專利名稱：防反射膜、偏光板以及圖像顯示裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及輝點(diǎn)異物少的防反射膜、偏光板以及圖像顯示裝置。
背景技術(shù)：
防反射膜被設(shè)置在各種各樣的例如液晶顯示裝置、等離子顯示板、電致發(fā)光顯示器或陰極管顯示裝置的圖像顯示裝置中。作為防反射膜，迄今通常使用將金屬氧化物的透明薄膜層疊而成的多層膜。使用多個(gè)透明薄膜的原因是為了盡量防止可見區(qū)域長(zhǎng)波長(zhǎng)區(qū)域中光的反射。金屬氧化物的透明薄膜可通過化學(xué)蒸鍍(CVD)法、物理蒸鍍(PVD)法，特別是由作為物理蒸鍍法中的一種的真空蒸鍍法或?yàn)R射法形成。金屬氧化物的透明薄膜作為防反射膜具有優(yōu)異的光學(xué)性質(zhì)，但是采用蒸鍍法或?yàn)R射法的制膜方法生產(chǎn)性低，不適于大量生產(chǎn)。
作為蒸鍍法的代替，提出了一種以低反射率和低成本為目的，采用涂布方法形成中折射率層、高折射率層、低折射率層3層結(jié)構(gòu)的防反射膜。
例如，在專利文獻(xiàn)1中記載了對(duì)于以低成本降低反射率、反射光顏色程度為目的的防反射膜，專利文獻(xiàn)2中記載了對(duì)于成本低、具有足夠防反射功能并且以提高耐擦傷性為目的的，對(duì)于具有涂布方式的中折射率層、高折射率層、低折射率層結(jié)構(gòu)的防反射層的防反射膜，規(guī)定了特定區(qū)域的各層折射率和膜厚，規(guī)定了反射光的顏色程度，對(duì)于各種優(yōu)選形式(使用化合物、層結(jié)構(gòu)、支持體)進(jìn)行了記載。
反射光的顏色程度根據(jù)用途其要求是不同的，在FPD電視機(jī)等的最外表面上使用的情況下需要非彩色色調(diào)。但是，由上述蒸鍍法或?yàn)R射法制造出的防反射膜在450到650nm波長(zhǎng)區(qū)域中的平均反射率在0.4％以下時(shí)，反射光的顏色程度在紫紅色到青紫色區(qū)間具有較強(qiáng)著色，當(dāng)反射光源處于背后的情況下，存在顯示品位變差的問題。另一方面，采用濕式涂布方法制造出的防反射膜其反射光的顏色程度接近于非彩色，但是由于其平均反射率超過1％，因此特別是在例如外光直接入射到顯示面的使用狀態(tài)下，其防反射性能不足。
對(duì)于具有如上所述涂布方式的中折射率層、高折射率層、低折射率層3層結(jié)構(gòu)的防反射薄膜，通過喂送成輥狀薄膜，并反復(fù)進(jìn)行涂布工序、干燥工序、UV照射工序進(jìn)行生產(chǎn)的方法中，已知產(chǎn)生有作為輝點(diǎn)原因的異物(以下稱為輝點(diǎn)異物)。輝點(diǎn)異物以每1m2中存在的個(gè)數(shù)表示，越少越優(yōu)選?？諝庵械膲m埃為該現(xiàn)象的原因，還存在在凈室中進(jìn)行生產(chǎn)的技術(shù)(例如參照專利文獻(xiàn)3)。但是，即使在凈室中生產(chǎn)，異物個(gè)數(shù)也不會(huì)降低至一定個(gè)數(shù)以下，因此存在著降低輝點(diǎn)異物的課題。
專利文獻(xiàn)1特開2003-121606專利文獻(xiàn)2特開2003-262702專利文獻(xiàn)3特開2001-343505發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供輝點(diǎn)異物少、成本低、反射率低的防反射膜。即使通過在將最外表面制成高折射率層的狀態(tài)下使其與輸送輥接觸，進(jìn)行卷曲的制造工序，也可提供輝點(diǎn)異物少、成本低、反射率低的防反射膜，此外，本發(fā)明還提供采用該膜的偏光板和圖像顯示裝置。
本發(fā)明及其實(shí)施方式如下所述。
1.本發(fā)明的防反射膜在透明支持體上具有透明硬涂層、中折射率層、高折射率層和低折射率層。該高折射率層以氧化鈦微粒和粘結(jié)劑作為主要成分，折射率為1.70-1.85、膜厚為40-70nm。
2.如上述第1項(xiàng)所述的防反射膜，其中所述透明支持體為纖維素酯薄膜，相對(duì)波長(zhǎng)λ(＝550nm)，所述中折射率層滿足下式(1)，所述低折射率層滿足下式(2)，在380-780nm的區(qū)域中，相對(duì)于CIE標(biāo)準(zhǔn)光源D65的5度入射光，正反射光的顏色程度在CIE1976L*a*b*色空間中的a*、b*值分別為-2≤a*≤3、并且-5≤b*≤3。
kλ/4×0.90＜n1×d1＜kλ/4×1.20 (1)
mλ/4×0.85＜n3×d3＜mλ/4×1.15 (2)(式中，k為1，n1為中折射率層的折射率，d1為中折射率層的層厚(nm)，m為1，n3為低折射率層的折射率，d3為低折射率層的層厚(nm))3.如上述第1或第2項(xiàng)所述的防反射膜，其中所述中折射率層的折射率n1為1.55-1.70，所述低折射率層的折射率n3為1.35-1.45，高折射率層的折射率為1.75-1.85。
4.如上述第1到第3項(xiàng)任一項(xiàng)所述的防反射膜，其中低折射率層以中空二氧化硅微粒和粘結(jié)劑為主要成分。
5.如上述第1到第4項(xiàng)任一項(xiàng)所述的防反射膜，其中透明硬涂層以丙烯酸類活性能量線固化樹脂為主要成分，中折射率層以金屬氧化物微粒和丙烯酸類活性能量線固化樹脂為主要成分。
6.如上述第5項(xiàng)所述的防反射膜，其中中折射率層的金屬氧化物微粒為ITO或氧化銻。
7.如上述第5或第6項(xiàng)所述的防反射膜，其中中折射率層含有0.2-5質(zhì)量％的鈦化合物。
8.如上述第1到第3項(xiàng)任一項(xiàng)所述的防反射膜，其通過在中折射率層上涂布高折射率層、干燥、進(jìn)行活性能量線照射后，直至涂布低折射率層的期間，相對(duì)高折射率層表面接觸制造裝置的構(gòu)件的制造工序制造。
9.一種偏光板，其具有第1到第8項(xiàng)任一項(xiàng)所述的防反射膜。
10.圖像顯示裝置，其具有第9項(xiàng)所述的偏光板。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明者等對(duì)具有如上所述中折射率層、高折射率層、低折射率層3層結(jié)構(gòu)防反射層的防反射膜以喂送輥狀薄膜，并反復(fù)進(jìn)行涂布、干燥、UV照射進(jìn)行生產(chǎn)的方法中產(chǎn)生輝點(diǎn)異物的原因進(jìn)行了分析，查明高折射率層的組合物是產(chǎn)生輝點(diǎn)異物原因的主要物質(zhì)。
異物產(chǎn)生源為高折射率層，作為異物產(chǎn)生機(jī)理，據(jù)推測(cè)可能是由于在涂布高折射率層后，直至在其上涂布低折射率層的期間，最外表面以形成高折射率層的狀態(tài)與輸送輥接觸，或者通過一次性卷曲，高折射率層的一部分發(fā)生剝落，形成輝點(diǎn)異物。
現(xiàn)有技術(shù)中，為使涂布、UV照射工序穩(wěn)定，將內(nèi)面卷繞在輥上進(jìn)行輸送。作為應(yīng)對(duì)，已經(jīng)確認(rèn)在涂布高折射率層后，以浮在空氣中的方式進(jìn)行輸送，進(jìn)行與物體不接觸的非接觸式輸送，進(jìn)行干燥、UV照射，以非接觸式輸送的方式導(dǎo)入此后低折射率層的涂布、干燥、UV照射工序是有效的。
但是采用上述方式，需要對(duì)工廠生產(chǎn)設(shè)備進(jìn)行較大投資，是形成防反射膜高價(jià)格的主要原因。
本發(fā)明者對(duì)在透明支持體上具有透明硬涂層、中折射率層、高折射率層和低折射率層的防反射膜進(jìn)行了研究。發(fā)現(xiàn)當(dāng)高折射率層的組成以氧化鈦微粒和粘結(jié)劑作為主要成分，折射率為1.70-1.85，膜厚為40-70nm時(shí)，即使在最外表面形成高折射率層的狀態(tài)下接觸輸送輥，進(jìn)行一次性卷曲，也可獲得輝點(diǎn)異物少，并且成本低、反射率低的防反射膜。
