專利名稱：：金屬表面用涂層的制作方法
技術(shù)領域：
：本發(fā)明涉及一種金屬表面用涂層，特別是那些用熱塑性聚合物覆蓋的管子的外表面。例如，本技術(shù)可用于那些填埋在地下的管線的防腐蝕。根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)，需將管子加熱至130～200℃，再將聚乙烯粉末灑在上面，這些粉末熔融就得到連續(xù)的聚乙烯涂層。也可先在加熱了的表面上先涂覆一層接枝聚烯烴，再涂覆上聚乙烯層。專利WO92/03234中描述了一種方法，其中需將管子加熱到至少200℃，將200μm厚的環(huán)氧樹脂涂覆在其上，在完全交聯(lián)之前，涂覆一層500μm厚的用馬來酸酐接枝的乙烯共聚物涂層，最后涂覆一層300μm厚的聚乙烯層。本發(fā)明涉及毋需加熱的金屬表面的涂層。之所以毋需加熱，或是因為它的另一面已有涂層，例如聚乙烯層；或是因為表面的金屬不能被加熱，例如鑄鐵；或是因為金屬和另一面的涂層不耐熱，例如它們是內(nèi)壁涂有聚乙烯或是有水泥內(nèi)涂層的鋼管。這些表面僅能被加熱至60℃。申請人已發(fā)現(xiàn)使用維卡點(Vicatpoint)低于或至多基本上等于金屬表面可能加熱溫度的粘合劑，那么在23℃下涂層具有可達300～400N/5cm的剝離強度。如果其維卡點高于這一溫度，則剝離強度很低，這樣的涂層是不可接受的。本發(fā)明涉及一種用熱塑性聚合物涂覆的金屬表面，它在金屬表面與熱塑性聚合物間置有至少一層粘合劑。該粘合劑的維卡點低于或至多基本上等于金屬表面可能的加熱溫度。本發(fā)明還涉及涂覆這些表面的方法。本發(fā)明涉及那些不能被加熱到現(xiàn)有技術(shù)所需的100～200℃溫度的鋼管的表面。例如鑄鐵或是其中一面用不耐高溫的材料，如聚乙烯或水泥涂覆的鑄鐵。故此本發(fā)明涉及金屬表面的一面或雙面上的涂層，這取決于另一面是否已被涂覆或者是否僅需涂覆其中一面。本發(fā)明特別適用于管子的外表面，管子的外徑例如可達0.8或1.5米，厚度例如2～25mm。本發(fā)明中可能的加熱溫度意指約50～100℃的溫度，通常為55～70℃?？梢蕴峒暗臒崴苄跃酆衔锏睦佑芯巯N、聚酰胺、聚酰胺與聚烯烴的混合物。這些熱塑性聚合物可能填充了玻璃纖維。既然金屬表面不能被加熱，本發(fā)明中涂覆表面的工作溫度相對較低，大約50～100℃，因此不必使用聚酰胺。優(yōu)選使用的是聚烯烴。可能提及的聚烯烴有-聚乙烯、聚丙烯、乙烯或丙烯與至少一種α-烯烴的共聚物?？商貏e提及的是低密度聚乙烯(LDPE)、線型低密度聚乙烯(LLDPE)、超低密度聚乙烯(VLDPE)和高密度聚乙烯(HDPE)。-乙烯與選自如下的物質(zhì)中的至少一種的共聚物不飽和羧酸酯；被鋅、鋰等金屬或堿性試劑中和或部分中和的羧酸；飽和羧酸的乙烯基酯。優(yōu)選使用聚乙烯或聚丙烯。熱塑性聚合物可用玻纖、滑石粉、粘土、礬土或硅石填充。它還可含有抗氧劑等。粘合劑是任何可以使熱塑性聚合物與金屬表面粘合的產(chǎn)品，其維卡點要低于或至多基本上等于金屬表面可能的加熱溫度，因此，其維卡點至多為50或100℃，通常為至高55～70℃。例如對于加熱溫度不能超過60℃的鑄鐵管，則粘合劑的維卡點不超過60或65℃。低于55℃是有利的，優(yōu)選溫度為20～50℃。根據(jù)本發(fā)明的一種形式，粘合劑可以是通過與一種單體接枝或共聚而官能化的聚合物，所述單體選自(i)不飽和羧酸；(ii)不飽和二羧酸酐；(iii)這些羧酸或酸酐的衍生物，如鹽，酰胺，亞酰胺或酯；或者(iv)不飽和環(huán)氧化合物。根據(jù)本發(fā)明的另一種形式，粘合劑可為一熱熔類配制劑的聚合物形式。熱熔粘合劑是基體聚合物(構(gòu)成熱熔體的核心)與增粘樹脂、蠟、穩(wěn)定劑、和任選的填料的混合物。具有合適的維卡點的可選擇的產(chǎn)品很充足。這些粘合劑的熔融指數(shù)(MFI)可從0.5～1000(g/10min，190℃下，2.16kg載荷)。申請人還發(fā)現(xiàn)，如果MFI大于10，優(yōu)選為15～100時，這樣的粘合劑更容易使用，涂層均勻且更能確保具有良好的剝離強度。另一方面，如果MFI太低，例如為0.5～10，則必須小心操作才能保證粘合劑涂覆于整個表面。