一種酚醛樹脂組合物及其制備的發(fā)泡材料和成型材料的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及高分子材料領域，進一步講，涉及一種酚醛樹脂組合物及其制備的發(fā) 泡材料和成型材料。
【背景技術】
[0002] 因為建筑物能耗較高，在現(xiàn)在能源日趨緊張的情況下，對建筑物進行節(jié)能保溫是 一項必要的措施。
[0003]酚醛泡沫保溫材料阻燃效果好，在明火條件下不滴落、不燃燒、沒有有毒有害氣體 放出，即具有遇明火不燃燒、無煙、無毒的性能，但是其脆性大、易粉化，使得運輸和施工都 有一定的難度，限制其應用。
[0004]目前使用的方法是將酚醛泡沫和聚苯乙烯泡沫組成復合泡沫材料，制備出同時具 有酚醛的阻燃性和發(fā)泡聚苯乙烯的保溫性能的保溫材料。目前在制備過程中，采用的方法 是將發(fā)泡聚苯乙烯珠粒和液態(tài)酚醛樹脂混合制備酚醛泡沫和聚苯乙烯泡沫組成的復合泡 沫材料以及相應的板材。但是由于所得到的最終板材的結構以及制備過程的不易控制，使 這一方法的應用受到限制，例如，這一方法得到的樹脂板材結構不均勻。同時由于發(fā)泡聚苯 乙烯珠粒和液態(tài)酚醛樹脂組合物的保存期短，限制了發(fā)泡聚苯乙烯珠粒和液態(tài)酚醛樹脂組 合物的產(chǎn)量，無法大批量的生產(chǎn)相應的樹脂板材，造成樹脂板材難以工業(yè)化生產(chǎn)。
[0005][0006] 本發(fā)明人為了全面的解決現(xiàn)有技術中存在的上述問題，在中國專利申請 CN102690494A中采用固態(tài)酚醛樹脂和發(fā)泡樹脂珠粒制備了酚醛樹脂/發(fā)泡樹脂珠粒復合 材料制備出結構均勻、阻燃性能和保溫性能優(yōu)異的發(fā)泡材料。由于酚醛樹脂采用固態(tài)酚醛 樹脂，而且所用的發(fā)泡樹脂珠粒的熱變形溫度較高，所以所制備的酚醛樹脂/發(fā)泡樹脂珠 粒組合物沒有保存期短的問題，也不受固化條件的影響?？梢宰鳛橛雒骰鸩蝗紵母粢舨?料、減震材料、仿木材料等，尤其是可以作為各種高效安全的遇明火不燃燒的保溫材料使 用，例如可以作為建筑行業(yè)的遇明火不燃燒的、安全的保溫板材使用。但是所制備的發(fā)泡材 料還是存在一定的比重較大的問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 為了解決上述技術問題，本發(fā)明人在制備酚醛樹脂/發(fā)泡樹脂珠粒復合材料的過 程中同時加入了酚醛樹脂發(fā)泡劑和羧基丁腈橡膠粒子，使所得的發(fā)泡材料中的酚醛樹脂以 一定倍率發(fā)泡，減小了發(fā)泡材料的比重；同時由于在酚醛樹脂中加入了具有交聯(lián)結構的羧 基丁腈橡膠粒子，可以使發(fā)泡酚醛樹脂的泡孔更加均勻并且使得閉孔率提高，最終進一步 降低所制備的發(fā)泡材料的導熱系數(shù)。所以上述方法所得到的發(fā)泡材料不僅具有更加優(yōu)異的 保溫性能和出色的阻燃性能，而且很好地解決了現(xiàn)有技術中普通發(fā)泡酚醛樹脂閉孔率小的 問題。該種發(fā)泡材料可以制備遇明火不燃燒的隔音材料、減震材料、仿木材料等成型材料， 尤其是可以作為各種高效安全的遇明火不燃燒的保溫材料使用，例如可以作為建筑行業(yè)的 遇明火不燃燒的、安全的保溫板材使用。
[0008] 本發(fā)明的第一個目的是提供一種酚醛樹脂組合物。
[0009] 本發(fā)明的第二個目的是提供一種發(fā)泡材料及其制備方法，該發(fā)泡材料由所述酚醛 樹脂組合物制備而得，具有更低的導熱系數(shù)，優(yōu)異的阻燃性能。
[0010] 本發(fā)明的第三個目的是提供一種成型材料，由以上所述發(fā)泡材料制得。該成型材 料可以作為遇明火不燃燒的保溫材料、隔音材料、減震材料、仿木材料等使用。
[0011] 本發(fā)明的酚醛樹脂組合物，包含有共混的以下組分：固態(tài)酚醛樹脂、酚醛樹脂發(fā)泡 劑、發(fā)泡樹脂珠粒和羧基丁腈橡膠粒子。
[0012] 所述固態(tài)酚醛樹脂和發(fā)泡樹脂珠粒的體積比為5 : 95~95 : 5,優(yōu)選5 : 95~ 80 : 20,更優(yōu)選5 : 95~40 : 60。其中，在具體實踐時，所述體積比的實施是根據(jù)需要的 體積比，在將上述組分共混之前按照這兩種組分的密度計算出這兩種組分各自所需要的重 量，取重而得。
[0013] 所述羧基丁腈橡膠粒子以固態(tài)酚醛樹脂為100重量份數(shù)計，其含量為0. 5~95 份，優(yōu)選1~45份，更優(yōu)選1~30份，進一步優(yōu)選1~25份。
