一種蔗渣納米纖維素的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種蔗渣納米纖維素的制備方法。該方法為：將蔗渣與質(zhì)量分數(shù)5%~25%的NaOH溶液充分攪拌混合均勻，得到混合物；將混合物在室溫~80℃條件下加熱攪拌反應(yīng)；在混合物中滴加H2O2，攪拌反應(yīng)1~3h；離心洗滌至pH為6~8，超聲5~30min,得到蔗渣納米纖維素懸浮液。本方法制備的納米纖維素可作為制備聚合物納米復(fù)合材料的功能性填料以及應(yīng)用于食品行業(yè)、造紙行業(yè)、生物醫(yī)藥及化妝品中。
【專利說明】
一種蔗渣納米纖維素的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于高分子領(lǐng)域，具體涉及一種蔗渣納米纖維素的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著資源危機、環(huán)境壓力的增大，人類環(huán)保意識的提高，尋求兼具優(yōu)異性能和環(huán)保的新型材料引起了材料研究者的關(guān)注。纖維素是一種廣泛存在于自然界的多糖類生物材料，每年全球自然界合成的纖維素高達11t3?111噸。由纖維素制得的納米纖維素具有較完整的結(jié)晶結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的力學(xué)性能，具有來源廣泛、可再生、可降解和低密度等優(yōu)點。廣東廣西地區(qū)是我國的產(chǎn)糖大省，每年甘蔗年產(chǎn)量超過十億噸，目前甘蔗榨糖后殘余的蔗渣大部分仍焚燒處理，污染大氣。蔗渣中含有30%?50%的纖維素，可將其用于制備納米纖維素。
[0003]從植物、細菌、背囊類動物以及廢棄生物質(zhì)材料中提取納米纖維素，將其作為補強材料應(yīng)用于高分子材料中取得了良好的效果，與此同時，將其應(yīng)用于造紙、食品、生物醫(yī)藥等方面也取得了較多的研究成果。
[0004]目前，從生物原料制備納米級纖維素可分為兩步:原料的預(yù)處理和纖維素的納米化。不同的原材料預(yù)處理方法不盡相同，由原料的組成成分所決定。常用的原料預(yù)處理方法有稀酸處理、熱水預(yù)水解、堿處理、蒸汽爆破等(Zhang YHP , Lynd LR.Toward anaggregated understanding of enzymatic hydrolysis of cellulose: Noncomplexedcellulase systems.B1technol B1eng.2004;88(7):797-824.)，經(jīng)預(yù)處理后可得到較高純度的纖維素，但隨著木質(zhì)素、半纖維素以及其他聚合物成分的減少，纖維素的極性會導(dǎo)致其產(chǎn)生聚集現(xiàn)象，不利于后續(xù)反應(yīng)(Langan P，Petridis Lj O’Neill HMj PingaliSVj Foston Mj Nishiyama Y， et al.Common processes drive the thermochemicalpretreatment of lignocellulosic b1mass.Green Chem.2014;16( I):63-8.Nishiyama Y， Langan P， O’Neill H， Pingali SVj Harton S.Structural coarseningof aspen wood by hydrothermal pretreatment monitored by small- and wide-anglescattering of X-rays and neutrons on oriented specimens.Cellulose.2014;21
(2):1015-24.Kafle K， Lee CM， Shin H， Zoppe J， Johnson DKj Kim SHj et al.Effects of Delignificat1n on Crystalline Cellulose in Lignocellulose B1massCharacterized by Vibrat1nal Sum Frequency Generat1n Spectroscopy and X-rayDiffract1n.B1energ Res.2015;8(4):1750-8.Wan JQj Wang Y，Xiao Q.Effectsof hemiceIlulose removal on cellulose fiber structure and recyclingcharacteristics of eucalyptus pulp.B1resource Technol.2010;101(12):4577-83.)。纖維素的納米化是將預(yù)處理后的纖維素制備成納米級，目前納米化可分為化學(xué)法和物理法?；瘜W(xué)法主要包括酸解法、酶解法、氧化法等等，而物理法則主要有高壓均質(zhì)、超聲、微射流、研磨等。
[0005]酸解法是制備納米纖維素最常用的方法，H2SO4,HCl，H3P04，HBr等無機酸都可作為酸解試劑，HCl酸解制備的納米纖維素表面分布大量羥基，納米顆粒易團聚，而采用H2SO4酸解時制得的納米纖維素表面會接枝上一定量的S04—而呈負電性，可形成穩(wěn)定的懸浮液，故較常使用“Jiang F，Esker AR，Roman M.Acid-Catalyzed and Solvolytic Desulfat1nof H2S04-Hydrolyzed Cellulose Nanocrystals.Langmuir.2010;26(23):17919-25.)雖然如此，但S04—的存在同時也會降低納米纖維素的熱穩(wěn)定性，給纖維素的應(yīng)用帶來不利的影響 “Roman M，Winter WT.Effect of sulfate groups from sulfuric acidhydrolysis on the thermal degradat1n behav1r of bacterial cellulose.B1macromolecules.2004;5(5):1671-7.Filson PB， Dawson-Andoh BE， Schwegler-Berry D.Enzymatic-mediated product1n of cellulose nanocrystals fromrecycled pulp.Green Chem.2009;11(11):1808-14.)
