顯示用粘貼物的制作方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明提供剝離性?xún)?yōu)良且能夠重復(fù)使用的顯示用粘貼物。本發(fā)明的顯示用粘貼物具有顯示用基材和設(shè)置在該顯示用基材的單側(cè)且具備在鄰接的球形氣泡間具有貫通孔的連續(xù)氣泡結(jié)構(gòu)的發(fā)泡體層，該球形氣泡的平均孔徑小于20μm，該貫通孔的平均孔徑為5μm以下，該發(fā)泡體層在其表面具有平均孔徑為20μm以下的表面開(kāi)口部。
【專(zhuān)利說(shuō)明】顯示用粘貼物
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及具備發(fā)泡體層的顯示用粘貼物。
【背景技術(shù)】
[0002]便簽、貼紙、標(biāo)簽等顯示用粘貼物通常在顯示用基材的單側(cè)設(shè)置有粘合劑層，通過(guò)該粘合劑層粘貼到被粘物上(例如，專(zhuān)利文獻(xiàn)I)。
[0003]但是，這樣的顯示用粘貼物例如在重復(fù)使用時(shí)，存在粘合力下降的問(wèn)題。另一方面，在從被粘物剝離時(shí)，有時(shí)會(huì)出現(xiàn)產(chǎn)生膠糊殘留等剝離性的問(wèn)題。
[0004]針對(duì)該問(wèn)題，提出了利用微吸盤(pán)效果而不是利用擔(dān)心污染被粘物的粘合劑的帶微吸盤(pán)的海報(bào)(例如，專(zhuān)利文獻(xiàn)2)。但是，在該利用微吸盤(pán)效果的顯示用粘貼物為海報(bào)等大張紙的情況下，如果粘貼時(shí)空氣進(jìn)入被粘物與微吸盤(pán)層之間，則必須先剝離才能排出空氣，粘貼時(shí)需要特定的工具和技術(shù)。
[0005]另一方面，提出了在粘合性片的背側(cè)形成利用磁力的磁性片、從而能夠從磁性體上裝卸的磁性貼合體(例如，專(zhuān)利文獻(xiàn)3)。但是，利用磁力的粘貼物要求被粘物必須為磁性體，對(duì)玻璃、塑料、墻壁等不顯現(xiàn)吸附力。
[0006]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0007]專(zhuān)利文獻(xiàn)
[0008]專(zhuān)利文獻(xiàn)1:日本特開(kāi)平11-342690號(hào)公報(bào)
[0009]專(zhuān)利文獻(xiàn)2:日本特開(kāi)2001-356724號(hào)公報(bào)
[0010]專(zhuān)利文獻(xiàn)3:日本特開(kāi)平09-024573號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011]發(fā)明所要解決的問(wèn)題
[0012]本發(fā)明為了解決上述問(wèn)題而完成，其目的在于提供粘貼性和剝離性?xún)?yōu)良、能夠重復(fù)粘貼和剝離的顯示用粘貼物。
[0013]用于解決問(wèn)題的方法
[0014]根據(jù)本發(fā)明，提供一種顯示用粘貼物。該顯示用粘貼物具有顯示用基材和設(shè)置在該顯示用基材的單側(cè)且具備在鄰接的球形氣泡間具有貫通孔的連續(xù)氣泡結(jié)構(gòu)的發(fā)泡體層。該球形氣泡的平均孔徑小于20 μ m,該貫通孔的平均孔徑為5 μ m以下。該發(fā)泡體層在其表面具有平均孔徑為20 μ m以下的表面開(kāi)口部。
[0015]在優(yōu)選實(shí)施方式中，上述發(fā)泡體層設(shè)置在上述顯示用基材的一端部。
[0016]在優(yōu)選實(shí)施方式中，上述發(fā)泡體層包含基材層。
[0017]在優(yōu)選實(shí)施方式中，還具有其他層。
[0018]在優(yōu)選實(shí)施方式中，上述發(fā)泡體的常態(tài)剪切粘接力為lN/cm2以上。
[0019]在優(yōu)選實(shí)施方式中，上述發(fā)泡體的常態(tài)剪切粘接力為5N/cm2以上。
[0020]發(fā)明效果[0021]根據(jù)本發(fā)明，通過(guò)使用具有特定結(jié)構(gòu)的發(fā)泡體，能夠提供發(fā)揮充分的粘合力而且剝離性?xún)?yōu)良、并且能夠重復(fù)使用的顯示粘貼物。
【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0022]圖1的(a)、(b)和(C)分別是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式的顯示用粘貼物的概略斷面圖。
[0023]圖2是形成發(fā)泡體層的發(fā)泡體的斷面SEM照片的照片圖，并且是明確地表示在鄰接的球形氣泡間具有貫通孔的連續(xù)氣泡結(jié)構(gòu)的照片圖。
[0024]圖3是從斜向?qū)?shí)施例1中制作的發(fā)泡體進(jìn)行拍攝而得到的表面/斷面SEM照片的照片圖。
【具體實(shí)施方式】
[0025]《A.顯示用粘貼物》
[0026]圖1 (a)是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式的顯示用粘貼物IOOa的概略斷面圖。顯示用粘貼物IOOa具有顯示用基材10和設(shè)置在顯示用基材10的單側(cè)的發(fā)泡體層20。圖1 (b)是本發(fā)明的另一優(yōu)選實(shí)施方式的顯示用粘貼物IOOb的概略斷面圖。在顯示用粘貼物IOOb中，發(fā)泡體層20設(shè)置在顯示用基材10的一端部。圖1(c)是本發(fā)明的又一優(yōu)選實(shí)施方式的顯示用粘貼物IOOc的概略斷面圖。在顯示用粘貼物IOOc中，發(fā)泡體層20包含基材層23。在本實(shí)施方式中，發(fā)泡體層20形成依次具有第一發(fā)泡體層21、基材層23和第二發(fā)泡體層22的層疊結(jié)構(gòu)。另外，發(fā)泡體層21和22可以是具有不同物性的發(fā)泡體，也可以是具有相同物性的發(fā)泡體。雖然未進(jìn)行圖示，但本發(fā)明的顯示用粘貼物可以還具有其他層。其他層優(yōu)選設(shè)置在顯示用基材與發(fā)泡體層之間和/或顯示用基材的未設(shè)置發(fā)泡體層的一側(cè)。另外，在發(fā)泡體層的表面可以設(shè)置有剝離薄膜。
[0027]《B.顯示用基材》
[0028]作為上述顯示用基材，可以根據(jù)用途等使用任意適當(dāng)?shù)幕摹Ｗ鳛轱@示用基材，代表性地可以列舉塑料薄膜、塑料板、紙、機(jī)織布、無(wú)紡布和它們的層疊體等。塑料薄膜和塑料板由任意適當(dāng)?shù)臉?shù)脂形成。作為這樣的樹(shù)脂，可以列舉例如:高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、線(xiàn)性低密度聚乙烯、聚丙烯、聚-4-甲基1-戊烯等聚烯烴系樹(shù)脂；聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯等聚酯；聚苯乙烯等苯乙烯系樹(shù)脂；丙烯酸系樹(shù)脂；尼龍；聚酰亞胺；聚氯乙烯等?；目梢跃哂袉螌拥男螒B(tài)，可以具有層疊的形態(tài)。
[0029]顯示用基材的顯示側(cè)可以施有例如以提高對(duì)鉛筆、各種筆等的印字性、印刷性、書(shū)寫(xiě)性、使顯示的文字/圖形等容易消除、賦予硬質(zhì)涂層等為目的的各種表面處理。
[0030]顯示用基材上可以預(yù)先形成有方眼、格線(xiàn)等圖案。
[0031]顯示用基材的厚度可以根據(jù)其構(gòu)成、用途等適當(dāng)設(shè)定。
[0032]另外，關(guān)于將顯示用基材與發(fā)泡體層疊的方法，可以在制作成發(fā)泡體后通過(guò)粘接層層疊在顯示用基材上，也可以直接在顯示用基材上形成發(fā)泡體層而進(jìn)行層疊。
[0033]《C.發(fā)泡體層》
[0034]上述發(fā)泡體層具備在鄰接的該球形氣泡間具有貫通孔的連續(xù)氣泡結(jié)構(gòu)。本說(shuō)明書(shū)中，“球形氣泡”可以不是嚴(yán)格的正球形的氣泡，例如，可以是部分有變形的大致球形的氣泡、由具有較大變形的空間構(gòu)成的氣泡。另外，上述發(fā)泡體層至少在其粘貼面(平滑面)具有表面開(kāi)口部。該表面開(kāi)口部?jī)?yōu)選為微米級(jí)的凹狀陷落孔。
[0035]上述發(fā)泡體所具有的連續(xù)氣泡結(jié)構(gòu)可以是在絕大部分或全部鄰接的球形氣泡間具有貫通孔的連續(xù)氣泡結(jié)構(gòu)，也可以是該貫通孔的數(shù)目比較少的半獨(dú)立半連續(xù)氣泡結(jié)構(gòu)。通過(guò)使用這樣的具有連續(xù)氣泡結(jié)構(gòu)的發(fā)泡體，本發(fā)明的發(fā)泡體層能夠具有充分的粘合力。推測(cè)這是因?yàn)?，將發(fā)泡體層按壓到被粘物上時(shí)，球形氣泡和貫通孔被壓縮，存在于發(fā)泡體層中的空氣排出到外部，基于由此產(chǎn)生的與外部的大氣壓差而發(fā)揮吸附性。由于連續(xù)氣泡結(jié)構(gòu)在各個(gè)方向上延伸，因此可通過(guò)按壓使空氣容易地排出到外部。結(jié)果，推測(cè)產(chǎn)生了充分的大氣壓差而發(fā)揮優(yōu)良的吸附性。另外，如上所述，本發(fā)明的發(fā)泡體層的粘合力利用了吸附力，因此，能夠容易地從被粘物剝離而不產(chǎn)生膠糊殘留，而且能夠重復(fù)進(jìn)行粘貼和剝離。
