn)的紙。例如，通過(guò)使用添加部分水解的陰離子聚乙烯醇，低級(jí)紙能提高強(qiáng)度。此外，因?yàn)橐郧袄眉埖暮穸葋?lái)提高紙的強(qiáng)度，所以可以降低紙的厚度。另外，相信利用本發(fā)明方法的改進(jìn)紙能用于如醫(yī)藥等特殊領(lǐng)域。此外，利用本發(fā)明方法，通過(guò)引入適當(dāng)量的聚乙烯醇，還可以以比以前低的成本生產(chǎn)高質(zhì)量的紙，能生產(chǎn)象塑料一樣的紙。盡管上述方法是按使用陰離子聚乙烯醇來(lái)描述的，但是也可以使用其它離子化合物形式，只要它具有相同的多羥基骨架即可。在優(yōu)選的方案中，本發(fā)明是在造紙過(guò)程的濕部向紙漿基材漿料中添加0.5％(重量)或更高的絮凝劑，2％(重量)或更高的多羥基高分子量材料(百分比是以紙漿基材的重量為基準(zhǔn)的)。陰離子淀粉的相應(yīng)情形如下。實(shí)驗(yàn)是使用可溶于冷水的商購(gòu)羧甲基淀粉淀粉鏈＝R-OH+CICH2-CO2Na-R-CH2-CO2H這一產(chǎn)品是通過(guò)使用堿性單氯乙酸鈉與天然淀粉反應(yīng)制備的，是陰離子淀粉或纖維素制造商所常用的工業(yè)方法。采用該產(chǎn)品與以下物質(zhì)反應(yīng)鋁離子polydadmacs濕強(qiáng)度樹脂(MF)聚胺陽(yáng)離子干強(qiáng)度劑(CationicDryStrengthAgents)在所有的情形中，當(dāng)使用所發(fā)現(xiàn)的方法在中性pH下制備手抄紙時(shí)沒(méi)有觀察到強(qiáng)度改進(jìn)。然而，當(dāng)產(chǎn)品與各種直鏈的或結(jié)構(gòu)化骨架的陽(yáng)離子絮凝劑反應(yīng)時(shí)，形成了膠化沉淀，當(dāng)引入泵時(shí)，得到的手抄紙的強(qiáng)度有了改進(jìn)。用單磷酸淀粉的試驗(yàn)表明與陽(yáng)離子聚合物具有類似的反應(yīng)活性。研究了各種性質(zhì)，所得的產(chǎn)物樣品和所得結(jié)果將在下面詳細(xì)列出。這不是作為限制性的實(shí)施例給出的，而是作為通過(guò)本方法可獲得的可能效果的一種指導(dǎo)。(1)利用不溶從廢水中除去淀粉和相關(guān)的COD含有1000ppm的樣品溶液用陽(yáng)離子絮凝劑逐漸滴定，每一步的濾液都進(jìn)行COD測(cè)定。結(jié)果表明原始COD為1074ppm，添加絮凝劑后線性下降到70ppm。當(dāng)添加過(guò)量的絮凝劑時(shí)，在完全沉淀后曲線上有一COD上升的轉(zhuǎn)化點(diǎn)。這一點(diǎn)表明了使用這一加強(qiáng)方法從造紙廠的污水中除去過(guò)量的COD的適應(yīng)性。(2)干強(qiáng)度改進(jìn)進(jìn)行使用分光光度計(jì)以測(cè)定由于向淀粉試驗(yàn)溶液中添加絮凝劑濁度升高的試驗(yàn)。最大不溶出現(xiàn)在約4份淀粉對(duì)1份絮凝劑的比率下。這隨具體的淀粉和絮凝劑而改變。進(jìn)行的試驗(yàn)是用新的和含有填料的循環(huán)紙制備手抄紙，在所有情形下，都觀察到了強(qiáng)度改進(jìn)。除影響紙形成外，反應(yīng)試劑的添加順序是不重要的。在使用軟木的的典型操作中，牛皮紙漿，一種普通的紙料用相對(duì)于纖維重量的1％的淀粉處理。在攪拌條件下逐漸添加沉淀絮凝劑。在這一情況下，絮凝劑被添加到紙料中，能在向紙料添加之前與淀粉反應(yīng)。所得結(jié)果如下在造紙器(sheetmaker)中制備約0.65克的手抄紙，每個(gè)試驗(yàn)4張，每張紙進(jìn)行4次耐破測(cè)試，結(jié)果為0.65克紙的平均值。所有試驗(yàn)都以這一方法為基礎(chǔ)來(lái)進(jìn)行。