采用酶解法制備納米纖維素也是目前較常用的方法之一，酶解法中所用試劑多為綠色可再生型，反應(yīng)后液相中的酒精、有機酸等可進一步回收利用，相對于酸解法條件更溫和、更環(huán)保，專一性更強。酶解法所制備的納米纖維素晶區(qū)與無定形區(qū)共存，與酸解法相比產(chǎn)物聚合度車交大(de Campos A, Correa AC，Cannella Dj Teixeira ED, Marconcini JMjDufresne A， et al.0btaining nanofibers from curaua and sugarcane bagassefibers using enzymatic hydrolysis followed by sonicat1n.Cellulose.2013;20(3):1491-500.)o
[0006]物理法主要是對纖維素提供較大強度的機械剪切力，從而將纖維素纖維納米化，產(chǎn)物大都為纖維狀的納米纖維素。物理法主要包括高壓勻化、冷凍粉碎、高強度超聲、微射流等方法。由于物理法是對纖維素晶區(qū)和無定形區(qū)無選擇性的處理，所以結(jié)晶結(jié)構(gòu)和無定形區(qū)結(jié)構(gòu)部分都會被破壞，產(chǎn)物結(jié)晶度相對較低。
[0007]納米化的各種方法可單獨使用，也可結(jié)合使用。Siqueira結(jié)合機械剪切、酶催化和酸解三種方法處理劍麻纖維素，制得納米纖維素顆粒和纖維狀納米纖維素共存的懸浮液。(Henriksson M, Henriksson G, Berglund LA, Lindstrom T.An environmentallyfriendly method for enzyme-assisted preparat1n of microfibrillated cellulose(MFC) nanofibers.European Polymer Journal.2007 ; 43(8): 3434-41.) Paakko結(jié)合酶解法、機械剪切和高壓勾化制得了大長徑比的纖維狀納米纖維素。(Paakko M, AnkerforsM, Kosonen H, Nykanen A, Ahola S，Osterberg M, et al.Enzymatic hydrolysiscombined with mechanical shearing and high-pressure homogenizat1n fornanoscale cellulose fibrils and strong gels.B1macromolecules.2007;8(6):1934-41.) Lu等結(jié)合硫酸水解、超聲以及高壓勻化從紅薯殘渣中提取直徑為20?40nm，結(jié)晶度為 72.53%的類球狀納米纖維素。(Lu P , Hsieh Y-L.Preparat1n andcharacterizat1n of cellulose nanocrystals from rice straw.CarbohydratePolymers.2012;87(I):564-73.)
