專利名稱：：粘合劑和樹脂以及它們的生產(chǎn)方法
背景技術(shù)：
：1、發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及粘合劑和樹脂以及它們的生產(chǎn)方法。更確切地說(shuō)，本發(fā)明涉及能特別用在纖維素基制品的制造之中，以及更特別是用在紙制品的制造之中的樹脂和粘合劑組合物。本發(fā)明的樹脂和粘合劑是通過(guò)將一種含有親核基的水溶性聚合物材料，一種酚類材料和一種用來(lái)活化酚類以使其與聚合物的親核基反應(yīng)的組分進(jìn)行組合而制得。粘合劑和樹脂按本發(fā)明方法生產(chǎn)。2、發(fā)明背景和相關(guān)信息在現(xiàn)有技術(shù)中，已熟知有許多樹脂和粘合劑組合物。不過(guò)，大多數(shù)這類組合物被認(rèn)為是對(duì)環(huán)境不利的，甚至是有毒的。另外，一些現(xiàn)有的粘合劑和樹脂本身就是環(huán)境不利的，甚至是有毒的。因此，需要一種無(wú)毒且是從無(wú)毒組分制得的樹脂和粘合劑。長(zhǎng)期以來(lái)，造紙工業(yè)一直很關(guān)注增加浸濕紙強(qiáng)度的方法。沒(méi)有經(jīng)過(guò)額外增強(qiáng)得到的紙經(jīng)常在再浸濕時(shí)發(fā)生破碎。在浸濕時(shí)能保持其強(qiáng)度的紙?jiān)谠S多應(yīng)用中是受歡迎的，包括衛(wèi)生紙，紙巾，餐巾紙等。另外，增強(qiáng)浸濕紙強(qiáng)度的添加劑常常也能增加其干強(qiáng)度?，F(xiàn)有技術(shù)已知的許多能用來(lái)增加紙的濕強(qiáng)度的添加劑是利用其中的纖維素的化學(xué)結(jié)構(gòu)特點(diǎn)。紙制品中的纖維素含有沿其分子鏈分布的羧基和羥基。通過(guò)使用反應(yīng)性添加劑，可在紙內(nèi)纖維素鏈中的這類基團(tuán)間形成交聯(lián)，因此增加紙的強(qiáng)度。另一方面，有些添加劑不與纖維素反應(yīng)，但可通過(guò)某些其他未知的機(jī)理來(lái)增加紙強(qiáng)度。在每種情況下，通常根據(jù)添加劑粘合紙漿的能力，以及形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的能力而對(duì)其進(jìn)行選擇，所述網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)能阻止纖維素纖維溶脹，進(jìn)而抑制纖維之間的連接在浸濕時(shí)發(fā)生分離。一些最早的濕強(qiáng)度樹脂是尿素和甲醛的縮聚物，通過(guò)加入多胺使其呈陽(yáng)離子性。此種樹脂可能僅通過(guò)自交聯(lián)而提供濕強(qiáng)度。不過(guò)，三聚氰胺和甲醛制得的樹脂顯然可與纖維素直接交聯(lián)。聚酰胺和表氯醇形成與纖維素上羧基發(fā)生反應(yīng)的樹脂。在高濃度時(shí)，聚酰胺/表氯醇樹脂也呈現(xiàn)出自交聯(lián)。其它樹脂包括由環(huán)氧化物形成并能與纖維素羥基進(jìn)行類似反應(yīng)的樹脂，及由醛類形成并能通過(guò)半縮醛與纖維素形成可逆交聯(lián)及在酰胺基團(tuán)上發(fā)生自交聯(lián)的樹脂。關(guān)于濕強(qiáng)度樹脂和它們的機(jī)理的討論見“紙張濕強(qiáng)度改進(jìn)機(jī)理綜述”，HerbertH.ESPY，美國(guó)制漿造紙技術(shù)協(xié)會(huì)雜志，Vol.78，No.4，p90-97(1995年4月)以及”紙張濕強(qiáng)度化學(xué)，Ⅰ.濕強(qiáng)度改進(jìn)機(jī)理綜述”，LarsWESTFELT，纖維素化學(xué)和技術(shù)，Vol.13，p813-825(1979)。按照ESPY的觀點(diǎn)，濕強(qiáng)度樹脂應(yīng)具有四個(gè)主要性質(zhì)。首先這些樹脂應(yīng)具水溶性以便于在纖維素中均勻分散和有效分布。第二，樹脂應(yīng)具有一些陽(yáng)離子性(本身固有或外加的)，以有助于它們吸附在紙漿內(nèi)的陰離子性纖維素中。第三，樹脂也應(yīng)具有能形成更強(qiáng)鍵聯(lián)的更高分子量的聚合物。第四，樹脂應(yīng)是可反應(yīng)性的，這使得其相互之間以及與紙內(nèi)纖維素發(fā)生交聯(lián)。和那些用于增強(qiáng)紙強(qiáng)度的樹脂相比，本發(fā)明的樹脂也可用在起皺粘合劑中。在制造專用的紙制品，如面紙，衛(wèi)生紙或紙巾時(shí)，對(duì)紙幅進(jìn)行一個(gè)起皺工藝以賦予紙制品所需的特性，如柔軟性和松厚度。通常地，起皺工藝是將在紙幅粘接至一個(gè)旋轉(zhuǎn)的起皺滾筒上，例如楊克烘缸中所用的滾筒。然后，用一個(gè)刮刀片將這個(gè)被粘的紙幅剝離。紙幅對(duì)刀片的沖擊使紙幅內(nèi)的纖維-纖維之間的鍵聯(lián)發(fā)生斷裂，同時(shí)使紙幅起皺或打褶。起皺程度依賴幾個(gè)因素，包括紙幅與滾筒表面之間的粘合程度。紙幅與滾筒之間更強(qiáng)的粘合強(qiáng)度會(huì)使軟化性增加，但通常會(huì)降低一些強(qiáng)度。為了增加粘合程度，經(jīng)常使用一種起皺粘合劑。