一種靜電紡絲制備介孔氧化鋯纖維的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種靜電紡絲制備介孔氧化鋯纖維的方法。該方法以聚乙酰丙酮合鋯為鋯源，嵌段共聚物P?123為模板劑，在甲醇、水和濃鹽酸混合溶劑中加入適量助紡劑形成紡液。采用靜電紡絲法結(jié)合蒸發(fā)誘導(dǎo)自主裝過(guò)程制備出前驅(qū)體纖維。進(jìn)一步通過(guò)熱處理后得到比表面積高達(dá)232.70m2/g、而且具有大的長(zhǎng)徑比、孔道有序且孔徑分布均勻的介孔氧化鋯纖維。該方法操作簡(jiǎn)單、可重復(fù)性好，能夠制備出高結(jié)晶度的介孔氧化鋯纖維，在催化劑及催化載體、吸附分離及燃料電池等領(lǐng)域具有重要應(yīng)用價(jià)值。
【專利說(shuō)明】
一種靜電紡絲制備介孔氧化鋯纖維的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及一種靜電紡絲制備介孔氧化鋯纖維的方法，屬于無(wú)機(jī)功能材料合成技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]氧化鋯本身具有高的熔點(diǎn)(2715°C)，在氧化物中還具有最低的導(dǎo)熱系數(shù)、最小的高溫蒸汽壓、高折射率和低熱膨脹系數(shù)。此外氧化鋯還具有耐強(qiáng)酸強(qiáng)堿腐蝕性，同時(shí)還是唯一具有弱酸弱堿表面中心及氧化還原性的過(guò)渡族金屬氧化物，是一種十分重要的結(jié)構(gòu)和功能材料，在耐高溫元器件、陶瓷材料、高溫燃料電池、吸附分離、氧傳感器以及催化劑/催化劑載體等領(lǐng)域具有廣闊應(yīng)用前景。其作為催化劑，在催化加氫、聚合及氧化反應(yīng)方面表現(xiàn)出較強(qiáng)的催化活性;作為催化劑載體，負(fù)載Cu能夠催化C0/H2、C02/H2醇化反應(yīng);負(fù)載Fe能夠催化CO加氫合成烯烴反應(yīng);其負(fù)載S042—能夠作為強(qiáng)酸催化劑催化聚合反應(yīng)、異構(gòu)化反應(yīng)、酯化反應(yīng)和?；磻?yīng)等;而且氧化鋯具有選擇吸附性，能夠應(yīng)用于吸附分離領(lǐng)域。這些應(yīng)用都要求氧化鋯具有高比表面積，易重復(fù)利用和回收，且具有高的熱穩(wěn)定性。
[0003]根據(jù)國(guó)際純粹和應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)(IUPAC)定義，多孔材料按其孔道直徑大小可分為微孔(micropore)、介孔(mesopore)以及大孔(macropore)材料。其中介孔材料由于其具有高的比表面積、長(zhǎng)程有序的孔道結(jié)構(gòu)、狹窄分布的孔徑尺寸以及大小可調(diào)等優(yōu)越性，被廣泛應(yīng)用于吸附、催化、分離、傳感及生物領(lǐng)域。有關(guān)介孔氧化鋯材料的研究開(kāi)展始于20世紀(jì)90年代，1995年，英國(guó)雷丁大學(xué)Hudson等首次采用不同長(zhǎng)鏈烷基季銨鹽為模板劑，在堿性水溶液中合成了比表面積為240-360m2/g的介孔氧化錯(cuò)粉體材料；參見(jiàn)Preparat1n andcharacterisat1n of mesoporous,high surface area zirconium(IV)oxides[J],J.A.Knowles,M.J.Hudson,aJournal of Chemical Society-Chemical Communicat1ns”，1995,P2083-2084o