總的來說，目前文獻所報道的制備納米纖維素的方法大都需要預(yù)處理后再進行后續(xù)的反應(yīng)，反應(yīng)步驟繁復(fù)。另外，酸解法成本低、效率高，但反應(yīng)后會產(chǎn)生大量廢酸，且危險系數(shù)大;酶解法條件溫和環(huán)保，但一般用時較長，條件控制較嚴格;物理法對設(shè)備要求高、成本增加。2015-12-19日發(fā)明人申請的專利號為201510971007.2的專利(古菊，梁小容.一種蔗渣納米纖維素及其橡膠復(fù)合材料的制備方法)中也詳細的論述了一種從蔗渣中提取納米纖維素的方法，該方法是通過堿解、氧化等預(yù)處理后硫酸酸解來制備蔗渣納米纖維素，但反應(yīng)時間較長，過程較為復(fù)雜。發(fā)明人注意到堿處理和氧化處理都可以除去大量的木質(zhì)素、半纖維素，也可以與纖維素無定形區(qū)反應(yīng)，且堿性條件可以促進H2O2的分解，加快氧化反應(yīng)的速度。如果能將二者結(jié)合，讓原料可同時發(fā)生堿解和氧化降解，就有可能直接將原料制備為納米纖維素，大大簡化合成工藝，縮短反應(yīng)時間，降低成本，同時避免了酸解法產(chǎn)生大量廢酸的現(xiàn)象，更安全環(huán)保。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題缺陷以及拓寬蔗渣回收利用途徑的可循環(huán)經(jīng)濟，提供一種簡單且易于工業(yè)化的納米纖維素的制備方法。
[0009]本發(fā)明的目的通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn)。
[0010]—種蔗渣納米纖維素的制備方法，包括以下步驟:
(1)將蔗渣與質(zhì)量分數(shù)為5%?25%的NaOH溶液充分攪拌混合均勻，得到混合物；
(2)將混合物在室溫?80°C條件下加熱攪拌反應(yīng)；
(3)在混合物中滴加H2O2,攪拌反應(yīng)I?3h;
(4)離心洗滌至pH為6?8，超聲5?30min,得到鹿渣納米纖維素懸浮液。
[0011 ] 上述方法中，步驟(I)所述蔗渣與NaOH溶液固液比為I: 5?I: 20(g/ml)。
[0012 ]上述方法中，步驟(3 )具體為:在混合物中按固液比為2:1?1:1 (g/ml)分3?1批滴加質(zhì)量分數(shù)為20%?30%的H2O2溶液。
[0013]上述方法中，步驟(4)所述蔗渣納米纖維素懸浮液為水懸浮液。
[0014]上述方法中，所述蔗渣納米纖維素懸浮液中蔗渣納米纖維素為直徑為5?40nm，長度為10nm?1ym的類纖維狀的半結(jié)晶產(chǎn)物。
[0015]本發(fā)明與已有的技術(shù)相比，具有如下優(yōu)點:
1、本發(fā)明中的制備方法簡單易行，僅用一步反應(yīng)即可從廢棄蔗渣原料中提取出納米纖維素，避免了現(xiàn)有的從生物質(zhì)原料中制備納米纖維素反應(yīng)冗長復(fù)雜的現(xiàn)象，大大縮短了反應(yīng)周期。
[0016]2、本發(fā)明中所使用的反應(yīng)試劑均為常用化學(xué)試劑且反應(yīng)條件溫和，成本低，同時可拓寬蔗渣回收利用途徑，帶來更高的社會價值與經(jīng)濟價值。
[0017]3、反應(yīng)過程中不使用酸，避免了最常用的強酸酸解法所造成的產(chǎn)生大量廢酸的現(xiàn)象。
[0018]4、本發(fā)明中的蔗渣納米纖維素制備方法中的參數(shù)用量以及制備條件對于所得的蔗渣納米纖維素的粒徑起到關(guān)鍵性的影響。
[0019]5、通過本發(fā)明方法制備的納米纖維素可作為制備高分子納米復(fù)合材料的原料以及應(yīng)用于食品及化妝品中。
[0020]
【附圖說明】
[0021 ]圖1為蔗渣納米纖維素SEM照片；
圖2為蔗渣納米纖維素FTIR圖；
圖3為蔗渣納米纖維素TGA圖。
[0022]
【具體實施方式】
[0023]下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進一步地具體詳細描述，但本發(fā)明的實施方式不限于此，對于未特別注明的工藝參數(shù)，可參照常規(guī)技術(shù)進行。
[0024]
實施例1
將20g蔗渣與質(zhì)量分數(shù)為15%，溫度為50°C的300ml NaOH水溶液(固液比1:15)攪拌混合均勻，在混合物中按固液比為1:1(g/ml)分4批滴加質(zhì)量分數(shù)為30%的H2O2溶液，反應(yīng)完成后離心水洗處理至PH為7，超聲20min，得到蔗渣納米纖維素。由圖1可知，制得納米纖維素直徑為5?40nm，長度為I OOnm?I Oym ο
