專利名稱：光學(xué)層壓膜、偏振片及光學(xué)制品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及光學(xué)層壓膜，更詳細(xì)地說涉及把可以有效地實現(xiàn)低光反射率的低折射率層加以層壓的作為光學(xué)部件的防反射保護(hù)膜或偏振片保護(hù)膜等有用壓的光學(xué)層壓膜。另外，還涉及采用該光學(xué)層壓膜的具有防反射功能的偏振片以及具有該偏振片的光學(xué)制品。
背景技術(shù)：
對液晶顯示裝置(下面稱作LCD)用的偏光膜，為了防止影像反射，有時設(shè)置低折射率層進(jìn)行實施加工處理。特別是，在野外等處使用的LCD中的偏光膜，要求賦予高性能的防反射功能。在這里，就要進(jìn)行在基體材料膜表面上形成多層膜或單層膜的低折射率層。
作為多層膜的低折射率層，可采用將具有相對高折射率的膜與相對低折射率的膜依次層疊形成的層(例如，參見專利文獻(xiàn)1)。
關(guān)于形成膜的方法，可以舉出溶膠凝膠法、真空蒸鍍法、濺射法、化學(xué)氣相析出法等，但其中任何一種均包括高溫或真空的工序，特別是在包括基體材料處于高溫下的工序時，在高溫工序中，樹脂基體材料有產(chǎn)生變形·變質(zhì)的可能性，而使膜的化學(xué)特性發(fā)生變化，難以形成所希望的防反射膜。另外，采用真空成膜工序時，在真空裝置內(nèi)由于從樹脂放出氣體，因此，得不到膜形成時必要的高度真空，難以形成具有所希望特性的防反射膜。
另外，在由2種或2種以上的膜構(gòu)成低折射率層時，由于膜的涂布操作必須進(jìn)行2次或2次以上，故工序復(fù)雜，而且制造成本高，膜厚控制困難，難以達(dá)到低的光反射率等問題。
作為單層膜的低折射率層，在玻璃上用溶膠凝膠法形成多種成分的金屬氧化物膜，然后通過加熱處理，使多種成分的金屬氧化物膜分相，再把分相的金屬氧化物膜用氫氟酸進(jìn)行蝕刻，利用各相的蝕刻速度差使變成多孔質(zhì)(例如，參見非專利文獻(xiàn)1)或在玻璃上采用溶膠凝膠法形成氧化鎂與二氧化碳的復(fù)合膜后，暴露在高溫的含氟氣體中進(jìn)一步使氟取代氧(例如，參見非專利文獻(xiàn)2)。
另外，專利文獻(xiàn)2中記載的低反射樹脂基材，其特征在于，把至少含有1種以上的具有氨基的有機(jī)硅化合物的有機(jī)硅化合物，或含有其水解物的涂布液在樹脂基材表面上涂布，通過干燥上述涂布液，在樹脂基材表面上形成第1次包覆膜，在該第1次包覆膜上形成折射率為1.40或1.40以下，表面呈凹凸形狀的二氧化硅膜。專利文獻(xiàn)2中記載了，采用低溫工序可同時形成密合性良好的整個樹脂基材上。
但是，該公報中記載的防反射樹脂基材，當(dāng)特別地在液晶顯示裝置上使用時，有時，目視性(例如亮度)變差，明暗顯示的對比度變差。因此要求進(jìn)一步改善。
專利文獻(xiàn)1特開平4-357134號公報專利文獻(xiàn)2特開2002-328202號公報非專利文獻(xiàn)1S.P.Mukherjee等，J.Non-Cryst.Solids，Vol.48，p177(1982)非專利文獻(xiàn)2J.H.Simmons等，J.Non-Cryst.Solids，Vol.178，p166(1994)發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種與以前的光學(xué)壓膜相比，其光反射率低、眩光或反射少、目視性優(yōu)良的，而且進(jìn)一步在液晶顯示裝置上使用時，明暗顯示的對比度優(yōu)良的光學(xué)層壓膜。
按照本發(fā)明，可以分別提供(1)一種光學(xué)層壓膜，其在含透明樹脂所構(gòu)成的基體材料膜一個面上，直接或通過其他層依次層疊由硬涂層及氣凝膠構(gòu)成的低折射率層而構(gòu)成的，當(dāng)硬涂層的折射率為nH、低折射率層的折射率為nL時，滿足下式[1]、[2]及[3]式[1]nL≤1.37式[2]nH≥1.53式[3]nH-0.2<nL<nH+0.2]]>(2)上述(1)中記載的光學(xué)層壓膜，滿足下式[4]、[5]及[6]的關(guān)系其中，硬涂層的折射率nH和低折射率的折射率nL
式[4]1.25≤nL≤1.35式[5]nH≥1.55式[6]nH-0.15<nL<Nh+0.15]]>(3)上述(1)或(2)中記載的光學(xué)層壓膜，在波長550nm的反射率為0.7％或0.7％以下，在波長430～700nm的反射率為1.5％或1.5％以下；(4)上述(1)～(3)中任一項記載的光學(xué)層壓膜，基體材料膜的口型線深度或高度為0.1μm或0.1μm以下；(5)上述(1)～(4)中任一項記載的光學(xué)層壓膜，其中透明樹脂為選自具有脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的聚合物樹脂、纖維素樹脂及聚酯樹脂中的樹脂。
(6)上述(1)～(4)中任一項記載的光學(xué)層壓膜，其中透明樹脂為具有脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的聚合物樹脂；(7)上述(1)～(6)中任一項記載的光學(xué)層壓膜，其為光學(xué)部件的防反射保護(hù)膜；(8)上述(7)中記載的光學(xué)層壓膜，其為偏振片保護(hù)膜；(9)一種具有防反射功能的偏振片，其是在上述(8)中記載的偏振片保護(hù)膜上設(shè)置低折射率層的面的反面上層疊偏光膜而構(gòu)成；以及(10)一種光學(xué)制品，其中具有上述(9)中記載的帶防反射功能的偏振片。
發(fā)明的效果按照本發(fā)明，可以提供一種光反射率低、眩光及反射少、目視性優(yōu)良、而且進(jìn)一步在液晶顯示裝置上使用時，明暗顯示對比度優(yōu)良的光學(xué)層壓膜。


圖1是本發(fā)明光學(xué)層壓膜的層結(jié)構(gòu)截面圖。
圖2是本發(fā)明的具有防反射功能的偏振片的層結(jié)構(gòu)截面圖。
圖3是本發(fā)明的具有防反射功能的偏振片粘貼在液晶顯示元件上的層結(jié)構(gòu)截面圖。
圖4是圖3所示的液晶顯示元件的層結(jié)構(gòu)截面圖。
具體實施例方式
作為本發(fā)明的光學(xué)層壓膜的基體材料膜中使用的透明樹脂，通常采用1mm厚的全光線透過率在80％或80％以上的透明樹脂。對樹脂的種類未作特別限定，例如，可以舉出具有脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的聚合物樹脂、聚乙烯或聚丙烯等聚烯烴類聚合物、聚碳酸酯類聚合物、聚酯類聚合物、聚砜類聚合物、聚醚砜類聚合物、聚苯乙烯類聚合物、聚乙烯醇類聚合物、?；男岳w維素類聚合物、聚氯乙烯類聚合物及聚甲基丙烯酸酯類聚合物等。這些聚合物既可單獨使用1種，也可2種或2種以上組合使用。其中，從透明性優(yōu)良、雙折射小的觀點看，二乙?；w維素、丙?；w維素、三乙?；w維素、丁?；w維素等?；男岳w維素樹脂；聚對苯二甲酸乙酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯樹脂、以及具有脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的聚合物樹脂是優(yōu)選的，從透明性及質(zhì)輕的觀點看，三乙?；w維素、聚對苯二甲酸乙酯及具有脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的聚合物樹脂是更優(yōu)選的。從尺寸穩(wěn)定性及膜厚控制性的觀點看，聚對苯二甲酸乙酯及具有脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的聚合物樹脂是特別優(yōu)選的。
具有脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的聚合物樹脂，其主鏈及/或側(cè)鏈具有脂環(huán)式結(jié)構(gòu)，其中，從機(jī)械強(qiáng)度及耐熱性等觀點看，主鏈具有脂環(huán)式結(jié)構(gòu)是優(yōu)選的。