[0004]中國(guó)專利文件CN1636881A公開(kāi)了一種采用兩步晶化法合成ZrO2介孔分子篩，采用Zr(NO3)4.3H20為無(wú)機(jī)鋯源，十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)為模板劑，在乙醇溶劑中合成比表面積為160m2/g的介孔Zr02。但其所得ZrO2介孔孔徑小(1.68nm)，使得應(yīng)用受限。
[0005]CN101362649A提供一種電紡介孔ZrO2纖維膜制備方法，采用氧氯化鋯為鋯源，通過(guò)鋯鹽在乙醇中水解形成鋯氧分子鏈，利用電紡技術(shù)制備介孔ZrO2纖維膜。該技術(shù)方案中采用直接空氣中450°C熱處理，未添加相穩(wěn)定劑也未控制紡絲液的pH，制備出的氧化鋯纖維膜介孔結(jié)構(gòu)無(wú)序且最高比表面積僅有74.3m2/g<XN102489281B公開(kāi)了一種介孔氧化鋯的制備方法，采用堿沉淀法在鋯鹽溶液中加入堿，通過(guò)沉淀過(guò)濾得到氫氧化鋯過(guò)濾餅，在經(jīng)過(guò)熱處理得到平均孔徑為9-14nm大孔徑介孔氧化鋯材料，但其制備過(guò)程復(fù)雜，需要經(jīng)過(guò)多次洗滌、過(guò)濾。CN101781817A發(fā)明一種采用溶膠凝膠法及離心甩絲法制得具有蠕蟲(chóng)狀孔道結(jié)構(gòu)氧化鋯介孔纖維。該方法制備的氧化鋯介孔纖維平均直徑ΙΟμπι，比表面積相對(duì)較低。
[0006]綜上所述，有關(guān)介孔氧化鋯材料制備方法在不斷改進(jìn)和發(fā)展，現(xiàn)有技術(shù)的不足之處表現(xiàn)為材料比表面積還不夠高，大部分產(chǎn)品為粉體或薄膜材料，使用過(guò)程中易造成二次污染，利用效率低。為了滿足介孔氧化鋯纖維在吸附催化領(lǐng)域的重要應(yīng)用需求，需要一種工藝簡(jiǎn)單、比表面積大、孔道有序且孔徑大小可調(diào)的介孔氧化鋯纖維制備方法。為此提出本發(fā)明。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種靜電紡絲法制備介孔氧化鋯纖維的方法。所制備出的介孔氧化鋯纖維長(zhǎng)徑比高，比表面積大，且介孔孔道有序，孔徑可調(diào)。
[0008]術(shù)語(yǔ)說(shuō)明:
[0009]模板劑P-123:是一種聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯嵌段聚合物，分子式為PE020-PP070-PE020，分子量為?5800g/mol。
[0010]本發(fā)明的技術(shù)方案如下:
[0011]—種高比表面積的介孔氧化鋯纖維的制備方法，包括步驟:
[0012](I)制備紡絲液
[0013]將聚乙酰丙酮合鋯(PAZ)、六水合硝酸釔溶于甲醇溶劑，得聚乙酰丙酮合鋯和六水合硝酸釔的甲醇溶液；
[0014]助紡劑溶于甲醇溶劑，得助紡劑的甲醇溶液；
[0015]將P-123溶于甲醇溶劑中，加入去離子水，再加入濃鹽酸，攪拌混合均勻，再加入聚乙酰丙酮合鋯和六水合硝酸釔的甲醇溶液，攪拌混合均勻，加入助紡劑的甲醇溶液，于35-45°C保溫陳化，制得紡絲液；
[0016](2)靜電紡絲制備纖維前驅(qū)體
[0017]將制備的紡絲液注入注射器中，采用微量注射栗控制注射速度2_5mL/h，噴頭與收絲裝置距離為16-22cm，加12_20kV直流電壓;在環(huán)境溫度25-28 °C、相對(duì)濕度40 % -50 %條件下進(jìn)行靜電紡絲，收集介孔氧化鋯纖維前驅(qū)體；