另外，起皺粘合劑也能減少滾筒表面的磨損，為刀片和烘缸表面之間提供潤(rùn)滑，減少化學(xué)腐蝕以及控制起皺程度。在理想情形下，起皺粘合劑將紙頁(yè)緊緊地粘在滾筒上而得到好的起皺效果，同時(shí)使最終產(chǎn)物具有吸水性和柔軟性及紙強(qiáng)度損失最小。然而，如果紙幅與滾筒粘合強(qiáng)度太強(qiáng)，則紙頁(yè)就會(huì)撕裂甚至?xí)l(fā)生“堵塞”，即在刮刀片上纏結(jié)，以及包裹住烘缸滾筒。另一方面，如果粘合太弱，紙頁(yè)太易于拉走，所以只能經(jīng)受較小程度的起皺。起皺劑的實(shí)例公開在FURMAN等人的美國(guó)專利US5187219，HOLLENBERG等人的US5246544，ESPY等人的US5388807，SOMNESE等人的US5374334。其它起皺劑實(shí)例公開在SOERENS等人的美國(guó)專利US4684439，US4788243，US4501640，US4528316。本發(fā)明屬于用于造紙的樹脂組合物領(lǐng)域?，F(xiàn)有技術(shù)中熟知的許多樹脂對(duì)動(dòng)物有毒，或?qū)Νh(huán)境有害。本發(fā)明為熟知的樹脂和添加劑提供了一種“環(huán)境友好”的替代物。本發(fā)明的實(shí)施方案用生物催化方法來(lái)誘導(dǎo)紙制品中的交聯(lián)，所以基本是化學(xué)良性的。使用生物催化方法誘導(dǎo)酚類的聚合是現(xiàn)有技術(shù)熟知的。DORDICK等人在“在非水性介質(zhì)中由過(guò)氧化物酶催化聚合酚類”，生物工藝學(xué)和生物工程學(xué)，Vol.30，p31-36(1987)中描述了辣根過(guò)氧化物酶催化酚類的偶聯(lián)而制得聚合物。POKORA等人在US4647952(′952)中描述了使用此種方法催化生產(chǎn)顯影劑樹脂，并在US4900671(′671)，和US5153298(′298)中擴(kuò)展了這些方法。POKORA在US5110740(′740)中也描述了多酚樹脂在造紙中的應(yīng)用。DORDICK等人和POKORA等人。AKKARA等人在US5143828和在“由過(guò)氧化物酶催化的反應(yīng)合成多酚及其表征”酶微生物工藝學(xué)，Vol.13，p521(1991年6月)，以及BRUNO等人在“酚衍生物在蘭格繆爾－布洛杰特過(guò)篩物上進(jìn)行的酶催化反應(yīng)”聚合物重印本，Vol.32，No.1，p232-233(1991)中描述了將酶用于酚類的單分子層聚合。MORROW等人在US5147791中描述了聚酯的酶催化制備方法。本發(fā)明提供了新型的“環(huán)境友好”的方法和樹脂和粘合劑組合物。這類組合物特別適用于造紙工藝。本發(fā)明涉及制備粘合劑和樹脂的方法以及由此制得的產(chǎn)物。本發(fā)明涉及制備氧化活化的粘合劑和樹脂的方法及由此得到的產(chǎn)物。發(fā)明概述本發(fā)明涉及制造酶活化的粘合劑和樹脂的及由此制得的產(chǎn)物。本發(fā)明涉及制造用于造紙工業(yè)中的粘合劑組合物和樹脂組合物的方法及由此制得的產(chǎn)物。本發(fā)明旨在提供能加在造紙濕部以增加紙制品強(qiáng)度的方法。本發(fā)明旨在制備采用活化粘合劑和樹脂，包括氧化活化的粘合劑和樹脂的產(chǎn)物。本發(fā)明旨在提供其化學(xué)上利于在造紙濕部添加以增加紙制品強(qiáng)度的材料的方法。本發(fā)明旨在制備由化學(xué)良性材料制成的并能用于造紙工藝中的樹脂和粘合劑。本發(fā)明旨在制備一種紙制品，其由在造紙濕部添加化學(xué)良性的材料形成的樹脂進(jìn)行增強(qiáng)。本發(fā)明旨在制備一種用于對(duì)紙張起皺的粘合劑。本發(fā)明旨在制備一種紙制品，其通過(guò)此種起皺粘合劑而制成。本發(fā)明的這些和其它方面通過(guò)提供一種組合物而完成，該組合物包含(a)含有至少一種親核聚合物的水溶性聚合物材料，(b)酚類化合物，和(c)一種氧化組分。換言之，本發(fā)明是提供一種組合物，其包括(a)含有至少一種親核聚合物的水溶性聚合物材料，(b)酚類化合物和(c)一種能將酚類化合物轉(zhuǎn)化成醌類化合物的組分。組分(c)可以是一種單組分或?yàn)槎嘟M分的混合物，并優(yōu)選包含上述氧化組分。例如，所述氧化組分可包含重鉻酸鉀，高錳酸鉀及其混合物，或者其可包含一種多組分的混合物如過(guò)氧化氫和一種能使過(guò)氧化氫放出氧氣的材料如金屬催化劑的混合物。金屬催化劑包括但并不局限于氯化鐵，氯化鈷，氯化銅及其混合物。另外，氧化組分可以包含一個(gè)酶體系。該酶體系可含有至少一種氧化酶。例如，該氧化酶優(yōu)選選自于漆酶，酪氨酸酶，多酚氧化酶及其混合物。另一種選擇是，氧化酶可以包含一種過(guò)氧化物酶，其優(yōu)選選自于辣根過(guò)氧化物酶，大豆過(guò)氧化物酶，鹵代過(guò)氧化物酶，乳過(guò)氧化物酶，細(xì)菌過(guò)氧化物酶及其混合物。過(guò)氧化物酶更優(yōu)選是辣根過(guò)氧化物酶。當(dāng)采用酶體系時(shí)，反應(yīng)能在空氣存在下發(fā)生。然而，所述酶體系優(yōu)選包含至少一種氧源，該氧源可為下列之一物質(zhì)過(guò)硼酸鹽，過(guò)硫酸鹽，過(guò)氧化物及其混合物。在另一實(shí)施方案中，酶體系可以包含一種醇氧化酶和其相應(yīng)的醇，如乙醇和乙醇氧化酶?