一種靜電紡絲制備聚合物基/坍塌結構粘土的復合納米纖維的方法
【專利摘要】一種靜電紡絲制備聚合物基/坍塌結構粘土的復合納米纖維的方法，該制備方法包括以下步驟：（1）將純化的、有機改性的粘土分散在有機溶劑中，并配置成一定的濃度后進行超聲處理30?60分鐘，再室溫攪拌3?6小時；（2）將步驟（1）所述的分散液在一定量的醇類有機溶劑中沉淀，過濾，真空干燥，得到處理后的粘土A；（3）將聚合物置于有機溶劑中并配置成一定濃度，劇烈攪拌直至聚合物完全溶解；（4）按粘土在復合物材料中所占的質量百分比1%?20%，將處理后的粘土A和步驟（3）中的溶液混合，攪拌12?24小時得到混合物溶液B；（5）將步驟(4)中所得的混合液B在靜電紡絲儀上進行紡絲，得到聚合物基/坍塌結構粘土的復合納米纖維。
【專利說明】
-種靜電紡竺制備聚合物基/巧塌結構粘±的復合納米纖維 的方法
技術領域
[0001] 本發(fā)明設及一種利用靜電紡絲技術制備含巧塌結構有機改性層狀粘±的聚乳酸 納米復合物纖維的方法。
【背景技術】
[0002] 層狀粘±，一種娃酸鹽的天然礦物，其有獨特的性質，如較大的表面活性，較強的 陽離子交換能力，異常含水特征的層間表面，強烈改變液體流動特性等能力。由于天然層狀 粘±的親水疏油性，與聚合物的相容性較差，因此需要對層狀粘±進行有機改性。通常將長 鏈烷基錠離子通過離子交換的方式插入到層狀粘±片層之間，從而層狀粘±由親水性變?yōu)?親油性，同時較長的烷基長碳W-定的方式在層狀粘±片層之間有序地排列，可使層間距 增加，有利于聚合單體或大分子插入片層中，使得層狀粘±在聚合物材料中分散性更好。
[0003] 一般地，層狀粘±在聚合物基質中的分散狀態(tài)有=種：剝離、插層和聚集結構。= 種結構的層狀粘±狀態(tài)主要取決于聚合物基與層狀粘±之間的相互作用。如果聚合物分子 鏈跟層狀粘±有很強的相互作用，那么很容易發(fā)生剝離，W單片形式分散在基質中，運種情 況下對聚合物的增強效果非常明顯。如果分子鏈跟層狀粘上作用較強但是達不到完全剝離 的程度，那么部分聚合物分子將鏈插入至層狀粘±層間，導致層間距增加，運種情況為插層 結構。最后，如果聚合物跟層狀粘±的相容性很差，那么運些加入的粘±最后傾向于聚集到 一起，稱為聚集結構。層狀粘上在聚合物基質中的分散情況是非常重要，因為它可W很大程 度上影響到材料的性能，因此制備不同結構的聚合物基納米復合物材料非常重要。從理論 上講，還存在一種層狀粘±結構即巧塌結構，該結構中粘±片層之間的距離相對于原始層 狀粘±的層間距顯著減小。而方便地制備該結構的復合物材料對研究材料的結構與性能關 系具有重要的作用，并拓寬材料的使用范圍。
[0004] 靜電紡絲技術制備納米纖維材料是近十幾年來世界材料科學技術領域的重要技 術手段。利用靜電紡絲技術已經(jīng)制備了種類豐富的納米纖維，包括有機、無機和有機/無機 復合納米纖維。隨著納米技術的發(fā)展，靜電紡絲作為一種簡便有效的可生產(chǎn)納米纖維的新 型加工技術，將在生物醫(yī)用材料、過濾及防護、催化、能源、光電、食品工程、化妝品等領域發(fā) 揮巨大作用。然而，利用靜電紡絲技術制備納米纖維還面臨一些需要解決的問題。如何制備 出適合需要的、高性能、多功能的納米纖維是研究的關鍵。

【發(fā)明內容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術存在的不足，而提供一種靜電紡絲制備聚合物 基々丹塌結構粘±的復合納米纖維的方法，所制備的復合納米纖維將賦予纖維更多的性能， 拓寬其應用領域。