作為脂環(huán)式結(jié)構(gòu)，可以舉出飽和脂環(huán)烴結(jié)構(gòu)(環(huán)鏈烷烴)、不飽和脂環(huán)烴結(jié)構(gòu)(環(huán)鏈烯烴)等，但從機(jī)械強(qiáng)度及耐熱性等觀點看，環(huán)鏈烷烴結(jié)構(gòu)及環(huán)鏈烯烴結(jié)構(gòu)是優(yōu)選的。其中，環(huán)鏈烷烴結(jié)構(gòu)是最優(yōu)選的。對構(gòu)成脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的碳原子數(shù)未作特別限定，但通常在4～30個，優(yōu)選5～20個，更優(yōu)選5～15個的范圍時，從機(jī)械強(qiáng)度、耐熱性及膜成型性達(dá)到高度平衡看，是優(yōu)選的。含脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的聚合物中的脂環(huán)式結(jié)構(gòu)所構(gòu)成的重復(fù)單位的比例，可根據(jù)使用目的加以適當(dāng)選擇，但優(yōu)選30重量％或30重量％以上，更優(yōu)選50重量％或50重量％以上，特別優(yōu)選70重量％或70重量％以上，最優(yōu)選90重量％或90重量％以上。當(dāng)含脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的聚合物中的脂環(huán)式結(jié)構(gòu)所構(gòu)成的重復(fù)單位的比例如此大時，基體材料膜的透明性及耐熱性增高。
作為具有脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的聚合物樹脂，具體的可以舉出(1)降冰片烯類聚合物；(2)單環(huán)的環(huán)狀烯烴類聚合物；(3)環(huán)狀共軛二烯類聚合物；(4)乙烯基脂環(huán)式烴聚合物；以及這些聚合物的加氫物等。其中，從透明性及成型性觀點看，降冰片烯類聚合物是更優(yōu)選的。
作為降冰片烯類聚合物，具體的可以舉出降冰片烯類單體開環(huán)聚合物、降冰片烯類單體與可開環(huán)共聚的其他單體形成的開環(huán)共聚合物；以及這些聚合物的加氫物、降冰片烯類單體的加成聚合物、降冰片烯類單體與可開環(huán)共聚的其他單體形成的加成共聚合物等。其中，從透明性的觀點考慮，降冰片烯類單體開環(huán)(共)聚合物的加氫物是特別優(yōu)選的。
具有上述脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的聚合物樹脂，可從例如特開2002-321302號公報等中公開的己知聚合物中選擇。
基體材料膜中使用的透明樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，優(yōu)選80℃或80℃以上，更優(yōu)選100～250℃范圍。由玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高的透明樹脂所構(gòu)成的基體材料膜，在高溫下使用時不發(fā)生變形或應(yīng)力，耐久性優(yōu)良。
基體材料膜中使用的透明樹脂的分子量，是采用環(huán)己烷作為溶劑(聚合物樹脂不溶解時用甲苯)，用凝膠滲透色譜法(下面簡稱GPC)測定并換算成聚異戊二烯或聚苯乙烯的重均分子量(Mw)，通常重均分子量為10,000～100,000，優(yōu)選25,000～80,000，更優(yōu)選25,000～50,000。當(dāng)重均分子量處于該范圍時，膜的機(jī)械強(qiáng)度及成型加工性達(dá)到最佳狀態(tài)，是優(yōu)選的。
對透明樹脂的分子量分布(重均分子量(Mw)/數(shù)均分子量(Mn))未作特別限定，但通常為1.0～10.0，優(yōu)選1.0～4.0，更優(yōu)選1.2～3.5的范圍。
本發(fā)明的光學(xué)層壓膜中使用的基體材料膜，除透明樹脂外還含有其他添加劑。作為添加劑，未作特別限定，但可以舉出，例如無機(jī)微粒；抗氧化劑、熱穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定劑、氣候穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、近紅外線吸收劑等穩(wěn)定劑；潤滑劑、增塑劑等樹脂改良劑；染料及顏料等著色劑；靜電防止劑等。這些添加劑，既可以單獨使用，也可以2種或2種以上組合使用。其添加量在不損害本發(fā)明目的的范圍內(nèi)可以適當(dāng)選擇，但相對透明樹脂100重量份，通常為0～5重量份，優(yōu)選0～3重量份。
基體材料膜的膜厚，從機(jī)械強(qiáng)度等觀點看，優(yōu)選30～300μm，更優(yōu)選40～200μm。
另外，優(yōu)選基體材料膜為均勻膜厚，具體的是，全部基體材料膜幅寬的膜厚變動在3％以內(nèi)是優(yōu)選的。通過使基體材料膜的膜厚變動在3％以內(nèi)，則可以使硬涂層的密合性及其上層疊的低折射率層的表面平滑性提高。
優(yōu)選基體材料膜的口型線深度或高度為0.1μm或0.1μm以下，更優(yōu)選0.05μm或0.05μm以下。通過使基體材料膜的口型線深度或高度變小，本發(fā)明的光學(xué)層壓膜用作偏光片保護(hù)膜時，口型線不顯著，目視性優(yōu)良。
口型線可用非接觸式的3維表面形狀·粗糙度測定儀進(jìn)行測定。基體材料膜的揮發(fā)性成分含量優(yōu)選為0.1重量％或0.1重量％以下，更優(yōu)選0.05重量％或0.05重量％以下。當(dāng)基體材料膜的揮發(fā)性成分含量如此地少時，基體材料膜的尺寸穩(wěn)定性提高，在層疊硬涂層時可以降低層疊不勻。另外，在整個膜上可形成均勻的低折射率層。結(jié)果是，可以在整個膜面上均勻地達(dá)到防反射效果。
揮發(fā)性成分是基體材料膜中含量甚少的分子量200或200以下的物質(zhì)，例如可以舉出殘留的單體或溶劑等。揮發(fā)性成分含量，作為在透明樹脂中含有的分子量為200或200以下的物質(zhì)的量，可以通過氣相色譜法分析基體材料膜進(jìn)行定量。
基體材料膜的飽和吸水率優(yōu)選0.01重量％或0.01重量％以下，更優(yōu)選0.007重量％或0.007重量％以下。當(dāng)飽和吸水率大于0.01重量％時，硬涂層與基體材料膜的密合性，及硬涂層與低折射率層的密合性降低，在長時間使用時低折射率層容易產(chǎn)生剝離。
基體材料膜的飽和吸水率按照ASTM D530，于23℃浸漬1周，通過測定增加的重量求出。
作為基體材料膜，也可以使用單面或雙面實施了表面改性處理的基體材料膜。通過進(jìn)行表面改性處理，可以提高與硬涂層的密合性。作為表面改性處理，可以舉出能量照射線處理或藥品處理等。作為能量照射線處理，可以舉出電暈放電處理、等離子體處理、電子束照射處理、紫外線照射處理等。從處理效率等考慮，電暈放電處理、等離子體處理是優(yōu)選的，電暈放電處理是特別優(yōu)選的。
作為藥品處理優(yōu)選的方法，可以采用的方法是在重鉻酸鉀液、濃硫酸等氧化劑水溶液中浸漬，然后用水充分洗滌。當(dāng)在浸漬狀態(tài)下進(jìn)行振蕩時，浸漬效果大。當(dāng)長時間處理時，存在表面溶解，或透明性下降的問題，根據(jù)所用藥品的反應(yīng)性、濃度等，也可調(diào)整處理時間等。
作為基體材料膜的成型方法，可以舉出溶液壓延法或熔融擠出成型法。其中，從降低基體材料膜中揮發(fā)性成分的含量及厚度不均勻性考慮，熔融擠出成型法是優(yōu)選的。另外，作為熔融擠出成型法，可以舉出采用模具的方法及吹塑成型法等，但從生產(chǎn)效率及厚度精度優(yōu)良考慮，優(yōu)選采用T型模具法。
當(dāng)采用T型模具的熔融擠出成型法時，在具有T型模具的擠出機(jī)中透明樹脂的熔融溫度，優(yōu)選比透明樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高80～180℃，更優(yōu)選比透明樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高100～150℃。當(dāng)擠出機(jī)的熔融溫度過低時，透明樹脂的流動不足，反之，當(dāng)熔融溫度過高時，樹脂可能變差。