[0036]上述發(fā)泡體所具有的球形氣泡的平均孔徑小于20 μ m,優(yōu)選為15 μ m以下，進(jìn)一步優(yōu)選為ΙΟμπ?以下。發(fā)泡體所具有的球形氣泡的平均孔徑的下限值沒(méi)有特別限定，例如優(yōu)選為0.01 μ m，更優(yōu)選為0.1 μ m，進(jìn)一步優(yōu)選為I μ m。通過(guò)將發(fā)泡體所具有的球形氣泡的平均孔徑限制在上述范圍內(nèi)，能夠精密地將發(fā)泡體的球形氣泡的平均孔徑控制在較小的水平。由此，不會(huì)混入空 氣，能夠得到更優(yōu)良的粘合力。另外，能夠得到韌性和耐熱性?xún)?yōu)良的發(fā)泡體。
[0037]上述發(fā)泡體的密度優(yōu)選為0.15g/cm3~0.9g/cm3,更優(yōu)選為0.15g/cm3~0.7g/cm3,進(jìn)一步優(yōu)選為0.15g/cm3~0.5g/cm3。通過(guò)將發(fā)泡體的密度限制在上述范圍內(nèi)，能夠?qū)l(fā)泡體的密度控制在較寬的范圍內(nèi)，而且能夠得到韌性和耐熱性?xún)?yōu)良的發(fā)泡體。
[0038]在鄰接的球形氣泡間所具有的貫通孔影響發(fā)泡體的物性。例如，貫通孔的平均孔徑越小，發(fā)泡體的強(qiáng)度傾向于越高。圖2中示出了上述發(fā)泡體的斷面SEM照片的照片圖，并且示出了明確地表示在鄰接的球形氣泡間具有貫通孔的連續(xù)氣泡結(jié)構(gòu)的照片圖。
[0039]鄰接的球形氣泡間所具有的貫通孔的平均孔徑為5 μ m以下，優(yōu)選為4 μ m以下，更優(yōu)選為3 μ m以下。鄰接的球形氣泡間所具有的貫通孔的平均孔徑的下限值沒(méi)有特別限定，例如，優(yōu)選為0.001 μ m，更優(yōu)選為0.01 μ m。通過(guò)將鄰接的球形氣泡間所具有的貫通孔的平均孔徑限制在上述范圍內(nèi)，能夠得到韌性和耐熱性?xún)?yōu)良的發(fā)泡體。
[0040]上述表面開(kāi)口部的平均孔徑的上限值優(yōu)選為20 μ m，更優(yōu)選為15 μ m，進(jìn)一步優(yōu)選為10 μ m，進(jìn)一步更優(yōu)選為5 μ m，特別優(yōu)選為4 μ m，最優(yōu)選為3 μ m。表面開(kāi)口部的平均孔徑的下限值沒(méi)有特別限定，例如，優(yōu)選為0.001 μ m,更優(yōu)選為0.01 μ m。這樣的表面開(kāi)口部擔(dān)負(fù)微吸盤(pán)的作用，因此能夠發(fā)揮極其優(yōu)良的粘合力。另外，通過(guò)將表面開(kāi)口部的平均孔徑限制在上述范圍內(nèi)，能夠提供該表面開(kāi)口部擔(dān)負(fù)微吸盤(pán)的作用從而能夠顯現(xiàn)充分的粘合力的新型發(fā)泡粘合體。
[0041]在優(yōu)選實(shí)施方式中，上述發(fā)泡體在180°彎曲試驗(yàn)中不產(chǎn)生裂紋。通過(guò)使用這樣具有非常優(yōu)良的韌性的發(fā)泡體，能夠得到例如紙那樣能夠卷取的顯示用粘貼物。
[0042]上述發(fā)泡體在125°C下保存22小時(shí)時(shí)的尺寸變化率優(yōu)選小于±5%，更優(yōu)選為±3%以下，進(jìn)一步優(yōu)選為±1%以下。通過(guò)在上述發(fā)泡體中將在125°C下保存22小時(shí)時(shí)的尺寸變化率限制在上述范圍內(nèi)，上述發(fā)泡體能夠具有非常優(yōu)良的耐熱性。
[0043]上述發(fā)泡體的拉伸強(qiáng)度優(yōu)選為0.1MPa以上，更優(yōu)選為0.15MPa以上，進(jìn)一步優(yōu)選為0.2MPa以上。通過(guò)在上述發(fā)泡體中將拉伸強(qiáng)度限制在上述范圍內(nèi)，上述發(fā)泡體能夠具有非常優(yōu)良的機(jī)械物性。另外，上述拉伸強(qiáng)度為依據(jù)JIS-K-7113以50mm/分鐘的拉伸速度測(cè)定得到的值。
[0044]上述發(fā)泡體在125°C下保存14天時(shí)的拉伸強(qiáng)度變化率優(yōu)選小于±20%，更優(yōu)選為±18%以下。通過(guò)在上述發(fā)泡體中將在125°C下保存14天時(shí)的拉伸強(qiáng)度變化率限制在上述范圍內(nèi)，上述發(fā)泡體能夠具有非常優(yōu)良的耐熱性。另外，上述拉伸強(qiáng)度變化率是將測(cè)定試樣在125°C的烘箱中保存14天之前和之后依據(jù)JIS-K-7113以50mm/分鐘的拉伸速度測(cè)定拉伸強(qiáng)度時(shí)的、該加熱保存處理前后的拉伸強(qiáng)度的變化率。
[0045]上述發(fā)泡體的常態(tài)剪切粘接力優(yōu)選為lN/cm2以上，更優(yōu)選為3N/cm2以上，進(jìn)一步優(yōu)選為5N/cm2以上，特別優(yōu)選為lON/cm2以上。通過(guò)將上述發(fā)泡體的常態(tài)剪切粘接力限制在上述范圍內(nèi)，本發(fā)明的發(fā)泡體層能夠顯現(xiàn)充分的粘合力。
[0046]上述發(fā)泡體的180°剝離試驗(yàn)力優(yōu)選為lN/25mm以下，更優(yōu)選為0.8N/25mm以下，進(jìn)一步優(yōu)選為0.5N/25mm以下，特別優(yōu)選為0.3N/25mm以下。通過(guò)將上述發(fā)泡體的180°剝離試驗(yàn)力限制在上述范圍內(nèi)，本發(fā)明的發(fā)泡體層能夠顯現(xiàn)如上所述那樣雖然粘合力高、但卻能夠容易地剝離的優(yōu)良效果。
[0047]上述發(fā)泡體的60°C保持力優(yōu)選為0.5_以下，更優(yōu)選為0.4mm以下，進(jìn)一步優(yōu)選為
0.3mm以下,特別優(yōu)選為0.2mm以下。通過(guò)將上述發(fā)泡體的60°C保持力限制在上述范圍內(nèi)，本發(fā)明的發(fā)泡體層能夠兼具優(yōu)良的耐熱性和充分的粘合力。
[0048]作為上述發(fā)泡體的形成材料，可以根據(jù)目的采用任意適當(dāng)?shù)牟牧稀?br> [0049]上述發(fā)泡體層的厚度可以根據(jù)其構(gòu)成、用途等適當(dāng)設(shè)定。發(fā)泡體層的厚度例如為約 IOym ?約 10mnin
[0050]《D.發(fā)泡體的制造方法》
[0051]作為上述發(fā)泡體的制造方法，可以列舉例如下述的“連續(xù)法”:向乳化機(jī)中連續(xù)地供給連續(xù)油相成分和水相成分，制備可以用于得到上述發(fā)泡體的W/0型乳液，接著，將所得到的W/0型乳液進(jìn)行聚合而制造含水聚合物，接著，對(duì)所得到的含水聚合物進(jìn)行脫水。作為上述發(fā)泡體的制造方法，還可以列舉例如下述的“間歇法”:向乳化機(jī)中相對(duì)于連續(xù)油相成分投入適當(dāng)量的水相成分，在攪拌的同時(shí)連續(xù)地供給水相成分，由此制備可以用于得到上述發(fā)泡體的W/0型乳液，將所得到的W/0型乳液進(jìn)行聚合而制造含水聚合物，接著，對(duì)所得到的含水聚合物進(jìn)行脫水。
[0052]將W/0型乳液連續(xù)進(jìn)行聚合的連續(xù)聚合法生產(chǎn)效率高，能夠最有效地利用聚合時(shí)間的縮短效果和聚合裝置的縮短化，因此是優(yōu)選的方法。
[0053]更具體而言，上述發(fā)泡體的制造方法包括:
[0054]制備ff/Ο型乳液的工序⑴、
[0055]對(duì)所得到的W/0型乳液進(jìn)行賦形的工序(II)、
[0056]將賦形后的W/0型乳液進(jìn)行聚合的工序(III)、和
[0057]對(duì)所得到的含水聚合物進(jìn)行脫水的工序(IV)。
[0058]在此，對(duì)所得到的W/0型乳液進(jìn)行賦形的工序(II)和將賦形后的W/0型乳液進(jìn)行聚合的工序(III)的至少一部分可以同時(shí)進(jìn)行。
[0059]《D-1.制備WO型乳液的工序⑴》[0060]ff/Ο型乳液為含有連續(xù)油相成分和與該連續(xù)油相成分不混溶的水相成分的W/0型乳液。更具體地來(lái)說(shuō)明，W/0型乳液是在連續(xù)油相成分中分散有水相成分的乳液。
[0061]ff/Ο型乳液中的水相成分與連續(xù)油相成分的比率可以在能夠形成W/0型乳液的范圍內(nèi)采用任意適當(dāng)?shù)谋嚷?。W/0型乳液中的水相成分與連續(xù)油相成分的比率是能夠決定通過(guò)該W/0型乳液的聚合得到的多孔聚合物材料的結(jié)構(gòu)特性、機(jī)械特性和性能特性的重要因素。具體而言，可以用于得到上述發(fā)泡體的W/0型乳液中的、水相成分與連續(xù)油相成分的比率是能夠決定通過(guò)該W/0型乳液的聚合得到的多孔聚合物材料的密度、氣泡尺寸、氣泡結(jié)構(gòu)和形成多孔結(jié)構(gòu)的壁體的尺寸等的重要因素。
[0062]ff/Ο型乳液中的水相成分的比率的下限值優(yōu)選為30重量％，更優(yōu)選為40重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為50重量％，特別優(yōu)選為55重量％，上限值優(yōu)選為95重量％，更優(yōu)選為90重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為85重量％，特別優(yōu)選為80重量％。W/0型乳液中的水相成分的比率在上述范圍內(nèi)時(shí)，能夠充分地顯現(xiàn)本發(fā)明的效果。
[0063]W/0型乳液可以在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)含有任意適當(dāng)?shù)奶砑觿?。作為這樣的添加劑，可以列舉例如:增粘樹(shù)脂；滑石；碳酸鈣、碳酸鎂、硅酸或其鹽類(lèi)、粘土、云母粉、氫氧化鋁、氫氧化鎂、氧化鋅、膨潤(rùn)土、炭黑、二氧化硅、氧化鋁、硅酸鋁、乙炔黑、鋁粉等填充劑；顏料；染料；等。這樣的添加劑可以?xún)H含有一種，也可以含有兩種以上。
