專利名稱：多層聚乙烯薄膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及被賦予有用機(jī)械性能的可拉伸硬質(zhì)薄膜及其制備方法，這種機(jī)械性能使上述薄膜特別適于應(yīng)用在貨盤包裝領(lǐng)域。
裝載貨盤的包裝通常用可拉伸薄膜或可熱收縮薄膜來進(jìn)行。
可拉伸薄膜是一種基于聚烯烴樹脂使用鑄塑工藝或膜泡工藝制的多層薄膜，在標(biāo)準(zhǔn)薄膜制造階段或在預(yù)拉伸薄膜制造階段中，工藝可以是不同的。
標(biāo)準(zhǔn)薄膜一般用于進(jìn)行人工包裝或是用于承受輕載荷工件的半自動(dòng)機(jī)器上。
相反，預(yù)拉伸薄膜用于在產(chǎn)品產(chǎn)量很大時(shí)運(yùn)行的大型包裝線上。實(shí)際上，薄膜的使用者是將具有一定厚度的薄膜用于貨盤平臺(tái)上，所述厚度通過一種特殊的包裝系統(tǒng)和薄膜應(yīng)用過程而被適當(dāng)?shù)亟档?，薄膜的?yīng)用是通過兩個(gè)具有不同轉(zhuǎn)速的圓輥將薄膜拉伸至所需的百分比(一般為100-200％)。
這種方法能夠限制薄膜的用量，無疑，同時(shí)也就保證加到貨盤平臺(tái)上對載荷適當(dāng)?shù)臋C(jī)械固定。
可熱收縮薄膜可再細(xì)分為單軸收縮薄膜和雙軸收縮薄膜。
后者通常被用于貨盤包裝。不同于可拉伸薄膜，可熱收縮薄膜的應(yīng)用技術(shù)更為復(fù)雜。首先用薄膜對裝載貨盤＂加罩＂，然后在高于100℃的溫度下在烘箱中經(jīng)過熱加工。于是，由薄膜收縮制成的＂罩＂靠適當(dāng)?shù)牡贿^分的緊縮力將載荷固定到貨盤平臺(tái)上。
可拉伸薄膜包括一種粘附材料層，它保證了包裝工序中薄膜的自粘附性。薄膜還可具有滑動(dòng)特性，以避免與平臺(tái)接觸時(shí)與之粘附。
兩種薄膜都存在應(yīng)用上的固有限制。
已證明只有在有高產(chǎn)量自動(dòng)化機(jī)器的情況下使用預(yù)拉伸薄膜才是正確的事實(shí)上，只有在這種情況下，即由于存在用于材料預(yù)拉伸的合適裝置而決定的成本提高及生產(chǎn)線更為復(fù)雜的情況，才能使其變得可以接受。
可預(yù)拉伸薄膜的不便之處還體現(xiàn)在某些應(yīng)用中，當(dāng)多行導(dǎo)向時(shí)，對載荷的固定力不足，例如在礦泉水、紙和類似產(chǎn)品的制造工業(yè)中所實(shí)行的。
對于這些特殊用途，使用可預(yù)拉伸薄膜是不足的，因?yàn)樗玫陌b缺少一種機(jī)械阻力，這種機(jī)械阻力是平臺(tái)運(yùn)動(dòng)時(shí)避免載荷移位所必需的。
使用可熱收縮薄膜也包含明顯的不便之處包裝過程的運(yùn)行成本高，而且在任何情況下都超過了可拉伸薄膜包裝過程的運(yùn)行成本。此外，還使各種產(chǎn)品不能用于某些類型的載荷，這是由于裝載貨盤在包裝之前要經(jīng)過的高溫。
加熱工序中，由于達(dá)到了高溫，不可逆轉(zhuǎn)地要傷害載荷。
現(xiàn)已出乎意料地發(fā)現(xiàn)，可以得到一種具有足夠剛度且同時(shí)具有良好拉伸性能的多層聚乙烯薄膜，這種薄膜克服了普通薄膜存在的缺點(diǎn)，并且使用降低數(shù)量的材料可用于裝載貨盤上任何類型的載荷。
此外，可熱拉伸薄膜可節(jié)省更多的運(yùn)行成本這是由于完全取消了熱處理工序，而且用于薄膜的聚合物的重量減少了，其結(jié)果是減少了包裝材料的消耗。