用于本發(fā)明中使用的基體材料膜的口型線深度或高度達(dá)到0.1μm或0.1μm以下的方法，可以舉出下述方法(1)采用在模具切口的前端部實施了鍍鉻、鎳、鈦等的模具；(2)采用在模具切口的內(nèi)面通過PVD法(物理氣相淀積)等形成TiN、TiAlN、TiC、CrN、DLC(金剛石狀碳)等被膜的模具；(3)采用在模具切口的前端部熱噴射其他陶瓷的模具；(4)采用在模具切口的前端部進(jìn)行氮化表面處理的模具。
所述模具，由于表面硬度高、與樹脂的摩擦小，故在所得的基體材料膜中可以防止混入灼燒的垃圾等，同時，口型線深度或高度可以達(dá)到0.1μm或0.1μm以下。
另外，通過采用表面精度良好的模具，可將厚度的不均勻性降低。與表面細(xì)微的凹凸有關(guān)的表面粗糙度，可用“平均高度Ra”表示，在模具內(nèi)表面特別是模具切口的前端部的平均高度Ra優(yōu)選0.2μm或0.2μm以下，更優(yōu)選0.1μm或0.1μm以下。
所謂平均高度Ra，是來自于按照J(rèn)IS B 0601-2001定義的“算術(shù)平均高度Ra”，具體的把測定曲線在截止數(shù)值為0.8mm處通過相差補償型高區(qū)域濾光片求出粗糙度曲線，從該粗糙度曲線，在其平均線方向切取一定的標(biāo)準(zhǔn)長度，從該切取部分的平均線至粗糙度曲線的偏差絕對值加以合計，求其平均值。
作為使基體材料膜中口型線深度或高度達(dá)到0.1μm或0.1μm以下的其他措施，可以舉出去除附著在模具切口上物質(zhì)(例如焦?fàn)钗锘蚧覊m)；提高模具切口的脫模性；使模具切口的全面濕潤性達(dá)到均勻；樹脂顆粒的溶解氧量及/或樹脂粉達(dá)到最少；在熔融擠出機(jī)內(nèi)設(shè)置聚合物過濾器；等方法。
另外，作為用于減少基體材料膜的揮發(fā)性成分含量的措施，可以舉出(1)作為透明樹脂自身，采用揮發(fā)性成分少的；(2)采用熔融擠出成型法成型基體材料膜；(3)在成型膜前，把所用的透明樹脂預(yù)先進(jìn)行干燥等。預(yù)先干燥，例如把原料制成顆粒等形態(tài)，用熱風(fēng)干燥機(jī)等進(jìn)行。干燥溫度優(yōu)選100℃或100℃以上，干燥時間優(yōu)選2小時或2小時以上。通過進(jìn)行預(yù)先干燥，可以大幅減少膜中的揮發(fā)性成分含量，從而可以防止擠出的透明樹脂出現(xiàn)泡泡。
構(gòu)成本發(fā)明的光學(xué)層壓膜的硬涂層，采用以JIS K5600-5-4所示的鉛筆硬度試驗(試驗板為玻璃板)，由“2H”或“2H”以上硬度的材料形成。只要采用具有這種硬度的材料即可而未作特別限定。作為具體例子，可以舉出有機(jī)硅酮類、蜜胺類、環(huán)氧類、丙烯酸類、聚氨酯丙烯酸酯類等有機(jī)類硬涂材料；以及，二氧化硅等無機(jī)類硬涂材料；等。其中，從粘接力良好、生產(chǎn)性優(yōu)良的觀點考慮，優(yōu)選使用聚氨酯丙烯酸酯類及多官能丙烯酸酯類硬涂材料。
在本發(fā)明中，為了得到光反射率低、并且耐擦傷性優(yōu)良的光學(xué)層壓膜，硬涂層的折射率nH與其上層壓的低折射率層的折射率nL之間必須滿足下列關(guān)系式[2]及[3]，而優(yōu)選滿足下列關(guān)系式[5]及[6]。當(dāng)硬涂層的折射率nH未滿足下式[2]時，其上層壓的低折射率層的設(shè)計變難，低折射率層變脆。
式[2]nH≥1.53式[3]nH-0.2<nL<nH+0.2]]>式[5]nH≥1.55式[6]nH-0.15<nL<nH+0.15]]>在硬涂層中，根據(jù)希望，為了謀求硬涂層的折射率調(diào)整、彎曲彈性模數(shù)的提高、體積收縮率的穩(wěn)定性、耐熱性、防靜電性、防眩性等，例如也可以含有二氧化硅、氧化鋁、水合氧化鋁等各種填料。另外，還可以配合抗氧劑、紫外線吸收劑、光穩(wěn)定劑、防靜電劑、流平劑、消泡劑等各種添加劑。
在硬涂層中含有填料的場合，在調(diào)整折射率及防靜電性時，在各種填料中，從容易調(diào)整硬涂層低折射率及防靜電性這點考慮，氧化鈦、氧化鋯、氧化鋅、氧化錫、氧化鈰、五氧化銻、摻雜錫的氧化銦(ITO)、摻雜銻的氧化錫(IZO)、摻雜鉛的氧化鋅(AZO)、摻雜氟的氧化錫(FTO)是優(yōu)選的，從保持透明性的觀點考慮，五氧化銻、ITO、IZO、ATO、FTO是更優(yōu)選的。這些填料顆粒的大小，一次粒徑為1nm～100nm，優(yōu)選30nm或30nm以下。
在硬涂層中含有填料的場合，為了賦予防眩性，優(yōu)選平均粒徑0.5～10μm，更優(yōu)選1～7μm。作為賦予防眩性的填料具體例子，可以舉出聚甲基丙烯酸甲酯樹脂、聚偏氟乙烯樹脂及其他氟樹脂、硅酮樹脂、環(huán)氧樹脂、尼龍樹脂、聚苯乙烯樹脂、酚醛樹脂、聚氨酯樹脂、交聯(lián)丙烯酸樹脂、交聯(lián)聚苯乙烯樹脂、蜜胺樹脂、苯并胍胺樹脂等有機(jī)樹脂填料；或者氧化鈦、氧化鋁、氧化銦、氧化鋅、氧化銻、氧化錫、氧化鋯、ITO、氟化鎂、氧化硅等無機(jī)填料。
對硬涂層的形成方法未作特別限定，例如，可以舉出把硬涂層形成用涂飾液用公知的涂飾方法在基體材料膜上涂飾，通過加熱或照射紫外線使固化而形成的方法。
硬涂層的厚度優(yōu)選0.5～30μm，更優(yōu)選3～15μm。當(dāng)硬涂層的厚度過薄時，其上形成的各層硬度不能保持，反之，當(dāng)硬涂層過厚時，光學(xué)層壓膜的整體柔軟性降低，固化需要時間，有引起生產(chǎn)效率下降的危險。
本發(fā)明的光學(xué)層壓膜的低折射率層由氣凝膠構(gòu)成。作為氣凝膠，低折射率層的折射率nL只要滿足下列關(guān)系式[1]及[3]即可而未作特別限定。
式[1]nL≤1.37式[3]nH-0.2<nL<nH+0.2]]>其中，nH為硬涂層的折射率。
特別是滿足下列關(guān)系式[4]及[6]者是優(yōu)選的。
式[4]1.25≤nL≤1.35式[6]nH-0.15<nL<nH+0.5]]>低折射率層的構(gòu)成既可由至少1層構(gòu)成，也可以是多層。當(dāng)?shù)驼凵渎蕦佑啥鄬訕?gòu)成時，可以至少接近硬涂層最近那層的折射率nL滿足上述各式即可。
氣凝膠是細(xì)小的氣泡分散在基體中而形成的透明性多孔體。氣泡的大小，大部分在200nm或200nm以下，氣泡的含量通常為10～60體積％，優(yōu)選20～40體積％。
作為細(xì)小的氣泡分散的氣凝膠具體例子，可以舉出二氧化硅氣凝膠及中空粒子分散在基體中而形成的多孔體。
二氧化硅氣凝膠，如美國專利第4,402,927號公報、美國專利第4,432,956號公報及美國專利第4,610,863號公報等公開的，通過烷氧基硅烷的水解聚合反應(yīng)得到的二氧化硅骨架所構(gòu)成的濕潤狀態(tài)的凝膠狀化合物，在醇或二氧化碳等溶劑(分散介質(zhì))存在下，在該溶劑的臨界點以上的超臨界狀態(tài)下干燥而制造的。超臨界干燥，例如把凝膠狀化合物浸漬在液化二氧化碳中，把含凝膠狀化合物的溶劑全部或一部分用比該溶劑的臨界點低的液化二氧化碳置換，然后，在二氧化碳的單獨體系中或在二氧化碳與溶劑的混合體系的超臨界條件下加以干燥而進(jìn)行的超臨界干燥。另外，二氧化硅氣凝膠，如美國專利第5,137,279號公報、美國專利第5,124,364號公報等公開的，以硅酸鈉作原料，與上述同樣進(jìn)行制造。
在這里，如特開平5-279011號公報及特開平7-138375號公報公開的，把上述烷氧基硅烷的水解、聚合反應(yīng)得到的凝膠狀化合物，通過疏水化處理，賦予二氧化硅氣凝膠以疏水性是優(yōu)選的。因此，賦予疏水性的二氧化硅氣凝膠，難以浸入濕氣及水等，可以防止二氧化硅氣凝膠的折射率或光透過性等性能的劣化。