[0064]作為制造W/0型乳液的方法，可以采用任意適當(dāng)?shù)姆椒?。作為制造可以用于得到上述發(fā)泡體的W/0型乳液的方法，可以列舉例如:通過(guò)向乳化機(jī)中連續(xù)地供給連續(xù)油相成分和水相成分而形成W/0型乳液的“連續(xù)法”、通過(guò)向乳化機(jī)中相對(duì)于連續(xù)油相成分投入適當(dāng)量的水相成分并在攪拌的同時(shí)連續(xù)地供給水相成分而形成W/0型乳液的“間歇法”等。
[0065]制造W/0型乳液時(shí)，作為用于得到乳液狀態(tài)的剪切裝置，可以列舉例如使用轉(zhuǎn)子定子混合器、均質(zhì)器、微流化裝置等的高剪切條件的應(yīng)用。另外，作為用于得到乳液狀態(tài)的其他剪切裝置，可以列舉例如使用葉片混合器或銷(xiāo)式混合器的振蕩、使用電磁攪拌棒等應(yīng)用低剪切條件的連續(xù)相和分散相的溫和混合。
[0066]作為用于通過(guò)“連續(xù)法”制備W/0型乳液的裝置，可以列舉例如靜態(tài)混合器、轉(zhuǎn)子定子混合器、銷(xiāo)式混合器等。也可以通過(guò)提高攪拌速度、或者通過(guò)使用為了利用混合方法將水相成分更微細(xì)地分散在W/0型乳液中而設(shè)計(jì)的裝置來(lái)實(shí)現(xiàn)更劇烈的攪拌。
[0067]作為用于通過(guò)“間歇法”制備W/0型乳液的裝置，可以列舉例如手動(dòng)混合或振蕩、被動(dòng)葉片混合器、三葉混合槳等。具體而言，PRMIX株式會(huì)社制造的“T.K.Ag1-HomoMixer”、“T.K.Combi Mix”等能夠在減壓下制造目標(biāo)W/0型乳液，所得到的W/0型乳液中氣泡的混入大幅降低。
[0068]作為制備連續(xù)油相成分的方法，可以采用任意適當(dāng)?shù)姆椒?。作為制備連續(xù)油相成分的方法，代表性地優(yōu)選例如下述方法:制備含有親水性聚氨酯系聚合物和烯屬不飽和單體的混合漿料，接著，向該混合漿料中配合聚合引發(fā)劑、交聯(lián)劑、其他任意適當(dāng)?shù)某煞?，制備連續(xù)油相成分。
[0069]作為制備親水性聚氨酯系聚合物的方法，可以采用任意適當(dāng)?shù)姆椒?。作為制備親水性聚氨酯系聚合物的方法，代表性地可以通過(guò)例如使聚氧化乙烯聚氧化丙烯二醇與二異氰酸酯化合物在聚氨酯反應(yīng)催化劑的存在下反應(yīng)而得到。
[0070]《D-1-1.水相成分》[0071]作為水相成分，可以采用與連續(xù)油相成分基本不混溶的所有水性流體。從易于處理和低成本的觀(guān)點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為離子交換水等水。
[0072]水相成分中可以在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)含有任意適當(dāng)?shù)奶砑觿?。作為這樣的添加劑，可以列舉例如聚合引發(fā)劑、水溶性的鹽等。水溶性的鹽是能夠使W/0型乳液更加穩(wěn)定化的有效添加劑。作為這樣的水溶性的鹽，可以列舉例如碳酸鈉、碳酸鈣、碳酸鉀、磷酸鈉、磷酸鈣、磷酸鉀、氯化鈉、氯化鉀等。這樣的添加劑可以?xún)H含有一種，也可以含有兩種以上。水相成分中可以含有的添加劑可以?xún)H為一種，也可以為兩種以上。
[0073]《D-1-2.連續(xù)油相成分》
[0074]連續(xù)油相成分含有親水性聚氨酯系聚合物、烯屬不飽和單體和交聯(lián)劑。連續(xù)油相成分中的親水性聚氨酯系聚合物和烯屬不飽和單體的含有比例可以在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)采用任意適當(dāng)?shù)暮斜壤?br> [0075]親水性聚氨酯系聚合物的含有比例隨構(gòu)成該親水性聚氨酯系聚合物的聚氧化乙烯聚氧化丙烯二醇單元中的聚氧化乙烯比率或配合的水相成分量而變化，例如，優(yōu)選相對(duì)于烯屬不飽和單體70?90重量份，親水性聚氨酯系聚合物為10?30重量份的范圍，更優(yōu)選相對(duì)于烯屬不飽和單體75?90重量份，親水性聚氨酯系聚合物為10?25重量份的范圍。另外，例如，相對(duì)于水相成分100重量份，優(yōu)選親水性聚氨酯系聚合物為I?30重量份的范圍，更優(yōu)選親水性聚氨酯系聚合物為I?25重量份的范圍。親水性聚氨酯系聚合物的含有比例在上述范圍內(nèi)時(shí)，能夠充分地顯現(xiàn)本發(fā)明的效果。
[0076]《D-1-2-1.親水性聚氨酯系聚合物》
[0077]親水性聚氨酯系聚合物優(yōu)選含有來(lái)自聚氧化乙烯聚氧化丙烯二醇的聚氧化乙烯聚氧化丙烯單元，且該聚氧化乙烯聚氧化丙烯單元中的5重量％?25重量％為聚氧化乙烯。
[0078]上述聚氧化乙烯聚氧化丙烯單元中的聚氧化乙烯的含有比例優(yōu)選如上所述為5重量％?25重量％，下限值優(yōu)選為10重量％，更優(yōu)選為15重量％，上限值優(yōu)選為25重量％，更優(yōu)選為20重量％。上述聚氧化乙烯聚氧化丙烯單元中的聚氧化乙烯表現(xiàn)出使水相成分穩(wěn)定分散于連續(xù)油相成分中的效果。上述聚氧化乙烯聚氧化丙烯單元中的聚氧化乙烯的含有比例小于5重量％時(shí)，可能難以使水相成分穩(wěn)定分散于連續(xù)油相成分中。上述聚氧化乙烯聚氧化丙烯單元中的聚氧化乙烯的含有比例超過(guò)25重量％時(shí)，隨著接近HIPE條件，可能會(huì)從W/0型乳液相變?yōu)?/W型(水包油型)乳液。
[0079]常規(guī)的親水性聚氨酯系聚合物通過(guò)使二異氰酸酯化合物與疏水性長(zhǎng)鏈二醇、聚氧化乙烯二醇及其衍生物、低分子活性氫化合物(擴(kuò)鏈劑)反應(yīng)而得到，但通過(guò)這種方法得到的親水性聚氨酯系聚合物中含有的聚氧化乙烯基的數(shù)目不均勻，因此含有這種親水性聚氨酯系聚合物的W/0型乳液的乳化穩(wěn)定性可能會(huì)下降。另一方面，W/0型乳液的連續(xù)油相成分中含有的親水性聚氨酯系聚合物通過(guò)具有上述的特征性結(jié)構(gòu)，在含有于W/0型乳液的連續(xù)油相成分中時(shí)，即使不主動(dòng)添加乳化劑等，也能夠表現(xiàn)優(yōu)良的乳化性和優(yōu)良的靜置保存穩(wěn)定性。
[0080]親水性聚氨酯系聚合物優(yōu)選通過(guò)聚氧化乙烯聚氧化丙烯二醇與二異氰酸酯化合物反應(yīng)而得到。這種情況下，聚氧化乙烯聚氧化丙烯二醇與二異氰酸酯化合物的比率以NC0/0H(當(dāng)量比)計(jì)下限值優(yōu)選為1，更優(yōu)選為1.2，進(jìn)一步優(yōu)選為1.4，特別優(yōu)選為1.6，上限值優(yōu)選為3，更優(yōu)選為2.5，進(jìn)一步優(yōu)選為2。NCO/OH(當(dāng)量比)小于I時(shí)，制造親水性聚氨酯系聚合物時(shí)可能容易生成凝膠化物。NCO/OH(當(dāng)量比)超過(guò)3時(shí)，殘留的二異氰酸酯化合物增多，W/0型乳液可能變得不穩(wěn)定。
[0081]作為聚氧化乙烯聚氧化丙烯二醇，可以列舉例如:ADEKA株式會(huì)社制造的聚醚多元醇(ADEKA (注冊(cè)商標(biāo))pluronic L-31、L-61、L-71、L-101、L-121、L-42、L-62、L-72、L_122、25R-l、25R-2、17R-2)、日本油脂株式會(huì)社制造的聚氧化乙烯聚氧化丙烯二醇(PL0N0N(注冊(cè)商標(biāo))052、102、202)等。聚氧化乙烯聚氧化丙烯二醇可以?xún)H使用一種，也可以并用兩種以上。
[0082]作為二異氰酸酯化合物，可以列舉例如芳香族、脂肪族、脂環(huán)族的二異氰酸酯、這些二異氰酸酯的二聚物或三聚物、聚苯基甲烷多異氰酸酯等。作為芳香族、脂肪族、脂環(huán)族的二異氰酸酯，可以列舉:甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯、氫化苯二亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、氫化二苯基甲烷二異氰酸酯、1，5-萘二異氰酸酯、1，3-苯二異氰酸酯、1，4-苯二異氰酸酯、丁烷-1，4- 二異氰酸酯、2，2，4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、2，4，4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、環(huán)己烷-1，4-二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷-4，4-二異氰酸酯、1，3-二(異氰酸酯基甲基)環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷二異氰酸酯、間四甲基苯二亞甲基二異氰酸酯等。作為二異氰酸酯的三聚物，可以列舉異氰脲酸酯型、縮二脲型、脲基甲酸酯型等。二異氰酸酯化合物可以?xún)H使用一種，也可以并用兩種以上。
[0083]從與多元醇的聚氨酯反應(yīng)性等觀(guān)點(diǎn)出發(fā)，適當(dāng)選擇二異氰酸酯化合物的種類(lèi)、組合等即可。從與多元醇的快速聚氨酯反應(yīng)性和抑制與水的反應(yīng)等觀(guān)點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用脂環(huán)
族二異氰酸酯。
[0084]親水性聚氨酯系聚合物的重均分子量的下限值優(yōu)選為5000，更優(yōu)選為7000，進(jìn)一步優(yōu)選為8000，特別優(yōu)選為10000，上限值優(yōu)選為50000，更優(yōu)選為40000，進(jìn)一步優(yōu)選為30000，特別優(yōu)選為20000。