[0018](3)熱處理
[0019]將制得的介孔氧化鋯纖維前驅(qū)體按以下方式之一分別進(jìn)行熱處理:
[0020]空氣中熱處理:將介孔氧化鋯纖維前驅(qū)體直接在空氣中熱處理，控制升溫速率為:以l°C/min從室溫升到200°C，再以0.5°C/min從200°C至目標(biāo)溫度350?500°C，在目標(biāo)溫度下保溫4-5h后自然冷卻到室溫;或者，
[0021 ]水蒸汽熱處理:將介孔氧化鋯前驅(qū)體纖維置于水蒸汽爐中，30min從室溫升溫到120 °C,通入水蒸汽，以1°C/min升溫到200 °C，再以0.5 °C/min升溫到目標(biāo)溫度250?450 V，關(guān)閉蒸汽閥門(mén)后在高溫保溫5h。
[0022]空氣熱處理制備介孔氧化鋯纖維，比表面積為43-120m2/g，孔徑為1.5-3.5nm。當(dāng)實(shí)際需要介孔氧化鋯纖維比表面積在43-120m2/g的材料時(shí)，可采用該方法進(jìn)行熱處理。
[0023]采用水蒸汽熱處理制備介孔氧化鋯纖維，得到的氧化鋯纖維比表面積為60-235m2/g，孔徑分布為3.1-7.3nm;其中，在300°C得到結(jié)晶性良好的氧化鋯纖維，其比表面積最高可達(dá)232.70m2/g,孔徑大小為6.27nm，孔體積大小為0.36cm3/g。所得介孔氧化錯(cuò)纖維具有良好形貌，平均直徑為1.75μηι。單絲長(zhǎng)度I?12cm。
[0024]根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，步驟(I)中，六水合硝酸釔用量為聚乙酰丙酮合鋯質(zhì)量的15-20%wt.，P-123為聚乙酰丙酮合鋯質(zhì)量的40-55%wt.，去離子水為聚乙酰丙酮合鋯質(zhì)量的5-8 %wt.；助紡劑為聚乙酰丙酮合鋯質(zhì)量的O % -5%wt.ο模板劑P-123中間為疏水端，兩邊為親水端，在一定環(huán)境下能夠結(jié)合聚乙酰丙酮合鋯自組裝形成有序排列的棒狀膠束。
[0025]進(jìn)一步優(yōu)選去離子水為聚乙酰丙酮合鋯質(zhì)量的7.2%;進(jìn)一步優(yōu)選，加入助紡劑為聚乙酰丙酮合鋯質(zhì)量的I %?3 %。
[0026]所述助紡劑選自聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、聚甲基纖維素、聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚乙烯醇、聚醋酸乙烯、聚醋酸乙烯酯中的一種或者多種混合。
[0027]根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，步驟(I)中，甲醇溶劑總量為PAZ質(zhì)量的2-4倍，進(jìn)一步優(yōu)選為3.2倍，這樣能使紡絲液具有良好可紡性。
[0028]根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，步驟(I)中，PAZ、六水合硝酸釔、助紡劑、P-123加入到甲醇溶劑中后，在38-42 0C下攪拌1-1.5h，使溶解充分。
[0029]根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，步驟(I)中，所述濃鹽酸為質(zhì)量分?jǐn)?shù)37%的鹽酸，所述濃鹽酸的加量為PAZ質(zhì)量的0-40%，進(jìn)一步優(yōu)選濃鹽酸的加量為PAZ質(zhì)量的3-10%，最優(yōu)選濃鹽酸的加量為PAZ質(zhì)量的5%，這樣能夠制備出高比表面積的介孔氧化鋯纖維產(chǎn)品。