在特開昭59-50401中記載了一種在透明支持體上具有透明硬涂層、中折射率層、高折射率層和低折射率層的防反射膜，優(yōu)選使得中折射率層、高折射率層和低折射率層各層的光學(xué)膜厚，即折射率和膜厚的乘積相對(duì)設(shè)計(jì)波長(zhǎng)λ為λ/4的整數(shù)倍左右，或者為其倍數(shù)。但是，為實(shí)現(xiàn)低折射率且反射光顏色程度降低的反射率特性，在透明支持體為折射率1.49的纖維素酯薄膜，高折射率層的折射率為1.70-1.85、膜厚為40-70nm的情況下，相對(duì)設(shè)計(jì)波長(zhǎng)λ＝550nm，特別優(yōu)選中折射率層滿足下式(1)，低折射率層滿足下式(2)。
kλ/4×0.90＜n1×d1＜kλ/4×1.20 (1)mλ/4×0.85＜n3×d3＜mλ/4×1.15 (2)(式中，k為1，n1為中折射率層的折射率，d1為中折射率層的層厚(nm)，m為1，n3為低折射率層的折射率，d3為低折射率層的層厚(nm))當(dāng)不能選擇出具有如上所述折射率的中折射率層或低折射率層材料的情況下，已知可采用等價(jià)膜原理，即將具有比設(shè)定折射率高的折射率的層和具有低折射率的層進(jìn)行多層組合，可形成實(shí)質(zhì)上與設(shè)定折射率的中折射率層或低折射率層在光學(xué)上等價(jià)的層，可用于實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的反射率特性。
通過形成上述層結(jié)構(gòu)，所得的防反射膜的反射率特性可滿足低反射，同時(shí)降低反射光的顏色程度，因此在例如液晶顯示裝置的最外表面上適用時(shí)，可獲得具有迄今從未達(dá)到的高目視性的顯示裝置。
此外，通過相對(duì)于380-780nm的區(qū)域中CIE標(biāo)準(zhǔn)光源D65的5度入射光，使得正反射光的顏色程度在CIE1976L*a*b*色空間中的a*、b*值分別為-2≤a*≤3、并且-5≤b*≤3，可大幅度降低現(xiàn)有技術(shù)中多層防反射膜中作為問題存在的從紫紅色到青紫色反射光的顏色程度，在適用于液晶顯示裝置的情況下，僅映照如室內(nèi)熒光燈的、輝度高的外光的情況下，顏色程度為非彩色，從而使人注意不到。鏡面反射率以及顏色程度的測(cè)定是通過在分光光度計(jì)V-550(日本分光株式會(huì)社制造)上安裝適配器ARV-474，測(cè)定在380-780nm的波長(zhǎng)區(qū)域中，入射角為5°、出射角為-5度的鏡面反射率，可通過算出450-650nm的平均反射率，評(píng)價(jià)防反射性。此外，從測(cè)定的反射光譜，可計(jì)算出表示相對(duì)于CIE標(biāo)準(zhǔn)光源D65的5度入射光的正反射光顏色程度的CIE1976L*a*b*色空間中的L*值、a*值、b*值，從而評(píng)價(jià)反射光的顏色程度。
此外，通過如上所述大幅度降低反射光的顏色程度，還可大幅度降低由于防反射層膜厚不均勻造成的反射光顏色程度不均勻的現(xiàn)象。也即擴(kuò)大了膜厚不均勻的允許范圍，可提高制造產(chǎn)率，進(jìn)一步降低成本。
以下對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。
(透明支持體)對(duì)作為防反射膜基底材料使用的透明支持體沒有特別限定，例如可舉出由聚酯、聚乙烯、聚丙烯、賽璐玢、纖維素二醋酸酯、纖維素醋酸酯丁酸酯、纖維素醋酸酯鄰苯二甲酸酯、纖維素醋酸酯丙酸酯(CAP)、纖維素三醋酸酯、纖維素硝酸酯等的纖維素酯類或其衍生物形成的薄膜，聚偏二氯乙烯、聚乙烯醇、乙烯乙烯醇、間規(guī)聚苯乙烯類樹脂、聚碳酸酯、降冰片烯樹脂類、聚甲基戊烯、聚醚酮、聚醚砜樹脂、聚砜類樹脂、聚醚酮酰亞胺、聚酰胺、氟樹脂、尼龍、聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸樹脂、聚芳酯類或聚乳酸類等的薄膜，其中纖維素三醋酸酯(TAC)等的纖維素酯薄膜、聚碳酸酯(以下簡(jiǎn)稱為PC)薄膜、間規(guī)聚苯乙烯類薄膜、聚芳酯類薄膜、降冰片烯樹脂類薄膜以及聚砜類薄膜在透明性、機(jī)械性質(zhì)、無光學(xué)各向異性方面等優(yōu)選，特別是由于其中纖維素酯薄膜(CAP薄膜、TAC薄膜)容易制膜，加工性優(yōu)異，因此優(yōu)選使用，特別優(yōu)選使用TAC薄膜。
在使用纖維素酯薄膜的情況下，在涂覆各涂布層之前可對(duì)纖維素酯薄膜進(jìn)行皂化處理。例如，在制膜后進(jìn)行皂化處理后，還可進(jìn)一步涂布活性能量線固化樹脂層，進(jìn)行皂化處理。
以下對(duì)TAC薄膜的制膜方法進(jìn)行描述。CAP也可同樣地制膜。TAC薄膜一般是這樣制造的將TAC片狀原料和增塑劑溶解在二氯甲烷中制成粘稠液，通過在其中溶解增塑劑形成涂布漆，從擠出機(jī)模頭在連續(xù)旋轉(zhuǎn)的不銹鋼等的金屬帶上流延，使其干燥，在剛干燥的狀態(tài)下從帶子剝離，由輥等的輸送裝置，從兩面使其干燥、卷曲，由此進(jìn)行制造。對(duì)于PC薄膜，也可按照與TAC膜一樣的方式進(jìn)行制膜。
作為增塑劑，優(yōu)選采用磷酸酯或羧酸酯。作為磷酸酯，包含磷酸三苯酯(TPP)和磷酸三甲苯酯(TCP)、聯(lián)苯基-二苯基磷酸酯、磷酸二甲基乙基酯。作為羧酸酯，以鄰苯二甲酸酯以及檸檬酸酯為代表。以鄰苯二甲酸酯為例，可使用鄰苯二甲酸二甲酯(DMP)、鄰苯二甲酸二乙酯(DEP)、鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)、鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)以及鄰苯二甲酸二乙基己酯(DEHP)、乙基鄰苯二甲?；仕嵋阴サ?。作為檸檬酸酯，可使用檸檬酸乙?；一?OACTE)和檸檬酸乙酰基三丁基酯(OACTB)。作為其它的羧酸酯的實(shí)例，包含油酸丁酯、蓖麻油酸甲基乙酰酯、癸二酸二丁酯、各種偏苯三酸酯。優(yōu)選采用磷酸酯類增塑劑(TPP、TCP、聯(lián)苯基-二苯基磷酸酯、磷酸二甲基乙基酯)、鄰苯二甲酸酯類增塑劑(DMP、DEP、DBP、DOP、DEHP)。此外，還可添加聚醋酸乙烯酯共聚物、脂肪族直鏈狀聚酯、甲基丙烯酸甲酯類共聚物等重均分子量為1000-100000的高分子化合物作為高分子增塑劑。
其中特別優(yōu)選使用磷酸三苯酯(TPP)、乙基鄰苯二甲?；仕嵋阴?。增塑劑的添加量在薄膜中通常為2-15質(zhì)量％，更優(yōu)選使其為4-8質(zhì)量％。
此外，在PC薄膜中也可添加上述增塑劑。
在特別有用的基底材料TAC或PC薄膜中，還可進(jìn)一步通過含有紫外線吸收劑，獲得耐光性優(yōu)異的偏光板用保護(hù)膜。作為有用的紫外線吸收劑，包括水楊酸衍生物(UV-1)、二苯酮衍生物(UV-2)、苯并三唑衍生物(UV-3)、丙烯腈衍生物(UV-4)、苯甲酸衍生物(UV-5)或有機(jī)金屬絡(luò)合物鹽(UV-6)等。
作為(UV-1)，可例舉出水楊酸苯酯、水楊酸-4-叔丁基苯酯等，作為(UV-2)，可例舉出2-二羥基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮等，作為(UV-3)，可例舉出2-(2’-羥基-5’-甲基苯基)-苯并三唑、2-(2’-羥基-3’-5’-二-丁基苯基)-5-氯代苯并三唑等，作為(UV-4)，可例舉出2-乙基己基-2-氰基-3，3’-二苯基丙烯酸酯、甲基-α-氰基-β-(對(duì)甲氧基苯基)丙烯酸酯等，作為(UV-5)，可例舉出間苯二酚單苯甲酸酯、2’，4’-二叔丁基苯基-3，5-叔丁基-4-羥基苯甲酸酯等，作為(UV-6)，可例舉出鎳二辛基苯基硫酰胺、乙基-3，5-二叔丁基-4-羥基芐基磷酸的鎳鹽等。
此外，為改善滑動(dòng)性能，在制造這些基底透明材料支持體時(shí)，向涂布漆中可添加0.01-0.5質(zhì)量％二氧化硅等的微粒(平均粒徑為0.005-0.2微米)。例如可添加日本アエロジル社制アエロジル200V、アエロジルR972V等?；瑒?dòng)性采用鋼球測(cè)定，動(dòng)摩擦系數(shù)優(yōu)選在0.4以下，更優(yōu)選在0.2以下。