[0085]親水性聚氨酯系聚合物可以在末端具有能夠進(jìn)行自由基聚合的不飽和雙鍵。通過(guò)在親水性聚氨酯系聚合物的末端具有能夠進(jìn)行自由基聚合的不飽和雙鍵，能夠進(jìn)一步顯現(xiàn)本發(fā)明的效果。
[0086]《D-1-2-2.烯屬不飽和單體》
[0087]作為烯屬不飽和單體，只要是具有烯屬不飽和雙鍵的單體，則可以采用任意適當(dāng)?shù)膯误w。烯屬不飽和單體可以?xún)H為一種，也可以為兩種以上。
[0088]烯屬不飽和單體優(yōu)選含有(甲基)丙烯酸酯。烯屬不飽和單體中的(甲基)丙烯酸酯的含有比例的下限值優(yōu)選為80重量％，更優(yōu)選為85重量％，上限值優(yōu)選為100重量％，更優(yōu)選為98重量％。(甲基)丙烯酸酯可以?xún)H為一種，也可以為兩種以上。
[0089]作為(甲基)丙烯酸酯，優(yōu)選為具有碳原子數(shù)為I?20的烷基(也包括環(huán)烷基、燒基(環(huán)燒基)基、(環(huán)燒基)燒基的概念)的(甲基)丙稀酸燒基酷。上述燒基的碳原子數(shù)優(yōu)選為4?18。另外，(甲基)丙烯酸是指丙烯酸和/或甲基丙烯酸，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。
[0090]作為具有碳原子數(shù)為I?20的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，可以列舉例如:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸正十二烷基酯、(甲基)丙烯酸異十四烷基酯、(甲基)丙烯酸正十三烷基酯、(甲基)丙烯酸正十四烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯、(甲基)丙烯酸異硬脂酯等。其中，優(yōu)選(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯。具有碳原子數(shù)為I~20的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯可以?xún)H為一種，也可以為兩種以上。
[0091]烯屬不飽和單體優(yōu)選進(jìn)一步含有能夠與(甲基)丙烯酸酯共聚的極性單體。烯屬不飽和單體中的極性單體的含有比例的下限值優(yōu)選為O重量％，更優(yōu)選為2重量％，上限值優(yōu)選為20重量％，更優(yōu)選為15重量％。極性單體可以?xún)H為一種，也可以為兩種以上。
[0092]作為極性單體，可以列舉例如:(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羧乙酯、(甲基)丙烯酸羧戊酯、ω-羧基-聚己內(nèi)酯單丙烯酸酯、鄰苯二甲酸單羥基乙基丙烯酸酯、衣康酸、馬來(lái)酸、富馬酸、巴豆酸等含羧基的單體；馬來(lái)酸酐、衣康酸酐等酸酐單體；(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羥基己酯、(甲基)丙烯酸8-羥基辛酯、(甲基)丙烯酸10-羥基癸酯、(甲基)丙烯酸12-羥基月桂酯、(4-羥基甲基環(huán)己基)甲基(甲基)丙烯酸酯等含羥基的單體；N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、 N, N- 二乙基(甲基)丙烯酰胺、羥乙基(甲基)丙烯酰胺等含酰胺基的單體；等。
[0093]《D-1-2-3.聚合引發(fā)劑》
[0094]連續(xù)油相成分中優(yōu)選含有聚合引發(fā)劑。
[0095]作為聚合引發(fā)劑，可以列舉例如自由基聚合引發(fā)劑、氧化還原聚合引發(fā)劑等。作為自由基聚合引發(fā)劑，可以列舉例如熱聚合引發(fā)劑、光聚合引發(fā)劑。
[0096]作為熱聚合引發(fā)劑，可以列舉例如:偶氮化合物、過(guò)氧化物、過(guò)氧化碳酸、過(guò)氧化羧酸、過(guò)硫酸鉀、過(guò)氧化異丁酸叔丁酯、2，2’ -偶氮二異丁腈。
[0097]作為光聚合引發(fā)劑，可以列舉例如:4-(2-羥基乙氧基)苯基(2-羥基-2-丙基)酮(作為例子，汽巴日本公司制造，商品名:DAR0⑶R-2959)、α -羥基-α，α’-二甲基苯乙酮(作為例子，汽巴日本公司制造，商品名規(guī)1?(01?-1173)、甲氧基苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(作為例子，汽巴日本公司制造，商品名:11^^^1?-651)、2-羥基-2-環(huán)己基苯乙酮(作為例子，汽巴日本公司制造，商品名:IRGA⑶RE-184)等苯乙酮系光聚合引發(fā)劑；聯(lián)苯酰二甲基縮酮等縮酮系光聚合引發(fā)劑；以及鹵代酮；酰基膦氧化物(作為例子，汽巴日本公司制造，商品名:IRGA⑶RE-819);等。
[0098]聚合弓丨發(fā)劑可以?xún)H含有一種，也可以含有兩種以上。
[0099]聚合引發(fā)劑相對(duì)于全部連續(xù)油相成分的含有比例的下限值優(yōu)選為0.05重量％，更優(yōu)選為0.1重量％，上限值優(yōu)選為5.0重量％，更優(yōu)選為1.0重量％。聚合引發(fā)劑相對(duì)于全部連續(xù)油相成分的含有比例小于0.05重量％時(shí)，未反應(yīng)的單體成分增多，所得到的多孔材料中的殘留單體量可能增加。聚合引發(fā)劑相對(duì)于全部連續(xù)油相成分的含有比例超過(guò)5.0重量％時(shí)，所得到的多孔材料的機(jī)械物性可能下降。
[0100]另外，光聚合引發(fā)劑的自由基產(chǎn)生量隨照射光的種類(lèi)、強(qiáng)度和照射時(shí)間、單體和溶劑混合物中的溶解氧量等而變化。并且，溶解氧多時(shí)，光聚合引發(fā)劑的自由基產(chǎn)生量受到抑制，聚合不能充分進(jìn)行，有時(shí)未反應(yīng)物增多。因此，優(yōu)選在光照射之前向反應(yīng)體系中吹入氮?dú)獾榷栊詺怏w從而用惰性氣體置換氧、或者通過(guò)減壓處理進(jìn)行脫氣。
[0101]《D-1-2-4.交聯(lián)劑》
[0102]連續(xù)油相成分中含有交聯(lián)劑。
[0103]交聯(lián)劑典型地用于將聚合物鏈相互連接從而進(jìn)一步構(gòu)筑三維分子結(jié)構(gòu)。交聯(lián)劑的種類(lèi)和含量的選擇取決于所得到的多孔材料期望具有的結(jié)構(gòu)特性、機(jī)械特性和流體處理特性。交聯(lián)劑的具體種類(lèi)和含量的選擇對(duì)于實(shí)現(xiàn)多孔材料的結(jié)構(gòu)特性、機(jī)械特性和流體處理特性的期望組合是重要的。
[0104]上述發(fā)泡體的制造方法中，優(yōu)選使用重均分子量不同的至少兩種交聯(lián)劑作為交聯(lián)劑。
[0105]上述發(fā)泡體的制造方法中，更優(yōu)選并用“選自重均分子量為800以上的多官能(甲基)丙烯酸酯、多官能(甲基)丙烯酰胺和聚合反應(yīng)性低聚物中的一種以上”和“選自重均分子量為500以下的多官能(甲基)丙烯酸酯和多官能(甲基)丙烯酰胺中的一種以上”作為交聯(lián)劑。在此，多官能(甲基)丙烯酸酯具體而言為在一個(gè)分子中具有至少兩個(gè)烯屬不飽和基團(tuán)的多官能(甲基)丙烯酸酯，多官能(甲基)丙烯酰胺具體而言為在一個(gè)分子中具有至少兩個(gè)烯屬不飽和基團(tuán)的多官能(甲基)丙烯酰胺。
[0106]作為多官能(甲基)丙烯酸酯，可以列舉:二丙烯酸酯類(lèi)、三丙烯酸酯類(lèi)、四丙烯酸酯類(lèi)、二甲基丙烯酸酯類(lèi)、三甲基丙烯酸酯類(lèi)、四甲基丙烯酸酯類(lèi)等。
[0107]作為多官能(甲基)丙烯酰胺，可以列舉:二丙烯酰胺類(lèi)、三丙烯酰胺類(lèi)、四丙烯酰胺類(lèi)、二甲基丙烯酰胺類(lèi)、三甲基丙烯酰胺類(lèi)、四甲基丙烯酰胺類(lèi)。
[0108]多官能(甲基)丙烯酸酯例如可以由二醇類(lèi)、三醇類(lèi)、四醇類(lèi)、雙酚A類(lèi)等衍生而來(lái)。具體而言，例如可以由1，10-癸二醇、1,8-辛二醇、1,6-己二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1，4- 丁烷-2-烯二醇、乙二醇、二乙二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、氫醌、鄰苯二酚、間苯二酚、三乙二醇、聚乙二醇、山梨糖醇、聚丙二醇、聚四亞甲基二醇、雙酚A環(huán)氧丙烷改性物等衍生而來(lái)。
[0109]多官能(甲基)丙烯酰胺例如可以由對(duì)應(yīng)的二胺類(lèi)、三胺類(lèi)、四胺類(lèi)等衍生而來(lái)。
[0110]作為聚合反應(yīng)性低聚物，可以列舉:氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯、共聚酯(甲基)丙烯酸酯、低聚物二(甲基)丙烯酸酯等。優(yōu)選為疏水性氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
[0111]聚合反應(yīng)性低聚物的重均分子量?jī)?yōu)選為1500以上,更優(yōu)選為2000以上。聚合反應(yīng)性低聚物的重均分子量的上限沒(méi)有特別限定，例如優(yōu)選為10000以下。