軟木漂白牛皮紙漿(新)額外增加絮凝劑不會(huì)使強(qiáng)度再提高，即所有可得到的淀粉都已以有用的形式沉淀下來(lái)了。用來(lái)自地方廠商的循環(huán)新聞?dòng)∷⒌拿撃埩线M(jìn)行實(shí)驗(yàn)。結(jié)果使用各種量的淀粉和理論不溶最大值。用來(lái)自高質(zhì)量白紙廠(quialitywhitesmills)的其它循環(huán)廢紙進(jìn)行同樣的實(shí)驗(yàn)。紙含有約15％的灰份</tables>同樣，強(qiáng)度的提高很大且可再現(xiàn)。所獲得的結(jié)果如此令人驚奇，好象傳統(tǒng)的陽(yáng)離子凝結(jié)劑(coagulant)材料不能以適當(dāng)?shù)男问匠恋磉@些聚合物以產(chǎn)生干強(qiáng)度，而陽(yáng)離子絮凝劑(flocculent)卻能。本發(fā)明的經(jīng)濟(jì)重要性在于粗淀粉可以在制造廠的車間內(nèi)或在造紙廠簡(jiǎn)單地廉價(jià)地陰離子化，作為液體產(chǎn)品易于以粗反應(yīng)產(chǎn)物施加到造紙機(jī)中。也就是說(shuō)，可以使用成本非常低的強(qiáng)度添加劑，不僅能給予強(qiáng)度，而且骨架的適當(dāng)改性可以產(chǎn)生施膠或任何通過(guò)添加改性淀粉所獲得的其他性質(zhì)，如耐污性(pickresisrtance)、耐油性和耐磨性等。此外，該產(chǎn)品可以干燥，并作為可溶于冷水的淀粉或作為可烹調(diào)淀粉出售以就地制備。可以看出，已發(fā)現(xiàn)了一種方法，可以使通過(guò)在其上附加離子側(cè)鏈官能化的材料施加到基材上并保留在其中或其上，通過(guò)使這些材料與帶相反電荷的材料反應(yīng)并使之不溶。當(dāng)本發(fā)明方法特別應(yīng)用于造紙，并使用陰離子聚乙烯醇或具有附在其上的羧基的陰離子淀粉時(shí)，它與陽(yáng)離子絮凝劑反應(yīng)，應(yīng)當(dāng)理解，本方法可以應(yīng)用任何需要不溶以備施加到基材上的合適離子材料。特別地，在造紙領(lǐng)域中本方法可以使用部分或完全水解的不同分子量的官能化聚乙烯醇，還可以用于其它具有多羥基骨架的聚合物材料，如淀粉。其它施加方法包括A)陰離子高分子量聚合物，如淀粉或其它合適的材料，與要加強(qiáng)的基材混合。然后添加適當(dāng)?shù)年?yáng)離子材料，并進(jìn)行攪拌以保持充分混合并沉淀。之后，排出過(guò)量的水，產(chǎn)品形成一定的形狀再干燥。根據(jù)材料的添加量和基材的性質(zhì)，通過(guò)改變凝膠的添加百分比，可以在產(chǎn)品得到如下的不同性質(zhì)，即，提高的強(qiáng)度、耐破強(qiáng)度、Z-向強(qiáng)度、濕強(qiáng)度和施膠(sizing)。這些性質(zhì)可以通過(guò)紙纖維或礦物纖維來(lái)得到。B)兩種反應(yīng)溶液混合到一起以產(chǎn)生凝膠，然后用凝膠浸泡合適的基體。這一方法可以通過(guò)將組分單獨(dú)或混合噴霧來(lái)完成。因此，這種方法可以用來(lái)在已加工的材料上涂布樹脂。C)基體用一種溶液浸泡，然后用另一種反應(yīng)試劑浸泡。這樣的方法模仿固定樹脂型材料，它可以用類似材料操作成雙層環(huán)氧樹脂(totwopackepoxyresins)。應(yīng)當(dāng)理解，根據(jù)上述材料可以進(jìn)行變化和改進(jìn)，以得到相同的結(jié)果，因此可以將不溶形式的材料添加到基材上，作為基材可以使用非織材料、礦物纖維和天花板。另外，還注意到在添加4％陰離子化淀粉處理的紙中所產(chǎn)生的濕強(qiáng)度超過(guò)干強(qiáng)度10％。在這一劑量下的干強(qiáng)度相當(dāng)高。