；蛘撸阁w系可以包含一個(gè)糖氧化酶和其相應(yīng)的糖，如葡萄糖和葡萄糖氧化酶，或半乳糖和半乳糖氧化酶。氧化組分可以是與另一氧化組分混合的酶體系，如與高錳酸鉀混合的一種酶體系。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，親核聚合物包含下列的一般結(jié)構(gòu)其中n為大于2的整數(shù)，R1為烴基。烴基優(yōu)選包含約2至20個(gè)碳原子。烴基優(yōu)選包含約6至10個(gè)碳原子，更優(yōu)選包含6個(gè)碳原子。烴基優(yōu)選為具有約2至20個(gè)碳原子的烷基。該烷基優(yōu)選包含約6至10個(gè)碳原子，更優(yōu)選地包含約6個(gè)碳原子。在分子式Ⅰ中，n優(yōu)選是約10至200。n更優(yōu)選是約50至100，和n最優(yōu)選是約50至80。親核聚合物可包含一個(gè)聚烷基胺或一個(gè)聚環(huán)烷基胺。在另一優(yōu)選實(shí)施方案中，親核聚合物包含下面的一般結(jié)構(gòu)其中n為大于2的整數(shù)，X為親核基，Y為水溶性功能基。在分子式Ⅱ中親核基優(yōu)選包含下列基團(tuán)之一-NH2，-NHR2，-SH，-SOO-，-ArO-和PR22，其中R2為具有約1-12個(gè)碳原子的烴基，Ar包括為苯基，取代苯基，或萘基。烴基優(yōu)選為苯基或含1-12個(gè)碳的烷基。在分子式Ⅱ中，水溶性功能基優(yōu)選選自于陽(yáng)離子性，陰離子性，兩性或參與形成氫鍵的基團(tuán)。在分子式Ⅱ中，水溶性功能基優(yōu)選選自于-N+(R3)3，-COO-，-OSO3-，-OPO3-，-N+(R3)2-R3’-COO-，-OH，-CONH2和-B(OH)2，其中R3和R3’均為具有約1-12個(gè)碳原子的直鏈或環(huán)狀烴基。親核聚合物可選自于聚乙烯醇，聚乙烯基砜，聚丙烯酰胺，聚丙烯酸酯，聚丙烯晴，聚醚，聚酯，聚芳醚，聚芳基砜，聚酰胺，聚酰亞胺，聚鏈烷，聚氨基烷，聚苯及其混合物。親核聚合物通過(guò)不同方法制成，其中一種方法包括至少一個(gè)加成反應(yīng)且接著還原反應(yīng)。優(yōu)選地，親核聚合物通過(guò)下列之一反應(yīng)而制成，即親核取代，胺化，硝化，磺化，磷酸化，以及它們的組合。親核聚合物可包含下列之一基團(tuán)-NH2，-NHR4，-SH，-SOO-，-ArO-，PR42及其混合物，其中R4為含1-12個(gè)碳原子的烴基，Ar為苯基或萘基。烴基優(yōu)選為苯基或含1-12個(gè)碳的烷基。親核聚合物可通過(guò)含親核基的單體聚合得到。在優(yōu)選實(shí)施方案中，親核聚合物包括聚乙烯胺醇，其優(yōu)選包含約0.01％-100％的胺，更優(yōu)選包含約10％-50％的胺，最優(yōu)選包含約12％的胺。酚類化合物可以是酚或多酚。在優(yōu)選實(shí)施方案中，酚類化合物具有下列一般化學(xué)結(jié)構(gòu)式其中Y為-H或-OH，而X為-OR5，-R5，-Ar或-NR5R5′，其中R5和R5′為H或含1-12個(gè)碳原子的烴基，Ar為苯基或萘基。烴基優(yōu)選為含1-12個(gè)碳的烷基。酚類化合物可選自于多酚，取代多酚，酚，取代酚，兒茶酚，取代兒茶酚，對(duì)苯二酚，取代對(duì)苯二酚，氨基酚，取代氨基酚及其混合物。優(yōu)選酚類化合物為1，2-苯二酚。在另一選擇方案中，酚類化合物為1，4-苯二酚。所述酚類化合物可為一種多酚化合物，其優(yōu)選為間苯三酚，木質(zhì)素，兒茶素，類黃酮及其混合物。這種多酚類化合物優(yōu)選為天然化合物。另外，多元酚化合物可以多酚，酚醛樹脂A，線型酚醛清漆，杯芳烴及其混合物。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明組合物可與纖維素材料結(jié)合，該纖維素可以是紙漿。本發(fā)明的這些和其它方面通過(guò)提供一種給紙制品提供強(qiáng)度的樹脂而進(jìn)一步完成，該樹脂通過(guò)(a)含有至少一種親核聚合物的水溶性聚合物材料，(b)酚類化合物和(c)一種氧化組分組合制得。另外，組分(c)可為一種能將酚類化合物轉(zhuǎn)化成醌類化合物的組分。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，氧化組分可為酶體系。該樹脂可與纖維素材料一起使用，該纖維素材料包括纖維積層，織物，紙盒，紙板，紙頁(yè)，木材，刨花板，定向碎料木板，層壓板。本發(fā)明的這些和其它方面是通過(guò)提供含有此種樹脂的紙制品而進(jìn)一步完成。本發(fā)明的這些和其它方面是通過(guò)提供起皺粘合劑而進(jìn)一步完成，該粘合劑通過(guò)(a)含有至少一種親核聚合物的水溶性聚合物材料，(b)酚類化合物和(c)一種氧化組分結(jié)合制得。另外，組分(c)可為一種能將酚類化合物轉(zhuǎn)化成醌類化合物的組分。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，氧化組分可為酶體系。該起皺粘合劑可與纖維素材料一起使用，該纖維素材料包括纖維積層，織物，紙盒，紙板，紙頁(yè)，木材，刨花板，定向碎料木板，層壓板。本發(fā)明的這些和其它方面是通過(guò)提供含有此種起皺粘合劑的紙制品而進(jìn)一步完成。