[0112]并用“選自重均分子量為800以上的多官能(甲基)丙烯酸酯、多官能(甲基)丙烯酰胺和聚合反應(yīng)性低聚物中的一種以上”和“選自重均分子量為500以下的多官能(甲基)丙烯酸酯和多官能(甲基)丙烯酰胺中的一種以上”作為交聯(lián)劑時(shí)，“選自重均分子量為800以上的多官能(甲基)丙烯酸酯、多官能(甲基)丙烯酰胺和聚合反應(yīng)性低聚物中的一種以上”的使用量的下限值相對(duì)于連續(xù)油相成分中的親水性聚氨酯系聚合物和烯屬不飽和單體的合計(jì)量?jī)?yōu)選為30重量％，上限值優(yōu)選為100重量％，更優(yōu)選為80重量％?！斑x自重均分子量為800以上的多官能(甲基)丙烯酸酯、多官能(甲基)丙烯酰胺和聚合反應(yīng)性低聚物中的一種以上”的使用量相對(duì)于連續(xù)油相成分中的親水性聚氨酯系聚合物和烯屬不飽和單體的合計(jì)量少于30重量％時(shí)，所得到的發(fā)泡體的凝聚力可能下降，可能難以兼具韌性和柔軟性?！斑x自重均分子量為800以上的多官能(甲基)丙烯酸酯、多官能(甲基)丙烯酰胺和聚合反應(yīng)性低聚物中的一種以上”的使用量相對(duì)于連續(xù)油相成分中的親水性聚氨酯系聚合物和烯屬不飽和單體的合計(jì)量超過(guò)100重量％時(shí)，ff/Ο型乳液的乳化穩(wěn)定性下降，可能得不到期望的發(fā)泡體。
[0113]并用“選自重均分子量為800以上的多官能(甲基)丙烯酸酯、多官能(甲基)丙烯酰胺和聚合反應(yīng)性低聚物中的一種以上”和“選自重均分子量為500以下的多官能(甲基)丙烯酸酯和多官能(甲基)丙烯酰胺中的一種以上”作為交聯(lián)劑時(shí)，“選自重均分子量為500以下的多官能(甲基)丙烯酸酯和多官能(甲基)丙烯酰胺中的一種以上”的使用量的下限值相對(duì)于連續(xù)油相成分中的親水性聚氨酯系聚合物和烯屬不飽和單體的合計(jì)量?jī)?yōu)選為I重量％，更優(yōu)選為5重量％，上限值優(yōu)選為30重量％，更優(yōu)選為20重量％?！斑x自重均分子量為500以下的多官能(甲基)丙烯酸酯和多官能(甲基)丙烯酰胺中的一種以上”的使用量相對(duì)于連續(xù)油相成分中的親水性聚氨酯系聚合物和烯屬不飽和單體的合計(jì)量少于I重量％時(shí)，耐熱性下降，在對(duì)含水聚合物進(jìn)行脫水的工序(IV)中氣泡結(jié)構(gòu)可能會(huì)因收縮而破碎?！斑x自重均分子量為500以下的多官能(甲基)丙烯酸酯和多官能(甲基)丙烯酰胺中的一種以上”的使用量相對(duì)于連續(xù)油相成分中的親水性聚氨酯系聚合物和烯屬不飽和單體的合計(jì)量超過(guò)30重量％時(shí)，所得到的發(fā)泡體的韌性下降，可能表現(xiàn)出脆性。
[0114]交聯(lián)劑可以?xún)H含有一種，也可以含有兩種以上。
[0115]《D-1-2-5.連續(xù)油相成分中的其他成分》
[0116]連續(xù)油相成分中可以在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)含有任意適當(dāng)?shù)钠渌煞?。作為這樣的其他成分，代表性地優(yōu)選列舉催化劑、抗氧化劑、光穩(wěn)定劑、有機(jī)溶劑等。這樣的其他成分可以?xún)H為一種，也可以為兩種以上。
[0117]作為催化劑，可以列舉例如氨基甲酸酯反應(yīng)催化劑。作為氨基甲酸酯反應(yīng)催化劑，可以采用任意適當(dāng)?shù)拇呋瘎＞唧w而言，可以采用例如二月桂酸二丁基錫。
[0118]催化劑的含有比例可以根據(jù)目標(biāo)催化劑反應(yīng)采用任意適當(dāng)?shù)暮斜壤?br> [0119]催化劑可以?xún)H含有一種，也可以含有兩種以上。
[0120]作為抗氧化劑，可以列舉例如酚系抗氧化劑、硫醚系抗氧化劑、磷系抗氧化劑等。
[0121]抗氧化劑的含有比例可以在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)采用任意適當(dāng)?shù)暮斜壤?br> [0122]抗氧化劑可以?xún)H含有一種，也可以含有兩種以上。
[0123]作為有機(jī)溶劑，可以在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)采用任意適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)溶劑。
[0124]有機(jī)溶劑的含有比例可以在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)采用任意適當(dāng)?shù)暮斜壤?br> [0125]有機(jī)溶劑可以?xún)H含有一種，也可以含有兩種以上。
[0126]作為光穩(wěn)定劑，可以列舉例如:苯并三唑系、二苯甲酮系、水楊酸酯系、氰基丙烯酸酯系、鎳系、三嗪系等紫外線(xiàn)吸收劑、受阻胺系光穩(wěn)定劑等。這些光穩(wěn)定劑中，優(yōu)選為苯并三唑系紫外線(xiàn)吸收劑、受阻胺系光穩(wěn)定劑。作為這樣的苯并三唑系紫外線(xiàn)吸收劑、受阻胺系光穩(wěn)定劑的具體例，可以列舉BASF公司制造的“TINUVIN”系列等。
[0127]作為光穩(wěn)定劑的含有比例，可以在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)采用任意適當(dāng)?shù)暮斜壤?。例如，光穩(wěn)定劑相對(duì)于全部連續(xù)油相成分的含有比例優(yōu)選為0.01重量％?10重量%，更優(yōu)選為0.1重量％?5重量%。
[0128]光穩(wěn)定劑可以?xún)H含有一種，也可以含有兩種以上。
[0129]《D-2.對(duì)W/0型乳液進(jìn)行賦形的工序(II)》
[0130]工序(II)中，作為對(duì)W/0型乳液進(jìn)行賦形的方法，可以采用任意適當(dāng)?shù)馁x形方法。可以列舉例如向移動(dòng)的帶上連續(xù)地供給W/0型乳液并在帶上賦形為平滑的片狀的方法。另夕卜，可以列舉涂布到熱塑性樹(shù)脂薄膜的一面上進(jìn)行賦形的方法。
[0131]工序(II)中，采用涂布到熱塑性樹(shù)脂薄膜的一面上進(jìn)行賦形的方法作為對(duì)W/0型乳液進(jìn)行賦形的方法時(shí)，作為涂布的方法，可以列舉例如使用輥涂機(jī)、模涂機(jī)、刮刀涂布機(jī)等的方法。
[0132]《D-3.將賦形后的W/0型乳液進(jìn)行聚合的工序(III)》
[0133]工序(III)中，作為將賦形后的W/0型乳液進(jìn)行聚合的方法，可以采用任意適當(dāng)?shù)木酆戏椒??？梢粤信e例如:向利用加熱裝置對(duì)帶式傳送機(jī)的帶表面進(jìn)行加熱的結(jié)構(gòu)的、移動(dòng)的帶上連續(xù)地供給W/0型乳液，在帶上賦形為平滑的片狀的同時(shí)通過(guò)加熱進(jìn)行聚合的方法；向通過(guò)活性能量射線(xiàn)照射對(duì)傳送帶的帶表面進(jìn)行加熱的結(jié)構(gòu)的、移動(dòng)的帶上連續(xù)地供給W/0型乳液，在帶上賦形為平滑的片狀的同時(shí)通過(guò)活性能量射線(xiàn)的照射進(jìn)行聚合的方法。
[0134]通過(guò)加熱進(jìn)行聚合時(shí)，聚合溫度(加熱溫度)的下限值優(yōu)選為23°C，更優(yōu)選為500C，進(jìn)一步優(yōu)選為70°C，特別優(yōu)選為80°C，最優(yōu)選為90°C，上限值優(yōu)選為150°C，更優(yōu)選為130°C，進(jìn)一步優(yōu)選為110°C。聚合溫度低于23°C時(shí)，聚合需要長(zhǎng)時(shí)間，工業(yè)生產(chǎn)率可能下降。聚合溫度超過(guò)150°C時(shí)，所得到的發(fā)泡體的孔徑可能變得不均勻，并且發(fā)泡體的強(qiáng)度可能下降。另外，聚合溫度不需要恒定，例如，可以在聚合中以?xún)呻A段或多階段改變溫度。
[0135]通過(guò)活性能量射線(xiàn)的照射進(jìn)行聚合時(shí)，作為活性能量射線(xiàn)，可以列舉例如紫外線(xiàn)、可見(jiàn)光線(xiàn)、電子束等。作為活性能量射線(xiàn)，優(yōu)選為紫外線(xiàn)、可見(jiàn)光線(xiàn)，更優(yōu)選波長(zhǎng)為200nm?800nm的可見(jiàn)光?紫外光。由于W/0型乳液使光散射的傾向強(qiáng)，因此使用波長(zhǎng)為200nm?800nm的可見(jiàn)光?紫外光時(shí)，能夠使光貫通W/0型乳液。另外，在200nm?800nm的波長(zhǎng)下能夠活化的光聚合引發(fā)劑容易獲得，且容易獲得光源。
[0136]活性能量射線(xiàn)的波長(zhǎng)的下限值優(yōu)選為200nm，更優(yōu)選為300nm，上限值優(yōu)選為800nm,更優(yōu)選為450nm。
[0137]作為活性能量射線(xiàn)的照射中使用的代表性裝置，例如作為能夠進(jìn)行紫外線(xiàn)照射的紫外線(xiàn)燈，可以列舉在波長(zhǎng)300?400nm的區(qū)域具有光譜分布的裝置，作為其示例，可以列舉化學(xué)燈、黑光燈(東芝照明技術(shù)株式會(huì)社制造的商品名)、金屬鹵化物燈等。
[0138]進(jìn)行活性能量射線(xiàn)照射時(shí)的照度可以通過(guò)調(diào)節(jié)從照射裝置至被照射物的距離、電壓而設(shè)定為任意適當(dāng)?shù)恼斩?。例如，根?jù)日本特開(kāi)2003-13015號(hào)公報(bào)中公開(kāi)的方法，將各工序中的紫外線(xiàn)照射分別分割成多個(gè)階段來(lái)進(jìn)行，由此能夠精密地調(diào)節(jié)聚合反應(yīng)的效率。
[0139]為了防止具有阻聚作用的氧所造成的不利影響，紫外線(xiàn)照射例如優(yōu)選在熱塑性樹(shù)脂薄膜等基材的一面上涂布W/0型乳液并賦形后在惰性氣體氣氛下進(jìn)行，或者在熱塑性樹(shù)脂薄膜等基材的一面上涂布W/0型乳液并賦形后、覆蓋涂布有聚硅氧烷等剝離劑的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯等允許紫外線(xiàn)通過(guò)但隔絕氧的薄膜而進(jìn)行。