[0030]根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，步驟(2)中，電源正極連接噴頭，負(fù)極連接收絲裝置。優(yōu)選直流電壓14-16kV，最優(yōu)選直流電壓15kV。
[0031]根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，步驟(2)中，所述噴頭選取為5#、6#、8#、9#針頭(內(nèi)徑分別為0.26mm、0.33mm、0.51mm、0.60mm)。優(yōu)選的注射速度為3mL/h。
[0032]根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，步驟(2)中，所述收絲裝置為收絲滾筒。
[0033]根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，步驟(2)中，所述噴頭與收絲滾筒上緣的距離為18cm。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，步驟(2)中，空氣中熱處理的目標(biāo)溫度為350 0C、400 0C、450 °C或500°C ；水蒸汽熱處理的目標(biāo)溫度為250°C、300°C、350°C、400°C或450°C。
[0034]本發(fā)明采用聚乙酰丙酮合鋯為鋯源，Zr4+與Zr4+之間以-Zr-O-Zr-鍵結(jié)合，利于其制備更長(zhǎng)的氧化鋯纖維;六水合硝酸釔為相穩(wěn)定劑，能夠?qū)⒀趸喎€(wěn)定在四方或立方相;本發(fā)明中，實(shí)際上是甲醇、水、鹽酸混合液為溶劑制備紡絲液，這種混合溶劑不僅提高了紡絲液的可紡性，而且通過(guò)加入濃鹽酸控制紡絲液在特定的pH范圍能夠?qū)-123中PEO段質(zhì)子化，提高其親水性，在特定環(huán)境下中間為疏水端，兩邊為親水端，能夠結(jié)合聚乙酰丙酮合鋯自組裝形成有序排列的棒狀膠束。本發(fā)明人研究發(fā)現(xiàn)，濃鹽酸能夠使得聚乙酰丙酮合鋯和P-123在強(qiáng)酸作用下帶正電荷，Cl—作為中間過(guò)渡陰離子，形成S+X—I+結(jié)構(gòu)，通過(guò)靜電作用聚乙酰丙酮合鋯與P-123親水端結(jié)合形成介孔孔壁結(jié)構(gòu)。采用靜電紡絲技術(shù)制備纖維前驅(qū)體，采用空氣中熱處理或者水蒸汽熱處理得到具有高結(jié)晶度的氧化鋯介孔纖維，其纖維形貌完整，具有有序的孔道結(jié)構(gòu)，而且比表面積最高達(dá)232.70m2/g，在催化劑及催化載體、吸附分離及燃料電池等領(lǐng)域具有重要應(yīng)用價(jià)值。
[0035]本發(fā)明的靜電紡絲制備介孔氧化鋯纖維具有如下優(yōu)點(diǎn):
[0036]1.本發(fā)明制備工藝簡(jiǎn)單，可重復(fù)性好。利用靜電紡絲技術(shù)可批量生產(chǎn)氧化鋯纖維前驅(qū)體，經(jīng)過(guò)水蒸汽熱處理后仍保持完整纖維形貌。本發(fā)明優(yōu)選采用水蒸汽熱處理，相比于空氣中直燒，氧化鋯結(jié)晶度高，且晶粒尺寸小，能夠有效防止孔道坍塌，有利于保護(hù)介孔結(jié)構(gòu)，制備出更高比表面積的介孔氧化鋯纖維。
[0037]2.本發(fā)明使用的靜電紡絲裝備，采用高壓電源正極連接噴頭，負(fù)極連接收絲裝置，將制備好的紡絲液，注入注射器中，通入直流電壓，噴頭形成泰勒錐后在電場(chǎng)力和重力作用下形成噴射流，在纖維收集裝置中沉積形成氧化鋯纖維前驅(qū)體。