本發(fā)明的這些和其它方面是通過(guò)提供一種增加紙制品強(qiáng)度的方法而進(jìn)一步完成，該方法包括將(a)含有至少一種親核聚合物的水溶性聚合物材料，(b)酚類化合物和(c)一種氧化組分添加至紙漿中。另外，組分(c)可為一種能將酚類化合物轉(zhuǎn)化成醌類化合物的組分。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，氧化組分可為酶體系。本發(fā)明的這些和其它方面是通過(guò)提供一種給紙制品提供強(qiáng)度的方法而進(jìn)一步完成，該方法包括將(a)含有至少一種親核聚合物的水溶性聚合物材料，(b)酚類化合物，和(c)一種氧化組分混合至纖維素基原材料中。另外，組分(c)可為一種能將酚類化合物轉(zhuǎn)化成醌類化合物的組分。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，氧化組分可為酶體系。本發(fā)明的這些和其它方面是通過(guò)提供一種試劑盒(kit)而進(jìn)一步完成，該試劑盒包括含有至少一種親核聚合物的水溶性聚合物材料，酚類化合物和能將酚類化合物轉(zhuǎn)化成醌類化合物的組分。換言之，能將酚類化合物轉(zhuǎn)化成醌類化合物的組分包含一種氧化組分。在某些實(shí)施方案中，氧化組分含有氧源。在另一些實(shí)施方案中，該試劑盒不包含任何氧源。定義本申請(qǐng)的說(shuō)明書和權(quán)利要求中重復(fù)使用一些術(shù)語(yǔ)和短語(yǔ)。這些術(shù)語(yǔ)的下列定義用做統(tǒng)一和解釋?；?3000平方英尺紙頁(yè)的總重。加拿大標(biāo)準(zhǔn)游離度-紙漿打漿度的量度。見紙漿和紙，卷1，JamesP.Casey，IntersciencePublishers，Inc.，紐約，1952，p341。牛皮紙-硫酸鹽制漿法，見紙漿和紙．卷1，JamesP.Casey，IntersciencePublishers，Inc.，NewYork，1952，p159。本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案的詳細(xì)描述本發(fā)明涉及可用于多種用途的粘合劑和樹脂。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及在造紙工藝中用作添加劑的交聯(lián)體系。在一優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及在造紙生產(chǎn)中用于改進(jìn)起皺工藝的方法。在其它優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明進(jìn)一步涉及用于改善紙制品的濕強(qiáng)度和干強(qiáng)度的方法。本發(fā)明并不局限于用于造紙中。本發(fā)明也可以應(yīng)用在許多纖維素基的產(chǎn)品，包括纖維積層，織物，紙盒，紙板，紙頁(yè)，木材，刨花板，定向碎料木板，層壓板等的制造中。因?yàn)檫@些產(chǎn)品都是由纖維素基原材料生產(chǎn)的，因此它們非常適合應(yīng)用于本發(fā)明。根據(jù)本發(fā)明，通過(guò)將下面的一些組分加入到纖維素基原材料而使這些產(chǎn)品具有強(qiáng)度，這些組分包括(a)至少含有一種親核聚合物的水溶性聚合物材料，(b)酚類化合物，以及(c)一種氧化組分。而且，組分(c)可以包含一個(gè)能將酚類化合物轉(zhuǎn)化成醌類化合物的成分。優(yōu)選地，當(dāng)用作改善紙強(qiáng)度的添加劑時(shí)，本發(fā)明的交聯(lián)體系在造紙工藝的濕部加入到紙漿中。其也能在干燥部以預(yù)混物或單組分的形式加入。優(yōu)選地，當(dāng)用作起皺粘合劑時(shí)，該添加劑也可以在造紙工藝的濕部加入。另外，在將紙幅粘到滾筒之前，將根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)的樹脂直接引入到起皺滾筒上也是優(yōu)選的。作為起皺粘合劑，所述材料優(yōu)選制成預(yù)混物，即在將所有組分添加到起皺滾筒之前已進(jìn)行預(yù)混合并將其轉(zhuǎn)化成粘合劑成分。本發(fā)明的粘合劑和樹脂包含(a)包含至少一種親核聚合物的水溶性聚合物材料，(b)酚類化合物，以及(c)一種氧化組分。而且，組分(c)可以包含一種能將酚類化合物轉(zhuǎn)化成醌類化合物的成分。除非另外提及，在本申請(qǐng)中，當(dāng)提及組分時(shí)，均包括單一組分和多組分的混合物。例如，術(shù)語(yǔ)“至少包含一個(gè)親核聚合物的水溶性聚合物材料”是指包含親核基的水溶性聚合物單組分或混合物。上述使用的術(shù)語(yǔ)“酚類化合物”是指酚類化合物單組分或混合物。而且，上述使用的術(shù)語(yǔ)“氧化組分”是指包括氧化組分單組分或混合物。在這里使用的術(shù)語(yǔ)“烴基”可理解為包括“脂肪烴”，“環(huán)烷烴”，和“芳香烴”，烴類基團(tuán)可理解為包括烷基，鏈烯基，炔基，環(huán)烷基，芳基，芳烷基，及烷芳基。更進(jìn)一步地，“烴基”可理解為包括未取代的烴基和取代的烴基，其中取代的烴基指的是除了碳和氫以外，烴基部分還帶有其它的取代基。更具體地說(shuō)，含有一個(gè)親核基的水溶性聚合物可以是任何一種含有親核基的水溶性聚合物。在這里使用的術(shù)語(yǔ)水溶性聚合物指的是，其能形成濃度至少約為O.01％的冷或熱的水溶液。