本發(fā)明的多層薄膜包括主層(通常構(gòu)成芯層)，主層含有線性低密度聚乙烯(LLDPE)作為其主要成分，LLDPE的密度值為0.915-0.935g/cm3，還含有低密度聚乙烯(LDPE)，與LLDPE混合使用，或作為鄰接層而存在，與LLDPE層共擠塑。
LDPE聚乙烯的存在量為LLDPE重量的8-40％，優(yōu)選為15-25％。
LDPE優(yōu)選與LLDPE在為LLDPE層供料的擠塑機(jī)中混合。也可以使LDPE與LLDPE共擠塑從形成鄰接層。其它可與LLDPE配合的聚合物如密度稍高于主層聚合物的LLDPE，其密度可達(dá)約0.940g/cm3，可以與LLDPE形成混合物使用，或與LLDPE共擠塑以形成多層薄膜中的一層。
這種密度稍高的LLDPE的用量占LLDPE與LDPE重量之和的約5-40％。
為了使薄膜變得有粘性，因而共擠塑一層聚合的粘性材料，它能使薄膜具有粘附性，這種性能使薄膜在包裝完畢后粘合。
用作粘附層的聚合物一般是密度為0.895-0.910g/cm3的LLDPE。
在某些應(yīng)用中，薄膜需要有滑動(dòng)性能，如避免薄膜與包裝平臺(tái)接觸時(shí)與之粘附。
滑動(dòng)性能可以賦予薄膜的內(nèi)側(cè)或外側(cè)，由密度約為0.930g/cm3的LLDPE得到。
本發(fā)明的薄膜包括主層，通常為芯層，還包括粘附層，在一種優(yōu)選的實(shí)施方案中，還包括一層密度稍高于主層LLDPE密度的LLDPE層。
主層中可以加入聚合物領(lǐng)域中常用的添加劑，如染料、顏料、抗氧劑、阻燃劑、核化劑。
正如已指出的，本發(fā)明薄膜的特征在于具有高剛性的同時(shí)還具有足夠的拉伸性能薄膜是硬質(zhì)但可拉伸的。
其屈服拉伸應(yīng)力顯著高于普通可拉伸薄膜，并可達(dá)到6倍或更多倍之多。
其楊氏模量也較高(約高出20-30％)。
屈服拉伸應(yīng)力值約為15-70N/mm2，楊氏模量范圍為70-160N/mm2，斷裂伸長率在60％-500％之間。
以上是指縱向上的值。
文獻(xiàn)中還未公開過楊氏模量值超過120-130N/mm2的多層或單層聚乙烯薄膜，文獻(xiàn)中，斷裂伸長與屈服拉伸應(yīng)力的比值低于40-50，尤其就本發(fā)明薄膜來說僅為2-15。
本發(fā)明薄膜與普通可拉伸薄膜的不同點(diǎn)從記錄在

圖1和圖2中的應(yīng)力/應(yīng)變曲線就可看出。對于本發(fā)明薄膜(圖1)，曲線在彈性應(yīng)變部分顯示出很高的斜度，還顯示出很窄的屈服平直部分這確保了薄膜的剛性，使薄膜甚至在垂直增加顯著的載荷下仍保持有限的形變。
對于普通薄膜(圖2)，曲線已顯示出相對低的形變值，很寬的屈服平直部分。
這種特性使薄膜不能適用于許多貨盤包裝的應(yīng)用中。本發(fā)明薄膜的高剛性使其特別適合于輕載荷包裝(礦泉水、食物、藥品和類似物品)或重載荷的中型包裝(磚、瓦、陶瓷制品、水泥、紙、機(jī)械部件等)。
本發(fā)明薄膜還可用于大尺寸線軸的包裝、成捆包裝以及用于建筑構(gòu)件和層壓制品的包裝。
在包裝工序中，合適的預(yù)拉伸應(yīng)為20-50％。
薄膜可以加工成厚度10-100微米，條寬(Stripe)250-2000mm。
可用于制備本發(fā)明薄膜的LLDPE和LDPE均為公知聚合物，其制造方法在許多文獻(xiàn)中都有所詳述。