[0006] 本發(fā)明的目的是通過如下技術方案來完成的，一種靜電紡絲制備聚合物基/巧塌 結構粘±的復合納米纖維的方法，該制備方法包括W下步驟： (1) 將純化的、有機改性的粘±分散在有機溶劑中，并配置成一定的濃度后進行超聲處 理30-60分鐘，再室溫攬拌3-6小時； (2) 將步驟(1)所述的分散液在一定量的醇類有機溶劑中沉淀，過濾，真空干燥，得到處 理后的粘上A; (3) 將聚合物置于有機溶劑中并配置成一定濃度，劇烈攬拌直至聚合物完全溶解； (4) 按粘±在復合物材料中所占的質量百分比1%-20%，將處理后的粘上A和步驟(3)中 的溶液混合，攬拌12-24小時得到混合物溶液B; 巧)將步驟(4)中所得的混合液B在靜電紡絲儀上進行紡絲，得到聚合物基/巧塌結構粘 ±的復合納米纖維。
[0007] 作為優(yōu)選:所述的步驟（1)中，有機改性的粘±為具有層狀結構的娃酸鹽，片層之 間插入了長鏈燒控的季錠鹽陽離子，包括有機改性的蒙脫±; 所述的有機溶劑為N，N-二甲基丙締酷胺、S氯甲燒、二氯甲燒、四氨巧喃、二氧六環(huán)、二 甲苯中的一種或幾種;所述的濃度為l%-50%(g/mL);優(yōu)選地，該濃度為10%。
[0008] 所述的步驟（2)中，醇類包括常規(guī)易得的甲醇和乙醇溶劑；所述醇類體積與步驟 (1)中的分散液體積比為40-100:1; 所述的步驟(3)中，聚合物為常溫下可溶于常規(guī)有機溶劑的聚合物;所述的聚合物為聚 乳酸，聚己內醋，聚苯乙締、聚甲醒、尼龍、聚對苯二甲酸乙二醇醋、聚碳酸醋、聚丙締臘、聚 氧化乙締中的一種或幾種的混合物;所述的有機溶劑為N，N-二甲基丙締酷胺、S氯甲燒、二 氯甲燒、四氨巧喃、二氧六環(huán)中的一種或幾種； 所述的步驟巧）中，靜電紡絲條件為:溫度為15-30°C，濕度為50-70%畑，擠出速度為 0.1 mLA~0.3mL/h，電壓為10~18kV，紡絲頭至接收器的距離為15~25cm。
[0009] 作為進一步優(yōu)選:所述的步驟(1)中，所述的濃度為10%(g/mL); 所述的步驟(2)中，所述醇類體積與步驟(1)中的分散液體積比為50:1; 所述的步驟(3)中，所述聚合物濃度為12%(g/mL); 所述的步驟(5)中，所述的靜電紡絲條件為:溫度為25°C，濕度為60%RH，擠出速度為 0.2mL/h，電壓為12kV，紡絲頭至接收器的距離為20cm。
[0010] 與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的優(yōu)點在于:利用靜電紡絲技術制備了具有巧塌結構的 聚合物基/粘±復合納米纖維，得到的纖維尺寸均一，同時粘±在聚合物纖維中分散良好， 纖維具有更高的拉伸強度和斷裂強度。
【附圖說明】
[0011] 圖1是本發(fā)明所述靜電紡絲的掃描電子顯微鏡圖。
[0012] 圖2是本發(fā)明所述靜電紡絲的透射電子顯微鏡圖。
[OOK]圖3是本發(fā)明所述纖維的邸D圖。
【具體實施方式】
[0014] 下面結合具體實施例和對比例來進一步描繪本發(fā)明，但本發(fā)明的內容并不限于 此。
[0015] -種靜電紡絲制備聚合物基/巧塌結構粘±的復合納米纖維的方法，該制備方法 包括W下步驟： (1) 將純化的、有機改性的粘±分散在有機溶劑中，并配置成一定的濃度后進行超聲處 理30-60分鐘，再室溫攬拌3-6小時； (2) 將步驟(1)所述的分散液在一定量的醇類有機溶劑中沉淀，過濾，真空干燥，得到處 理后的粘上A; (3) 將聚合物置于有機溶劑中并配置成一定濃度，劇烈攬拌直至聚合物完全溶解； (4) 按粘±在復合物材料中所占的質量百分比1%-20%，將處理后的粘上A和步驟(3)中 的溶液混合，攬拌12-24小時得到混合物溶液B; 巧)將步驟(4)中所得的混合液B在靜電紡絲儀上進行紡絲，得到聚合物基/巧塌結構粘 ±的復合納米纖維。