作為防反射膜的透明硬涂層采用活性能量線固化樹脂作為主要成分。因此，以下也將透明硬涂層稱為活性能量線固化樹脂層。所謂活性能量線固化樹脂層，指的是以通過照射如紫外線或電子線的活性能量線，由交聯(lián)反應(yīng)等固化的樹脂作為主要成分的層。
相對(duì)于與透明硬涂層相接的一側(cè)的透明支持體的折射率，優(yōu)選將與透明支持體相接的一側(cè)的透明硬涂層的折射率調(diào)整至±0.02以內(nèi)。作為實(shí)現(xiàn)該目的的手段，包括選擇活性能量線固化丙烯酸酯類樹脂、調(diào)整具有中空的金屬氧化物微粒的添加量、對(duì)具有中空的金屬氧化物微粒的透明硬涂層內(nèi)的厚度方向的分布進(jìn)行調(diào)整等。
(活性能量線固化樹脂)作為活性能量線固化樹脂，優(yōu)選使用包含具有乙烯性不飽和雙鍵的單體的成分，通過照射如紫外線或電子線的活性能量線使其固化，形成活性能量線固化樹脂層。透明硬涂層優(yōu)選以作為粘結(jié)劑的丙烯酸類活性能量線固化樹脂為主要成分。作為活性能量線固化丙烯酸酯類樹脂，可舉出例如丙烯酸氨基甲酸酯類樹脂、聚酯丙烯酸酯類樹脂、環(huán)氧丙烯酸酯類樹脂、多元醇丙烯酸酯類樹脂等。
丙烯酸氨基甲酸酯類樹脂一般通過使聚酯多元醇與異氰酸酯單體或預(yù)聚物反應(yīng)，將反應(yīng)所得的生成物進(jìn)一步與丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯(以下作為丙烯酸酯中包含甲基丙烯酸酯，僅用丙烯酸酯表示)、丙烯酸2-羥基丙酯等具有羥基的丙烯酸酯類單體反應(yīng)，可容易地獲得。例如可采用特開昭59-151110中記載的樹脂。
例如優(yōu)選使用100份ユニデイツク17-806(大日本油墨株式會(huì)社制造)和1份コロネ-トL(日本聚氨酯株式會(huì)社制造)的混合物等。
作為紫外線固化型聚酯丙烯酸酯類樹脂，一般可例舉出通過使聚酯多元醇與丙烯酸2-羥基乙酯、2-羥基丙烯酸酯類單體反應(yīng)而容易形成的樹脂，可使用特開昭59-151112上記載的樹脂。
作為紫外線固化型環(huán)氧丙烯酸酯類樹脂的具體實(shí)例，可例舉出將環(huán)氧丙烯酸酯作為低聚物，向其中添加反應(yīng)性稀釋劑、光反應(yīng)引發(fā)劑，使其反應(yīng)所得的產(chǎn)物，可使用特開平1-105738中記載的樹脂。
作為紫外線固化型多元醇丙烯酸酯類樹脂的具體實(shí)例，可例舉出三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、二(三羥甲基丙烷)四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二(季戊四醇)六丙烯酸酯、烷基改性的二(季戊四醇)五丙烯酸酯等。
作為這些紫外線固化型樹脂的光反應(yīng)引發(fā)劑，具體可舉出苯偶姻及其衍生物、苯乙酮、二苯甲酮、羥基二苯甲酮、米蚩酮、α-アミロキシム酯、噻噸酮等及其衍生物。還可以共同使用光增感劑。上述光反應(yīng)引發(fā)劑還可以作為光增感劑使用。此外，在使用環(huán)氧丙烯酸酯類光反應(yīng)引發(fā)劑時(shí)，可使用正丁基胺、三乙基胺、三-正-丁基膦等的增感劑。在紫外線固化樹脂組合物中使用的光反應(yīng)引發(fā)劑和光增感劑相對(duì)100質(zhì)量份該組合物，為0.1-15質(zhì)量份，優(yōu)選為1-10質(zhì)量份。
作為樹脂單體，可例舉出例如作為具有一個(gè)不飽和雙鍵的單體丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸芐酯、丙烯酸環(huán)己酯、醋酸乙烯酯、苯乙烯等的一般單體。此外，作為具有2個(gè)以上不飽和雙鍵的單體，可例舉出乙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、二乙烯基苯、1，4-環(huán)己烷二丙烯酸酯、二丙烯酸1，4-環(huán)己基二甲基酯、上述的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯等。
作為紫外線固化樹脂的市售品，可適宜地選擇使用アデカオプトマ-KR·BY系列KR-400、KR-410、KR-550、KR-566、KR-567、BY-320B(以上為旭電化株式會(huì)社制造)；コ-エイハ-ドA-101-KK、A-101-WS、C-320、C-401-N、C-501、M-101、M-102、T-102、D-102、NS-101、FT-102Q8、MAG-1-P20、AG-106、M-101-C(以上為廣榮化學(xué)株式會(huì)社制造)；セイカビ-ムPHC2210(S)、PHC X-9(K-3)、PHC2213、DP-10、DP-20、DP-30、P1000、P1100、P1200、P1300、P1400、P1500、P1600、SCR900(以上為大日精化工業(yè)株式會(huì)社制造)；KRM7033、KRM7039、KRM7130、KRM7131、UVECRYL29201、UVECRYL29202(以上為ダイセル·ユ-シ-ビ-株式會(huì)社制造)；RC-5015、RC-5016、RC-5020、RC-5031、RC-5100、RC-5102、RC-5120、RC-5122、RC-5152、RC-5171、RC-5180、RC-5181(以上為大日本油墨化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造)；オ-レックスNo.340クリヤ(中國(guó)涂料株式會(huì)社制造)；サンラッドH-601、RC-750、RC-700、RC-600、RC-500、RC-611、RC-612(以上為三洋化成工業(yè)株式會(huì)社制造)；SP＝1509、SP-1507(以上為昭和高分子株式會(huì)社制造)；RCC-15C(グレ-ス日本株式會(huì)社制造)；アロニックスM-6100、M-8030、M-8060(以上為東亞合成株式會(huì)社制造)等。
此外，作為具體化合物實(shí)例，可例舉出三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、二(三羥甲基丙烷)四丙烯酸酯、五季戊四醇三丙烯酸酯、五季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、烷基改性的二季戊四醇五丙烯酸酯等。
透明硬涂層是按照J(rèn)IS B 0601規(guī)定的中心線平均粗糙度(Ra)為0.001-0.1微米的透明硬涂層，優(yōu)選Ra為0.002-0.05微米。中心線平均粗糙度(Ra)優(yōu)選用光干涉式表面粗糙度測(cè)定器進(jìn)行測(cè)定，例如可采用WYKO社制造的非接觸表面微細(xì)形狀計(jì)量裝置WYKO NT-2000進(jìn)行測(cè)定。
在將透明硬涂層制成2層或2層以上的多層結(jié)構(gòu)時(shí)，為獲得低反射性薄膜，從光學(xué)設(shè)計(jì)上看，優(yōu)選使得層疊有透明硬涂層的防反射層一側(cè)的折射率為1.57-2.00。透明硬涂層的折射率可通過添加的微?；驘o機(jī)粘合劑的折射率以及含量進(jìn)行配制，為獲得高折射率，優(yōu)選為氧化鈦以及從Ti、Zr、Sn、Sb、As、Zn、Nb、In、Al中選出的金屬氧化物微粒。
從賦予足夠耐久性、耐沖擊性的觀點(diǎn)看，優(yōu)選透明硬涂層的膜厚為1-20微米，更優(yōu)選為1.5-10微米。
在透明支持體和透明硬涂層之間可設(shè)置密接層和粘結(jié)層，在該情況下，為了不損壞本發(fā)明的效果，必須使其膜厚在0.1微米以下。作為在支持體上涂布透明硬涂層的前處理，可進(jìn)行火焰處理、電暈放電處理、等離子加工。這些透明硬涂層可通過凹版印刷涂布機(jī)、浸涂機(jī)、反轉(zhuǎn)涂布機(jī)、繞線棒涂布機(jī)、模涂機(jī)、噴墨法等進(jìn)行涂覆。