LLDPE聚乙烯是由乙烯與α烯烴CH2＝CHR(其中R通常為具有1-12個(gè)碳原子的烷基，烯烴優(yōu)選為1-丁烯、1-己烯、1-辛烯)聚合制成，使用Ziegler-Natta配位催化劑，該催化劑由過渡金屬化合物反應(yīng)得到，優(yōu)選為Ti和V的化合物，以及出自烷基鋁的化合物。也可以使用從茂金屬化合物及鋁噁烷(alumoxane)化合物得到的催化劑。
茂金屬化合物具有以下通式Cp2MX2，其中Cp是環(huán)戊二烯基環(huán)，并且兩個(gè)環(huán)之一被烷基取代或兩環(huán)橋接；M是Zi、Ti、Hf或V；X是氫或烷基。
具有受限幾何結(jié)構(gòu)的茂金屬化合物可用于制備具有特殊性能的LLDPE。
乙烯與α烯烴混合物的聚合反應(yīng)一般在氣相或溶液中進(jìn)行。
通常LLDPE的密度在0.890與0.935g/cm3之間。
共聚的α烯烴插入鏈中的量以mol計(jì)為0.5-20％。
已發(fā)現(xiàn)LLDPE在薄膜制備中的特殊用途。然而其可加工性并不很高，已通過各種方法試圖改善。
其中一種方法包括向聚合物中加入丙烯與少量高級(jí)α烯烴的共聚物，特別是丁烯(占α烯烴重量的5-15％)選擇性地與乙烯(最多占共聚物重量的10％)混合后與α烯烴的共聚物。
這類改性的LLDPE已在文獻(xiàn)中公開。
任何LLDPE，無論改性的或未改性的，只要密度值在0.915-0.930g/cm3之間，就適用于本發(fā)明薄膜的制備。
聚合物密度按ASTMD1505測量。
優(yōu)選的聚乙烯密度在0.915-0.920g/cm3之間。優(yōu)選的熔融指數(shù)是2-3g/10′(ASTMD 1238-65T，條件E)。
LDPE通過高壓法乙烯自由基聚合制成。
這種聚合物的特征在于主鏈上存在長支鏈，這些支鏈?zhǔn)咕酆衔镞m于制造賦與有用特性的薄膜。
LDPE與LLDPE混合還用來提高薄膜的透明性。令人驚奇且完全出乎意料的是，正確選擇成膜條件就能由LLDPE與LDPE的混合物得到一種具有高剛度又同時(shí)可拉伸的薄膜。
在普通成膜條件下操作，由LLDPE與LDPE的混合物得到的薄膜可拉伸但不是剛性的。
制備本發(fā)明的薄膜是通過鑄塑擠塑工藝完成的，該工藝中包括一組擠塑機(jī)(二臺(tái)或多臺(tái)擠塑機(jī)，通常為螺桿跨距可調(diào)的單螺桿擠塑機(jī)，以獲得良好的材料均勻性)向一個(gè)供料頭裝置供料，該裝置通過適當(dāng)?shù)臋C(jī)械作用，使在擠塑機(jī)的作用下離開擠塑機(jī)的材料分層。
離開供料頭裝置的料棒形成幾層，中間的一層出自直徑較大的擠塑機(jī)，旁邊的層出自其余擠塑機(jī)。
料棒接著被送到展涂機(jī)頭，通過機(jī)械作用，料棒被強(qiáng)迫通過一個(gè)很細(xì)的縫從機(jī)頭中出來進(jìn)入空氣中，形成塑料片材，其主要尺寸是相對于厚度的寬度。
離開展涂機(jī)頭的材料附著在第一驟冷輥上，隨著輥的高速旋轉(zhuǎn)，其上的材料被拉伸同時(shí)被冷卻。
擠塑機(jī)的擠出量及其它條件相同時(shí)，材料的厚度取決于第一驟冷輥的轉(zhuǎn)速。
事實(shí)上，該輥轉(zhuǎn)速越高，收集到的薄膜厚度就越低。
離開第一驟冷輥的材料饋給轉(zhuǎn)速高于第一輥的第二冷卻輥。
表征本發(fā)明方法的參數(shù)是第一和第二輥的冷卻水溫度及其差異；兩輥的相對轉(zhuǎn)速；展涂機(jī)頭與薄膜在驟冷輥上的接觸點(diǎn)之間的距離。
第一輥的冷卻水溫度保持在10°-25℃之間，優(yōu)選為15°-18℃；第二輥冷卻水的溫度等于或低于第一輥的，并保持在10°-20℃之間，優(yōu)選為12°-15℃。