[0038]3.本發(fā)明制備出的介孔氧化鋯纖維長(zhǎng)徑比高，比表面積大，而且介孔孔道有序，孔徑可調(diào)。最大比表面積介孔氧化鋯纖維對(duì)50mg/L的剛果紅吸附效果:吸附30min后，吸附量達(dá)38.60mg/g，吸附率為77.2%?？捎米魑絼呋瘎┹d體及催化劑等。
【附圖說(shuō)明】
[0039]圖1本發(fā)明采用的靜電紡絲裝置示意圖；1、注射器，2、微量注射栗，3、噴頭(針頭)，
4、纖維絲，5、收絲滾筒，6、電源。
[0040]圖2實(shí)施例2中介孔氧化鋯纖維前驅(qū)體掃描電子顯微(SEM)照片；
[0041 ]圖3實(shí)施例2中熱處理后介孔氧化鋯纖維SEM照片；
[0042]圖4實(shí)施例18中熱處理后介孔氧化鋯纖維透射電子顯微鏡(TEM)照片；
[0043]圖5實(shí)施例18中介孔氧化鋯纖維對(duì)剛果紅吸附前后照片。
【具體實(shí)施方式】
[0044]下面結(jié)合實(shí)施例和附圖對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明。
[0045]實(shí)施例1
[0046]稱取20g聚乙酰丙酮合鋯042)，3.928六水合硝酸釔緩慢加入到248甲醇中，在42°C下攪拌Ih;稱取聚乙二醇(PEG8000)0.2g加入5g甲醇在42°C下攪拌Ih;稱取10.2g P-123加入20g甲醇在42°C攪拌溶解，待P-123溶解后加入水1.44g，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)37 %的濃鹽酸Ig(pH為4.52)在40°C攪拌lh，然后加入上述聚乙酰丙酮合鋯、六水合硝酸釔甲醇溶液以及聚乙二醇的甲醇溶液，在40°C攪拌Ih后，用保鮮膜封口后于40°C的恒溫箱陳化12h制得紡絲液。
[0047]用塑料注射器吸取50ml紡絲液，噴頭采用6#號(hào)不銹鋼針頭，針頭距收絲滾筒上邊的距離為18cm，直流電壓為15kV，注射速度為3mL/h，制備出介孔氧化鋯纖維前驅(qū)體。靜電紡絲裝置如圖1所示。
[0048]將介孔氧化鋯纖維前驅(qū)體放入水蒸汽爐中，升溫程序設(shè)定為30min升溫到120°C，打開(kāi)水蒸汽閥門(mén)以1.5kPa壓力下通入，再以TC /min升溫到200 °C，再以0.5 °C /min升溫到250°C，關(guān)閉水蒸汽閥門(mén)后在250°C保溫5h后冷卻到室溫制備出介孔氧化鋯纖維。其比表面積為152.38mVg，孔徑為3.10nm，孔體積大小為0.13cm3/g。
[0049]實(shí)施例2
[0050]如實(shí)施例1所述，所不同是將250°C換成300°C，纖維前驅(qū)體SEM照片如圖2所示，其熱處理后SEM照片如圖3所示。制備出介孔氧化鋯纖維平均直徑為1.75μπι。最后測(cè)得其比表面積為181.46m2/g，孔徑為5.7nm?？左w積大小為0.23cm3/g。
[0051 ] 實(shí)施例3
[0052]如實(shí)施例2所述，所不同是將3.92g六水合硝酸釔改為3.60g，制備出介孔氧化鋯纖維平均直徑為1.85μπι。最后測(cè)得其比表面積為176.52m2/g，孔徑為5.5nm?？左w積大小為0.2 IcmVg0
[0053]實(shí)施例4
[0054]如實(shí)施例2所述，所不同是將3.92g六水合硝酸釔改為4.0Og，制備出介孔氧化鋯纖維平均直徑為1.69μπι。最后測(cè)得其比表面積為179.36m2/g，孔徑為5.8nm?？左w積大小為0.25cm3/g0