在紫外線固化樹脂層組合物涂布液中可含有溶劑，并且可根據(jù)需要適量含有，為進(jìn)行稀釋了的涂布液。作為在涂布液中含有的有機(jī)溶劑，可從例如烴類(甲苯、二甲苯)、醇類(甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、環(huán)己醇)、酮類(丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮)、酯類(醋酸甲酯、醋酸乙酯、乳酸甲酯)、二醇醚類，以及其它有機(jī)溶劑中進(jìn)行適宜選擇，或者使用這些溶劑的混合物。優(yōu)選使用含有5質(zhì)量％以上、更優(yōu)選含有5-80質(zhì)量％以上的丙二醇單烷基醚(烷基的碳原子數(shù)為1-4)或丙二醇單烷基醚醋酸酯(烷基的碳原子數(shù)為1-4)等的上述有機(jī)溶劑。
此外，在紫外線固化樹脂層組合物涂布液中，特別優(yōu)選添加硅化合物。例如優(yōu)選添加聚醚改性硅油等。聚醚改性硅油的數(shù)均分子量例如為1000-100000，優(yōu)選適宜地為2000-50000，當(dāng)數(shù)均分子量不足1000時(shí)，涂膜的干燥性降低，相反，當(dāng)數(shù)均分子量超過100000時(shí)，傾向于難以在涂膜表面上析出。
作為硅化合物的市售品，可舉出DKQ8-779(道康寧社制造、商品名稱)、SF3771、SF8410、SF8411、SF8419、SF8421、SF8428、SH200、SH510、SH1107、SH3749、SH3771、BX16-034、SH3746、SH3749、SH8400、SH3771M、SH3772M、SH3773M、SH3775M、BY-16-837、BY-16-839、BY-16-869、BY-16-870、BY-16-004、BY-16-891、BY-16-872、BY-16-874、BY22-008M、BY22-012M、FS1265(以上為東麗·道康寧硅氧烷社制造、商品名稱)、KF-101、KF-100T、KF-351、KF-352、KF-353、KF-354、KF-355、KF-615、KF-618、KF-945、KF6004、硅氧烷X-22-945、X22-160AS(以上為信越化學(xué)工業(yè)社制造、商品名稱)、XF3940、XF3949(以上為東芝硅氧烷社制造、商品名稱)、ディスパロンLS-009(楠本化成社制造)、グラノ-ル410(共榮社油脂化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造)、TSF4440、TSF4441、TSF4445、TSF4446、TSF4452、TSF4460(GE東芝硅氧烷制造)、BYK-306、BYK-330、BYK-307、BYK-341、BYK-344、BYK-361(ビックケミ-日本社制造)、日本尤尼卡株式會(huì)社制造的L系列(例如L-7001、L-7006、L-7604、L-9000)、Y系列、FZ系列(FZ-2203、FZ-2206、FZ-2207)等，并優(yōu)選使用這些產(chǎn)品。
這些成分提高了相對(duì)于基底材料或底層的涂布性能。在層疊體最外表面層中進(jìn)行添加的情況下，不僅涂膜的防水、防油性、防污性提高，而且還可有效發(fā)揮出表面的耐擦傷性。這些成分相對(duì)于涂布液中的固體成分優(yōu)選添加0.01-3質(zhì)量％。
作為紫外線固化性樹脂組合物涂布液的涂布方法，可使用以上所述的方法。涂布量在使得濕膜厚為1-40微米時(shí)是適當(dāng)?shù)?，?yōu)選使得濕膜厚為3-20微米。此外，作為干膜厚，為上述的1-20微米，優(yōu)選為1.5-10微米。
在紫外線固化性樹脂組合物涂布干燥過程中或此后，可照射紫外線，為獲得所需的活性能量線照射量，作為其照射時(shí)間，可為0.1秒到1分鐘左右，從紫外線固化性樹脂的固化效率或操作效率觀點(diǎn)看，更優(yōu)選為0.1-10秒。此外，這些活性能量線照射部的照度優(yōu)選為50-150mW/m2。在將透明硬涂層層疊2層進(jìn)行涂布時(shí)，優(yōu)選在重疊的狀態(tài)下照射紫外線。
作為通過光固化反應(yīng)使得紫外線固化性樹脂固化，形成固化表皮層用的光源，只要為可產(chǎn)生紫外線的光源，可對(duì)此無限制地進(jìn)行使用。例如，可使用低壓水銀燈、中壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、碳電弧燈、金屬鹵化物燈、氙燈等。照射條件根據(jù)各種燈是不同的，但是活性能量線的照射量通常為5-500mJ/cm2，優(yōu)選為5-100mJ/cm2，特別優(yōu)選為20-80mJ/cm2。
此外，在照射活性能量線時(shí)，優(yōu)選一邊在薄膜輸送方向上施加張力，一邊進(jìn)行照射，更優(yōu)選在寬度方向上也施加張力同時(shí)進(jìn)行照射。施加的張力優(yōu)選為30-300N/m。對(duì)施加張力的方法沒有特別限制，可在支持輥上在輸送方向上施加張力，用拉幅機(jī)在寬度方向或者在雙軸方向上施加張力，由此可進(jìn)一步獲得平面性優(yōu)異的薄膜。

防反射膜在透明硬涂層上具有低折射率層，其通過中折射率層、高折射率層等其它光學(xué)層結(jié)合。
低折射率層的折射率優(yōu)選為1.35-1.45。
低折射率層優(yōu)選含有后述的具有外殼層、內(nèi)部為多孔質(zhì)或空洞的中空二氧化硅微粒，或氟類樹脂。特別優(yōu)選含有中空二氧化硅微粒。優(yōu)選以中空二氧化硅微粒和烷氧基硅烷化合物為主要成分。
為調(diào)整耐擦傷性、滑動(dòng)性和折射率，優(yōu)選含有具有空隙的金屬氧化物微粒。所謂具有空隙的金屬氧化物微粒，是由多孔質(zhì)顆粒和在多孔質(zhì)顆粒表面上設(shè)置的覆蓋層形成的微粒；或者是內(nèi)部具有空洞，其空洞被溶劑、氣體或多孔質(zhì)物質(zhì)填充的微粒。具有空隙的金屬氧化物微粒優(yōu)選是直徑為5-200nm的中空二氧化硅微粒。
以下對(duì)低折射率層中優(yōu)選使用的具有外殼層、內(nèi)部為多孔質(zhì)或空洞的中空二氧化硅微粒進(jìn)行說明。
所謂具有外殼層、內(nèi)部為多孔質(zhì)的中空二氧化硅微粒，指的是由多孔質(zhì)顆粒和在該多孔質(zhì)顆粒表面上設(shè)置的覆蓋層形成的復(fù)合二氧化硅類微粒。所謂空洞的中空二氧化硅微粒指的是內(nèi)部具有空洞，并且內(nèi)容物采用溶劑、氣體或多孔質(zhì)物質(zhì)填充的空洞二氧化硅類微粒。此外，在透明硬涂層上可包含這些微粒中的任何一種顆粒，或者可同時(shí)包含這兩種顆粒。
空洞微粒是在內(nèi)部具有空洞的顆粒，空洞被顆粒壁所包圍。在空洞中，被配制時(shí)使用的溶劑、氣體或多孔質(zhì)物質(zhì)等的內(nèi)容物所填充。這種二氧化硅類微粒的平均粒徑為5-300nm，優(yōu)選為5-200nm。所使用的二氧化硅類微?？筛鶕?jù)形成的透明覆蓋膜的厚度進(jìn)行適宜地選擇，優(yōu)選為所形成的低折射率層等的透明覆蓋膜的膜厚的2/3到1/10。為了形成低折射率層，優(yōu)選將這些二氧化硅類微粒分散在適當(dāng)?shù)慕橘|(zhì)中的狀態(tài)下進(jìn)行使用。作為分散介質(zhì)，優(yōu)選為水、醇(例如甲醇、乙醇、異丙醇)以及酮(例如甲基乙基酮、甲基異丁基酮)、酮醇(例如雙丙酮醇)。
復(fù)合顆粒覆蓋層的厚度或空洞顆粒的顆粒壁的厚度優(yōu)選為1-20nm，更優(yōu)選為2-15nm。在為復(fù)合顆粒的情況下，覆蓋層的厚度不足1nm時(shí)，有時(shí)不能完全將顆粒覆蓋，作為以下所述涂布液成分的聚合度低的硅酸單體、低聚物等容易進(jìn)入到復(fù)合顆粒的內(nèi)部中，使得內(nèi)部多孔性減少，有時(shí)不能獲得足夠的低折射率層的效果。此外，當(dāng)覆蓋層的厚度超過20nm時(shí)，所述硅酸單體、低聚物不能進(jìn)入到內(nèi)部中，復(fù)合顆粒的多孔性(細(xì)孔體積)降低，有時(shí)不能獲得足夠的透明硬涂層的效果。此外，在為空洞顆粒的情況下，當(dāng)顆粒壁的厚度不足1nm時(shí)，有時(shí)不能維持顆粒形狀，而厚度超過20nm時(shí)，有時(shí)表現(xiàn)出低折射率層的效果不足。