該疏水化處理工序，可在超臨界干燥凝膠狀化合物之前或超臨界干燥過程中進(jìn)行。疏水化處理是在凝膠狀化合物表面存在的硅烷醇基的羥基與疏水化處理劑的官能基反應(yīng)，通過被疏水化處理劑的疏水基取代而達(dá)到疏水化。作為進(jìn)行疏水化處理的方法，可以舉出把凝膠浸漬在疏水化處理劑溶解在溶膠中的疏水化處理液中，進(jìn)行混合等，疏水化處理劑滲透至凝膠內(nèi)后，根據(jù)需要進(jìn)行加熱，實施疏水化反應(yīng)的方法。
作為疏水化處理中使用的溶劑，例如，可以舉出甲醇、乙醇、異丙醇、二甲苯、甲苯、苯、N，N-二甲基甲酰胺、六甲基二硅氧烷等，但只要疏水化處理劑容易溶解，并且疏水化處理前的凝膠可與所含溶劑置換，但又不限于這些。
在其后的工序中進(jìn)行超臨界干燥時，超臨界容易干燥的溶劑可優(yōu)選使用例如與甲醇、乙醇、異丙醇、液體二氧化碳等同類或可與其置換的。另外，作為疏水化處理劑，例如，可以舉出六甲基二硅氮烷、六甲基二硅氧烷、三甲基甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷等。二氧化硅氣凝膠的折射率，依二氧化硅氣凝膠的原料配比而自由變化。
當(dāng)?shù)驼凵渎蕦訛槎趸铓饽z時的形成方法未作特別限定，例如，可以舉出，在硬涂層上采用公知的涂飾方法涂飾上述凝膠狀化合物，進(jìn)行上述超臨界干燥而形成的方法。另外，在超臨界干燥前或超臨界干燥過程中進(jìn)行疏水化處理也可。超臨界干燥，例如把上述凝膠狀化合物浸漬在液化二氧化碳中，把含凝膠狀化合物的溶劑全部或一部分用比該溶劑的臨界點低的液化二氧化碳置換，然后，在二氧化碳的單獨體系中或在二氧化碳與溶劑的混合體系的超臨界條件下加以干燥而進(jìn)行的超臨界干燥。
作為中空粒子分散在基體中的多孔體，可以舉出特開2001-233611號公報及特開2003-149642號公報公開的在微粒內(nèi)部，把具有空隙的中空粒子分散在粘合劑樹脂中的多孔體。
作為粘合劑樹脂，可從合適于中空粒子分散性、多孔體透明性、多孔體強(qiáng)度等條件的樹脂等條件中選擇使用，例如，早己采用的聚酯樹脂、丙烯酸樹脂、聚氨酯樹脂、氯乙烯樹脂、環(huán)氧樹脂、蜜胺樹脂、氟樹脂、硅樹脂、丁縮醛樹脂、酚醛樹脂、醋酸乙烯樹脂、紫外線固化樹脂、電子束固化樹脂、乳膠樹脂、水溶性樹脂、親水性樹脂、這些樹脂的混合物、還有這些樹脂的共聚物及改性體等涂料用樹脂、或烷氧基硅烷等可水解的有機(jī)硅化合物及其水解物等。
其中，從微粒的分散性、多孔體強(qiáng)度考慮，丙烯酸樹脂、環(huán)氧樹脂、聚氨酯樹脂、硅樹脂、烷氧基硅烷等可水解的有機(jī)硅化合物及其水解物是優(yōu)選的。
在本發(fā)明中，作為低折射率層，采用中空粒子分散在基體中而形成的多孔體時，從提高低折射率層的反射特性及防污性考慮，也可把氟樹脂混合在上述樹脂中。
只要氟樹脂，是實質(zhì)上不結(jié)晶發(fā)生光散射的非晶性含氟聚合物即可而未作任何特別的限定，其中，四氟乙烯/偏氟乙烯/六氟丙烯＝37～48重量％/15～35重量％/26～44重量％的三元共聚物等非晶性氟烯烴聚合物，以及具有含氟脂肪族環(huán)結(jié)構(gòu)的聚合物，由于機(jī)械特性優(yōu)良是優(yōu)選的。
上述烷氧基硅烷等可水解的有機(jī)硅化合物及其水解物，是從下述(a)～(c)中選擇1種或1種以上化合物形成的，在分子中具有-(O-Si)m-O-(式中m表示自然數(shù))化學(xué)鍵。
(a)式(ii)用SiX4表示的化合物(下面稱作化合物(ii))。
(b)上述化合物(ii)中至少1種部分水解產(chǎn)物(下面稱作化合物(ii ii))。
(c)上述化合物(i)中至少1種完全可水解的產(chǎn)物(下面稱作化合物(iii))。
在上述(a)化合物(i)中，X表示氯原子、溴原子等鹵原子；有取代基的一價烴基；氧原子；醋酸根、硝酸根等有機(jī)酸根；乙?；宜狨サ圈?二酮酸基；硝酸根、硫酸根等無機(jī)酸根；甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基等烷氧基；或羥基。
其中，作為化合物(i)，用式(i)-1RaSiY4-a[式中，R表示有取代基的一價烴基；a表示0～2的整數(shù)，a為2時，R既可以相同也可以相異。Y表示水解基，Y既可以相同也可以相異]表示的硅化合物(下面稱作化合物(i)-1)是優(yōu)選的。
作為可以有取代基的一價烴基，可以舉出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基等烷基；環(huán)戊基、環(huán)己基等環(huán)烷基；苯基、4-甲基苯基、1-萘基、2-萘基等可以有取代基的芳基；乙烯基、烯丙基等鏈烯基；芐基、乙氧苯基、3-苯丙基等芳烷基；氯甲基、γ-氯丙基等鹵代烷基、3，3，3-三氟丙基、甲基-3，3，3-三氟丙基、十七氟癸基、三氟丙基、十三氟辛基等全氟烷基；γ-甲基丙烯氧基丙基等鏈烯基羰氧基烷基；γ-縮水甘油氧基丙基、3，4-環(huán)氧環(huán)己基乙基等具有環(huán)氧基的烷基；γ-巰基丙基等具有巰基的烷基；3-氨基丙基等具有氨基的烷基；等。其中，從合成容易性、容易獲得性、低反射特性考慮，優(yōu)選碳原子數(shù)1～4的烷基、全氟烷基、苯基。
在上式(i)-1中，Y表示可水解的基團(tuán)。其中，該可水解的基團(tuán)意指根據(jù)希望，或在酸或堿催化劑存在下進(jìn)行水解，生成-(O-Si)m-O-鍵的基團(tuán)。
作為可水解的基團(tuán)的具體例子，可以舉出甲氧基、乙氧基、丙氧基等烷氧基；乙酰氧基、丙酰氧基等酰氧基；肟基(-O-N＝C-R’(R”))、烯醇氧基(-O-C(R’)＝C(R”)R)、氨基、氨基氧基(-O-N(R’)R”)、酰胺基(-N(R’)-C(＝O)-R”)等。在這些基團(tuán)中，R’、R”、R分別獨立地表示氫原子或1價烴基。其中，作為Y，從容易獲得考慮，是優(yōu)選烷氧基。
作為化合物(i)-1，在式(i)-1中，a為0～2的整數(shù)的硅化合物是優(yōu)選的。作為其具體例子，可以舉出烷氧基硅烷類、乙酰氧基硅烷類、肟基硅烷類、乙氧基硅烷類、氨基硅烷類、氨氧基硅烷類、酰胺基硅烷類等。其中，從容易獲得性考慮，烷氧基硅烷類是優(yōu)選的。
式(i)-1中，作為a為0的四烷氧基硅烷，可以舉出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷等，作為a為1的有機(jī)三烷氧基硅烷，可以舉出甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三異丙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、3，3，3-三氟丙基三甲氧基硅烷等。另外，a為2的有機(jī)二烷氧基硅烷，可以舉出二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷等。
對化合物(i)-1的分子量未作特別限定，但優(yōu)選40～300，更優(yōu)選100～200。
化合物(i)中，至少1種部分水解的生成物即化合物(ii)，以及化合物(i)中至少1種完全水解的生成物即化合物(iii)，可以通過化合物(i)的1種或1種以上，通過全部或部分進(jìn)行水解、縮合而得到。
化合物(ii)及化合物(iii)，例如，把用Si(Or)4(r表示1價烴基)表示的金屬四醇鹽，在摩爾比[H2O]/[Or]為1.0或1.0以上例如1.0～5.0、優(yōu)選1.0～3.0的水量存在下進(jìn)行水解得到。水解在5～100℃的溫度下，通過攪拌2～100小時使全部溶化。
在化合物(i)進(jìn)行水解時，可根據(jù)需要使用催化劑。作為使用的催化劑，未作特別限定，但從所得到的部分水解物及/或水解物容易變成2元交聯(lián)結(jié)構(gòu)、其縮合化合物容易變成多孔、以及縮短所需水解時間考慮，酸催化劑是優(yōu)選的。
作為所用的酸催化劑，未作特別限定，可以舉出醋酸、氯醋酸、檸檬酸、安息香酸、二甲基丙二酸、甲酸、丙酸、戊二酸、乙醇酸、馬來酸、丙二酸、甲苯磺酸、草酸等有機(jī)酸；鹽酸、硝酸、鹵代硅烷等無機(jī)酸；酸性膠體二氧化硅、氧化二氧化鈦溶膠等酸性溶膠狀填料；等。這些酸催化劑，既可以單獨使用，可以2種或2種以上組合使用。