優(yōu)選地，這些聚合物包括為聚烷基胺，聚環(huán)烷基胺，聚乙烯醇，聚乙烯砜，聚丙烯酰胺，聚丙烯酸酯，聚丙烯晴，聚醚，聚酯，聚芳基醚，聚芳基砜，聚酰胺，聚酰亞胺，聚鏈烷，聚氨基鏈烷，和/或聚苯。最優(yōu)選地，該聚合物包含聚乙烯胺醇。聚乙烯胺醇優(yōu)選包含約O.01％至100％的胺；更優(yōu)選地，其包含約10％至50％的胺；最優(yōu)選地，其包含約12％的胺。所述親核基可以是任何熟知的親核基，優(yōu)選為-NH2，-NHR4，-SH，-SOO-，-PR42，和-ArO-或其混合物，其中R4為含約1至12碳原子的烴基，以及Ar為苯基或萘基。所述烴基優(yōu)選為苯基或含有約1至12個(gè)碳原子的烷基。親核基可以現(xiàn)有技術(shù)中熟知的任何方式連結(jié)到聚合物主鏈上。優(yōu)選地，親核基是通過(guò)一個(gè)加成反應(yīng)并然后進(jìn)行還原反應(yīng)而連結(jié)到聚合物主鏈上。優(yōu)選地，親核基通過(guò)親核取代，胺化，硝化，磺化，磷酸化，或它們的組合，并在每種反應(yīng)后接著進(jìn)行還原反應(yīng)而連接上。在其它優(yōu)選的實(shí)施方案中，親核基是通過(guò)聚合形成聚合物的所述單體的一部分。下面的分子式是本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案的水溶性聚合物的一般化學(xué)分子式的示意圖，其中親核基是聚合物主鏈的一部分在分子式Ⅰ中，括號(hào)意思是說(shuō)明被描述部分的重復(fù)次數(shù)是n。在分子式Ⅰ中，n可以是大于2的任何整數(shù)以及其優(yōu)選在10至200之間。在分子式Ⅰ中，n更優(yōu)選是在50至100之間，以及n最優(yōu)選是在50至80之間。在分子式Ⅰ中，R1可以是任何烴基。所述烴基優(yōu)選包含約2至20個(gè)碳原子。所述烴基更優(yōu)選包含約6至10個(gè)碳原子，以及最優(yōu)選包含約6個(gè)碳原子。烴基優(yōu)選包括含約2-20個(gè)碳原子的烷基。烷基更優(yōu)選含6-10個(gè)碳原子。在分子式Ⅰ中，烷基最優(yōu)選含6個(gè)碳原子。具有此結(jié)構(gòu)通式的聚合物包括但不局限于聚烷基胺和聚環(huán)烷基胺。下面的分子式是本發(fā)明中的一個(gè)實(shí)施方案的水溶性聚合物的一般化學(xué)分子式的示意圖，其中親核基連在聚合物主鏈上。在分子式Ⅱ中，括號(hào)意思是說(shuō)明被描述部分的重復(fù)次數(shù)為n。在分子式Ⅱ中，n可以是大于2的任何整數(shù)，優(yōu)選為大于100的整數(shù)。在分子式Ⅱ中，X代表任何親核基，優(yōu)選為-NH2，-NHR2，-SH，-SOO-，-ArO-和PR22，其中R2包括含1-12個(gè)碳原子的烴基，Ar為苯基，取代苯基，或萘基。，烴基優(yōu)選為苯基或含1-12個(gè)碳原子的烷基。在分子式Ⅱ中，Y為任何水溶性功能基團(tuán)，優(yōu)選是陽(yáng)離子性，陰離子性，兩性，參與形成氫鍵的集團(tuán)，如-N+(R3)3(其中R3為具有1-12個(gè)碳原子的直鏈或環(huán)狀烴基)，-COO-，-OSO3-，-OPO3-，-N+(R3)2-R3′-COO-(其中R3和R3′為具有1-12個(gè)碳原子的直鏈或環(huán)狀烴基團(tuán))，-OH，-CONH2和-B(OH)2。親核基連接至聚合物主鏈上的聚合物的例子包括但不限于聚乙烯醇，聚乙烯基砜，聚丙烯酰胺，聚丙烯酸酯，聚丙烯晴，聚醚，聚酯，聚芳醚，聚芳基砜，聚酰胺，聚酰亞胺，聚鏈烷，聚烷基胺，聚苯及其混合物。本發(fā)明所使用的酚類化合物包括多酚，取代多酚，酚，取代酚，兒茶酚，取代兒茶酚，對(duì)苯二酚，取代對(duì)苯二酚，氨基酚，取代氨基酚及其混合物。下面的分子式是本發(fā)明的優(yōu)選酚類化合物的一般化學(xué)分子式的結(jié)構(gòu)示意圖。在分子式Ⅲ中，X優(yōu)選為-OR3，-R3，-Ar或-NR3R3′，其中R3和R3′為H或含1-12個(gè)碳原子的烴基，Ar為苯基或萘基。烴基優(yōu)選為包括1-12個(gè)碳原子的烷基。在分子式Ⅲ中，Y優(yōu)選為-H或-OH。具有此化學(xué)結(jié)構(gòu)通式的酚類化合物包括但不局限于苯酚，兒茶酚，對(duì)苯二酚和氨基酚。酚類材料為最優(yōu)選1，2-苯二酚和/或1，4-苯二酚。在其它優(yōu)選的實(shí)施方案中，酚類化合物包括天然或合成的多酚。優(yōu)選的天然多酚包括但不局限于均苯三酚，木質(zhì)素，兒茶素，類黃酮，以及它們的混合物。優(yōu)選的合成多酚類化合物包括但不局限于多酚，酚醛樹脂A，線型酚醛清漆，杯芳烴以及它們的混合物。本發(fā)明包括能將酚類化合物轉(zhuǎn)化為醌類化合物的組分。換言之，該組分可以是起氧化作用的組分。該氧化組分可為重鉻酸鉀，高錳酸鉀及其混合物。該氧化組分可為一種混合物如過(guò)氧化氫與一種能使過(guò)氧化氫釋放氧氣的材料如金屬催化劑的混合物。金屬催化劑包括但不局限于氯化鐵，氯化鈷，氯化銅及其混合物。氧化組分優(yōu)選包括一種酶體系。該酶體系優(yōu)選包括至少一種氧化酶組分。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，酶組分可包括氧化酶或過(guò)氧化物酶之類。