所述復(fù)合顆粒的覆蓋層或空洞顆粒的顆粒壁優(yōu)選以二氧化硅為主要成分。此外，在復(fù)合顆粒的覆蓋層或空洞顆粒的顆粒壁上還可含有二氧化硅以外的成分，具體可舉出Al2O3、B2O3、TiO2、ZrO2、SnO2、CeO2、P2O3、Sb2O3、MoO3、ZnO2、WO3等。作為構(gòu)成復(fù)合顆粒的多孔質(zhì)顆粒，可舉出由二氧化硅形成的顆粒、由二氧化硅和二氧化硅以外的無機(jī)化合物形成的顆粒、CaF2、NaF、NaAlF6、MgF等形成的顆粒。其中特別優(yōu)選的是由二氧化硅和二氧化硅以外的無機(jī)化合物的復(fù)合氧化物構(gòu)成的多孔質(zhì)顆粒。作為二氧化硅以外的無機(jī)化合物，可舉出Al2O3、B2O3、TiO2、ZrO2、SnO2、CeO2、P2O3、Sb2O3、MoO3、ZnO2、WO3等中的一種或2種以上。在這種多孔質(zhì)微粒中，二氧化硅采用SiO2表示，二氧化硅以外的無機(jī)化合物以氧化物換算(MOX)表示時(shí)，二者的摩爾比MOX/SiO2為0.0001-1.0，優(yōu)選為0.001-0.3，此時(shí)可獲得足夠的細(xì)孔容積，并且可獲得低折射率顆粒，因此優(yōu)選。
這種多孔質(zhì)微粒的細(xì)孔容積為0.1-1.5ml/g，優(yōu)選為0.2-1.5ml/g。細(xì)孔容積不足0.1ml/g時(shí)，不能獲得折射率足夠低的顆粒，而超過1.5ml/g時(shí)，存在微粒的強(qiáng)度降低，所得的覆蓋膜的強(qiáng)度降低的情形。
這種多孔質(zhì)微粒的細(xì)孔容積可采用水銀壓入法求出。此外，作為空洞顆粒的內(nèi)容物，可舉出制造顆粒時(shí)使用的溶劑、氣體、多孔質(zhì)物質(zhì)等。在溶劑中還可含有配制空洞微粒時(shí)使用的顆粒前體的未反應(yīng)物、使用的催化劑等。作為多孔質(zhì)物質(zhì)，可舉出由以上多孔質(zhì)顆粒中所示例的化合物形成的物質(zhì)。這些內(nèi)容物可由單一成分形成，也可以為多種成分的混合物。
作為這種二氧化硅類微粒的制造方法，優(yōu)選采用例如特開平7-133105的段落 - 中公開的復(fù)合氧化物膠態(tài)顆粒的制造方法。具體地，當(dāng)復(fù)合顆粒由二氧化硅和二氧化硅以外的無機(jī)化合物構(gòu)成時(shí)，按照以下的第1到第3工序制造。
第1工序多孔質(zhì)顆粒前體的配制在第1工序中，預(yù)先分別配制二氧化硅原料和二氧化硅以外的無機(jī)化合物原料的堿性水溶液或者配制二氧化硅原料和二氧化硅以外的無機(jī)化合物原料的混合水溶液，將該水溶液按照所需要的復(fù)合氧化物的復(fù)合比例一邊在pH10以上的堿性水溶液中攪拌，同時(shí)慢慢添加，配制出多孔質(zhì)顆粒前體。
作為二氧化硅原料，使用堿金屬、銨或有機(jī)堿的硅酸鹽。作為堿金屬的硅酸鹽，可采用硅酸鈉(水玻璃)或硅酸鉀。作為有機(jī)堿，可舉出四乙基銨鹽等的季銨鹽、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等胺類。此外，在硅酸銨鹽或有機(jī)堿的硅酸鹽中，還包含在硅酸溶液中添加氨、季銨氫氧化物、胺化合物等形成的堿性溶液。
此外，作為二氧化硅以外的無機(jī)化合物原料，可使用堿可溶的無機(jī)化合物。具體可舉出從Al、B、Ti、Zr、Sn、Ce、P、Sb、Mo、Zn、W等中選出的元素的含氧酸，該含氧酸的堿金屬鹽或堿土金屬鹽、銨鹽、季銨鹽。更具體地，鋁酸鈉、四硼酸鈉、碳酸鋯銨、銻酸鉀、錫酸鉀、鋁硅酸鈉、鉬酸鈉、硝酸鈰銨、磷酸鈉是優(yōu)選的。
添加這些水溶液的同時(shí)，混合水溶液的pH值發(fā)生改變，但無需特別的將該pH值控制在預(yù)定值的操作。水溶液根據(jù)最終無機(jī)氧化物的種類以及混合比例形成確定的pH值。此時(shí)對(duì)水溶液的添加速度沒有特別的限制。此外，在制造復(fù)合氧化物顆粒時(shí)，還可將晶種顆粒的分散液作為起始原料。作為該晶種顆粒，對(duì)其沒有特別限制，可使用SiO2、Al2O3、TiO2或ZrO2等的無機(jī)氧化物或這些氧化物的復(fù)合氧化物微粒，通常使用這些物質(zhì)的溶膠。此外，還可將采用上述制造方法獲得的多孔質(zhì)顆粒前體分散液作為晶種顆粒分散液。在使用晶種顆粒分散液的情況下，在將晶種顆粒分散液的pH值調(diào)整至10以上之后，向該晶種顆粒分散液中一邊在上述堿水溶液中攪拌，一邊添加上述化合物的水溶液。在該情況下，也無需對(duì)分散液的pH值進(jìn)行控制。這樣，在采用晶種顆粒時(shí)，可容易地對(duì)配制的多孔質(zhì)顆粒的粒徑進(jìn)行控制，可獲得粒度一致的顆粒。
上述的二氧化硅原料和無機(jī)化合物原料在堿側(cè)具有較高的溶解度。但是，在該溶解度較大的pH區(qū)域中將二者混合時(shí)，硅酸離子和鋁酸離子等的含氧酸離子的溶解度降低，這些復(fù)合物析出，成長(zhǎng)為微粒，或者在晶種顆粒上析出，引起顆粒成長(zhǎng)。因此，在微粒析出、成長(zhǎng)時(shí)，無需進(jìn)行現(xiàn)有技術(shù)方法中必須進(jìn)行的pH控制。
在第1工序中，二氧化硅和二氧化硅以外的無機(jī)化合物的復(fù)合比例，相對(duì)二氧化硅，無機(jī)化合物換算為氧化物(MOx)時(shí)，MOx/SiO2的摩爾比優(yōu)選為0.05-2.0，更優(yōu)選為0.2-2.0。在配制空洞顆粒的情況下，MOx/SiO2的摩爾比優(yōu)選為0.25-2.0。
第2工序從多孔質(zhì)顆粒中除去二氧化硅以外的無機(jī)化合物在第2工序中，從上述第1工序中所得的多孔質(zhì)顆粒前體中將二氧化硅以外的無機(jī)化合物(硅和氧以外的元素)中的至少一部分選擇性地除去。作為具體的除去方法，可通過采用無機(jī)酸或有機(jī)酸將多孔質(zhì)顆粒前體中的無機(jī)化合物溶解除去，或者使其與陽(yáng)離子交換樹脂接觸，進(jìn)行離子交換除去。
第1工序中所得的多孔質(zhì)顆粒前體是硅和無機(jī)化合物構(gòu)成元素通過氧結(jié)合形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的顆粒。這樣，通過從多孔質(zhì)顆粒前體中除去無機(jī)化合物(硅和氧以外的元素)，可進(jìn)一步獲得多孔質(zhì)并且細(xì)孔容積大的多孔質(zhì)顆粒。此外，如果從多孔質(zhì)顆粒前體中除去的無機(jī)氧化物(硅和氧以外的元素)的量多的話，可配制空洞顆粒。
另外，優(yōu)選在從多孔質(zhì)顆粒前體將二氧化硅以外的無機(jī)化合物除去之前，向第1工序中所得的多孔質(zhì)顆粒前體分散液中添加對(duì)二氧化硅的堿金屬鹽進(jìn)行脫堿所得的硅酸溶液或水解性的有機(jī)硅化合物，形成二氧化硅保護(hù)膜。二氧化硅保護(hù)膜的厚度為0.5-15nm即可。此外，即使形成二氧化硅保護(hù)膜，由于在該工序中保護(hù)膜為多孔質(zhì)并且厚度薄，因此可從多孔質(zhì)顆粒前體中將上述二氧化硅以外的無機(jī)化合物除去。
通過形成這種二氧化硅保護(hù)膜，可保持顆粒形狀為原樣，并從多孔質(zhì)顆粒前體中將上述二氧化硅以外的無機(jī)化合物除去。此外，在形成如下所述的二氧化硅覆蓋層時(shí)，由于多孔質(zhì)顆粒的細(xì)孔不被覆蓋層閉塞，因此，細(xì)孔容積不降低，可形成如下所述的二氧化硅覆蓋層。此外，在除去的無機(jī)化合物的量小的情況下，顆粒不被破壞，因此無需非要形成保護(hù)膜。