第一輥和第二輥之間的相對流量按這種方式設(shè)定第二輥的速度比第一輥的速度高10-40％，優(yōu)選高20-30％。
輥的轉(zhuǎn)速通常為300-450m/min。
冷卻水的溫度以及第一和第二輥間的溫度差異，意味著材料冷卻速度的不同以及此后聚乙烯基質(zhì)球狀結(jié)構(gòu)的變化。
所有這些都影響薄膜的機(jī)械性能。
結(jié)合輥?zhàn)娱g的材料相對流量進(jìn)行溫度調(diào)節(jié)，其結(jié)果是在極端的情況下產(chǎn)生出非常不同的材料。
在同樣條件下，為得到非常有彈性的薄膜，必須將兩輥間的溫差減至最小，同樣還需將兩輥間的速度差減至最小。
相反，為得到非常有剛性的薄膜，必須將兩輥間的溫差增至最大(以促進(jìn)材料的驟冷)，并將其速度差也增至最大。
這兩種極端情況之間有一可調(diào)范圍，可以根據(jù)待加工材料的性能對此范圍加以利用。
其它重要參數(shù)是展涂機(jī)頭與第一輥上接觸點(diǎn)之間的距離。
例如，為獲得屈服拉伸應(yīng)力為40-70N/mm2，斷裂伸長率為60-200％的多層薄膜，第一驟冷輥的冷卻水應(yīng)保持在15°-20℃之間，第二輥的冷卻水應(yīng)保持在10°-15℃之間，輥?zhàn)娱g的速度差為第二輥速度高出25-35％。
一般，材料被強(qiáng)迫穿過縫從展涂機(jī)頭出來的那條縫為0.3-0.5mm，這取決于薄膜的最終厚度以及薄膜經(jīng)受的拉伸程度。這一厚度優(yōu)選為8-20微米。
從展涂機(jī)頭出來的材料的溫度通常為230°-260℃。機(jī)頭與材料接觸點(diǎn)間的距離通過兩種不同作用來調(diào)節(jié)第一種僅僅在幾何構(gòu)成上使輥?zhàn)咏咏?隔開)機(jī)頭出口的模唇；第二種是予先形成的影響材料塌陷的外觀，其方式是適當(dāng)調(diào)節(jié)位于展涂頭底部的吸氣體系，以便有助于實(shí)現(xiàn)輥?zhàn)由峡拷∧そ佑|點(diǎn)處的減壓，使得薄膜具有有效的吸附性。
改變吸氣方式，材料從機(jī)頭模唇走過到驟冷輥的距離時(shí)其外形發(fā)生改變，接著接觸點(diǎn)發(fā)生改變。
模唇與接觸點(diǎn)間的距離越長，材料的彈性就越大。
機(jī)頭模唇與第一輥間的距離為2-5mm，優(yōu)選為3-5mm；模唇與接觸點(diǎn)間的距離通常為10-15mm。
由于不用使薄膜在第一和第二輥之間滑動(dòng)，按這種方法操作是方便的。這種效果是可以達(dá)到的，例如使薄膜經(jīng)反壓力作用。
從冷卻輥出來的薄膜被收集在具有適當(dāng)透氣性及長度的軸上。
通過一種作用于薄膜上的恒定拉力，使卷軸上薄膜的移動(dòng)變得均勻，這種恒定拉力是由一連串每一個(gè)都正向相應(yīng)轉(zhuǎn)動(dòng)的機(jī)動(dòng)輥?zhàn)舆_(dá)到的。
卷軸與第一驟冷輥之間速度的高差異意味著巨大的縱向應(yīng)力以及此后產(chǎn)生非常有剛性的薄膜。相反，低速度差異意味著低應(yīng)力及因此得到的更加有彈性的薄膜。
由于材料在展涂機(jī)頭出口經(jīng)過驟冷，以及與形成主層材料的結(jié)合，薄膜的聚乙烯基質(zhì)存在著微細(xì)的球狀結(jié)構(gòu)。