[0016] 本發(fā)明所述的所述的步驟(1)中，有機改性的粘±為具有層狀結構的娃酸鹽，片層 之間插入了長鏈燒控的季錠鹽陽離子，包括有機改性的蒙脫±; 所述的有機溶劑為N，N-二甲基丙締酷胺、S氯甲燒、二氯甲燒、四氨巧喃、二氧六環(huán)、二 甲苯中的一種或幾種;所述的濃度為l%-50%(g/mL);優(yōu)選地，該濃度為10%。
[0017] 所述的步驟（2)中，醇類包括常規(guī)易得的甲醇和乙醇溶劑；所述醇類體積與步驟 (1)中的分散液體積比為40-100:1; 所述的步驟(3)中，聚合物為常溫下可溶于常規(guī)有機溶劑的聚合物;所述的聚合物為聚 乳酸，聚己內醋，聚苯乙締、聚甲醒、尼龍、聚對苯二甲酸乙二醇醋、聚碳酸醋、聚丙締臘、聚 氧化乙締中的一種或幾種的混合物;所述的有機溶劑為N，N-二甲基丙締酷胺、S氯甲燒、二 氯甲燒、四氨巧喃、二氧六環(huán)中的一種或幾種； 所述的步驟巧）中，靜電紡絲條件為:溫度為15-30°C，濕度為50-70%畑，擠出速度為 0.1 mLA~0.3mL/h，電壓為10~18kV，紡絲頭至接收器的距離為15~25cm。
[001引本發(fā)明所述的步驟(1)中，所述的濃度為10%(g/mL); 所述的步驟(2)中，所述醇類體積與步驟(1)中的分散液體積比為50:1; 所述的步驟(3)中，所述聚合物濃度為12%(g/mL); 所述的步驟(5)中，所述的靜電紡絲條件為:溫度為25°C，濕度為60%RH，擠出速度為 0.2mL/h，電壓為12kV，紡絲頭至接收器的距離為20cm。
[0019]實施例1: (1) 將10 g有機改性蒙脫±(0MMT)置于IOOmL二甲苯中，超聲1小時，再在室溫下攬拌5 小時，得到濃度為10%的OMMT二甲苯分散液； (2) 將（1)中的二甲苯分散液倒入至5 L的乙醇中沉淀，過濾，真空干燥，得到處理后的 蒙脫±A; (3) 將500 mg聚乳酸置于5 mL的N，N-二甲基甲酯胺(DMF)和S氯甲燒(體積比7:3)中， 配置成10%的聚合物濃度，劇烈攬拌直至聚合物完全溶解； (4) 稱量25mg處理后的OMMT加入到（3)中的聚合物溶液中，繼續(xù)攬拌24小時，得到混合 物溶液B。
[0020] (5)將（4)中的混合物溶液進行靜電紡絲，靜電紡絲條件為溫度為25°C，濕度為 60 %畑，擠出速度為0.2 mL/h，電壓為12 kV，得到蒙脫±含量為5wt%的聚乳酸々丹塌結構蒙 脫±的復合納米纖維。
[0021] 得到的聚乳酸復合納米纖維的掃描電子顯微鏡圖如圖I所示，透射電子顯微鏡如 圖2所示，纖維的X畑圖如圖3所示?？蒞看到，在該條件下纖維尺寸均一，在500 nm左右，且 蒙脫±在纖維中分散良好，得到的蒙脫±的層間距明顯小于原始的蒙脫±層間距（由原始 的2.64 nm的層間距減小到1.45 nm)，因此制備得到了具有巧塌結構的OMMT聚乳酸復合物 納米纖維。