優(yōu)選使用的粘合劑是如下物質(zhì)的一種共聚物(1)乙烯；(2)任選的一種或幾種選自如下的單體(i)不飽和羧酸酯，如(甲基)丙烯酸烷基酯；(ii)飽和羧酸乙烯酯，如醋酸乙烯酯或丙酸乙烯酯；(iii)α-烯烴，如1-丁烯；(3)前面所述的接枝或共聚官能單體。官能單體可以是不飽和羧酸，酸酐或這些酸、酸酐的衍生物?？梢蕴峒暗聂人岬睦佑屑谆┧?，馬來酸，富馬酸，烏頭二酸，巴豆酸，烏頭二酸酐，內(nèi)型-順二環(huán)(22.1)-5-庚烯-2，3-二羧酸酐，馬來酸酐和馬來酸酐的取代物，如二甲基馬來酸酐?？梢蕴峒暗难苌镉宣}、酰胺、亞酰胺和酯，例如馬來酸鈉，馬來酸二鈉，丙烯酰胺，馬來酰亞胺和富馬酸二甲酯?？梢蕴峒暗?甲基)丙烯酸鹽有鋅或鋰的鹽(離子形單體)。官能單體也可是一不飽和環(huán)氧化合物，例如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯，烯丙基縮水甘油醚，乙烯基縮水甘油醚，烏頭二酸縮水甘油酯或馬來酸縮水甘油酯。可提及的粘合劑例子有(1)聚乙烯，聚丙烯，乙烯/丙烯共聚物，乙烯/丁烯共聚物，所有這些產(chǎn)品均用馬來酸酐或甲基丙烯酸縮水甘油酯接枝。(2)乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/馬來酸酐共聚物，馬來酸酐經(jīng)接枝或共聚處理。(3)乙烯/醋酸乙烯酯/馬來酸酐共聚物，馬來酸肝經(jīng)接枝或其聚處理。(4)將上述兩種共聚物中的馬來酸酐替代為甲基丙烯酸縮水甘油酯。(5)乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物，或為其鹽。(甲基)丙烯酸烷基酯可以是丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸異丁酯，丙烯酸2-乙基己酯，丙烯酸環(huán)己酯，甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸乙酯。優(yōu)選的粘合劑是乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/馬來酸酐共聚物。根據(jù)本發(fā)明的一種特殊形式，(甲基)丙烯酸烷基酯的重量分數(shù)可達45％，通常在5～40％。馬來酸酐的量可達10％，通常為0.2～5％。優(yōu)選的(甲基)丙烯酸烷基酯為丙烯酸甲酯，乙酯或正丁酯。粘合劑可含有無機填料，如滑石粉、CaCO3等。無機填料的量可達粘合劑量的10％。根據(jù)本發(fā)明的另一形式，本發(fā)明中被涂覆的金屬表面在金屬表面和粘合劑間還含有至少一種環(huán)氧樹脂。因此，根據(jù)這一特殊形式，涂覆的表面依次包含金屬表面，至少一層環(huán)氧樹脂，至少一層粘合劑和至少一層熱塑性聚合物。環(huán)氧樹脂的組成部分在《Kirk-Othmer化工技術(shù)百科全書》第9卷第267-289頁(第3版)有描述。這些樹脂通常是一種聚苯酚的聚縮水甘油醚。例如可以使用下面提及的(1)雙酚A和3-氯-1，2-環(huán)氧丙烷的縮聚產(chǎn)物；(2)環(huán)氧-甲酚醛樹脂(ECN)；(3)環(huán)氧-苯酚醛樹脂；(4)得自雙酚F的樹脂；(5)多環(huán)酚和縮水甘油醚的衍生物；(6)脂環(huán)族樹脂；(7)得自芳香胺的樹脂，例如(i)四縮水甘油基亞甲基二苯胺衍生物；(ii)三縮水甘油基-對-氨基苯酚衍生物；(iii)三連氮衍生物，如異氰酸三縮水甘油酯；(8)乙內(nèi)酰脲的衍生樹脂。本發(fā)明所用樹脂優(yōu)選為雙組分體系，該體系能在室溫下交聯(lián)。交聯(lián)可使用胺，如二甲基乙醇胺和亞甲基二苯胺；或使用酰胺，如二氰基二酰胺；或是苯酚樹脂。這些樹脂可含有添加劑，如硅酮；顏料，如二氧化鈦、氧化鐵、碳黑；填料，如碳酸鈣、滑石粉或云母。有利的膠凝時間為20～30分鐘。膠凝時間按AFNOR標準NFA49-706定義。這是在一確定溫度下引起粘度快速增長所需的時間。優(yōu)選使用的是液態(tài)環(huán)氧樹脂。在其中加入催化劑(用于交聯(lián))。該任選的環(huán)氧樹脂層的厚度可為20～400μm，優(yōu)選為50～150μm。粘合劑層厚度可為100～500μm，優(yōu)選為200～350μm。熱塑性聚合物層厚度可為0.5～5mm，優(yōu)選為1.5～3mm。