[0055]實(shí)施例5
[0056]如實(shí)施例2所述，所不同是將10.2gP-123改為8.9g P_123，制備出介孔氧化鋯纖維平均直徑為1.83μπι，測(cè)得其比表面積為169.36m2/g，孔徑為5.2nm?？左w積大小為0.22cm3/g°
[0057]實(shí)施例6
[0058]如實(shí)施例2所述，所不同是將10.2gP-123改為11.3g P_123，制備的介孔氧化鋯纖維平均直徑為1.73μπι。最后測(cè)得其比表面積為180.39m2/g，孔徑為5.7nm?？左w積大小為0.27cm3/g0
[0059]實(shí)施例7
[0060]如實(shí)施例2所述，所不同是將6#針頭換為5#針頭，制備的介孔氧化鋯纖維平均直徑為I.55μηι。最后測(cè)得其比表面積為178.87m2/g，孔徑為5.4nm?？左w積大小為0.21cm3/g。
[0061 ] 實(shí)施例8
[0062]如實(shí)施例2所述，所不同是將6#針頭換為9#針頭，制備的介孔氧化鋯纖維平均直徑為1.90μηι。最后測(cè)得其比表面積為165.36m2/g，孔徑為5.2nm?？左w積大小為0.19cm3/g。
[0063]實(shí)施例9
[0064]如實(shí)施例1所述，所不同是將250°C換成350°C。制備的介孔氧化鋯纖維其比表面積為94.21m2/g，孔徑為9.42nm，孔體積大小為0.274cm3/g，介孔纖維平均直徑為1.62μηι。
[0065]實(shí)施例10
[0066]如實(shí)施例1所述，所不同是將250°C換成400°C。制備的介孔氧化鋯纖維比表面積為77.34m2/g，孔徑為8.80nm，孔體積大小為0.14cm3/g。
[0067]實(shí)施例11
[0068]如實(shí)施例1所述，所不同是將250°C換成450°C。制備的介孔氧化鋯纖維比表面積為57.76m2/g，孔徑為5.7 6nm，孔體積大小為0.14cm3/g。
[0069]實(shí)施例12
[0070]如實(shí)施例1所述，所不同是將前驅(qū)體纖維直接在空氣中熱處理，升溫程序設(shè)定為I°C/min升溫到200°C，再以0.5°C/min升溫到350°C，在350°C保溫5h后冷卻到室溫.其比表面積為75.38m2/g，孔徑為1.33nm,孔體積大小為0.04cm3/g。
[0071]實(shí)施例13
[0072]如實(shí)施例12所述，所不同是將350°C換成400°C。測(cè)得制備的介孔氧化鋯纖維比表面積為94.53m2/g,孔徑為3.1nm,孔體積大小為0.09cm3/g。
[0073]實(shí)施例14
[0074]如實(shí)施例12所述，所不同是將350°C換成450°C。測(cè)得制備的介孔氧化鋯纖維比表面積為120.95m2/g,孔徑為2.60nm，孔體積大小為0.0I cm3/g。
[0075]實(shí)施例15
[0076]如實(shí)施例12所述，所不同是將350°C換成500°C。最后測(cè)得制備的介孔氧化鋯纖維比表面積為43m2/g,孔徑為2.60nm，孔體積大小為0.03cm3/g。
[0077]實(shí)施例16
[0078]如實(shí)施例2所述，所不同是在紡液制備中未加濃鹽酸(pH為6.93)，最后熱處理后得至IJ介孔氧化鋯纖維比表面積為147.94m2/g，孔徑為4.74nm，孔體積大小為0.13cm3/g。
[0079]實(shí)施例17
[0080]如實(shí)施例2所述，所不同是在加入濃鹽酸為2g(pH為3.55)，最后測(cè)得介孔氧化鋯纖維比表面積為192.39m2/g，孔徑為6.57nm，孔體積大小為0.34cm3/g。