[0014] 所述酚醛樹脂發(fā)泡劑用量可根據(jù)所需要的固態(tài)酚醛樹脂的發(fā)泡倍率進行調(diào)節(jié)。 (所述酚醛樹脂的發(fā)泡倍率通常控制在0. 5~100倍，優(yōu)選0. 5~50倍，更優(yōu)選0. 5~20 倍。）一般以固態(tài)酚醛樹脂為100重量份數(shù)計，其含量為〇. 5~50份，優(yōu)選1~30份，更優(yōu) 選1~20份。
[0015] 本發(fā)明酚醛樹脂組合物中的所述固態(tài)酚醛樹脂為現(xiàn)有技術已有的各種固態(tài)酚醛 樹脂，可以通過縮聚酚和醛來制備。本發(fā)明對固態(tài)酚醛樹脂的種類沒有限制，可以為熱固性 酚醛樹脂，也可以為熱塑性酚醛樹脂。
[0016] 用于制備所述固態(tài)酚醛樹脂的酚類沒有特別的限定，例如可以包括下列中的任何 一種：苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、鄰乙基苯酚、間乙基苯酚、對乙基苯酚、鄰丙基苯酚、間 丙基苯酚、對丙基苯酚、對仲丁基苯酚、對叔丁基苯酚、對環(huán)己基苯酚、對氯苯酚、鄰溴苯酚、 間溴苯酚、對溴苯酚、Ct-萘酚、β-萘酚、間苯二酚、鄰苯二酚、對苯二酚、2, 2-雙（4'_羥基 苯基）丙烷、雙（羥基苯基）甲烷、雙（羥基萘基）甲烷、四甲基聯(lián)苯酚、聯(lián)苯酚、三（羥基 苯基）甲烷等。其中，優(yōu)選苯酚。這些酚可以單獨使用或者以其兩種或更多種的任意組合 形式使用。
[0017] 用于制備所述固態(tài)酚醛樹脂的醛的種類也沒有任何的限制，例如可以包括下列中 的任何一種：甲醛、多聚甲醛、三聚甲醛、乙醛、三聚乙醛、糠醛、苯甲醛等。這些醛可以單獨 使用或者以其兩種或更多種的任意組合形式使用。
[0018] 本發(fā)明使用的固態(tài)酚醛樹脂可以為粉狀或顆粒狀，可以為市售的粉狀酚醛樹脂， 也可以將市售的固態(tài)酚醛樹脂用工業(yè)上常用的任何粉碎設備粉碎后使用。
[0019] 本發(fā)明酚醛樹脂組合物中的酚醛樹脂發(fā)泡劑為現(xiàn)有技術中已有的各種可用于酚 醛樹脂發(fā)泡的發(fā)泡劑，其為發(fā)泡溫度低于本發(fā)明所述的發(fā)泡樹脂珠粒的耐熱溫度的發(fā)泡 劑?？梢詾榛瘜W發(fā)泡劑、物理發(fā)泡劑或者是可以使酚醛樹脂發(fā)泡的酚醛樹脂的固化劑中的 至少一種。
[0020] 其中化學發(fā)泡劑可以為以下物質(zhì)或以下物質(zhì)的混合物，但不僅限于以下物質(zhì)：偶 氮化合物、碳酸脂化合物和酰肼基化合物，其中具體可包括偶氮二酰胺、偶氮二異丁腈、 苯磺酰肼、4, 4-羥苯磺酰基-氨基脲、對甲苯磺?；?氨基脲、偶氮二甲酸鋇、Ν，Ν' -二 甲基-Ν，Ν' -二亞硝基對苯二酰胺和三肼基三嗪等。其中物理發(fā)泡劑可以為以下物質(zhì)中 的至少一種，但不僅限于以下物質(zhì)：戊燒、氟代經(jīng)（hydrofluorocarbons，HFC)、氯氟代經(jīng) (hydrochlorofluorocarbons,HCFC)以及全氟化或部分氟化的醚。其中可以使酸酸樹脂發(fā) 泡的酚醛樹脂的固化劑可以為以下物質(zhì)或以下物質(zhì)的混合物，但不僅限于以下物質(zhì)：六次 甲基四胺，苯胺，三聚氰胺等。
[0021] 此外，還可以根據(jù)需要在固態(tài)酚醛樹脂中加入現(xiàn)有技術中酚醛樹脂泡孔成核劑， 酚醛樹脂泡孔成核劑可以為以下物質(zhì)中的至少一種，但不僅僅限于以下物質(zhì)：二氧化硅、 碳酸鈣、滑石粉、氧化鋅、硼砂、硼酸鋅、氫氧化鋁、氧化鎂、碳黑、苯甲酸、鄰苯二鉀酸、對苯 二甲酸、苯磺酸鈉、苯甲酸鈉、二叉芐基山梨醇等，其用量通常為基礎固態(tài)酚醛樹脂重量的 0· 01%~5%〇
[0022] 酚醛樹脂的固化過程中可以使用或不使用固化劑（有些酚醛樹脂如熱固性酚醛 樹脂可以直接加熱固化，可以不使用固化劑），固化劑可以為現(xiàn)有技術中可用于酚醛樹脂固 化用的各種固化劑，如各種甲醛衍生物、六次甲基四胺、低聚甲醛、六甲氧基三聚氰胺、偏苯 三酸酐、環(huán)氧樹脂、甲階酚醛樹脂、三聚氰胺樹脂、預反應的環(huán)氧-聚酯樹脂和/或其他已知 固化劑等。固化劑的用量為常規(guī)用量。
[0023] 上述組合物中還可加入酚醛樹脂加工領域中常用的填充劑，例如填料、固化促進 劑、勻泡劑、潤滑劑、著色劑、增塑劑、加工助劑等。所述填充劑用量均為常規(guī)用量，或根據(jù)實 際情況的要求進行