[0022] 實施例2: (1) 將500 mg聚乳酸置于5 mL的N，N-二甲基甲酯胺(DMF)和S氯甲燒(體積比7:3)中， 配置成10%的聚合物濃度，劇烈攬拌直至聚合物完全溶解； (2) 稱量10 mg實施例1中的處理后的蒙脫上A加入到（3)中的聚合物溶液中，繼續(xù)攬拌 24小時，得到混合物溶液B; (3) 將(2)中的混合物溶液進行靜電紡絲，靜電紡絲條件為溫度為25°C，濕度為60%^1， 擠出速度為0.2 mL/h，電壓為12 kV，得到蒙脫±含量為2wt%的聚乳酸/巧塌結構蒙脫±的 復合納米纖維。
[0023] 實施例3: (1) 將500 mg聚乳酸置于5 mL的N，N-二甲基甲酯胺(DMF)和S氯甲燒(體積比7:3)中， 配置成10%的聚合物濃度，劇烈攬拌直至聚合物完全溶解； (2) 稱量50 mg實施例1中的處理后的蒙脫上A加入到（3)中的聚合物溶液中，繼續(xù)攬拌 24小時，得到混合物溶液B; (3) 將(2)中的混合物溶液進行靜電紡絲，靜電紡絲條件為溫度為25°C，濕度為60%^1， 擠出速度為0.2 mLA，電壓為12 kV，得到蒙脫±含量為lOwt%的聚乳酸/巧塌結構蒙脫±的 復合納米纖維。
[0024] 實施例4: (1)將500 mg聚乳酸置于5 mL的N，N-二甲基甲酯胺(DMF)和S氯甲燒(體積比7:3)中， 配置成10%的聚合物濃度，劇烈攬拌直至聚合物完全溶解； (2 )稱量100 mg實施例1中的處理后的蒙脫上A加入到(3)中的聚合物溶液中，繼續(xù)攬拌 24小時，得到混合物溶液B; (3)將(2)中的混合物溶液進行靜電紡絲，靜電紡絲條件為溫度為25°C，濕度為60%^1， 擠出速度為0.2 mLA，電壓為12 kV，得到蒙脫±含量為20wt%的聚乳酸/巧塌結構蒙脫±的 復合納米纖維。
[0025] 實施例5: (1) 將500 mg聚乳酸置于5 mL的N，N-二甲基甲酯胺(DMF)和S氯甲燒(體積比7:3)中， 配置成10%的聚合物濃度，劇烈攬拌直至聚合物完全溶解； (2) 稱量5 mg實施例1中的處理后的蒙脫±A加入到(3)中的聚合物溶液中，繼續(xù)攬拌24 小時，得到混合物溶液B; (3) 將(2)中的混合物溶液進行靜電紡絲，靜電紡絲條件為溫度為25°C，濕度為60%^1， 擠出速度為0.2 mL/h，電壓為12 kV，得到蒙脫±含量為Iwt%的聚乳酸/巧塌結構蒙脫±的 復合納米纖維。
[0026] 實施例6: (1)將500 mg聚乳酸置于5 mL的N，N-二甲基甲酯胺(DMF)和S氯甲燒(體積比7:3)中， 配置成10%的聚合物濃度，劇烈攬拌直至聚合物完全溶解； (2)將(1)中的混合物溶液進行靜電紡絲，靜電紡絲條件為溫度為25°C，濕度為60%^1， 擠出速度為0.2 mL/h，電壓為12 kV，得到蒙脫±含量為Owt%的聚乳酸/巧塌結構蒙脫±的 復合納米纖維。
[0027]對上述實施例1-6中制備得到的聚乳酸/蒙脫±復合納米纖維膜的力學性能進行 測試，數(shù)據(jù)如下： 車1末同犧協(xié)娃輸嘗化+今縣的省各物I細!賽妊紙的中學化舘
由表1可W看出，當巧塌結構的蒙脫±含量為5%時，得到的復合物納米纖維的力學性能 最好。因此，在聚乳酸基體系下，巧塌結構的蒙脫±含量優(yōu)選為5%。
[00%]對比例1:將實施例1-6中的蒙脫±不進行溶解-沉淀處理，直接將超聲后的OMMT加 入到聚合物溶液中進行靜電紡絲，其他實驗條件不變，則得到的復合物納米纖維中的蒙脫 ±結構為剝離和插層共存，其力學強度為32.3 MPa,比巧塌結構的復合納米纖維的斷裂強 度小。
[00巧]對比例2:將實施例1中的步驟（1)中的DMF: S氯甲燒體積比改為6:4,8:2，9:1，其 余同實施例1，得到巧塌結構的復合物納米纖維，但纖維直徑尺寸不均一，并伴有珠結。