還可以相信反應(yīng)沉淀的凝膠可以通過(guò)離心(spinning)或擠出來(lái)除去，得到優(yōu)質(zhì)的吸附劑材料，它具有很高的水(液體)保持能力?？捎迷谌缒虿?、個(gè)人衛(wèi)生用品或繃帶上。此外也可以在適當(dāng)?shù)膒H下使用兩性材料，如兩性淀粉。這些物質(zhì)必須離子化。另一方面，本發(fā)明涉及一種通過(guò)向造紙過(guò)程的濕部添加組分以提高紙強(qiáng)度的方法。在本發(fā)明的這一實(shí)施方案中，陽(yáng)離子淀粉的添加量低于基材漿料的中和點(diǎn)。之后，添加溶脹的而不是蒸煮的陰離子淀粉。溶脹淀粉是經(jīng)蒸煮不溶的淀粉。例如，當(dāng)在能使淀粉溶解的約65℃以下加熱中性淀粉通過(guò)接受水而發(fā)生溶脹。添加溶脹的淀粉優(yōu)于添加蒸煮過(guò)的陰離子淀粉，這是因?yàn)楫?dāng)漿料經(jīng)過(guò)網(wǎng)上形成濕紙，如果使用了蒸煮過(guò)的淀粉，淀粉不會(huì)象蒸煮過(guò)的淀粉一樣是粘性的。當(dāng)濕紙達(dá)到整理輥時(shí)，通過(guò)加熱和加壓排出過(guò)量的水，紙不會(huì)粘附在輥上。輥上的壓力和熱會(huì)引起溶脹的淀粉蒸熟并耐破，從而增強(qiáng)紙，而不會(huì)變粘而粘在輥上。添加的溶脹淀粉應(yīng)具有一定程度的陰離子性。所添加的淀粉應(yīng)當(dāng)具有一定的Pka，大于基材漿料的pH。在添加溶脹淀粉后，添加上述陽(yáng)離子聚合物，其量應(yīng)能中和基材漿料中的陰性電荷。這使得前述添加的淀粉絮凝在基材漿料上，其量大于以前所知道的。所添加的陽(yáng)離子聚合物的量應(yīng)是必須中和漿料中0％的電荷的量，并等于或小于中漿料中電荷的量。權(quán)利要求1.一種將多羥基高分子量聚合物或類似材料施加到基材上的方法，包括向這種帶電形式的材料的溶液中添加帶相反電荷形式的絮凝劑，以使這種材料不溶，然后將這種不溶材料施加到所述基材上。2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述多羥基高分子量聚合物選自聚乙烯醇、淀粉、羧甲基纖維素、黃原膠、葡聚糖膠或任何其它具有能產(chǎn)生大量作用于纖維素或其它基材的氫鍵的類似結(jié)構(gòu)的材料，所述聚合物已引入了可強(qiáng)離子化的基團(tuán)。3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中可離子化基團(tuán)是硫酸根、羧酸根或磷酸根。4.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3的方法，其中絮凝劑是聚丙烯酰胺陽(yáng)離子聚合物、共聚的丙烯酰胺/二烯丙基二甲基氯化銨或曼尼期丙烯酰胺，或其它高分子量陽(yáng)離子聚合物或共聚物，其永久地帶有四價(jià)氮，包括陽(yáng)離子淀粉或聚乙烯醇。5.一種改進(jìn)在造紙機(jī)中生產(chǎn)的紙的強(qiáng)度的方法，其中，在造紙機(jī)中的這一造紙過(guò)程的濕部含有紙漿漿料，添加陰離子淀粉和陽(yáng)離子聚合物絮凝劑，其中，在生產(chǎn)中淀粉不會(huì)溶到所述紙上。6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，包括向紙漿漿料中添加能使陰離子淀粉不溶的陽(yáng)離子聚合物，其量等于或小于中和漿料組分中陰性電荷所需要的量。7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中向漿料中添加預(yù)定量的淀粉，使得添加的淀粉量與添加的陽(yáng)離子聚合物的量等于淀粉與陽(yáng)離子聚合物之間的反應(yīng)比率，或超過(guò)該反應(yīng)比率。