另外，也可以采用氫氧化鈉、氫氧化鈣等堿金屬或堿土金屬氫氧化物的水溶液，氨水，胺類水溶液等堿催化劑代替上述酸催化劑。
對化合物(ii)及化合物(iii)的分子量未作特別限定，但通常其重均分子量處于200～5000的范圍內(nèi)。
只要中空微粒是無機(jī)化合物微粒即可而未作特別限定，但外殼內(nèi)部形成空洞的無機(jī)中空微粒是優(yōu)選的，使用二氧化硅中空微粒是特別優(yōu)選的。
作為無機(jī)化合物，一般為無機(jī)氧化物。作為無機(jī)氧化物，可以舉出SiO2、Al2O3、B2O3、TiO2、ZrO2、SnO2、Ce2O3、P2O5、Sb2O3、MoO3、ZnO2、WO3等1種或2種或2種以上。作為2種以上的無機(jī)氧化物，可以舉出TiO2-Al2O3、TiO2-ZrO2、In2O3-SnO2、Sb2O3-SnO2。這些可以單獨使用1種、或使用2種或2種以上的組合。
作為無機(jī)中空微粒，可以使用(A)無機(jī)氧化物單層；(B)由不同種無機(jī)氧化物構(gòu)成的復(fù)合氧化物單層；以及(C)包含上述(A)與(B)的雙層。
中空微粒的外殼可以是具有小孔的多孔體，也可以是小孔被封塞空洞，相對于外殼的外側(cè)被密閉。外殼優(yōu)選由內(nèi)側(cè)的第1無機(jī)氧化物包覆層及外側(cè)的第2無機(jī)氧化物包覆層構(gòu)成的多層無機(jī)氧化物包覆層。在外側(cè)通過設(shè)置第2無機(jī)氧化物包覆層，外殼的小孔被封閉，外殼變得致密，還可以得到內(nèi)部空洞被密封的無機(jī)中空微粒。特別是為了形成第2無機(jī)氧化物包覆層而使用含氟有機(jī)硅化合物時，為了形成含氟原子的包覆層，所得粒子變成折射率更低，同時，在有機(jī)溶劑中的分散性也好，低折射率還具有賦予防污性的效果，是優(yōu)選的。作為這種含氟有機(jī)硅化合物的具體例子，可以舉出3，3，3-三氟丙基三甲氧基硅烷、甲基-3，3，3-三氟丙基二甲氧基硅烷、十七氟癸基甲基二甲氧基硅烷、十七氟癸基三氯硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷等。
外殼的厚度優(yōu)選為1～50nm，特別是優(yōu)選5～20nm。當(dāng)外殼的厚度低于1nm時，無機(jī)中空微粒有時不能保持規(guī)定的顆粒形狀。反之，當(dāng)外殼的厚度超過50nm時，無機(jī)中空微粒中的空洞小，結(jié)果是空洞的比例減小，無法達(dá)到低折射率。另外，外殼的厚度優(yōu)選處于無機(jī)中空微粒的平均粒徑的1/50～1/5范圍。
如上所述，當(dāng)設(shè)置第1無機(jī)氧化物包覆層及第2無機(jī)氧化物包覆層為外殼時，這些層的總厚度達(dá)到上述1～50nm的范圍即可，特別是對致密化的外殼，第2無機(jī)氧化物包覆層的厚度達(dá)到20～40nm的范圍是優(yōu)選的。
另外，可以在制備無機(jī)中空微粒時使用的溶劑及/或干燥時浸入的氣體存在于空洞中，也可以用于形成下述空洞的母體物質(zhì)殘留于空洞中。
母體物質(zhì)是從被外殼包圍的芯粒除去芯粒組成成分一部分后殘留的多孔物質(zhì)。芯粒中采用由種類不同的無機(jī)氧化物構(gòu)成的多孔復(fù)合氧化物顆粒。母體物質(zhì)有時少量殘留附著在外殼上，有時占大部分空洞。
還有，該多孔物質(zhì)的小孔內(nèi)也可以存在上述溶劑或氣體。此時當(dāng)芯粒組成成分的去除量增多時，空洞的容積增大，得到折射率低的無機(jī)中空微粒，配合有該無機(jī)中空微粒所得到的透明皮膜，因低反射率而防反射性能優(yōu)良。
對無機(jī)中空微粒的粒徑未作特別限定，但5～2,000nm的范圍是優(yōu)選的，20～100nm是更優(yōu)選的。當(dāng)小于5nm時，由于中空而達(dá)到低折射率的效果小，反之，當(dāng)大于2,000nm時，透明性極差，擴(kuò)散反射的影響加大。在這里，平均粒徑是用透過型電子顯微鏡觀察的數(shù)均粒徑。
上述無機(jī)中空微粒的制造方法，例如特開2001-233611號公報己有詳細(xì)記載，本發(fā)明中使用的無機(jī)中空微粒按照那里記載的方法進(jìn)行制造，但一般市場銷售的無機(jī)中空微粒也可以使用。
無機(jī)微粒的配合量，未作特別限定，但相對于整個低折射率層優(yōu)選為10～30重量％。當(dāng)無機(jī)微粒的配合量處于該范圍時，可以得到具有低折射率性與耐擦傷性兼?zhèn)涞墓鈱W(xué)層壓膜。
上述無機(jī)微粒也可以以分散液的形態(tài)使用。分散液中使用的有機(jī)溶劑的種類，未作特別限定，例如，可以舉出甲醇、乙醇、異丙醇(IPA)、正丁醇、異丁醇等低級脂肪族醇類；乙二醇、乙二醇單丁醚、醋酸乙二醇單乙醚等乙二醇衍生物；二甘醇、二甘醇單丁醚等二甘醇衍生物；二丙酮乙醇；甲苯、二甲苯等芳香烴；正己烷、正庚烷等脂肪烴；醋酸乙酯、醋酸丁酯等酯類；丙酮、甲乙酮、甲基異丁酮等酮類；等。這些有機(jī)溶劑既可單獨使用，也可2種或2種以上組合使用。
當(dāng)?shù)驼凵渎蕦訛橹锌樟Ｗ臃稚⒃诨w中的多孔體時，其形成方法未作特別限定，例如，該方法是在硬涂層上，至少在微粒內(nèi)部把具有空隙的中空微粒，用含粘合劑樹脂所構(gòu)成的涂布液，通過公知的涂飾方法涂布，根據(jù)需要實施干燥·加熱處理。根據(jù)需要進(jìn)行加熱的溫度通常為50～200℃，優(yōu)選80～150℃。
在本發(fā)明中，低折射率層的厚度為10～1000nm，優(yōu)選30～500nm。如上所述，低折射率層至少由1層構(gòu)成，也可由多層構(gòu)成。
本發(fā)明的光學(xué)層壓膜，如上所述，硬涂層的折射率nH與低折射率層的折射率nL，必須滿足式[1]nL≤1.37、式[2]nH≥1.53、式[3]nH-0.2<nL<nH+0.2,]]>而且還優(yōu)選滿足式[4]1.25≤nL≤1.35、式[5]nH≥1.55、式[6]nH-0.15<nL<nH+0.5.]]>通過滿足這些公式，可以使光學(xué)層壓膜的光折射率降低，得到目視性、耐擦傷性及強(qiáng)度優(yōu)良的光學(xué)制品。
本發(fā)明的光學(xué)層壓膜，優(yōu)選波長在550nm時的反射率為0.7％或0.7％以下，并且波長為430～700nm時的反射率為1.5％或1.5％以下，更優(yōu)選波長為550nm時的反射率為0.6％或0.6％以下，并且波長為430～700nm時的反射率為1.4％或1.4％以下。
本發(fā)明的光學(xué)層壓膜的層構(gòu)成之一例示于圖1。圖1所示的光學(xué)層壓膜50，從圖中下側(cè)看，由基體材料膜層11、硬涂層21、低折射率層31及防污層41構(gòu)成。
在本發(fā)明的光學(xué)層壓膜中，在基體材料膜層11與硬涂層21之間可以設(shè)置其他層。作為其他層，可以舉出底漆層(未圖示)。
底漆層是為了賦予及提高基體材料膜與硬涂層之間的粘合性而形成的。作為構(gòu)成底漆層的材料，可以舉出聚酯氨基甲酸乙酯類樹脂、聚醚氨基甲酸乙酯類樹脂、聚異氰酸酯類樹脂、聚烯烴類樹脂、主鏈上具有烴骨架及/或聚丁二烯骨架的樹脂、聚酰胺樹脂、丙烯酸類樹脂、聚酯類樹脂、氯乙烯-醋酸乙烯共聚物、氯化橡膠、環(huán)化橡膠、或在這些聚合物中導(dǎo)入極性基的改性物。
其中，主鏈上具有烴骨架及/或聚丁二烯骨架的樹脂的改性物及環(huán)化橡膠的改性物是優(yōu)選的。
作為主鏈上具有烴骨架及/或聚丁二烯骨架的樹脂，可以舉出聚丁二烯骨架或其至少一部分具有加氫骨架的樹脂，具體的是聚丁二烯樹脂、加氫聚丁二烯樹脂、苯乙烯·丁二烯·苯乙烯嵌段共聚物(SBS共聚物)以及其加氫物(SEBS共聚物)等。其中，苯乙烯·丁二烯·苯乙烯嵌段共聚物的加氫物的改性物是優(yōu)選的。
作為導(dǎo)入的極性基，羧酸或其衍生物是優(yōu)選的，具體的可以舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸等不飽和羧酸；氯代馬來酸、馬來酰亞胺、馬來酸酐、檸康酸酐等不飽和羧酸的鹵化物、酰胺、酰亞膠、酸酐、酯等衍生物等形成的改性物，從密合性優(yōu)良考慮，不飽和羧酸或不飽和羧酸酐的改性物是優(yōu)選的，丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、馬來酸酐是更優(yōu)選的，馬來酸、馬來酸酐是特別優(yōu)選的。這些不飽和羧酸等可2種或2種以上混合使用，也可改性。