[0030] 對比例3:將實施例1中的有機改性蒙脫±改為有機改性的高嶺±，其余同實施例 1，得到具有巧塌結構的聚乳酸復合物納米纖維。
[0031] 對比例4:將實施例1中的聚合物改為PVDF、PS、PAN、PEO、PCL，對應溶劑分別為DMF、 THF、DMF、水、DMF其余同實施例1，得到具有巧塌結構的聚合物基復合納米纖維。
[0032] 最后，還需要注意的是，W上列舉的僅是本發(fā)明的若干個具體實施例。顯然，本發(fā) 明不限于W上實施例，還可W有許多變形。本領域的普通技術人員能從本發(fā)明公開的內容 直接導出或聯(lián)想到的所有變形，均應認為是本發(fā)明的保護范圍。
【主權項】
1. 一種靜電紡絲制備聚合物基/坍塌結構粘土的復合納米纖維的方法，其特征在于該 制備方法包括以下步驟： (1) 將純化的、有機改性的粘土分散在有機溶劑中，并配置成一定的濃度后進行超聲處 理30-60分鐘，再室溫攪拌3-6小時； (2) 將步驟（1)所述的分散液在一定量的醇類有機溶劑中沉淀，過濾，真空干燥，得到處 理后的粘土 A; (3) 將聚合物置于有機溶劑中并配置成一定濃度，劇烈攪拌直至聚合物完全溶解； (4) 按粘土在復合物材料中所占的質量百分比1%-20%，將處理后的粘土A和步驟(3 )中 的溶液混合，攪拌12-24小時得到混合物溶液B; (5) 將步驟(4)中所得的混合液B在靜電紡絲儀上進行紡絲，得到聚合物基/坍塌結構粘 土的復合納米纖維。2. 根據(jù)權利要求1所述的靜電紡絲制備聚合物基/坍塌結構粘土的復合納米纖維的方 法，其特征在于： 所述的步驟（1)中，有機改性的粘土為具有層狀結構的硅酸鹽，片層之間插入了長鏈烷 烴的季銨鹽陽離子，包括有機改性的蒙脫土； 所述的有機溶劑為N，N-二甲基丙烯酰胺、三氯甲烷、二氯甲烷、四氫呋喃、二氧六環(huán)、二 甲苯中的一種或幾種;所述的濃度為l%_50%(g/mL);優(yōu)選地，該濃度為10%，所述的步驟(2) 中，醇類包括常規(guī)易得的甲醇和乙醇溶劑;所述醇類體積與步驟（1)中的分散液體積比為 40-100:1； 所述的步驟(3)中，聚合物為常溫下可溶于常規(guī)有機溶劑的聚合物;所述的聚合物為聚 乳酸，聚己內酯，聚苯乙烯、聚甲醛、尼龍、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚丙烯腈、聚 氧化乙烯中的一種或幾種的混合物;所述的有機溶劑為N，N-二甲基丙烯酰胺、三氯甲烷、二 氯甲烷、四氫呋喃、二氧六環(huán)中的一種或幾種； 所述的步驟（5)中，靜電紡絲條件為：溫度為15-30°C，濕度為50-70%RH，擠出速度為 0. lmL/h~0.3mL/h，電壓為10~18kV，紡絲頭至接收器的距離為15~25cm。3. 根據(jù)權利要求2所述的靜電紡絲制備聚合物基/坍塌結構粘土的復合納米纖維的方 法，其特征在于： 所述的步驟（1)中，所述的濃度為1 〇%( g/mL ); 所述的步驟(2)中，所述醇類體積與步驟(1)中的分散液體積比為50:1; 所述的步驟(3)中，所述聚合物濃度為12%(g/mL); 所述的步驟（5)中，所述的靜電紡絲條件為：溫度為25°C，濕度為60%RH，擠出速度為 0.2mL/h，電壓為12kV，紡絲頭至接收器的距離為20cm。
【文檔編號】D01D5/00GK105821495SQ201610227846
【公開日】2016年8月3日
【申請日】2016年4月13日
【發(fā)明人】童再再, 徐海岸, 江國華
【申請人】浙江理工大學