[0081 ] 實(shí)施例18
[0082]如實(shí)施例2所述，所不同是在加入濃鹽酸為4g(pH為2.58)，最后樣品TEM照片如圖4所示，最后測(cè)得介孔氧化鋯纖維比表面積為232.70m2/g，孔徑為6.27nm，孔體積大小為0.36cm3/g。其對(duì)50mg/L的剛果紅吸附30min，吸附量達(dá)38.60mg/g，吸附率為77.2%。對(duì)剛果紅吸附前后圖如圖5所示。
[0083]實(shí)施例19
[0084]如實(shí)施例2所述，所不同是在加入濃鹽酸為6g(pH為3.00)，最后測(cè)得介孔氧化鋯纖維比表面積為198.83m2/g，孔徑為6.7 8nm，孔體積大小為0.34cm3/g。
[0085]實(shí)施例20
[0086]如實(shí)施例2所述，所不同是在加入濃鹽酸為8g(pH為2.28)，最后測(cè)得介孔氧化鋯纖維比表面積為194.85m2/g，孔徑為5.94nm，孔體積大小為0.29cm3/g。
[0087]實(shí)施例21
[0088]如實(shí)施例18所述，所不同是將0.2g聚乙二醇換成0.35g聚乙烯吡咯烷酮，最后測(cè)得介孔氧化錯(cuò)纖維比表面積為220.35m2/g，孔徑為5.65nm，孔體積大小為0.26cm3/g。
[0089]實(shí)施例22
[0090]如實(shí)施例18所述，所不同是將0.2g聚乙二醇換成0.28g聚丙烯酰胺，最后測(cè)得介孔氧化鋯纖維比表面積為219.82m2/g，孔徑為5.3 Inm，孔體積大小為0.23cm3/g。
[0091]實(shí)施例23
[0092]如實(shí)施例18所述，所不同是將0.2g聚乙二醇換成0.22g聚氧化乙烯，最后測(cè)得介孔氧化鋯纖維比表面積為228.47m2/g，孔徑為5.82nm，孔體積大小為0.30cm3/g。
[0093]實(shí)施例24
[0094]如實(shí)施例18所述，所不同是將0.2g聚乙二醇換成0.15g聚醋酸乙烯和0.14g聚氧化丙烯，最后測(cè)得介孔氧化鋯纖維比表面積為229.42m2/g，孔徑為6.25nm，孔體積大小為0.28cm3/g0
[0095]實(shí)施例25
[0096]如實(shí)施例18所述，所不同是將0.2g聚乙二醇換成0.42g聚甲基纖維素，最后測(cè)得介孔氧化鋯纖維比表面積為225.65m2/g，孔徑為6.19nm，孔體積大小為0.27cm3/g。
[0097]實(shí)施例26
[0098]如實(shí)施例18所述，所不同是將0.2g聚乙二醇換成0.23g聚乙烯醇，最后測(cè)得介孔氧化鋯纖維比表面積為223.91m2/g，孔徑為5.76nm，孔體積大小為0.24cm3/g。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種介孔氧化鋯纖維的制備方法，包括步驟: (1)制備紡絲液 將聚乙酰丙酮合鋯、六水合硝酸釔溶于甲醇溶劑，得聚乙酰丙酮合鋯和六水合硝酸釔的甲醇溶液;助紡劑溶于甲醇溶劑，得助紡劑的甲醇溶液； 將P-123溶于甲醇溶劑中，加入去離子水，再加入濃鹽酸，攪拌混合均勻，再加入聚乙酰丙酮合鋯和六水合硝酸釔的甲醇溶液，攪拌混合均勻，加入助紡劑的甲醇溶液，于35-45 V保溫陳化，制得紡絲液； (2)靜電紡絲制備纖維前驅(qū)體 將制備的紡絲液注入注射器中，采用微量注射栗控制注射速度2_5mL/h，噴頭與滾筒收絲裝置距離為16-22cm，加12_20kV直流電壓;在環(huán)境溫度25-28 °C、相對(duì)濕度40 % -50 %條件下進(jìn)行靜電紡絲，收集介孔氧化鋯纖維前驅(qū)體； (3)熱處理 