優(yōu)選的氧化酶和過(guò)氧化物酶包括但不限于漆酶，酪氨酸酶，多酚氧化酶，辣根過(guò)氧化物酶，大豆過(guò)氧化物酶，鹵代過(guò)氧化物酶，乳過(guò)氧化物酶，細(xì)菌過(guò)氧化物酶，以及它們的混合物。其它優(yōu)選的方案包括不同氧化酶的混合物，不同過(guò)氧化物酶的混合物，以及氧化酶與過(guò)氧化物酶的混合物。酶組分最優(yōu)選為辣根過(guò)氧化物酶。當(dāng)使用酶體系時(shí)，反應(yīng)能在空氣存在下進(jìn)行。然而，該酶體系進(jìn)一步優(yōu)選包括至少一種氧源。氧源可以是直接的，即氧源作為元素氧形式存在，和/或是間接的，即氧自更復(fù)雜的分子釋放出來(lái)。優(yōu)選的氧源包括為過(guò)硼酸鹽，過(guò)硫酸鹽，過(guò)氧化物及其混合物。其它優(yōu)選的酶體系包括糖氧化酶及對(duì)應(yīng)糖的混合物，如半乳糖和半乳糖氧化酶，或葡萄糖和葡萄糖氧化酶。其它優(yōu)選的酶體系包括醇氧化酶和對(duì)應(yīng)的醇，如乙醇和乙醇氧化酶。所述酶體系優(yōu)選包括辣根過(guò)氧化物酶且在空氣存在下發(fā)生反應(yīng)。在不被理論束縛情形下，人們相信，在氧化組分的存在下，酚類化合物通過(guò)轉(zhuǎn)化為醌類化合物而具反應(yīng)性。在基材和含親核基的聚合物存在下，活化的酚類化合物與聚合物和基材反應(yīng)形成交聯(lián)。下列反應(yīng)，反應(yīng)Ⅰ，為前面提到的可發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)的示意圖本領(lǐng)域熟練人員不經(jīng)進(jìn)一步的構(gòu)思就能根據(jù)前面的描述最大程度地利用本發(fā)明。因此，下面優(yōu)選的實(shí)施方案僅用作說(shuō)明的目的，是僅作為示例性的以被解釋，而并不以任何方式限制本公開內(nèi)容。實(shí)施例實(shí)施例1-6酶活化聚合物體系給紙張?zhí)峁?qiáng)度在-Noble&amp;Wood的造紙機(jī)上(Noble-Wood機(jī)械公司，HoosickFalla，紐約)使用pH值受控的標(biāo)準(zhǔn)硬水制備手抄紙。標(biāo)準(zhǔn)硬水(百萬(wàn)分之50的堿度和百萬(wàn)分之100的硬度)是通過(guò)去離子水和氯化鈣及碳酸氫鈉混合而制備。通過(guò)使用氫氧化鈉和硫酸以控制pH。將濃度為2.5重量％的紙漿打漿到所需的打漿度。將已打漿的紙漿以受控的量(依靠最終所需的基重)加入到一配漿箱中。對(duì)于80磅/3000平方英尺的基重，需要使用4000毫升已打漿的紙漿。對(duì)于40磅/3000平方英尺的基重，需要使用2000毫升已打漿的紙漿。用標(biāo)準(zhǔn)硬水將已打漿的紙漿稀釋到18升。將化學(xué)添加劑和PH值調(diào)節(jié)劑按所需的量加入到配漿箱中并不斷攪拌。將一個(gè)干凈和浸濕的100目篩網(wǎng)放在一個(gè)打開的定幅箱中，然后將其關(guān)閉。然后，將標(biāo)準(zhǔn)硬水和取自配漿箱的920毫升紙漿混合物加入到上述配漿箱中，并將它們混合。將本發(fā)明的組分加入到該定幅箱中，并將它們混合。隨后將水從定幅箱中排干，然后取出紙頁(yè)。將紙頁(yè)在濕氈布之間進(jìn)行濕壓榨，并調(diào)節(jié)壓榨重量以使紙頁(yè)固含量為33-34％。然后將紙頁(yè)和篩網(wǎng)放在一個(gè)滾筒干燥機(jī)上，將其溫度調(diào)到約228-232華氏度，依靠其基重放置時(shí)間為50至100秒。最終紙頁(yè)的濕含量是3-5％。每張紙頁(yè)是由920毫升紙漿混合物制得的。對(duì)每組實(shí)驗(yàn)，最少要測(cè)5個(gè)紙頁(yè)。采用TAPPI方法T494om-88對(duì)手抄紙上進(jìn)行抗張強(qiáng)度測(cè)試。(TAPPI測(cè)試方法，“TAPPI”出版社，Atlanta，GA，1996年)對(duì)于實(shí)施例1-6，根據(jù)本發(fā)明將下面的材料加入聚乙烯胺醇，分子量約為100千道爾頓；6％的胺(Air產(chǎn)物)；兒茶酚，99％純度(AldrichChemical)；對(duì)二苯酚(EastmanKodakChemical)；過(guò)氧化物酶(SigmaChemical)；過(guò)氧化氫，3％溶液(BakerChemical)。表1給出了加入到每批料(920毫升的紙漿混合物)之中的具體用量。添加劑是以10毫升水溶液而加入的。對(duì)于實(shí)施例1-6，紙是以80磅的基重進(jìn)行制備的920毫升的紙漿混合物得到5.1克紙漿(紙重)。除非另外提及，在表中所示的比率是重量/重量。下面是表1中用到的縮寫聚乙烯胺醇，PVAA；兒茶酚，CAT；對(duì)苯二酚，HQ；過(guò)氧化物酶，PER；過(guò)氧化氫，H2O2?？瞻妆硎緵](méi)有另外的化學(xué)品加入。表1紙強(qiáng)度的影響<tablesid="table1"num="001"><table>實(shí)施例描述濕抗張(1bs/in)干抗張(1bs/in)1空白1.644.7251毫克PVAA(分子量100K，6％胺)8.859.3351毫克PVAA/5.1毫克CAT(10/1)8.849.9451毫克PVAA/5.1毫克CAT/0.25毫克PER(10/1/0.05)9.958.1551毫克PVAA/5.1毫克CAT/0.25毫克PER/1.25毫克H2O2(10/1/0.05/0.25)9.856.6651毫克PVAA/5.1毫克HQ/0.25毫克PER(10/1/0.05)12.674.5</table></tables>上述實(shí)施例1-6是本發(fā)明增加紙強(qiáng)度的實(shí)施方案的例證。