[0140]作為熱塑性樹(shù)脂薄膜，只要能夠在一面上涂布W/0型乳液并進(jìn)行賦形，則可以采用任意適當(dāng)?shù)臒崴苄詷?shù)脂薄膜。作為熱塑性樹(shù)脂薄膜，可以列舉例如聚酯、烯烴系樹(shù)脂、聚氯乙烯等塑料薄膜或片。該薄膜可以在其單面或兩面上實(shí)施有剝離處理。另外，該薄膜可以在其單面或兩面上實(shí)施有印刷。
[0141]惰性氣體氣氛是指將光照射區(qū)域中的氧用惰性氣體置換的氣氛。因此，惰性氣體氣氛中，需要盡量不存在氧，以氧濃度計(jì)優(yōu)選為5000ppm以下。
[0142]《D-4.對(duì)所得到的含水聚合物進(jìn)行脫水的工序(IV)》
[0143]在工序(IV)中，對(duì)所得到的含水聚合物進(jìn)行脫水。在工序(III)中得到的含水聚合物中水相成分以分散狀態(tài)存在。通過(guò)脫水將該水相成分除去并進(jìn)行干燥，由此得到發(fā)泡體。
[0144]作為工序(IV)中的脫水方法，可以采用任意適當(dāng)?shù)母稍锓椒?。作為這樣的干燥方法，可以列舉例如:真空干燥、冷凍干燥、壓榨干燥、微波爐干燥、在熱烘箱內(nèi)的干燥、利用紅外線(xiàn)的干燥或這些技術(shù)的組合等。
[0145]《E.基材層》
[0146]作為上述發(fā)泡體層中含有的基材層，可以在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)由任意適當(dāng)?shù)幕臉?gòu)成。作為基材的具體例，可以列舉例如:纖維機(jī)織布、纖維無(wú)紡布、纖維層疊布、纖維編織布、樹(shù)脂片、金屬箔膜片、無(wú)機(jī)纖維等。基材層的厚度可以根據(jù)材料、目的采用任意適當(dāng)?shù)暮穸取?br> [0147]作為纖維機(jī)織布，可以采用由任意適當(dāng)?shù)睦w維形成的機(jī)織布。作為這樣的纖維，可以列舉例如:植物纖維、動(dòng)物纖維、礦物纖維等天然纖維；再生纖維、合成纖維、半合成纖維、人造無(wú)機(jī)纖維等人造纖維；等。作為合成纖維，可以列舉例如對(duì)熱塑性纖維進(jìn)行熔紡而得到的纖維等。另外，纖維機(jī)織布可以通過(guò)鍍敷、濺射等進(jìn)行金屬加工。
[0148]作為纖維無(wú)紡布，可以采用由任意適當(dāng)?shù)睦w維形成的無(wú)紡布。作為這樣的纖維，可以列舉例如:植物纖維、動(dòng)物纖維、礦物纖維等天然纖維；再生纖維、合成纖維、半合成纖維、人造無(wú)機(jī)纖維等人造纖維；等。作為合成纖維，可以列舉例如對(duì)熱塑性纖維進(jìn)行熔紡而得到的纖維等。另外，纖維無(wú)紡布可以通過(guò)鍍敷、濺射等進(jìn)行金屬加工。更具體而言，可以列舉例如紡粘無(wú)紡布。
[0149]作為纖維層疊布，可以采用由任意適當(dāng)?shù)睦w維形成的層疊布。作為這樣的纖維，可以列舉例如:植物纖維、動(dòng)物纖維、礦物纖維等天然纖維；再生纖維、合成纖維、半合成纖維、人造無(wú)機(jī)纖維等人造纖維；等。作為合成纖維，可以列舉例如對(duì)熱塑性纖維進(jìn)行熔紡而得到的纖維等。另外，纖維層疊布可以通過(guò)鍍敷、濺射等進(jìn)行金屬加工。更具體而言，可以列舉例如聚酯纖維層疊布。
[0150]作為纖維編織布，可以采用例如由任意適當(dāng)?shù)睦w維形成的編織布。作為這樣的纖維，可以列舉例如:植物纖維、動(dòng)物纖維、礦物纖維等天然纖維；再生纖維、合成纖維、半合成纖維、人造無(wú)機(jī)纖維等人造纖維；等。作為合成纖維，可以列舉例如對(duì)熱塑性纖維進(jìn)行熔紡而得到的纖維等。另外，纖維編織布可以通過(guò)鍍敷、濺射等進(jìn)行金屬加工。[0151]作為樹(shù)脂片，可以采用由任意適當(dāng)?shù)臉?shù)脂形成的片。作為這樣的樹(shù)脂，可以列舉例如熱塑性樹(shù)脂。樹(shù)脂片可以通過(guò)鍍敷、濺射等進(jìn)行金屬加工。
[0152]作為金屬箔膜片，可以采用由任意適當(dāng)?shù)慕饘俚牟ば纬傻钠?br> [0153]作為無(wú)機(jī)纖維，可以采用任意適當(dāng)?shù)臒o(wú)機(jī)纖維。作為這樣的無(wú)機(jī)纖維，具體而言，可以列舉例如玻璃纖維、金屬纖維、碳纖維等。
[0154]本發(fā)明中，在基材層中存在空隙的情況下，在一部分或全部的該空隙中可以存在與上述發(fā)泡體相同的材料。
[0155]基材可以?xún)H使用一種，也可以并用兩種以上。
[0156]《F.其他層》
[0157]作為上述其他層，可以采用具備任意適當(dāng)?shù)墓δ艿膶?。作為這樣的層，可以列舉例如:膠粘層、易膠粘層、基材層、增強(qiáng)層、易書(shū)寫(xiě)層、防污層、硬質(zhì)涂層和這些層的層疊體等。其他層可以具有單層的形態(tài)，也可以具有層疊的形態(tài)。
[0158]作為膠粘層，可以列舉例如膠粘劑層、粘合劑層。膠粘層由任意適當(dāng)?shù)牟牧闲纬?。這樣的材料可以根據(jù)例如形成上述顯示用基材的材料而適當(dāng)選擇。
[0159]作為易膠粘層，可以采用由任意適當(dāng)?shù)牟牧闲纬傻膶?。這樣的材料可以根據(jù)例如形成上述顯示用基材的材料而適當(dāng)選擇。
[0160]作為基材層，可以采用與上述的發(fā)泡體層中含有的基材層同樣的基材層。
[0161]作為增強(qiáng)層，可以采用任意適當(dāng)?shù)脑鰪?qiáng)材料。作為這樣的增強(qiáng)材料，可以列舉例如:金屬材料、耐熱塑料材料、紙材料、布材料、纖維材料、金屬絲材料等。
[0162]作為易書(shū)寫(xiě)層，可以采用由任意適當(dāng)?shù)牟牧闲纬傻膶?。可以列舉例如由多孔物質(zhì)和粘結(jié)劑樹(shù)脂構(gòu)成的易書(shū)寫(xiě)層等。作為多孔物質(zhì)，可以使用例如:二氧化硅(沉淀性或凝膠型)、滑石、高嶺土、粘土、礬土白、硅藻土、氧化鈦、碳酸鈣、硫酸鋇等。另外，這樣的多孔物質(zhì)可以使用一種或混合使用兩種以上。作為粘結(jié)劑樹(shù)脂，可以適合使用聚酯樹(shù)脂、聚丙烯酸酯樹(shù)脂、聚氯乙烯樹(shù)脂、聚乙酸乙烯酯樹(shù)脂、聚酰胺樹(shù)脂、聚苯乙烯樹(shù)脂等。另外，這樣的粘結(jié)劑樹(shù)脂可以使用一種或兩種以上的混合物。
[0163]作為防污層，可以采用由任意適當(dāng)?shù)牟牧闲纬傻膶??？梢粤信e例如:由聚硅氧烷或氟樹(shù)脂構(gòu)成的具有低表面自由能且不易附著污垢的材料、使酰胺基等親水性官能團(tuán)在表面上取向從而易于用水將污染除去的材料、含有氧化鈦等光催化劑從而具有自潔效果的材料、利用光固化型氨基甲酸酯丙烯酸酯的硬質(zhì)涂層材料等。
[0164]作為硬質(zhì)涂層，代表性地，可以列舉硬質(zhì)且透明的交聯(lián)固化樹(shù)脂層。作為形成這樣的硬質(zhì)涂層的樹(shù)脂，可以列舉例如:丙烯酸系樹(shù)脂、聚硅氧烷系樹(shù)脂、聚酯系樹(shù)脂、氨基甲酸酯系樹(shù)脂、酰胺系樹(shù)脂、環(huán)氧系樹(shù)脂等。
[0165]其他層的厚度可以根據(jù)其功能、用途、構(gòu)成等適當(dāng)設(shè)定。
[0166]《G.顯示用粘貼物的制造方法》
[0167]作為本發(fā)明的顯示用粘貼物的制造方法，可以采用任意適當(dāng)?shù)闹圃旆椒?。作為本發(fā)明的顯示用粘貼物的優(yōu)選制造方法，可以列舉例如下述方法:將W/0型乳液涂布在基材(例如，顯示用基材、其他層)的一面上，在惰性氣體氣氛下或者在利用涂布有聚硅氧烷等剝離劑的紫外線(xiàn)透射性薄膜覆蓋而隔絕氧的狀態(tài)下，進(jìn)行加熱或活性能量射線(xiàn)照射，由此使W/0型乳液聚合而形成含水聚合物，并對(duì)所得到的含水聚合物進(jìn)行脫水。[0168]在上述發(fā)泡體層包含基材層的情況下，發(fā)泡體層優(yōu)選通過(guò)如下方法制造:準(zhǔn)備兩片在涂布有聚硅氧烷等剝離劑的紫外線(xiàn)透射性薄膜的一面上涂布有W/0型乳液的涂布片，在該兩片中的一片W/0型乳液涂布片的涂布面上層置基材層，在層置后的該基材層的另一個(gè)面上以面對(duì)另一片W/0型乳液涂布片的涂布面的方式層疊另一片W/0型乳液涂布片，在該狀態(tài)下進(jìn)行加熱或活性能量射線(xiàn)的照射，由此使W/0型乳液聚合而形成含水聚合物，并對(duì)所得到的含水聚合物進(jìn)行脫水。
[0169]作為涂布W/0型乳液的方法，可以列舉例如輥涂機(jī)、模涂機(jī)、刮刀涂布機(jī)等。
[0170]另外，本發(fā)明的顯示用粘貼物當(dāng)然也可以通過(guò)將預(yù)先準(zhǔn)備的上述各層用任意適當(dāng)?shù)姆椒ㄟM(jìn)行層疊來(lái)制造。
[0171]實(shí)施例
[0172]以下，基于實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說(shuō)明，但本發(fā)明不限定于這些實(shí)施例。另外，常溫是指23 °C。
[0173](分子量測(cè)定)
[0174]通過(guò)GPC(凝膠滲透色譜)求出重均分子量。
[0175]裝置:東曹株式會(huì)社制造的“HLC-8020”
[0176]色譜柱:東曹株式會(huì)社制造的“TSK gel GMHhr-H (20) ”
[0177]溶劑:四氫呋喃
[0178]標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì):聚苯乙烯
[0179](平均孔徑的測(cè)定)