而在配制空洞顆粒的情況下，優(yōu)選形成該二氧化硅保護(hù)膜。在配制空洞顆粒時(shí)，除去無機(jī)化合物時(shí)，獲得由二氧化硅保護(hù)膜以及該二氧化硅保護(hù)膜內(nèi)的溶劑、未溶解的多孔質(zhì)固體成分構(gòu)成的空洞顆粒的前體，在該空洞顆粒的前體上形成以下所述的覆蓋層時(shí)，所形成的覆蓋層成為顆粒壁，從而形成空洞顆粒。
為形成上述二氧化硅保護(hù)膜而添加的二氧化硅源的量在可保持顆粒形狀的范圍內(nèi)，優(yōu)選為少。當(dāng)二氧化硅源的量過多時(shí)，由于二氧化硅保護(hù)膜變得過厚，因此有時(shí)難以從多孔質(zhì)顆粒前體中將二氧化硅以外的無機(jī)化合物除去。作為在用于形成二氧化硅保護(hù)膜時(shí)所使用的水解性有機(jī)硅化合物，可采用由通式RnSi(OR’)4-n[R，R’烷基、芳基、乙烯基、丙烯?；鹊臒N基、n＝0、1、2或3]表示的烷氧基硅烷。特別優(yōu)選使用四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四異丙氧基硅烷等的四烷氧基硅烷。
作為添加方法，可向上述多孔質(zhì)顆粒的分散液中添加在這些烷氧基硅烷、純水以及醇的混合溶液中添加作為催化劑的少量堿或酸形成的溶液，烷氧基硅烷水解生成的硅酸聚合物沉淀在無機(jī)氧化物顆粒的表面上。此時(shí)，烷氧基硅烷、醇、催化劑可同時(shí)添加在分散液中。作為堿催化劑，可使用氨、堿金屬的氫氧化物、胺類。此外，作為酸催化劑，可使用各種無機(jī)酸和有機(jī)酸。
在多孔質(zhì)顆粒前體的分散介質(zhì)為單獨(dú)的水，或者相對(duì)于有機(jī)溶劑水的比率高的情況下，也可采用硅酸液形成二氧化硅保護(hù)膜。采用硅酸液的情況下，向分散液中添加預(yù)定量的硅酸液，同時(shí)加入堿，使得硅酸液沉淀在多孔質(zhì)顆粒表面上。此外，也可并用硅酸液和上述烷氧基硅烷，制作二氧化硅保護(hù)膜。
第3工序二氧化硅覆蓋層的形成在第3工序中，通過向第2工序配制出的多孔質(zhì)顆粒分散液(在空洞顆粒的情況下，為空洞顆粒前體分散液)中加入水解性的有機(jī)硅化合物或硅酸液等，可由水解性有機(jī)硅化合物或硅酸液等的聚合物覆蓋顆粒表面，從而形成二氧化硅覆蓋層。
作為在形成二氧化硅覆蓋層時(shí)所使用的水解性有機(jī)硅化合物，優(yōu)選使用如上所述的通式RnSi(OR’)4-n[R，R’烷基、芳基、乙烯基、丙烯?；鹊臒N基、n＝0、1、2或3]表示的烷氧基硅烷。特別優(yōu)選使用四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四異丙氧基硅烷等的四烷氧基硅烷。
作為添加方法，可向上述多孔質(zhì)顆粒(在空洞顆粒的情況下，為空洞顆粒前體)的分散液中添加在這些烷氧基硅烷、純水以及醇的混合溶液中添加作為催化劑的少量堿或酸形成的溶液，烷氧基硅烷水解生成的硅酸聚合物沉淀在多孔質(zhì)顆粒(在空洞顆粒的情況下，為空洞顆粒前體)的表面上。此時(shí)，烷氧基硅烷、醇、催化劑可同時(shí)添加在分散液中。作為堿催化劑，可使用氨、堿金屬的氫氧化物、胺類。此外，作為酸催化劑，可使用各種無機(jī)酸和有機(jī)酸。
多孔質(zhì)顆粒(在空洞顆粒的情況下，為空洞顆粒前體)的分散介質(zhì)為單獨(dú)的水，或者為水與有機(jī)溶劑的混合溶劑，當(dāng)為相對(duì)于有機(jī)溶劑水的比率較高的混合溶劑的情況下，可以采用硅酸液形成覆蓋層。所謂硅酸液指的是水玻璃等的堿金屬硅酸鹽的水溶液通過離子交換處理形成的脫堿的硅酸低聚物的水溶液。
硅酸液被添加至多孔質(zhì)顆粒(在空洞顆粒的情況下，為空洞顆粒前體)分散液中，同時(shí)通過加入堿，使得硅酸低聚物沉淀在多孔質(zhì)顆粒(在空洞顆粒的情況下，為空洞顆粒前體)的表面上。此外，可以將硅酸液和上述烷氧基硅烷并用，在形成覆蓋層時(shí)使用。在用于形成覆蓋層時(shí)使用的有機(jī)硅化合物或硅酸液的添加量只要為可將膠態(tài)顆粒的表面充分覆蓋的程度即可，將使得最終所得二氧化硅覆蓋層的厚度為1-20nm的量，向多孔質(zhì)顆粒(在空洞顆粒的情況下，為空洞顆粒前體)分散液中進(jìn)行添加。而在形成上述二氧化硅保護(hù)膜的情況下，以使得二氧化硅保護(hù)膜和二氧化硅覆蓋層的總計(jì)厚度為1-20nm的量添加有機(jī)硅化合物或硅酸液。
此后，對(duì)形成有覆蓋層的顆粒分散液進(jìn)行加熱處理。通過加熱處理，在為多孔質(zhì)顆粒的情況下，覆蓋多孔質(zhì)顆粒表面的二氧化硅覆蓋層致密化，可獲得多孔質(zhì)顆粒被二氧化硅覆蓋層覆蓋的復(fù)合顆粒的分散液。此外，在為空洞顆粒前體的情況下，形成的覆蓋層致密化，形成空洞顆粒壁，獲得具有內(nèi)部被溶劑、氣體或多孔質(zhì)固體成分填充的空洞的空洞顆粒分散液。
此時(shí)的加熱處理溫度只要為可閉塞二氧化硅覆蓋層微孔的程度，則對(duì)其無特別限制，為了以較短時(shí)間將二氧化硅覆蓋層的微孔充分閉塞，使其致密，獲得亭折射率，優(yōu)選為80-300℃。
這樣所得的無機(jī)微粒的折射率較低，不足1.44。據(jù)推測(cè)，可能是這種無機(jī)微?？杀３侄嗫踪|(zhì)內(nèi)部的多孔性或者內(nèi)部為空洞，因此使得折射率降低。
作為通過涂布形成低折射率層的方法，可舉出通過向溶解在溶劑中的粘合劑樹脂中分散金屬氧化物粉末、涂布干燥的方法，將具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚合物作為粘合劑樹脂進(jìn)行使用的方法，通過包含乙烯性不飽和單體和光聚合引發(fā)劑并照射活性能量線，形成層的方法等。
防反射膜除了在透明硬涂層上直接或間接設(shè)置的防反射層(低折射率層、高折射率層、中折射率層)以外，還可進(jìn)一步形成透明導(dǎo)電層、防帶電層、防污層等。
以下示出了優(yōu)選的防反射膜的層結(jié)構(gòu)。
透明支持體/透明硬涂層/中折射率層/高折射率層/低折射率層透明支持體/防帶電層/透明硬涂層/中折射率層/高折射率層/低折射率層透明支持體/防眩透明硬涂層/中折射率層/高折射率層/低折射率層透明支持體/防帶電層/防眩透明硬涂層/中折射率層/高折射率層/低折射率層以下描述上述中折射率層、高折射率層。
(氟類樹脂)作為低折射率層的粘結(jié)劑，優(yōu)選采用由熱或電離放射線交聯(lián)的氟類樹脂(以下也稱為“交聯(lián)前的氟類樹脂”)。
作為交聯(lián)前的氟類樹脂，可優(yōu)選地舉出由含氟乙烯基單體和用于賦予交聯(lián)性基的單體形成的含氟共聚物。作為上述含氟乙烯基單體的具體實(shí)例，可舉出例如氟代烯烴類(例如氟代乙烯、偏二氟乙烯、四氟乙烯、六氟乙烯、六氟丙烯、全氟-2，2-二甲基-1，3-二噁茂等)、(甲基)丙烯酸的部分或完全氟化烷基酯衍生物類(例如為ビスコ-ト6FM(大阪有機(jī)化學(xué)制造)或M-2020(ダイキン制造)等)、完全或部分氟化乙烯基醚類等。作為賦予交聯(lián)性基團(tuán)的單體，除了甲基丙烯酸縮水甘油酯、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基縮水甘油基醚等分子內(nèi)預(yù)先具有交聯(lián)性官能團(tuán)的乙烯基單體以外，還可舉出具有羧基、羥基、氨基、磺酸基等的乙烯基單體(例如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羥甲基酯、(甲基)丙烯酸羥烷基酯、丙烯酸烯丙酯、羥基烷基乙烯基醚、羥基烷基烯丙基醚等)。在特開平10-25388號(hào)、特開平10-147739號(hào)中記載了后者通過在共聚合以后，加入具有1個(gè)以上反應(yīng)基，即稱為與聚合物中官能團(tuán)反應(yīng)的基團(tuán)的化合物，可導(dǎo)入交聯(lián)結(jié)構(gòu)。在交聯(lián)性基的例子中，可舉出丙烯酰基、甲基丙烯?；惽杷狨セ?、環(huán)氧基、氮丙啶、噁唑啉、醛、羰基、肼、羧基、羥甲基和活性亞甲基等。