對底漆層的形成方法未作特別限定，例如，可以舉出把底漆層的形成用涂布液，采用公知的涂飾方法在基體材料膜上涂布、形成。
底漆層的厚度未作特別限定，通常為0.3～5μm，優(yōu)選0.5～2μm。
在本發(fā)明的光學(xué)層壓膜中，為了保護(hù)低折射率層，并且提高防污性能，在低折射率層上還可再設(shè)有防污層(圖1中的參照數(shù)字41)。
作為構(gòu)成防污層的材料，只要不阻礙低折射率層的功能，滿足作為防污層所要求的性能即可而未作特別限定。通常，具有疏水基的化合物是優(yōu)選的。作為具體的例子，可以使用全氟烷基硅烷化合物、全氟聚醚硅烷化合物、含氟硅酮化合物。作為防污層的形成方法，根據(jù)形成的材料，例如可以采用蒸鍍、濺射等物理氣相成長法、CVD等化學(xué)氣相成長法、濕式涂布法等。對防污層的厚度未作特別限定，但通常優(yōu)選20nm或20nm以下，更優(yōu)選1～10nm。
本發(fā)明的光學(xué)層壓膜，因為光學(xué)特性優(yōu)良，光反射率低，適于作光學(xué)部件的防反射保護(hù)膜。
防反射保護(hù)膜，一般在液晶顯示裝置、等離子體顯示器面板、EL元件、陰極管顯示裝置等圖像顯示裝置及觸摸面板等光學(xué)裝置中，用于防止因外光反射引起的對比度下降及圖像的反射。這些防反射保護(hù)膜，通常在各光學(xué)裝置中，多數(shù)在目視側(cè)的最上層作為形成的光學(xué)部件的防反射保護(hù)膜設(shè)置。
本發(fā)明的光學(xué)層壓膜，作為上述光學(xué)部件，特別是在液晶顯示裝置中作為偏振片保護(hù)膜是優(yōu)選的。
本發(fā)明的帶防反射功能的偏振片，其特征在于，在本發(fā)明的光學(xué)層壓膜的基體材料膜的未設(shè)置防反射層的那個面上，層壓偏振片而形成。
本發(fā)明使用的偏光膜，只要具有偏光鏡的功能即可而未作特別限定。例如，可以舉出聚乙烯醇(PVA)類或聚烯類偏光膜。
在本發(fā)明中，作為使用的偏光膜，偏光度99.9％或99.9％以上是優(yōu)選的，99.95％或99.95％以上是更優(yōu)選的。偏光度，系把2片偏光膜使偏光軸平行地進(jìn)行重疊時的透過率(H0)，和偏光軸的垂直重疊時的透過率(H90)分別按照J(rèn)IS Z8701的2度視場(C光源)，用分光光度計進(jìn)行測定，依下式求出偏光度。還有，H0及H90為視覺度修正的Y值。
偏光度(％)＝[(H0-H90)/(H0+H90)]1/2×100偏光膜的制造方法，未作特別限定。作為PVA類偏光膜的制造方法，可以舉出以下幾種方法使PVA類膜吸附碘離子后進(jìn)行一軸拉伸的方法；使PVA類膜一軸拉伸后吸附碘離子的方法；PVA類膜吸附碘離子與一軸拉伸同時進(jìn)行的方法；PVA類膜用雙色染料染色后進(jìn)行一軸拉伸的方法；PVA類膜進(jìn)行一軸拉伸后用雙色染料吸附的方法；PVA類膜用雙色染料染色與一軸拉伸同時進(jìn)行的方法。另外，作為聚烯類偏光膜的制造方法，可以舉出以下等公知的方法使PVA類膜一軸拉伸后在脫水催化劑存在下進(jìn)行加熱·脫水；聚氯乙烯類膜一軸拉伸后在脫鹽酸催化劑存在下進(jìn)行加熱·脫水。
本發(fā)明的帶防反射功能的偏振片，可在本發(fā)明的光學(xué)層壓膜的基體材料膜的未設(shè)置防反射層的那個面上，層壓偏振片而制造。
基體材料膜與偏光膜的層壓，可采用粘接劑或粘合劑等適當(dāng)?shù)恼辰哟胧┻M(jìn)行粘貼。作為粘接劑或粘合劑，例如，可以舉出丙烯酸類、硅酮類、聚酯類、聚氨酯類、聚醚類、橡膠類等。其中，從耐熱性或透明性等觀點考慮，丙烯酸類是優(yōu)選的。
本發(fā)明的帶防反射功能的偏振片的層結(jié)構(gòu)剖面圖示于圖2。圖2中所示的帶防反射功能的偏振片81具有如下結(jié)構(gòu)，在本發(fā)明的光學(xué)層壓膜50的基體材料膜11的未設(shè)置低折射率層31的那側(cè)面上，通過由粘接劑或粘合劑構(gòu)成的層61，層壓偏光膜71。
在本發(fā)明的帶防反射功能的偏振片中，在未層壓偏光膜基體材料膜的那個面上，通過由粘接劑或粘合劑構(gòu)成的層61，也可層壓其他的保護(hù)膜(圖示省略)。作為保護(hù)膜，由光學(xué)各向異性低的材料構(gòu)成者是優(yōu)選的。作為光學(xué)各向異性低的材料，未作特別限定，例如，可以舉出具有三乙?；w維素等纖維素酯或脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的聚合物樹脂等，但從透明性、低雙折射率性、尺寸穩(wěn)定性等優(yōu)良的觀點看，具有脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的聚合物樹脂是優(yōu)選的。作為具有脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的聚合物樹脂，可以舉出與本發(fā)明的基體材料膜部分中記載的同樣的樹脂。作為粘接劑與粘合劑，可以舉出偏振片保護(hù)膜與偏光膜層壓時使用的同樣的粘接劑或粘合劑。本發(fā)明的帶防反射功能的偏振片的厚度，未作特別限定，但通常在60μm～2mm的范圍內(nèi)。
本發(fā)明的光學(xué)制品，其特征在于，具有本發(fā)明的帶防反射功能的偏振片。作為優(yōu)選本發(fā)明的帶防反射功能的偏振片的光學(xué)制品具體例子，可以舉出液晶顯示裝置、觸摸面板等。
作為具有本發(fā)明的帶防反射功能的偏振片的光學(xué)制品之一例，具有本發(fā)明的帶防反射功能的偏振片的液晶顯示元件的層結(jié)構(gòu)例示于圖3。示于圖3的液晶顯示元件98，從下開始為序，由偏振片91、相差板92、液晶元件93及本發(fā)明的帶防反射功能的偏振片81構(gòu)成。帶防反射功能的偏振片81，在液晶元件93上通過粘接劑或粘合劑(未圖示)，與偏振片面粘貼而形成。液晶元件93，例如，如圖4所示，具有透明電極94的2塊電極基板95，分別以對著透明電極94的狀態(tài)，以一定間隔配置，同時，在其間隙中封入液晶96而制作。液晶96封入部的兩端邊緣用密封件97進(jìn)行密封。
在液晶顯示元件形成時，例如，在適當(dāng)?shù)牟课话蚜炼忍岣吣ぁ⒗忡R陣列片、透鏡陣列片、導(dǎo)光板、光擴(kuò)散板、后照光燈等在適宜的位置上配置1層或2層或2層以上這些的適宜部件。
液晶96的液晶形態(tài)未作特別限定。作為液晶形態(tài)，例如，可以舉出TN(Twisted Nematic)型、STN(Super Twisted Nematic)型、HAN(HybridAlignment Nematic)型、MVA(Multiple Vertical Alignment)型、IPS(In PlaneSwitching)型及OCB(Optical Compensated Bend)型等。
另外，圖3所示的液晶顯示元件98，既可以采用施加電壓低時為明顯示、高時為暗顯示的正常白型，又可以采用施加電壓低時為暗顯示、高時為明顯示的正常黑型。
本發(fā)明的光學(xué)制品具有在寬闊的帶區(qū)域中達(dá)到低光反射率的帶反射防止功能的偏振片。因此，特別是在液晶顯示裝置中使用時，目視性優(yōu)良(無眩光或反射光)，并且明暗顯示的對比度優(yōu)良。
實施例本發(fā)明邊示出實施例邊詳細(xì)地進(jìn)行說明，但本發(fā)明不受下列實施例限定。還有，“份”除非另有說明外均表示重量。
本實施例的物性評價按以下方法進(jìn)行。
(1)基體材料膜的膜厚(標(biāo)準(zhǔn)膜厚、膜厚變動值)把膜在長度方向各切出100mm，對該切出的膜，采用接觸式晶片厚度計(明產(chǎn)社制，RC-101)，在膜的寬度方向每隔0.48mm進(jìn)行測定，以該測定值的算術(shù)平均值作為標(biāo)準(zhǔn)膜厚T(μm)。膜厚變動，把上述測定的膜厚最大值作為TMAX(μm)、最小值作為TMIN(μm)，依下式算出。