以下實(shí)施例用于說明本發(fā)明絕非限制本發(fā)明的。實(shí)施例1按以下次序向一細(xì)螺桿跨距可調(diào)的單螺桿擠塑機(jī)A-C中供料LLDPE Dow 2100(密度0.918g/cm3)(擠塑機(jī)A)，聚乙烯Dow 4104(密度0.904g/cm3)(擠塑機(jī)B)，LLDPE聚乙烯Dow 22376(密度0.928g/cm3)(擠塑機(jī)C)。
各擠塑機(jī)出口的物料通過最分別為70％、7％和15％。
用加料斗向擠塑機(jī)A中加入8％的LLDPE LD 150 Dow。
擠塑機(jī)A-C的螺桿轉(zhuǎn)速分別為57、63和85轉(zhuǎn)/分，從擠塑機(jī)出來的熔體溫度分別為265、180和265℃。
從擠塑機(jī)出來的材料被送入一種裝置(供料頭)，它將材料按其出自擠塑機(jī)的關(guān)系制成層狀。
展涂機(jī)頭有一個(gè)0.5mm的縫，機(jī)頭和材料與第一驟冷輥接觸點(diǎn)間的距離調(diào)節(jié)至15mm?？p出口處材料的溫度為235℃。
第一輥的冷卻水溫度保持在20℃；輥速為340m/min。
從第一輥出來的材料其溫度低于90℃。材料接著行至冷卻水溫保持在15℃的第二冷卻輥。
第二輥的速度為400m/min。
從驟冷輥出來的材料在恒定的拉力下被收集到具有一定透氣性和長度的卷軸上。
薄膜厚度為25微米，并具有以下機(jī)械性能。
軸向橫向楊氏模量N/mm256 209(ASTMD 882-88)屈服拉伸應(yīng)力N/mm225.89.92(ASTMD 882)斷裂拉伸應(yīng)力N/mm265.138.9(ASTMD 882-88)斷裂伸長率％ 376 969(ASTMD 882-88)抗撕裂性mN 75 75(ASTMD 1922-67)耐沖擊性g 100 100(ASTMD 1709-75)摩擦系數(shù)g 247 355(ASTMD 1784-78)實(shí)施例2重復(fù)實(shí)施例1，不同之處是向擠塑擠B中加入Dow的聚乙烯Engage。
薄膜的性能與實(shí)施例1薄膜的性能記錄相似。實(shí)施例3重復(fù)實(shí)施例1，不同之處是第一驟冷輥的冷卻水溫度保持在18℃，第二冷卻輥的冷卻水溫度保持在12℃。第二冷卻輥的速度為430m/min。
薄膜的屈服拉伸應(yīng)力為60N/mm2，斷裂伸長率為90％。薄膜厚12微米。對比例1重復(fù)實(shí)施例1，不同點(diǎn)是不向擠塑機(jī)A中加Dow的LPDE LD 150。
第一輥冷卻水的溫度保持在30-35℃；第二輥冷卻水溫度保持在28-30℃，第一、第二輥向的速度差異為5％。
薄膜的機(jī)械性能如下。
軸向橫向楊氏模量N/mm2110 167(ASTMD 882-88)屈服拉伸應(yīng)力N/mm27.1 7.9(ASTMD 882)斷裂拉伸應(yīng)力N/mm235 22(ASTMD 882-88)斷裂伸長率％ 533 843(ASTMD 882-88)抗撕裂性mN 229 416(ASTMD 1922-67)耐沖擊性g180 180(ASTMD 1709-75)將第一和第二輥冷卻水的溫度保持在實(shí)施例1的記錄值，并且實(shí)施例1說明的速度差異，得到的是一種硬質(zhì)但不可拉伸的薄膜。對比例2重復(fù)實(shí)施例1，不同點(diǎn)是，用對比例1記錄的輥的冷卻條件以及輥間的速度差異。
得到一種機(jī)械性能與對比例1記錄的性能類似的薄膜。
權(quán)利要求
1.特別適合于裝載貨盤包裝的多層薄膜，包括主層，主層以線性低密度聚乙烯LLDPE為主要成分，LLDPE的密度為0.915-0.935g/cm3，屈服拉伸應(yīng)力為15-70N/mm2，斷裂伸長率為60-500％。