將制得的介孔氧化鋯纖維前驅(qū)體按以下方式之一分別進(jìn)行熱處理: 空氣中熱處理:將介孔氧化鋯纖維前驅(qū)體直接在空氣中熱處理，控制升溫速率為:以I°C/min從室溫升到200°C，再以0.5°C/min從200°C至目標(biāo)溫度350?500°C，在目標(biāo)溫度下保溫4-5h后自然冷卻到室溫;或者， 水蒸汽熱處理:將介孔氧化鋯前驅(qū)體纖維置于水蒸汽爐中，30min從室溫升溫到120°C，通入水蒸汽，以1°C /min升溫到200 °C，再以0.5 °C/min升溫到目標(biāo)溫度250?450 °C，關(guān)閉蒸汽閥門(mén)后在高溫保溫5h。2.如權(quán)利要求1所述的介孔氧化鋯纖維的制備方法，其特征在于步驟(I)中，六水合硝酸釔用量為聚乙酰丙酮合鋯質(zhì)量的15_20%wt.，P_123為聚乙酰丙酮合鋯質(zhì)量的40-55%wt.，去離子水為聚乙酰丙酮合鋯質(zhì)量的5-8%wt.;助紡劑為聚乙酰丙酮合鋯質(zhì)量的0%-5%wt.ο3.如權(quán)利要求1所述的介孔氧化鋯纖維的制備方法，其特征在于所述助紡劑選自聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、聚甲基纖維素、聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚乙烯醇、聚醋酸乙烯、聚醋酸乙烯酯中的一種或者多種混合。4.如權(quán)利要求1所述的介孔氧化鋯纖維的制備方法，其特征在于步驟(I)中，甲醇溶劑總量為聚乙酰丙酮合鋯質(zhì)量的2-4倍;優(yōu)選為3.2倍。5.如權(quán)利要求1所述的介孔氧化鋯纖維的制備方法，其特征在于步驟(I)中，所述濃鹽酸為質(zhì)量分?jǐn)?shù)37%的鹽酸，所述濃鹽酸的加量為聚乙酰丙酮合鋯質(zhì)量的0-40%;優(yōu)選濃鹽酸的加量為聚乙酰丙酮合鋯質(zhì)量的3-10%。6.如權(quán)利要求1所述的介孔氧化鋯纖維的制備方法，其特征在于步驟(2)中，電源正極連接噴頭，負(fù)極連接收絲裝置;優(yōu)選直流電壓14_16kV。7.如權(quán)利要求1所述的介孔氧化鋯纖維的制備方法，其特征在于步驟(2)中，所述噴頭選取為5#、6#、8#、9#針頭，內(nèi)徑分別為0.26_、0.33_、0.51_、0.60_。8.如權(quán)利要求1所述的介孔氧化鋯纖維的制備方法，其特征在于步驟(2)中，空氣中熱處理的目標(biāo)溫度為350 °C、400°C、450°C或500°C ;水蒸汽熱處理的目標(biāo)溫度為250°C、300°C、350°(:、400°(:或450°(:。9.如權(quán)利要求1所述的介孔氧化鋯纖維的制備方法，其特征在于采用空氣熱處理制備的介孔氧化鋯纖維，比表面積為43-120m2/g，孔徑為1.5-3.5nm;或，采用水蒸汽熱處理制備的介孔氧化鋯纖維，比表面積為60-235m2/g，孔徑分布為3.1-7.3nm。10.如權(quán)利要求1所述的介孔氧化鋯纖維的制備方法，其特征在于采用水蒸汽熱處理制備介孔氧化鋯纖維，目標(biāo)溫度為300°C得到氧化鋯纖維比表面積高達(dá)232.70m2/g，孔徑大小為6.27nm，孔體積大小為0.36cm3/g。
【文檔編號(hào)】D01D10/02GK105839227SQ201610402887
【公開(kāi)日】2016年8月10日
【申請(qǐng)日】2016年6月6日
【發(fā)明人】王新強(qiáng), 余志超, 許東, 朱陸益, 張光輝, 劉雪松, 鄭磊
【申請(qǐng)人】山東大學(xué)