[0180]將制作的發(fā)泡體片使用超薄切片機(jī)在厚度方向上切斷而作為測(cè)定用試樣。使用低真空掃描電子顯微鏡(日立制、S-3400N)以800倍?5000倍拍攝測(cè)定用試樣的切斷面。使用所得到的圖像，對(duì)于任意范圍的球形氣泡、貫通孔和表面開(kāi)口部，從大的開(kāi)始測(cè)定約30個(gè)孔的長(zhǎng)軸長(zhǎng)度，將該測(cè)定值的平均值作為平均孔徑。
[0181](180°彎曲試驗(yàn))
[0182]將制作的發(fā)泡體在縱向(MD:Machine Direction)或橫向(TD:TransverseDirection)上切割成IOOmmX 100mm,制成測(cè)定用樣品。將距測(cè)定用樣品的端部約50mm處作為彎曲點(diǎn)，沿長(zhǎng)度方向彎曲180°使端部重疊后,使用Ikg的棍從重疊的端部側(cè)向彎曲點(diǎn)側(cè)往返一次，通過(guò)目視確認(rèn)之后的彎曲點(diǎn)的裂紋產(chǎn)生狀態(tài)。以η = 3測(cè)定樣品。
[0183](發(fā)泡體的密度的測(cè)定)
[0184]將所得到的發(fā)泡體以IOOmmX IOOmm的大小切下5片而制成試驗(yàn)片，用重量除以體積求出表觀(guān)密度。將所得到的表觀(guān)密度的平均值作為發(fā)泡體的密度。
[0185](氣泡率的測(cè)定)
[0186]僅將制造乳液時(shí)的油相成分進(jìn)行聚合，將所得到的聚合物片以IOOmmX IOOmm的大小切下5片而制成試驗(yàn)片，用重量除以體積求出表觀(guān)密度。將所得到的表觀(guān)密度的平均值作為構(gòu)成發(fā)泡體(或發(fā)泡體部分)的樹(shù)脂成分的密度。使用以發(fā)泡體(或發(fā)泡體部分)的密度除以上述樹(shù)脂成分的密度得到的相對(duì)密度，按照下式算出發(fā)泡體(或發(fā)泡體部分)的氣泡率。
[0187]氣泡率=(1-相對(duì)密度)XlOO
[0188](常態(tài)剪切粘接力的測(cè)定)[0189]以所得到的帶顯示用基材的發(fā)泡體作為試驗(yàn)片，將其切割成25mmX 100mm，將發(fā)泡體的面以25mmX25mm的面積粘貼在BA板(SUS304)上，使2kg的輥在水平放置的樣品上往返一次而進(jìn)行壓接。壓接后，在常溫下放置一晚，常溫下以使樣品垂直的方式固定在TENSILON萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)上，以50mm/分鐘的拉伸速度進(jìn)行拉伸，測(cè)定其最中間的剪切粘接力。以η = 2測(cè)定樣品，將其平均值作為常態(tài)剪切粘接力。
[0190](180°剝離試驗(yàn)力的測(cè)定)
[0191]以所得到的帶顯示用基材的發(fā)泡體作為試驗(yàn)片，將其切割成20mmX 100mm，將發(fā)泡體的面粘貼在BA板(SUS304)上，使2kg的輥在水平放置的樣品上往返一次而進(jìn)行壓接。壓接后，在常溫下放置30分鐘，使用TENSILON萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)以50mm/分鐘的拉伸速度沿180度方向剝離，測(cè)定其最中間的剝離粘接力。以η = 2測(cè)定樣品，將其平均值作為180°剝離試驗(yàn)力。
[0192](60°C保持力的測(cè)定)
[0193]以所得到的帶顯示用基材的發(fā)泡體作為試驗(yàn)片，將其切割成IOmmX 100mm，將發(fā)泡體的面以10mmX20mm的粘貼面積粘貼在酚醛樹(shù)脂板上，使2kg的輥往返一次而進(jìn)行壓接。壓接后，在60°C的氣氛下以使樣品垂直的方式固定在酚醛樹(shù)脂板上，在發(fā)泡體的端部懸掛500g的載荷，并放置2小時(shí)。放置后，測(cè)定2小時(shí)后的樣品粘貼位置的偏移量。
[0194](在125°C下保存22小時(shí)時(shí)的尺寸變化率)
[0195]依據(jù)JIS-K-6767的高溫時(shí)的尺寸穩(wěn)定性評(píng)價(jià)，測(cè)定所得到的發(fā)泡體的加熱尺寸變化。即，將所得到的發(fā)泡體以IOOmmX IOOmm的大小切下而制成試驗(yàn)片，在125°C的烘箱中保存22小時(shí)后，依據(jù)JIS-K-6767的高溫時(shí)的尺寸穩(wěn)定性評(píng)價(jià)，求出該加熱保存處理前后的尺寸變化率。
[0196][制造例I]:混合漿料I的制備
[0197]向具備冷凝管、溫度計(jì)和攪拌裝置的反應(yīng)容器中投入由作為烯屬不飽和單體的丙烯酸2-乙基己酯(東亞合成株式會(huì)社制，以下簡(jiǎn)稱(chēng)為“2EHA”)構(gòu)成的單體溶液173.2重量份、作為聚氧化乙烯聚氧化丙烯二醇的ADEKA(注冊(cè)商標(biāo))pluronic L_62(分子量2500，ADEKA株式會(huì)社制，聚醚多元醇)100重量份、作為氨基甲酸酯反應(yīng)催化劑的二月桂酸二丁基錫(吉田化學(xué)株式會(huì)社制，以下簡(jiǎn)稱(chēng)為“DBTL”)0.014重量份，在攪拌的同時(shí)滴加氫化苯二亞甲基二異氰酸酯(武田藥品株式會(huì)社制，TAKENATE600,以下簡(jiǎn)稱(chēng)為“HXDI ”)12.4重量份，在65°C下反應(yīng)4小時(shí)。另外，多異氰酸酯成分和多元醇成分的使用量為NC0/0H(當(dāng)量比)=1.6。然后，滴加丙烯酸2-羥基乙酯(吉田化學(xué)株式會(huì)社制，以下簡(jiǎn)稱(chēng)為“HEA”) 5.6重量份，在65°C下反應(yīng)2小時(shí)，得到在兩末端具有丙烯?；挠H水性聚氨酯系聚合物/烯屬不飽和單體混合漿料。所得到的在兩末端具有丙烯酰基的親水性聚氨酯系聚合物的重均分子量為1.5萬(wàn)。相對(duì)于所得到的在兩末端具有丙烯?；挠H水性聚氨酯系聚合物/烯屬不飽和單體混合漿料100重量份，加入2EHA27.3重量份、丙烯酸正丁酯(東亞合成公司制，以下簡(jiǎn)稱(chēng)為“BA”) 51.8重量份、丙烯酸異冰片酯(例如，大阪有機(jī)化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制，以下簡(jiǎn)稱(chēng)為“IBXA”)17.6重量份、作為極性單體的丙烯酸(東亞合成公司制，以下簡(jiǎn)稱(chēng)為“AA”)10.5重量份，制成親水性聚氨酯系聚合物/烯屬不飽和單體混合漿料I。
[0198][制造例2]:混合漿料2的制備
[0199]向具備冷凝管、溫度計(jì)和攪拌裝置的反應(yīng)容器中投入由作為烯屬不飽和單體的2EHA構(gòu)成的單體溶液173.2重量份、作為聚氧化乙烯聚氧化丙烯二醇的ADEKA (注冊(cè)商標(biāo))pluronic L-62 (分子量2500，ADEKA株式會(huì)社制，聚醚多元醇)100重量份、作為氨基甲酸酯反應(yīng)催化劑的DBTL0.014重量份，在攪拌的同時(shí)滴加HXDI12.4重量份，在65°C下反應(yīng)4小時(shí)。另外，多異氰酸酯成分和多元醇成分的使用量為NC0/0H(當(dāng)量比)=1.6。然后，滴加HEA5.6重量份，在65°C下反應(yīng)2小時(shí)，得到在兩末端具有丙烯?；挠H水性聚氨酯系聚合物/烯屬不飽和單體混合漿料。所得到的在兩末端具有丙烯?；挠H水性聚氨酯系聚合物的重均分子量為1.5萬(wàn)。相對(duì)于所得到的親水性聚氨酯系聚合物/烯屬不飽和單體混合漿料100重量份，加入2EHA95.8重量份、BA92.5重量份、IBXA31.3重量份、作為極性單體的AA18.8重量份，制成親水性聚氨酯系聚合物/烯屬不飽和單體混合漿料2。
[0200][制造例3]:混合漿料3的制備
[0201]向具備冷凝管、溫度計(jì)和攪拌裝置的反應(yīng)容器中投入由作為烯屬不飽和單體的2EHA構(gòu)成的單體溶液173.2重量份、作為聚氧化乙烯聚氧化丙烯二醇的ADEKA (注冊(cè)商標(biāo))pluronic L-62 (分子量2500，ADEKA株式會(huì)社制，聚醚多元醇)100重量份、作為氨基甲酸酯反應(yīng)催化劑的DBTL0.014重量份，在攪拌的同時(shí)滴加HXDI12.4重量份，在65°C下反應(yīng)4小時(shí)。另外，多異氰酸酯成分和多元醇成分的使用量為NC0/0H(當(dāng)量比)=1.6。然后，滴加HEA5.6重量份，在65°C下反應(yīng)2小時(shí)，得到在兩末端具有丙烯酰基的親水性聚氨酯系聚合物/烯屬不飽和單體混合漿料。所得到的在兩末端具有丙烯?；挠H水性聚氨酯系聚合物的重均分子量為1.5萬(wàn)。相對(duì)于所得到的親水性聚氨酯系聚合物/烯屬不飽和單體混合漿料100重量份，加入2EHA24.7重量份、BA41.9重量份、作為極性單體的丙烯酸4-羥基丁酯(東亞合成公司制，以下簡(jiǎn)稱(chēng)為“4HBA” ) 8.5重量份，制成親水性聚氨酯系聚合物/烯屬不飽和單體混合漿料3 。
[0202][實(shí)施例1]
[0203]向制造例I中得到的親水性聚氨酯系聚合物/烯屬不飽和單體混合漿料I的100重量份中均勻混合1，6_己二醇二丙烯酸酯(新中村化學(xué)工業(yè)公司制，商品名“NK ESTERA-HD-Ν? (分子量226) 11.9重量份、作為反應(yīng)性低聚物的將由聚四亞甲基二醇(以下簡(jiǎn)稱(chēng)為“PTMG”)和異佛爾酮二異氰酸酯(以下簡(jiǎn)稱(chēng)為“iroi”)合成的聚氨酯的兩末端用HEA處理而得到的在兩末端具有烯屬不飽和基團(tuán)的氨基甲酸酯丙烯酸酯(以下簡(jiǎn)稱(chēng)為“UA”)(分子量3720)47.7重量份、作為光引發(fā)劑的二苯基(2，4，6-三甲基苯甲?；?膦氧化物(BASF公司制，商品名“1^1(^1^11了?0”)0.48重量份、受阻酚系抗氧化劑(汽巴日本公司制，商品名“IRGAN0X1010”)0.95重量份、光穩(wěn)定劑(BASF公司制，商品名“TINUVIN123”)2.0重量份，制成連續(xù)油相成分(以下稱(chēng)為“油相”)。另一方面，相對(duì)于上述油相100重量份，將作為水相成分(以下稱(chēng)為“水相”)的離子交換水300重量份在常溫下連續(xù)地滴加供給到投入有上述油相的作為乳化機(jī)的攪拌混合機(jī)內(nèi)，制備穩(wěn)定的W/0型乳液(I)。另外，水相與油相的重量比為75/25。