2.權(quán)利要求1的薄膜，其中LLDPE聚乙烯中混入了占LLDPE重量8-40％的低密度聚乙烯LDPE，或者LDPE形成一層與LLDPE共擠出。
3.權(quán)利要求1和2的薄膜，包括一層適合于LLDPE的粘附層。
4.權(quán)利要求3的薄膜，其中的粘附材料層由密度為0.895-0.910g/cm3的LLDPE形成。
5.權(quán)利要求3和4的薄膜，其中粘附材料層的量占主層中LLDPE重量的5-15％。
6.按前述眾多權(quán)利要求的薄膜，由密度約為0.930g/cm3的LLDPE獲得了滑動(dòng)性能。
7.按前述眾多權(quán)利要求的薄膜，其中主層中含有密度為0.915-0.935g/cm3、且高于主層中LLDPE密度的LLDPE。
8.按前述眾多權(quán)利要求的薄膜，其中主層構(gòu)成多層薄膜的芯層。
9.按前述眾多權(quán)利要求的多層薄膜，厚度為10-100微米。
10.按前述眾多權(quán)利要求的多層薄膜，屈服拉伸應(yīng)力為40-70N/mm2，斷裂伸長率為60-200％。
11.通過一組擠塑機(jī)流延擠塑的多層薄膜的制備方法，包括將密度為0.915-0.935g/cm3的線性聚乙烯LLDPE與占LLDPE重量8-40％的低密度聚乙烯LDPE混合擠塑，或?qū)⒕哂猩鲜鎏匦缘腖LDPE與LDPE共擠塑，從擠塑機(jī)出來的材料按其出自擠塑機(jī)的關(guān)系分層，并被強(qiáng)迫從展涂機(jī)頭的模唇中出來，然后附著在冷卻水溫度保持在10-25℃的第一驟冷輥上，接著送到用溫度保持在相同于或低于第一輥、且在10-20℃之間的冷卻水冷卻的第二輥上，第二輥轉(zhuǎn)速高于第一輥轉(zhuǎn)速10-40％，展涂機(jī)頭模唇與第一輥間的距離為2-5mm，模唇與第一輥上接觸點(diǎn)間的距離為5-20mm。
12.權(quán)利要求11的方法，其中第一輥冷卻水的溫度保持在15-18℃，第二輥冷卻水的溫度保持在12-15℃，第一和第二輥間的速度差異為20-30％。
13.權(quán)利要求11和12的方法，其中輥?zhàn)铀俣葹?00-450m/min。
14.權(quán)利要求11-13的方法，其中展涂機(jī)頭模唇與第一輥間的距離為2-5mm，模唇與接觸點(diǎn)間的距離為10-15mm。
15.按前述眾多權(quán)利要求的方法，其中展涂機(jī)頭的縫為0.3-0.5mm。
16.按前述眾多權(quán)利要求的方法，其中線性聚乙烯層與適合于聚乙烯的粘性聚合材料層共擠塑。
17.權(quán)利要求16的方法，其中粘性材料選自密度為0.895-0.910g/cm3的線性聚乙烯。
18.權(quán)利要求16和17的方法，其中粘附層相當(dāng)于LLDPE重量的5-15％。
19.用權(quán)利要求1-10的多層薄膜包裝的裝載貨盤。
20.權(quán)利要求19的包裝的裝載貨盤，其中裝載貨盤的構(gòu)成單元含有礦泉水、紙卷、磚和瓦、機(jī)器零件、陶瓷材料、食物和藥品、層壓制品和建筑構(gòu)件。
全文摘要
一種多層薄膜，其主層的主要成分是密度為0.915-0.935g/cm
文檔編號(hào)B32B7/12GK1147453SQ961100
公開日1997年4月16日 申請日期1996年5月15日 優(yōu)先權(quán)日1995年9月1日
發(fā)明者G·布拉姆比拉 申請人:馬努里斯特雷奇股份公司