通過將加熱而反應(yīng)的交聯(lián)基或乙烯性不飽和基和熱自由基產(chǎn)生劑或環(huán)氧基與熱酸產(chǎn)生劑等相配合，在加熱使得含氟共聚物交聯(lián)的情況下，含氟共聚物為熱固化型，在通過將乙烯性不飽和基和光自由基產(chǎn)生劑，或?qū)h(huán)氧基和光酸產(chǎn)生劑等組合，在光(優(yōu)選為紫外線、電子束等)的照射下使得含氟共聚物交聯(lián)的情況下，含氟共聚物為電離放射線固化型，此外，除了加入上述單體以外，還可并用含氟乙烯基單體和賦予交聯(lián)性基用的單體以外的單體，所形成的含氟共聚物作為交聯(lián)以前的氟類樹脂使用。對(duì)可并用的單體沒有特別限制，例如為烯烴類(乙烯、丙烯、異戊二烯、氯乙烯、偏二氯乙烯等)、丙烯酸酯類(丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己基酯)、甲基丙烯酸酯類(甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯等)、苯乙烯衍生物(苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等)、乙烯基醚類(甲基乙烯基醚等)、乙烯基酯類(醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯等)、丙烯酰胺類(N-叔丁基丙烯酰胺、N-環(huán)己基丙烯酰胺等)、甲基丙烯酰胺類、丙烯腈衍生物等。此外，在含氟共聚物中，為賦予潤(rùn)滑性、防污性，優(yōu)選導(dǎo)入聚有機(jī)硅氧烷骨架或全氟聚醚骨架。這可通過例如末端上具有丙烯?；?、甲基丙烯?；⒁蚁┟鸦?、苯乙烯基等的聚有機(jī)硅氧烷或全氟聚醚與上述單體的聚合、采用末端上具有自由基產(chǎn)生基團(tuán)的聚有機(jī)硅氧烷或全氟聚醚與上述單體的聚合、具有官能團(tuán)的聚有機(jī)硅氧烷或全氟聚醚與含氟共聚物的反應(yīng)等獲得。
為形成交聯(lián)前的含氟共聚物，所用的上述各單體的使用比例，含氟乙烯基單體優(yōu)選為20-70摩爾％，更優(yōu)選為40-70摩爾％，用于賦予交聯(lián)性基的單體優(yōu)選為1-20摩爾％，更優(yōu)選為5-20摩爾％，所并用的其它單體優(yōu)選為10-70摩爾％，更優(yōu)選為10-50摩爾％。
在自由基聚合引發(fā)劑的存在下，通過對(duì)這些單體實(shí)施溶液聚合、本體聚合、乳液聚合、懸浮聚合等方式進(jìn)行聚合，可獲得含氟類共聚物。
交聯(lián)前的氟類樹脂可使用市售產(chǎn)品。作為市售的交聯(lián)前的氟類樹脂的實(shí)例，可舉出サイトップ(旭硝子制造)、テフロン(R)AF(杜邦制造)、聚偏二氟乙烯、ルミフロン(旭硝子制造)、オプスタ-(JSR制造)等。
以交聯(lián)的氟類樹脂作為構(gòu)成成分的低折射率層，優(yōu)選其動(dòng)摩擦系數(shù)為0.03-0.15，相對(duì)于水的接觸角為90-120度。
以交聯(lián)的氟類樹脂作為構(gòu)成成分的低折射率層含有上述的二氧化硅類微粒。
(烷氧基硅烷化合物)此外，作為其它低折射率層用的粘結(jié)劑，可使用各種溶膠-凝膠材料。作為這種溶膠-凝膠材料，可使用金屬醇化物(硅烷、鈦、鋁、鋯等的醇化物)、有機(jī)烷氧基金屬化合物以及其水解產(chǎn)物。特別優(yōu)選烷氧基硅烷、有機(jī)烷氧基硅烷及其水解產(chǎn)物。作為這些實(shí)例，可舉出四烷氧基硅烷(四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷等)、烷基三烷氧基硅烷(甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷等)、芳基三烷氧基硅烷(苯基三甲氧基硅烷等)、二烷基二烷氧基硅烷、二芳基二烷氧基硅烷等。此外，還優(yōu)選使用具有各種官能團(tuán)的有機(jī)烷氧基硅烷(乙烯基三烷氧基硅烷、甲基乙烯基二烷氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧丙基三烷氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧丙基甲基二烷氧基硅烷、β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三烷氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷、γ-氨基丙基三烷氧基硅烷、γ-巰基丙基三烷氧基硅烷、γ-氯丙基三烷氧基硅烷等)、含全氟烷基的硅烷化合物(例如(十七氟-1，1，2，2-十四烷基)三乙氧基硅烷、3，3，3-三氟丙基三甲氧基硅烷等)、含氟代烷基醚基的硅烷化合物。特別是在使用含氟的硅烷化合物時(shí)，在層的低折射率化以及賦予疏水、疏油性方面是優(yōu)選的。
低折射率層優(yōu)選含5-50質(zhì)量％的聚合物。聚合物具有粘結(jié)二氧化硅類微粒，維持包含空隙的低折射率層結(jié)構(gòu)的功能。聚合物的使用量調(diào)整為不填充空隙，可維持低折射率層強(qiáng)度的量。聚合物的量?jī)?yōu)選為低折射率層總量的10-30質(zhì)量％。為了使用聚合物粘結(jié)二氧化硅類微粒(以下也簡(jiǎn)單地稱為微粒)，優(yōu)選(1)在微粒的表面處理劑上結(jié)合聚合物、(2)將微粒作為芯部，在其周圍形成聚合物外殼或者(3)將聚合物作為微粒之間的粘結(jié)劑使用。與(1)的表面處理劑結(jié)合的聚合物優(yōu)選為(2)的外殼聚合物或(3)的粘結(jié)劑聚合物。(2)的聚合物優(yōu)選在配制低折射率層的涂布液前，通過在微粒周圍發(fā)生聚合反應(yīng)形成。(3)的聚合物優(yōu)選在向低折射率層的涂布液中添加單體，在涂布低折射率層的同時(shí)或涂布后，通過聚合反應(yīng)形成。優(yōu)選將上述(1)-(3)中的二種或者全部組合實(shí)施。特別優(yōu)選將(1)和(3)組合或者將(1)-(3)全部組合起來實(shí)施。以下依次對(duì)(1)的表面處理、(2)的外殼和(3)的粘結(jié)劑進(jìn)行說明。
(1)表面處理優(yōu)選在微粒(特別是無機(jī)微粒)中通過進(jìn)行表面處理，改善與聚合物的親和性。表面處理可分為等離子放電處理、電暈放電處理這樣的物理表面處理，以及使用偶合劑的化學(xué)表面處理。優(yōu)選的是僅化學(xué)表面處理，或?qū)⑽锢肀砻嫣幚砗突瘜W(xué)表面處理組合進(jìn)行實(shí)施。作為偶合劑，優(yōu)選使用有機(jī)烷氧基甲烷化合物(例如鈦偶合劑、硅烷偶合劑)。當(dāng)微粒由SiO2構(gòu)成時(shí)，采用硅烷偶合劑進(jìn)行表面處理可特別有效地實(shí)施。作為具體的硅烷偶合劑的實(shí)例，優(yōu)選采用以下所述的硅烷偶合劑。
采用偶合劑進(jìn)行的表面處理，可向微粒的分散物中加入偶合劑，在從室溫到60℃的溫度范圍中將分散物放置幾個(gè)小時(shí)到10天進(jìn)行實(shí)施。為促進(jìn)表面處理反應(yīng)，還可向分散物中添加無機(jī)酸(例如硫酸、鹽酸、硝酸、鉻酸、次氯酸、硼酸、原硅酸、磷酸、碳酸)、有機(jī)酸(例如醋酸、聚丙烯酸、苯磺酸、苯酚、聚谷氨酸)或這些酸的鹽(例如金屬鹽、銨鹽)。
(2)外殼形成外殼的聚合物優(yōu)選以飽和烴作為主鏈的聚合物。優(yōu)選在主鏈或側(cè)鏈上含氟原子的聚合物，更優(yōu)選在側(cè)鏈上含氟原子的聚合物。優(yōu)選聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯，最優(yōu)選氟取代的醇和聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸的酯。外殼聚合物的折射率隨著聚合物中氟原子含量的增加而降低。為降低低折射率層的折射率，優(yōu)選外殼聚合物含35-80質(zhì)量％的氟原子，更優(yōu)選含45-75質(zhì)量％的氟原子。含氟原子的聚合物優(yōu)選采用含氟原子的乙烯性不飽和單體的聚合反應(yīng)合成。作為含氟原子的乙烯性不飽和單體的實(shí)例，可舉出由氟烯烴(例如氟代乙烯、偏二氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、全氟-2，2-二甲基-1，3-二噁茂)、氟代乙烯基醚以及氟取代的醇和丙烯酸或甲基丙烯酸形成的酯。