膜厚變動(％)＝(TMAX-TMIN)/T×100(2)基體材料膜的揮發(fā)成分含量(重量％)把基體材料膜200g，放入完全除去表面吸附的水分或有機(jī)物的內(nèi)徑為4mm的玻璃管式試樣器內(nèi)。然后，把該容器于100℃加熱60分，連續(xù)捕集從容器中釋放出的氣體。然后，把捕集的氣體用熱脫附氣相色譜質(zhì)量分析儀(TDS-GC-MS)進(jìn)行分析，把其中分子量為200或200以下成分的總量作為殘留的揮發(fā)成分。
(3)基體材料膜的飽和吸水率(重量％)按照ASTM D530，于23℃浸漬1周，通過測量重量增加求出。
(4)基體材料膜的口型線深度或高度(μm)采用非接觸3維表面形狀·粗糙度測定機(jī)(ザイゴ社制造)，在橫向5.6mm×縱向4.4mm的視場內(nèi)，縱向分割成480、橫向分割成640用640×480升斗量的分量，進(jìn)行肉眼觀察。
(5)硬涂層及低折射率層的折射率采用高速分光偏振光橢圓率測量儀(J.A.Woollam社制造，M-2000U)，用測定波長245～1000nm、入射角55°、60°及65°進(jìn)行測定，把該測定值作為起始值的計算值作為折射率。
(6)偏光膜的偏光度把2塊偏光膜使偏光軸平行地進(jìn)行重疊時的透過率(H0)，和偏光軸垂直重疊時的透過率(H90)分別按照J(rèn)IS Z8701的2度視場(C光源)，用分光光度計進(jìn)行測定，依下式求出偏光度。還有，H0及H90為視覺度修正的Y值。
偏光度(％)＝[(H0-H90)/(H0+H90)]1/2×100(7)光反射率(％)
對光學(xué)層壓膜的任意3處，用分光光度計(日本分光社制造，紫外可見近紅外分光光度計V-570)，于入射角5°測定反射光譜，求出波長為430～700nm的光反射率，把波長為550nm的光反射率，和波長為430～700nm的光反射率的最大值作為波長為430～700nm的光反射率。
(8)目視性把得到的偏振片切成適當(dāng)大小(10英寸四方形)，把形成低折射率層的那個面作為上面，在圖3所示的液晶顯示元件中安裝偏振片(圖3上側(cè)的偏振片21)，制作液晶顯示元件。然后，在市場購得的ライトボツクス(商品名ライトビユア-7000PRO、ハクバ寫真產(chǎn)業(yè)社制造)上，安裝液晶顯示元件，制作簡易液晶面板，液晶顯示元件的顯示為黑，從正面肉眼觀察面板，按下列3個等級進(jìn)行評價。
○完全沒有眩光(意指通過觀看視野內(nèi)過亮的點或面產(chǎn)生的不舒服感或漠糊不清，從光源直接或間接照射的閃耀的刺眼等)或反射△看見少量眩光或反射×在整個畫面上看見眩光或反射還有，圖3中所示的液晶顯示元件98，在液晶元件93一面上通過帶防反射功能的偏振片81、在另一面上通過相差板92層壓下側(cè)偏振片91而構(gòu)成。液晶元件93如圖4所示，在具有透明電極94的電極基板95的透明電極94的面上形成定向膜后，把具有該透明電極94的電極基板95，其中，將2塊透明電極94的相對的狀態(tài)以一定間隔配置，同時，在其間隙封入液晶96而制作。97為密封件。該液晶顯示元件98，通過固定在塑料邊框內(nèi)而加以固定。
帶防反射功能的偏振片81，如圖2所示，在偏光膜71上通過粘接劑或粘合劑構(gòu)成的層61，在偏光膜的上側(cè)層壓光學(xué)層壓膜50。
(9)對比度把上述(8)中制成的液晶顯示面板設(shè)置在暗室中，離開暗顯示時與明顯示時的正面5°的位置的亮度，用色彩亮度計(トプコン社制造，色彩亮度計BM-7)進(jìn)行測定。然后，計算明顯示時的亮度與暗顯示時的亮度之比(＝明顯示時的亮度/暗顯示時的亮度)，將其作為對比度。對比度愈大，目視性愈優(yōu)良。
制造例1基體材料膜A的制造把降冰片烯類聚合物(商品名ZEONOR 1420R，日本ゼオン社制造，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度136℃，飽和吸水率低于0.01重量％)的顆粒，用空氣流通的熱風(fēng)干燥機(jī)于110℃干燥4小時。然后，把該顆粒在設(shè)置了螺旋形狀的聚合物過濾器(過濾精度30μm)的模具開口內(nèi)面，用表面粗糙度Ra＝0.05μm的實施了鍍鉻的，刀口寬650mm的具有衣架型的T型模具的短軸擠出機(jī)，于260℃熔融擠出，得到寬600mm的基體材料膜1A。所得到的基體材料膜1A的揮發(fā)成分含量為0.01重量％或0.01重量％以下，飽和吸水率在0.01重量％或0.01重量％以下。另外，該基體材料膜1A的標(biāo)準(zhǔn)厚度為40μm，膜厚變動2.3％，口型線深度為0.01μm。
制造例2硬涂層形成用組合物1的制造在五氧化銻改性的醇溶膠(固體成分濃度30％，觸媒化成社制造)100重量份中混合紫外線固化型聚氨酯丙烯酸酯(日成合成化學(xué)社制造，商品名紫光UV7000B)10重量份、光聚合引發(fā)劑(チバガイキ一社制造，商品名イルガキユア一184)0.4重量份，得到紫外線固化型硬涂層形成用組合物1。
制造例3烷氧基硅溶液1的制造把四甲氧基硅烷的低聚物(コルコ一ト社制造，メチルシリケ一ト51)與甲醇以質(zhì)量比47∶75進(jìn)行混合，制備A液，另外，把水、氨水(氨28重量％)、甲醇以重量比60∶1.2∶97.2進(jìn)行混合，制備B液。
然后，把A液與B液以16∶17的重量比進(jìn)行混合，得到烷氧基硅溶液1。
制造例4烷氧基硅溶液2的制造在制備A液時，除把四甲氧基硅烷的低聚物與甲醇以質(zhì)量比47∶78進(jìn)行混合外，與制造例3同樣操作得到烷氧基硅溶液2。
制造例5烷氧基硅溶液3的制造在制備A液時，除把四甲氧基硅烷的低聚物(コルコ一ト社制造，メチルシリケ一ト51)與甲醇以質(zhì)量比47∶79進(jìn)行混合外，與制造例3同樣操作得到烷氧基硅溶液3。
制造例6低折射率層形成用組合物的制造把四乙氧基硅烷300g與乙醇455g進(jìn)行混合，往其中添加1.0質(zhì)量％檸檬酸水溶液295g后，于室溫攪拌1小時，制成四乙氧基硅烷水解物A。
然后，把四乙氧基硅烷水解物A的1020份、具有末端反應(yīng)性二甲基硅酮油(日本ユニカ一社制造，L-9000)0.42份、丙二醇單甲醚2700份及異丙醇6300份加以混合，得到低折射率層形成用組合物。
制造例7偏光膜的制造把厚度45μm的PVA膜(聚合度2400，皂化度99.9％)進(jìn)行純粹膨潤后，浸漬在碘1重量％與碘化鉀3重量％的混合水溶液中，使上述PVA膜染色。然后，把該膜浸漬在4.5重量％的硼酸水溶液中，在長度方向拉伸5.3倍，接著浸漬在5重量％的硼砂水溶液中，使在長度方向拉伸達(dá)到總拉伸倍率5.5倍。拉伸后，去除膜表面的水分，于50℃進(jìn)行干燥，制成偏光膜。該偏光膜的厚度為18μm，偏光度為99.95％。
實施例1在制造例1中得到的基體材料膜1A的兩面，采用高頻振動機(jī)(コロナジエネレ一タ一HV05-2，Tamtec社制造)，輸出電壓為100％、輸出功率為250W，直徑為1.2mm的線電極，于電極長240mm、工作電極間1.5mm的條件下進(jìn)行電暈放電處理3秒鐘，進(jìn)行表面改性，使表面張力達(dá)到0.072N/m，得到基體材料膜1B。
在基體材料膜1B的1個面上，用模具涂布機(jī)連續(xù)涂布制造例2中制備的硬涂層形成用組合物1，使固化后的硬涂層膜厚達(dá)到5μm。然后，于80℃干燥5分鐘后，進(jìn)行紫外線照射(累積光量300mJ/cm2)，使硬涂層形成用組合物固化，得到硬涂層層壓膜1C。固化后的硬涂層膜厚為5μm、表面粗糙度為0.2μm、折射率為1.62。
把制造例3中得到的烷氧基硅溶液1，在混合開始后經(jīng)過1分鐘時，滴至上述高折射率層壓膜1C上(縱向15cm×橫向15cm)，把該層壓膜1C放入旋轉(zhuǎn)涂布的旋轉(zhuǎn)室，使層壓膜1C旋轉(zhuǎn)，在層壓膜1C表面上旋轉(zhuǎn)涂布烷氧基硅溶液。在這里，在旋轉(zhuǎn)涂布的旋轉(zhuǎn)室中預(yù)先放入甲醇使成為甲醇氛圍，而玻璃板的旋轉(zhuǎn)以700rpm的轉(zhuǎn)數(shù)進(jìn)行10秒鐘。這樣一來，旋轉(zhuǎn)涂布烷氧基硅溶液后，放置1分15秒，得到烷氧基硅被凝膠化的薄膜。