[0025]本發(fā)明中所用NaOH水溶液和H2O2溶液的作用均是將蔗渣中的木質(zhì)素以及半纖維素脫除，且可與纖維素無定形區(qū)反應(yīng)，同時堿性條件可促進H2O2的分解，二者具有協(xié)同作用。超聲的作用在于將團聚的納米纖維素分散開，利于形成穩(wěn)定的蔗渣納米纖維素懸浮液。
[0026]實施例2
將20g蔗渣與質(zhì)量分數(shù)為10%，溫度為70°C的300ml NaOH水溶液(固液比1:15)攪拌混合均勻，在混合物中按固液比為1:1 (g/ml)分4批滴加質(zhì)量分數(shù)為30%的H2O2溶液，反應(yīng)完成后離心水洗處理至PH為7，超聲20min，得到蔗渣納米纖維素。將所制備的蔗渣納米纖維素在55°(:條件下烘至恒重，將烘干后的固體一部分研磨成粉狀，取少量粉狀樣品與KBr共同研磨壓片，進行FTIR測試，測試結(jié)果如圖2所示。另外，取烘干后的固體5?1mg在氮氣氣氛下進行熱失重分析TGA測試，測試結(jié)果如圖3所示。
[0027]圖2中波長為3000?3500cm—1的寬峰為羥基的伸縮振動吸收峰，2918 cm—1和1427cm—1分別對應(yīng)C-H的對稱和非對稱伸縮振動峰，1640為C=O cm—1的伸縮振動峰，1064 cm—1處的強吸收峰為C-O的伸縮振動峰，這些主要的特征吸收峰表明樣品為纖維素。
[0028]從圖3可知，在室溫?205°C區(qū)域，樣品有緩慢且少量的質(zhì)量損失，這是由于纖維素表面的羥基吸附了少量的水所致。在200?205°C區(qū)域，樣品的DTG曲線有出現(xiàn)兩個小峰，這是由于所制備的納米纖維素仍含有少量的木質(zhì)素和半纖維素所致。所制備的蔗渣納米纖維素的最大失重速率溫度為354°C，殘重為20.9%。
[0029]實施例3
將20g蔗渣與質(zhì)量分數(shù)為15%，溫度為70°C的200ml NaOH水溶液(固液比1:10)攪拌混合均勻，在混合物中按固液比為2:1 (g/ml)分8批滴加質(zhì)量分數(shù)為30%的H2O2溶液，反應(yīng)完成后離心水洗處理至PH為7，超聲20min，得到類果凍狀的蔗渣納米纖維素懸浮液。
[0030]
本發(fā)明的上述實施例僅僅是為清楚地說明本發(fā)明所作的舉例，而并非是對本發(fā)明的實施方式的限定。對于所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在上述說明的基礎(chǔ)上還可以做出其它不同形式的變化或變動。這里無需也無法對所有的實施方式予以窮舉。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進等，均應(yīng)包含在本發(fā)明權(quán)利要求的保護范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項】
1.一種蔗渣納米纖維素的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)將蔗渣與質(zhì)量分數(shù)為5%?25%的NaOH溶液充分攪拌混合均勻，得到混合物； (2)將混合物在室溫?80°C條件下加熱攪拌反應(yīng)； (3)在混合物中滴加H2O2,攪拌反應(yīng)I?3h; (4)離心洗滌至pH為6?8，超聲5?30min,得到鹿渣納米纖維素懸浮液。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述蔗渣納米纖維素的制備方法，其特征在于，步驟(I)所述蔗渣與NaOH溶液固液比為I: 5-1: 20(g/ml)。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的蔗渣納米纖維素的制備方法，其特征在于，步驟(3)具體為:在混合物中按固液比為2:1?1: l(g/ml)分3~10批滴加質(zhì)量分數(shù)為20%?30%的H2O2溶液。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述蔗渣納米纖維素的制備方法，其特征在于，步驟(4)所述蔗渣納米纖維素懸浮液為水懸浮液。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述蔗渣納米纖維素的制備方法，其特征在于，所述蔗渣納米纖維素懸浮液中蔗渣納米纖維素為直徑為5?40nm，長度為10nm?ΙΟμπι的類纖維狀的半結(jié)晶產(chǎn)物。6.由權(quán)利要求1-5任一項所述的制備方法制備得到基于廢棄蔗渣的納米纖維素懸浮液。
【文檔編號】D21C5/00GK105839440SQ201610376820
【公開日】2016年8月10日
【申請日】2016年5月31日
【發(fā)明人】古菊, 梁小容, 李彩新
【申請人】華南理工大學(xué)