列于表1的結(jié)果清楚地表明本發(fā)明使紙強(qiáng)度大幅度地增加。實(shí)施例7-12聚合物的分子量對(duì)紙強(qiáng)度的影響按照本發(fā)明，除了添加不同量和不同類型的材料外，仍按實(shí)施例1-6所述的步驟造紙。加入每批料中的具體量(每張紙由920mL紙漿制得)列于表2中。添加劑以在10mL水溶液形式加入。紙是以80磅的基重進(jìn)行制造920mL紙漿混合物得到5.1克紙漿(紙重)。表2使用了下列新的縮寫聚乙烯胺醇(分子量約100Kd，6％胺)，PVAAl；聚乙烯胺醇(分子量約30Kd，12％胺)，PVAA2。表2聚合物分子量的影響由于本發(fā)明所用聚合物的分子量能對(duì)紙制品的強(qiáng)度產(chǎn)生影響。實(shí)施例7-12表明了這些影響。對(duì)兩種不同分子量(100Kd和30Kd)的聚合物進(jìn)行了測(cè)試。從表2列出的結(jié)果看，100Kd的聚合物性能明顯好于30Kd的聚合物。實(shí)施例13-18造紙條件的pH值的影響按照本發(fā)明，除了添加不同量和不同類型的材料外，仍按實(shí)施例1-6所述的步驟造紙。紙張是以40磅的基重進(jìn)行制造的。每頁(yè)紙重2.5克。不同用量和不同類型的具體材料列于表3。表3造紙條件的pH值的影響由于酶反應(yīng)的pH值對(duì)反應(yīng)本身有一定影響。實(shí)施例13-18表明這一影響。結(jié)果表明本發(fā)明所述的反應(yīng)在pH7.5時(shí)比在pH5.5表現(xiàn)得稍好。實(shí)施例19-23酚類化合物和二胺類化合物對(duì)紙強(qiáng)度的影響按照本發(fā)明，除了添加不同量和不同類型的材料外，仍按實(shí)施例1-6所述的步驟造紙。具體所用材料的用量和類型列于表4中。表4使用了下列新的縮寫乙二胺，分子量約600，ED-600；乙二胺，分子量約2000，ED-2001；酚，PHE；過(guò)氧化氫，H2O2。表4-酚類和二胺類化合物的影響這些實(shí)施例表明可以成功地將二胺化合物混入配方中。從前面的描述中，本領(lǐng)域熟練人員可容易地確認(rèn)本發(fā)明的本質(zhì)特征，且在不偏離其本質(zhì)和范圍的情況下，又能作出不同的變化和改進(jìn)以使本發(fā)明適應(yīng)不同的用途和條件。權(quán)利要求1.一種組合物，其包括(a)含有至少一種親核聚合物的水溶性聚合物材料，(b)酚類化合物和(b)一種能將酚類化合物轉(zhuǎn)化為醌類化合物的組分。2.一種組合物，其包括(a)含有至少一種親核聚合物的水溶性聚合物材料，(b)酚類化合物和(b)一種氧化組分。3.如權(quán)利要求2或3所述的組合物，其中氧化組分包括為重鉻酸鉀，高錳酸鉀及其混合物。4.如權(quán)利要求2所述的組合物，其中氧化組分包括一種金屬催化劑和過(guò)氧化氫。5.如權(quán)利要求4所述的組合物，其中金屬催化劑選自于氯化鐵，氯化銅，氯化鈷及其混合物。6.如權(quán)利要求2至5之一所述的組合物，其中氧化組分為一種酶體系。7.如權(quán)利要求6所述的組合物，其中至少一種親核聚合物具有下列一般結(jié)構(gòu)其中n為大于2的整數(shù)，R1為含約2-約20個(gè)碳原子的烴基。8.如權(quán)利要求7所述的組合物，其中烴基為烷基。9.如權(quán)利要求8所述的組合物，其中烷基含有約6-約10個(gè)碳原子。10.如權(quán)利要求7-9之一所述的組合物，其中n為約10-200。11.如權(quán)利要求10所述的組合物，其中n為約50-約80。12.如權(quán)利要求7-11之一所述的組合物，其中所述至少一種親核聚合物包括聚烷基胺，聚環(huán)烷基胺及其混合物。13.如權(quán)利要求6所述的組合物，其中所述至少一種親核聚合物具有下列一般結(jié)構(gòu)其中n為大于2的整數(shù)，X為親核基，Y為水溶性功能團(tuán)。14.如權(quán)利要求13所述的組合物，其中親核基為選自于-NH2，-NHR2，-SH，-SOO-，-ArO-和PR22，其中R2為含1-12個(gè)碳原子的烴基，Ar為苯基，取代苯基，或萘基。15.如權(quán)利要求14所述的組合物，其中所述烴基為苯基或烷基。16.如權(quán)利要求13-15之一所述的組合物，其中水溶性功能基為選自于陽(yáng)離子性，陰離子性，兩性，參與氫鍵形成的基團(tuán)及其混合物。17.如權(quán)利要求13之一所述的組合物，其中水溶性功能基選自于-N+(R3)3，-COO-，-OSO3-，-OPO3-，-N+(R3)2-R3’-COO-，-OH，-CONH2，-B(OH)2及其混合物，其中R3和R3’為具有1-12個(gè)碳原子的基團(tuán)。18.如權(quán)利要求2-17之一所述的組合物，其中所述至少一種親核聚合物選自于聚乙烯醇，聚乙烯基砜，聚丙烯酰胺，聚丙烯酸酯，聚丙烯晴，聚醚，聚酯，聚芳醚，聚芳基砜，聚酰胺，聚酰亞胺，聚鏈烷，聚氨基鏈烷，聚苯及其混合物。19.