[0204]將制備后在常溫下靜置保存30分鐘的W/0型乳液(I)以使光照射后的發(fā)泡層的厚度為150 μ m的方式涂布到脫模處理后的厚度38 μ m的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯薄膜(以下稱(chēng)為“PET薄膜”)上，并連續(xù)地成形為片狀。進(jìn)而，在其上層疊將拉伸的聚酯長(zhǎng)纖維橫豎排列整齊層疊而成的厚度50 μ m的聚酯纖維層疊布(JX日礦日石ANCI公司制，商品名“MILIFE (注冊(cè)商標(biāo))TY0503FE，，)。此外，另外準(zhǔn)備將制備后在常溫下靜置保存30分鐘的W/0型乳液(I)以使光照射后的發(fā)泡層的厚度為150 μ m的方式涂布到脫模處理后的厚度38 μ m的PET薄膜上而得到的片，并在涂布面上覆蓋上述聚酯纖維層疊布。使用黑光燈(15W/cm)對(duì)該片照射光照度5mW/cm2 (使用峰值靈敏度最大波長(zhǎng)350nm的TOPCON UVR-Tl測(cè)定)的紫外線(xiàn)，得到厚度310 μ m的高含水交聯(lián)聚合物。接著將上表面薄膜剝離，將上述高含水交聯(lián)聚合物在130°C下加熱10分鐘，由此得到厚度約0.3mm的發(fā)泡體(I)。
[0205]另外，發(fā)泡體(I)在180°彎曲試驗(yàn)中未產(chǎn)生裂紋。
[0206]另外，將從斜向?qū)χ谱鞯陌l(fā)泡體進(jìn)行拍攝而得到的表面/斷面SEM照片的照片圖示于圖3中。
[0207]利用膠粘劑在厚度70 μ m的紙片上層疊裁切成該紙片尺寸的發(fā)泡體(I)，由此得到顯示用粘貼片(I)。將所得到的顯示用粘貼片(I)的各評(píng)價(jià)結(jié)果示于表I中。
[0208]將所得到的顯示用粘貼片(I)的發(fā)泡體層按壓到金屬板上，結(jié)果能夠粘貼且能夠容易地剝離該顯示用粘貼片(I)。另外，重復(fù)進(jìn)行粘貼、剝離，結(jié)果未確認(rèn)到粘合力的大幅下降。
[0209][實(shí)施例2]
[0210]向制造例2中得到的親水性聚氨酯系聚合物/烯屬不飽和單體混合漿料I的100重量份中均勻混合1,6-己二醇二丙烯酸酯10.0重量份、作為反應(yīng)性低聚物的將由PTMG和IPDI合成的聚氨酯的兩末端用HEA處理而得到的在兩末端具有烯屬不飽和基團(tuán)的UA(分子量3720)47.7重量份、二苯基(2，4，6-三甲基苯甲?；?膦氧化物(BASF公司制、商品名“LuCirinTP0”)0.49重量份、受阻酚系抗氧化劑(汽巴日本公司制、商品名“IRGAN0X1010”)0.99重量份、光穩(wěn)定劑(BASF公司制、商品名“TINUVIN123”) 2.05重量份，制成連續(xù)油相成分(以下稱(chēng)為“油相”)。另一方面，相對(duì)于上述油相100重量份，將作為水相成分(以下稱(chēng)為“水相”)的離子交換水186重量份在常溫下連續(xù)地滴加供給到投入有上述油相的作為乳化機(jī)的攪拌混合機(jī)內(nèi)，制備穩(wěn)定的W/0型乳液(2)。另外，水相與油相的重量比為65/35。
[0211]將所得到的W/0型乳液(2)在常溫下靜置保存30分鐘后，以使光照射后的厚度為0.30mm的方式涂布到脫模處理后的厚度38 μ m的PET薄膜上，并連續(xù)地成形為片狀。進(jìn)而，在涂布面上覆蓋脫模處理后的厚度38μπι的PET薄膜。使用黑光燈(15W/cm)對(duì)該片照射光照度5mW/cm2 (使用峰值靈敏度最大波長(zhǎng)350nm的TOPCON UVR-Tl測(cè)定)的紫外線(xiàn)，得到厚度300 μ m的高含水交聯(lián)聚合物。接著將上表面薄膜剝離，將上述高含水交聯(lián)聚合物在130°C下加熱10分鐘，由此得到厚度約0.3mm的發(fā)泡體(2)。
[0212]另外，發(fā)泡體⑵在180°彎曲試驗(yàn)中未產(chǎn)生裂紋。
[0213]利用膠粘劑在厚度70 μ m的紙片的一端部層疊裁切至比該紙片小的發(fā)泡體(2)，由此得到顯示用粘貼片(2)。將所得到的顯示用粘貼片(2)的各評(píng)價(jià)結(jié)果示于表I中。
[0214]將所得到的顯示用粘貼片(2)的發(fā)泡體層按壓到玻璃板上，結(jié)果能夠粘貼且能夠容易地剝離該顯示用粘貼片(2)。另外，重復(fù)進(jìn)行粘貼、剝離，結(jié)果未確認(rèn)到粘合力的大幅下降。
[0215][實(shí)施例3]
[0216]除了在實(shí)施例2中使用W/0型乳液(I)以外，進(jìn)行同樣的操作，得到厚度約0.3mm的發(fā)泡體⑶。[0217]另外，發(fā)泡體(3)在180°彎曲試驗(yàn)中未產(chǎn)生裂紋。
[0218]利用膠粘劑在作為顯示用基材的厚度100 μ m的PET薄膜片的單面上層疊裁切成該薄膜片尺寸的發(fā)泡體(3)，由此得到顯示用粘貼片(3)。將所得到的顯示用粘貼片(3)的各評(píng)價(jià)結(jié)果示于表I中。
[0219]將所得到的顯示用粘貼片(3)的發(fā)泡體層按壓到塑料板上，結(jié)果能夠粘貼且能夠容易地剝離該顯示用粘貼片(3)。另外，重復(fù)進(jìn)行粘貼、剝離，結(jié)果未確認(rèn)到粘合力的大幅下降。
[0220][實(shí)施例4]
[0221]向制造例3中得到的親水性聚氨酯系聚合物/烯屬不飽和單體混合漿料3的100重量份中均勻混合1，6_己二醇二丙烯酸酯20.0重量份、作為反應(yīng)性低聚物的將由PTMG和IPDI合成的聚氨酯的兩末端用HEA處理而得到的在兩末端具有烯屬不飽和基團(tuán)的UA(分子量3720)47.7重量份、二苯基(2，4，6-三甲基苯甲?；?膦氧化物(BASF公司制、商品名“LuCirinTP0”)0.49重量份、受阻酚系抗氧化劑(汽巴日本公司制、商品名“IRGAN0X1010”)0.99重量份、光穩(wěn)定劑(BASF公司制、商品名“TINUVIN123”) 2.05重量份，制成連續(xù)油相成分(以下稱(chēng)為“油相”)。另一方面，相對(duì)于上述油相100重量份，將作為水相成分(以下稱(chēng)為“水相”)的離子交換水567重量份在常溫下連續(xù)地滴加供給到投入有上述油相的作為乳化機(jī)的攪拌混合機(jī)內(nèi)，制備穩(wěn)定的W/0型乳液(3)。另外，水相與油相的重量比為85/15。
[0222]將制備后在常溫下靜置保存30分鐘的W/0型乳液(3)以使光照射后的發(fā)泡層的厚度為300 μ m的方式涂布到作為顯示用基材的厚度50 μ m的PET薄膜上，并連續(xù)地成形為片狀。進(jìn)而，在涂布面覆蓋脫模處理后的厚度38μπι的PET薄膜。使用黑光燈(15W/cm)對(duì)該片照射光照度5mW/cm2 (使用峰值靈敏度最大波長(zhǎng)350nm的TOPCON UVR-Tl測(cè)定)的紫外線(xiàn)，得到厚度300 μ m的高含水交聯(lián)聚合物。接著將上表面薄膜剝離，將上述高含水交聯(lián)聚合物在130°C下加熱10分鐘，由此得到厚度約0.3mm的顯示用粘貼片(4)。另外，另行通過(guò)與實(shí)施例2同樣的操作得到發(fā)泡體(4)。
[0223]另外，發(fā)泡體(4)在180°彎曲試驗(yàn)中未產(chǎn)生裂紋。
[0224]將所得到的顯示用粘貼片⑷的各評(píng)價(jià)結(jié)果示于表I中。
[0225]將所得到的顯示用粘貼片(4)的發(fā)泡體層按壓到塑料板上，結(jié)果能夠粘貼且能夠容易地剝離該顯示用粘貼片(4)。另外，重復(fù)進(jìn)行粘貼、剝離，結(jié)果未確認(rèn)到粘合力的大幅下降。
[0226][表 I]
[0227]
【權(quán)利要求】
1.一種顯示用粘貼物，其中， 所述顯示用粘貼物具有顯示用基材、和 設(shè)置在該顯示用基材的單側(cè)且具備在鄰接的球形氣泡間具有貫通孔的連續(xù)氣泡結(jié)構(gòu)的發(fā)泡體層， 該球形氣泡的平均孔徑小于20 μ m, 該貫通孔的平均孔徑為5 μ m以下， 該發(fā)泡體層在其表面具有平均孔徑為20μπι以下的表面開(kāi)口部。
2.如權(quán)利要求1所述的顯示用粘貼物，其中， 所述發(fā)泡體層設(shè)置在所述顯示用基材的一端部。
3.如權(quán)利要求1或2所述的顯示用粘貼物，其中， 所述發(fā)泡體層包含基材層。
4.如權(quán)利要求1?3中任一項(xiàng)所述的顯示用粘貼物，其中， 還具有其他層。
5.如權(quán)利要求1?4中任一項(xiàng)所述的顯示用粘貼物，其中， 所述發(fā)泡體的常態(tài)剪切粘接力為lN/cm2以上。
6.如權(quán)利要求1?5中任一項(xiàng)所述的顯示用粘貼物，其中， 所述發(fā)泡體的常態(tài)剪切粘接力為5N/cm2以上。
【文檔編號(hào)】G09F3/08GK103999144SQ201280061875
【公開(kāi)日】2014年8月20日 申請(qǐng)日期:2012年12月11日 優(yōu)先權(quán)日:2011年12月13日
【發(fā)明者】兵藤智紀(jì), 平尾昭, 桶結(jié)卓司, 里田良成, 赤松素明, 日下部直己 申請(qǐng)人:日東電工株式會(huì)社, Nitoms株式會(huì)社