本發(fā)明還涉及制造這些涂覆表面的方法。金屬表面可先被除去油脂，和/或噴丸或噴沙處理?？扇芜x的環(huán)氧樹脂以液態(tài)形式涂覆在金屬表面。20～30min后，即完成膠凝時間，將管子加熱，涂覆粘合劑層。之后再按同樣的方式涂熱塑性聚合物。對于金屬管的外表面，環(huán)氧樹脂用同樣的方法涂覆，粘合劑則通過一個與管子同軸的環(huán)狀模子擠出而涂覆。粘合劑也可通過一個平模子擠出成一連續(xù)的條狀物，繞在管子上，例如旋轉(zhuǎn)管子自身即可。熱塑性聚合物用同樣的方法涂覆。實施例1～3這些實施例涉及外徑為118mm，厚度為8mm鑄鐵管的涂層，如下所示鑄鐵/粘合劑/LDPE1250～300μm厚度2.5mm其中LDPE1代表的是用碳黑(1002CJblack得自ElfAtochem)的，MFI為0.2的低密度聚乙烯。粘合劑具有如下性能</tables>Orevac1代表一種含有6％GMA的E/VA/GMA共聚物(VA代表醋酸乙烯酯，GMA代表甲基丙烯酸縮水甘油酯)Lotader1代表含17％(重量)丙烯酸酯和3％MAH(重量)的乙烯/丙烯酸乙酯/馬來酸酐共聚物。Lotader2代表含90％丙烯酸酯(重量)和3％MAH(重量)的乙烯/丙烯酸乙酯/馬來酸酐共聚物。未噴丸處理的管子加熱至60℃。粘合劑在230℃(熔點)下擠出附著在管子上，再以在220℃(熔點)下擠出的LDPE1覆蓋。之后管子在水中冷卻3min。結(jié)果見下表1。</tables>實施例4鑄鐵管涂覆如下鑄鐵/環(huán)氧樹脂/Lotarder1粘合劑/LDPE1e＝70μm250～300μm/2.5mm應用條件管子的噴丸處理(粗糙度Rz＝70μm)液態(tài)環(huán)氧化合物液態(tài)環(huán)氧化合物來自RaychemS1301(組分A)，催化劑(組分B)混合物組分A/組分BA是4-縮水甘油氧基-N，N-二縮水甘油基苯胺和雙酚A的混合物。B是脂環(huán)族胺。用刷子將混合物刷在管子上。交聯(lián)23℃下交聯(lián)30min然后按前面的實施例的方法繼續(xù)處理。-將管子加熱至60℃-擠出粘合劑，之后是LDPE；粘合劑熔點＝230℃LDPE熔點＝220℃涂覆后的管子用水冷卻3min。粘合力的測定23℃下為400N/5cm；50℃下為75N/5cm，(測量在一個50mm寬的條上進行)。權(quán)利要求1.用熱塑性聚合物涂覆的金屬表面，所述表面含有至少一種處于金屬表面和熱塑性聚合物間的粘合劑，該粘合劑的維卡點低于或至多基本上等于金屬表面可能的加熱溫度。2.權(quán)利要求1中的物體，其中熱塑性聚合物優(yōu)選為聚乙烯或聚丙烯。3.權(quán)利要求1或2中的物體，其中粘合劑為熱熔粘合劑。4.權(quán)利要求1或2中的物體，其中粘合劑是通過與一種單體接枝或共聚而官能化的聚合物，所述單體可選自(i)不飽和羧酸；(ii)不飽和二羧酸酐；(iii)這些羧酸或酸酐的衍生物；或(iv)不飽和環(huán)氧化合物。5.權(quán)利要求4中的物體，其中粘合劑是如下物質(zhì)的共聚物(1)乙烯；(2)任選的一種或多種選自如下的單體(i)不飽和羧酸酯；(ii)飽和羧酸乙烯酯；(iii)α-烯烴；(3)接枝或共聚的官能單體。6.上述任一權(quán)利要求中的物體，在金屬表面和粘合劑之間至少含有一種環(huán)氧樹脂。7.權(quán)利要求6中的物體，其中環(huán)氧樹脂在室溫下的膠凝時間約20～30min。8.上述任一權(quán)利要求中的物體，其中金屬表面是管子的外表面。全文摘要本發(fā)明涉及一種用熱塑性聚合物涂覆的金屬表面,含有至少一種處于金屬表面和熱塑性聚合物間的粘合劑。該粘合劑的維卡點低于或至多基本上等于金屬表面可能的加熱溫度。一種變形形式是在金屬和粘合劑間添加環(huán)氧樹脂。本發(fā)明特別適用于那些加熱溫度不能超過55～70℃的管子的外表面。優(yōu)選的粘合劑為乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/馬來酸酐的共聚物。文檔編號B32B15/08GK1183744SQ96193公開日1998年6月3日申請日期1996年12月30日優(yōu)先權(quán)日1996年1月10日發(fā)明者F·維爾迪雷,P·佩雷特,G·普蘭徹勞特,R·雅奎梅特申請人:埃勒夫阿托化學有限公司