8.根據(jù)權(quán)利要求5、6或7中任何一項(xiàng)的方法，其中在添加陰離子淀粉之前向漿料中添加陽(yáng)離子聚合物，并充分混合。9.根據(jù)權(quán)利要求5-8中任何一項(xiàng)的方法，其中所用的陽(yáng)離子聚合物是多羥基聚合物或丙烯酰胺聚合物。10.根據(jù)權(quán)利要求5-9中任何一項(xiàng)的方法，其中陽(yáng)離子聚合物的分子量超過(guò)150,000，優(yōu)選為一百萬(wàn)或更高。11.根據(jù)權(quán)利要求5-10中任何一項(xiàng)的方法，其中陽(yáng)離子聚合物的添加量應(yīng)能中和漿料中10％或更多的電荷，但小于或等于完全中和漿料中電荷所需的量。12.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中陰離子淀粉的添加量小于反應(yīng)比率量的125％，所述反應(yīng)比率是每單位重量的聚合物的淀粉量，在該量下淀粉與聚合物的量等于其反應(yīng)比率。13.根據(jù)權(quán)利要求5-12中任何一項(xiàng)的方法，其中陰離子淀粉是氧化淀粉、磷酸淀粉或羧甲基化的淀粉。14.一種造紙方法，其中制備紙基材的漿料，基材在網(wǎng)上形成濕紙，其中向紙基材的漿料中添加0.5kg/1,000kg紙基材或更多的陽(yáng)離子聚合物絮凝劑，2kg/1,000kg紙基材或更多的陰離子淀粉。15.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中所述陰離子淀粉是在所述陽(yáng)離子淀粉之后添加的。16.一種造紙的方法，包括先形成紙漿基材的漿料，向漿料中添加陽(yáng)離子聚合物，所述聚合物的分子量為150,000或更高，其量足以中和至少所述漿料中10％的電荷，但不超過(guò)中和漿料中電荷所需的量，然后，添加陰離子淀粉，其量為反應(yīng)比率量的75％-125％。17.一種改進(jìn)用如下漿料所生產(chǎn)的紙的強(qiáng)度的方法，包括a)形成紙基材的漿料；b)添加陽(yáng)離子聚合物，其量小于中和漿料中電荷所需的量；c)添加溶脹的陽(yáng)離子淀粉；d)添加陰離子淀粉以引起絮凝，其量為1-20kg/噸；e)優(yōu)選在添加陽(yáng)離子聚合物；和f)優(yōu)選地使?jié){料經(jīng)受剪切力以破碎所得到的絮凝物。18.一種用漿料在造紙機(jī)中生產(chǎn)具有改進(jìn)強(qiáng)度的紙的方法，其中混合預(yù)定量的陰離子淀粉和預(yù)定量的陽(yáng)離子絮凝劑使淀粉在用來(lái)造紙的漿料中不溶，淀粉和絮凝劑的量的選擇取決于這些材料的性質(zhì)參數(shù)，以產(chǎn)生淀粉的最大不溶。全文摘要本發(fā)明涉及一種將多羥基高分子量聚合物或類似材料施加到基材上的方法，包括向這種陰離子形式的材料的溶液中添加帶相反電荷形式的絮凝劑，以使這種材料不溶，然后將這種不溶材料施加到所述基材上。通過(guò)向造紙漿料中添加預(yù)定量的陰離子淀粉和陽(yáng)離子絮凝劑，本發(fā)明在造紙方面具有特殊的應(yīng)用。陽(yáng)離子聚合物優(yōu)選在添加陰離子淀粉之前添加。陽(yáng)離子聚合物優(yōu)選具有150,000或更高的分子量，陰離子淀粉的添加量?jī)?yōu)選為反應(yīng)比率量的75％-125％。優(yōu)選地，添加0.5kg/1000kg紙基材或更多的陽(yáng)離子聚合物絮凝劑，2kg/1000kg紙基材或更多的陰離子淀粉。文檔編號(hào)D21H17/28GK1161724SQ95194公開日1997年10月8日申請(qǐng)日期1995年8月16日優(yōu)先權(quán)日1995年8月16日發(fā)明者戴維·歐文申請(qǐng)人:化溶有限公司