如權(quán)利要求2-17之一所述的組合物，其中所述至少一種親核聚合物通過(guò)一種方法制成，該方法包括至少一個(gè)加成反應(yīng)且然后進(jìn)行還原反應(yīng)。20.如權(quán)利要求2-17之一所述的組合物，其中所述至少一種親核聚合物包含下列之一基團(tuán)-NH2，-NHR4，-SH，-SOO-，-ArO-，PR42和其混合物，其中R4為含1-12個(gè)碳原子的烴基，Ar為苯基，取代苯基，或萘基。21.如權(quán)利要求20所述的組合物，其中所述烴基為苯基或烷基。22.如權(quán)利要求2-17所述的組合物，其中所述至少一種親核聚合物通過(guò)聚合含有親核基的單體形成。23.如權(quán)利要求2-17所述的組合物，其中所述至少一種親核聚合物包括聚乙烯胺醇。24.如權(quán)利要求23所述的組合物，其中聚乙烯胺醇包含約O.01％-100％的胺。25.如權(quán)利要求24所述的組合物，其中聚乙烯胺醇包含約10％-50％的胺。26.如權(quán)利要求2-25之一所述的組合物，其中所述酚類化合物為多酚。27.如權(quán)利要求26之一所述的組合物，其中酚類化合物選自于間苯三酚，木質(zhì)素，兒茶酚，類黃酮及其混合物。28.如權(quán)利要求26所述的組合物，其中酚類化合物為選自于多酚，酚醛樹脂A，線型酚醛清漆，杯芳烴及其混合物。29.如權(quán)利要求2-25之一所述的組合物，其中酚類化合物具有下列一般化學(xué)結(jié)構(gòu)式其中Y為-H或-OH，X為-OR5，-R5，-Ar或-NR5R5′，其中R5和R5′為H或含1-12個(gè)碳原子的烴基，Ar為苯基或萘基。30.如權(quán)利要求29所述的組合物，其中所述烴基為烷基。31.如權(quán)利要求2-25之一所述的組合物，其中酚類化合物選自于多酚，取代多酚，酚，取代酚，兒茶酚，取代兒茶酚，對(duì)苯二酚，取代對(duì)苯二酚，氨基酚，取代氨基酚及其混合物。32.如權(quán)利要求31所述的組合物，其中酚類材料為1，2-苯二酚。33.如權(quán)利要求31所述的組合物，其中酚類材料為1，4-苯二酚。34.如權(quán)利要求6-25之一所述的組合物，其中酶體系含至少一種氧化反應(yīng)酶。35.如權(quán)利要求34所述的組合物，其中所述至少一種氧化反應(yīng)酶為氧化酶。36.如權(quán)利要求34所述的組合物，其中所述至少一種氧化反應(yīng)酶為過(guò)氧化物酶。37.如權(quán)利要求36所述的組合物，其中過(guò)氧化物酶選自于辣根過(guò)氧化物酶，大豆過(guò)氧化物酶，鹵代過(guò)氧化物酶，乳過(guò)氧化物酶，細(xì)菌過(guò)氧化物酶及其混合物。38.如權(quán)利要求35所述的組合物，其中氧化酶選自于漆酶，酪氨酸酶，多酚氧化酶及其混合物。39.如權(quán)利要求36所述的組合物，其中所述過(guò)氧化物酶為辣根過(guò)氧化物酶。40.如權(quán)利要求6-25之一所述的組合物，其中酶體系包括至少一種氧源。41.如權(quán)利要求40所述的組合物，其中所述氧源選自于過(guò)硼酸鹽，過(guò)硫酸鹽，過(guò)氧化物及其混合物。42.如權(quán)利要求6-25之一所述的組合物，其中酶體系包括一種醇氧化酶和相應(yīng)的醇。43.如權(quán)利要求42所述的組合物，其中酶體系包括乙醇和乙醇氧化酶。44.如權(quán)利要求6-25之一所述的組合物，其中酶體系包括一種糖氧化酶和相應(yīng)的糖。45.如權(quán)利要求44所述的組合物，其中酶體系為葡萄糖和葡萄糖氧化酶，或半乳糖和半乳糖氧化酶。46.如權(quán)利要求2-45之一所述的組合物與纖維素材料組成的一種組合物。47.如權(quán)利要求46所述的組合物，其中纖維素材料為紙漿。48.如權(quán)利要求46所述的組合物，其中纖維素材料為選自于纖維積層，織物，紙盒，紙板，紙頁(yè)，木材，刨花板，定向碎料木板，層壓板。49.一種給紙制品提供強(qiáng)度的樹脂，其含有如權(quán)利要求1-45之一所述的組合物。50.一種包括如權(quán)利要求1-45之一所述組合物的起皺粘合劑。51.一種紙制品，其含有纖維素材料和如權(quán)利要求49所述的樹脂。52.一種紙制品，其含有纖維素材料和如權(quán)利要求50所述的起皺粘合劑。53.一種賦予纖維素基制品強(qiáng)度的方法，其包括將如權(quán)利要求1-48之一所述的組合物加入到纖維素原材料。54.一種增加紙制品強(qiáng)度的方法，其包括將如權(quán)利要求1-48之一所述的組合物加入到紙漿中。55.一種水溶性聚合物材料試劑盒，其包括(a)至少一種親核聚合物，(b)酚類化合物和(c)一種能將酚類化合物轉(zhuǎn)化為醌類化合物的組分。56.一種包含聚乙烯基烷胺，苯二酚，和辣根過(guò)氧化物酶的組合物。全文摘要在纖維素基制品中,為提供強(qiáng)度和起皺而向原材料加入的添加劑。在造紙時(shí)用于提供強(qiáng)度和用作起皺粘合劑的添加劑。用于造紙的酶活化樹脂。用于造紙的酶活化粘合劑。含有前面提到的添加劑或樹脂的紙制品。為紙制品提供強(qiáng)度或?qū)ζ淦鸢櫟姆椒?。文檔編號(hào)D21H17/06GK1296507SQ99802203公開日2001年5月23日申請(qǐng)日期1999年1月12日優(yōu)先權(quán)日1998年1月16日發(fā)明者圖耶恩·T·源申請(qǐng)人:赫爾克里士公司