然后，把該凝膠狀的薄膜，在由水、28％氨水與甲醇以質(zhì)量比162∶4∶640的混合組成的養(yǎng)護(hù)液中浸漬5分鐘，于室溫養(yǎng)護(hù)1晝液。再把該養(yǎng)護(hù)的凝膠狀的薄膜浸漬在六甲基二硅氮烷的10％異丙醇溶液中，進(jìn)行疏水化處理。
然后，把這種進(jìn)行過疏水化處理的薄膜的凝膠狀化合物，在異丙醇中浸漬，洗滌后，放入高壓容器中，高壓容器中充滿液化二氧化碳?xì)怏w，于80℃、16MPa、2小時條件下進(jìn)行超臨界干燥，借此，得到在層壓膜1C表面形成膜厚100nm的二氧化硅氣凝膠薄膜(下面稱作低折射率層)的層壓膜1D。測定該層壓膜的低折射率層的折射率的結(jié)果是1.33。
然后，在該層壓膜1D的低折射率層形成的那個面上，用浸漬涂布法，把氟類表面防污涂布劑(ダイキン工業(yè)社制造，オプツ一ルDSX)，用全氟己烷稀釋至0.1重量％的溶液進(jìn)行涂布。涂布后，于60℃、加熱干燥1分鐘，形成厚5nm的防污層，得到光學(xué)層壓膜1E(偏振片保護(hù)膜)。
在所得到的光學(xué)層壓膜1E的低折射率層等未形成的面上，通過丙烯酸類粘接劑(住友スリ一エム社制造，DP-8005クリア)，與實施例7中得到的偏光膜貼合，得到帶反射防止功能的偏振片1F。采用該偏振片進(jìn)行光學(xué)性能評價。評價結(jié)果示于表1。
實施例2除用厚度40μm的三乙酰基纖維素(TAC)膜(コニカ社制造，商品名KC4UX2M，Tg＝120℃、飽和吸水率＝4.5重量％、揮發(fā)成分含量＝6.0重量％，下面稱作基體材料膜2A)代替基體材料膜1A以外，與實施例1同樣進(jìn)行操作，得到光學(xué)層壓膜2E(偏振片保護(hù)膜)及帶反射防止功能的偏振片2F。此時的硬涂層折射率為1.62，低折射率層的折射率為1.33。采用該偏振片進(jìn)行光學(xué)性能評價。評價結(jié)果示于表1。
實施例3除用厚度50μm的聚對苯二甲酸乙二醇酯膜(東洋紡社制造，商品名コスモシヤインA4300，下面稱作基體材料膜3A)作為基體材料膜以外，與實施例1同樣進(jìn)行操作，得到光學(xué)層壓膜3E及帶反射防止功能的偏振片3F。此時的硬涂層折射率為1.62，低折射率層的折射率為1.33。采用該偏振片進(jìn)行光學(xué)性能評價。評價結(jié)果示于表1。
實施例4除用三乙?；w維素膜的偏振片(ポラテクノ社制造，商品名ス一バ一ハイコントラスト偏振片，SKN-18243T，偏光度99.993％)代替基體材料膜1A以外，與實施例1同樣進(jìn)行操作，形成硬涂層及低折射率層，得到光學(xué)層壓膜4E。該光學(xué)層壓膜4E層壓了偏光膜，把該膜直接作為帶反射防止功能的偏振片使用，進(jìn)行光學(xué)性能評價。評價結(jié)果示于表1。
下面介紹比較例，說明與本發(fā)明的不同之處。
比較例1在形成低折射率層時，除使用制造例4中得到的烷氧基硅溶液2代替烷氧基硅溶液1以外，與實施例1同樣進(jìn)行操作，得到偏振片保護(hù)膜5E及帶反射防止功能的偏振片5F。此時的硬涂層折射率為1.62，低折射率層的折射率為1.39。采用該偏振片進(jìn)行光學(xué)性能評價。評價結(jié)果示于表1。
比較例2在形成低折射率層時，除使用制造例5中得到的烷氧基硅溶液3代替烷氧基硅溶液1以外，與實施例1同樣進(jìn)行操作，得到光學(xué)層壓護(hù)膜6E(偏振片保護(hù)膜)及帶反射防止功能的偏振片6F。此時的硬涂層折射率為1.62，低折射率層的折射率為1.40。采用該偏振片進(jìn)行光學(xué)性能評價。評價結(jié)果示于表1。
比較例3
除使用硬涂層形成用組合物2(紫外線固化型高折射率劑；大日本インキ社制造，ダイキユアクリアSD-715)作為硬涂層形成用組合物，進(jìn)一步采用制造例6得到的低折射率形成用組合物作為低折射率層以外，與實施例1同樣進(jìn)行操作，得到光學(xué)層壓膜7E及帶反射防止功能的偏振片7F。此時的硬涂層折射率為1.52，低折射率層的折射率為1.45。采用該偏振片進(jìn)行光學(xué)性能評價。評價結(jié)果示于表1。
表1

從表1的結(jié)果可知，按照本發(fā)明，在含透明樹脂的基體材料膜上把硬涂層及至少1層膜形成的低折射率層依次層壓而構(gòu)成光學(xué)層壓膜，當(dāng)該硬涂層的折射率為nH、低折射率層的折射率為nL時，滿足下式[1]、[2]及[3]的光學(xué)層壓膜(實施例1～3)式[1]nL≤1.37式[2]nH≥1.53式[3]nH-0.2<nL<nH+0.2]]>在波長為550nm時的光反射率及波長為430～700nm時的光反射率小，目視性及明暗顯示對比度優(yōu)良。
另一方面，不滿足式[1]、[2]及[3]的光學(xué)層壓膜(比較例1～3)，在波長為550nm時的光反射率及波長為430～700nm時的光反射率大，不僅目視性差，而且明暗顯示對比度也差。
產(chǎn)業(yè)上利用的可能性本發(fā)明的光學(xué)層壓膜，光學(xué)特性優(yōu)良，光反射率低，適于用作光學(xué)部件的具有反射防止性的保護(hù)膜。
具有該光學(xué)層壓膜的帶反射防止功能的偏振片，其在一個寬區(qū)域可以達(dá)到低光反射率，用于液晶顯示裝置、觸摸面板、電致發(fā)光顯示裝置等光學(xué)制品中。這些光學(xué)制品的光反射率低，眩光或反射小，目視性優(yōu)良。特別是液晶顯示裝置，用于明暗顯示的對比度更加優(yōu)良。
權(quán)利要求
1.一種光學(xué)層壓膜，其是在含有透明樹脂的基體材料膜的一個面上，直接或通過其他層依次層壓由硬涂層及氣凝膠構(gòu)成的低折射率層而形成的層壓膜，當(dāng)該硬涂層的折射率為nH、低折射率層的折射率為nL時，滿足下式[1]、[2]及[3]式[1]nL≤1.37式[2]nH≥1.53式[3]nH-0.2<nL<nH+0.2]]>
2.按照權(quán)利要求1中記載的光學(xué)層壓膜，其中硬涂層的折射率nH和低折射率層的折射率nL滿足下式[4]、[5]及[6]的關(guān)系式[4]1.25≤nL≤1.35式[5]nH≥1.55式[6]nH-0.15<nL<nH+0.15]]>
3.按照權(quán)利要求1或2中記載的光學(xué)層壓膜，其中，550nm波長的反射率為0.7％或0.7％以下，430～700nm波長的反射率為1.5％或1.5％以下。
4.按照權(quán)利要求1～3中任何一項記載的光學(xué)層壓膜，其中，基體材料膜的口型線深度或高度為0.1μm或0.1μm以下。
5.按照權(quán)利要求1～4中任一項記載的光學(xué)層壓膜，其中透明樹脂為選自具有脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的聚合物樹脂、纖維素樹脂及聚酯樹脂中的樹脂。
6.按照權(quán)利要求1～4中任一項記載的光學(xué)層壓膜，其中透明樹脂為具有脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的聚合物樹脂。
7.按照權(quán)利要求1～6中任一項記載的光學(xué)層壓膜，其為光學(xué)部件的防反射保護(hù)膜。
8.按照權(quán)利要求7中記載的光學(xué)層壓膜，其為偏振片保護(hù)膜。
9.一種具有防反射功能的偏振片，其是在設(shè)置權(quán)利要求8中記載的偏振片保護(hù)膜的低折射率層的面的反面上層壓偏光膜而構(gòu)成的。
10.一種光學(xué)制品，其中，具有權(quán)利要求9中記載的防反射功能的偏振片。
全文摘要
一種光學(xué)層壓膜，其是在含透明樹脂構(gòu)成的基體材料膜一個面上，直接或通過其他層依次層壓由硬涂層及氣凝膠構(gòu)成的低折射率層而形成，該硬涂層的折射率為n
文檔編號G02B5/30GK1842727SQ20048002464
公開日2006年10月4日 申請日期2004年6月28日 優(yōu)先權(quán)日2003年6月26日
發(fā)明者曾根篤, 豐嶋哲也, 荒川公平 申請人:日本瑞翁株式會社