形成外殼的聚合物可以為共聚物，并且其由含有氟原子的重復(fù)單元和不含氟原子的重復(fù)單元構(gòu)成。不含氟原子的重復(fù)單元優(yōu)選通過將不含氟原子的乙烯性不飽和單體的聚合反應(yīng)獲得。作為不含氟原子的乙烯性不飽和單體，可舉出烯烴(例如乙烯、丙烯、異戊二烯、氯乙烯、偏二氯乙烯)、丙烯酸酯(例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己基酯)、甲基丙烯酸酯(例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯)、苯乙烯及其衍生物(例如苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯)、乙烯基醚(例如甲基乙烯基醚)、乙烯基酯(例如醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯)、丙烯酰胺(例如N-叔丁基丙烯酰胺、N-環(huán)己基丙烯酰胺)、甲基丙烯酰胺以及丙烯腈。
在并用以下所述(3)的粘合劑聚合物的情況下，可通過在外殼聚合物中導(dǎo)入交聯(lián)性官能基，通過交聯(lián)使得外殼聚合物與粘合劑聚合物化學(xué)鍵合。外殼聚合物可具有結(jié)晶性。在外殼聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)比低折射率層形成時(shí)的溫度高時(shí)，容易維持低折射率層內(nèi)的微孔。但是，當(dāng)Tg比低折射率層形成時(shí)的溫度高時(shí)，微粒不發(fā)生熔接，會(huì)產(chǎn)生低折射率層不能形成連續(xù)層(結(jié)果使得強(qiáng)度降低)的情況。在該情況下，優(yōu)選并用以下所述(3)的粘合劑聚合物，通過粘合劑聚合物使得低折射率層形成連續(xù)層。在微粒周圍形成聚合物外殼，可獲得芯殼微粒。在芯殼微粒中，由無機(jī)微粒構(gòu)成的芯部?jī)?yōu)選占5-90體積％，更優(yōu)選占15-80體積％。還可并用2種以上的芯殼顆粒。此外，還可并用無外殼的無機(jī)微粒和芯殼顆粒。
(3)粘結(jié)劑粘合劑聚合物優(yōu)選以飽和烴或聚醚為主鏈的聚合物，更優(yōu)選以飽和烴為主鏈的聚合物。粘合劑聚合物優(yōu)選為交聯(lián)的。以飽和烴為主鏈的聚合物優(yōu)選通過乙烯性不飽和單體的聚合反應(yīng)獲得。為了獲得交聯(lián)的粘合劑聚合物，優(yōu)選使用具有2個(gè)以上乙烯性不飽和基的單體。作為具有2個(gè)以上乙烯性不飽和基的單體的實(shí)例，可舉出多元醇和(甲基)丙烯酸的酯(例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙烯酸1，4-環(huán)己烷酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、四甲基丙烯酸1，2，3-環(huán)己烷酯、聚氨酯聚丙烯酸酯、聚酯聚丙烯酸酯)、乙烯基苯及其衍生物(例如1，4-二乙烯基苯、4-乙烯基苯甲酸-2-丙烯酰乙基酯，1，4-二乙烯基環(huán)己酮)、乙烯基砜(例如二乙烯基砜)、丙烯酰胺(例如亞甲基二丙烯酰胺)以及甲基丙烯酰胺。以聚醚作為主鏈的聚合物優(yōu)選通過多官能環(huán)氧化合物的開環(huán)聚合反應(yīng)合成。作為具有2個(gè)以上乙烯性不飽和基的單體的一種代替方式，或者通過向其中添加，還可由交聯(lián)性基團(tuán)的反應(yīng)向粘合劑聚合物中導(dǎo)入交聯(lián)結(jié)構(gòu)。作為交聯(lián)性基團(tuán)的實(shí)例，可舉出異氰酸酯基、環(huán)氧基、氮丙啶基、噁唑啉基、醛基、羰基、肼基、羧基、羥甲基和活性亞甲基。還可將乙烯基磺酸、酸酐、氰基丙烯酸酯衍生物、三聚氰胺、醚化羥甲基、酯以及氨基甲酸酯作為導(dǎo)入交聯(lián)結(jié)構(gòu)用的單體使用。還可使用例如封端的異氰酸酯基這樣的、作為分解反應(yīng)的結(jié)果，顯示交聯(lián)性的官能基。此外，交聯(lián)基不限于上述化合物，還可為顯示上述官能基分解的最終反應(yīng)性的物質(zhì)。在粘合劑聚合物的聚合反應(yīng)和交聯(lián)反應(yīng)中使用的聚合引發(fā)劑可使用熱聚合引發(fā)劑、光聚合引發(fā)劑，更優(yōu)選光聚合引發(fā)劑。作為光聚合引發(fā)劑的實(shí)例，包括苯乙酮類、苯偶姻類、二苯甲酮類、膦氧化物類、縮酮類、蒽醌類、噻噸酮類、偶氮化合物、過氧化物類、2，3-二烷基二酮化合物類、二硫化物類、氟代胺化合物類或芳香族锍類。作為苯乙酮類的實(shí)例，可舉出2，2-二乙氧基苯乙酮、對(duì)二甲基苯乙酮、1-羥基二甲基苯乙酮、1-羥基環(huán)己基苯基酮、2-甲基-4-甲基硫代-2-嗎啉基苯基乙基甲酮以及2-芐基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮。作為苯偶姻類，可舉出苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚和苯偶姻異丙基醚。作為二苯甲酮類，可舉出二苯甲酮、2，4-二氯二苯甲酮、4，4-二氯二苯甲酮以及對(duì)氯二苯甲酮。作為膦氧化物類，可舉出2，4，6-三甲基苯甲?；交⒀趸?。
粘合劑聚合物優(yōu)選通過向低折射率層的涂布液中添加單體，在涂布低折射率層的同時(shí)或者在涂布后進(jìn)行聚合反應(yīng)(如果需要進(jìn)一步進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng))形成。還可向低折射率層的涂布液中添加少量聚合物(例如聚乙烯醇、聚氧乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯、二乙?；w維素、三乙?；w維素、硝基纖維素、聚酯、醇酸樹脂)。
此外，優(yōu)選向低折射率層和其它折射率層中添加潤(rùn)滑劑，通過賦予潤(rùn)滑性，可改善耐擦傷性。作為潤(rùn)滑劑，優(yōu)選使用硅油和蠟狀物質(zhì)。例如優(yōu)選以下通式所示的化合物。
通式R1COR2式中，R1表示碳原子數(shù)在12以上的飽和或不飽和的脂肪族烴基。優(yōu)選為烷基或鏈烯基，更優(yōu)選為碳原子數(shù)在16以上的烷基或鏈烯基。R2表示-OM1基(M1表示Na、K等的堿金屬)、-OH基、-NH2基或-OR3基(R3表示碳原子數(shù)在12以上的飽和或不飽和的脂肪族烴基，優(yōu)選表示烷基或鏈烯基)，作為R2優(yōu)選為-OH基、-NH2基或-OR3基。具體地，可舉出山崳酸、硬脂酰胺、二十五烷酸等的高級(jí)脂肪酸或其衍生物，作為天然物，還可優(yōu)選使用含有大量這些成分的巴西棕櫚蠟、蜜蠟、褐煤蠟?？膳e出例如特公昭53-292號(hào)說明書中公開的聚有機(jī)硅氧烷、美國(guó)專利第4275146號(hào)說明書中公開的高級(jí)脂肪酸酰胺、特公昭58-33541號(hào)公報(bào)、英國(guó)專利第927446號(hào)說明書或特開昭55-126238號(hào)公報(bào)以及特開昭58-90633號(hào)公報(bào)中公開的高級(jí)脂肪酸酯(碳原子數(shù)為10-24的脂肪酸以及碳原子數(shù)為10-24的醇的酯)，以及美國(guó)專利第3933516號(hào)說明書中公開的高級(jí)脂肪酸金屬鹽、特開昭51-37217號(hào)公報(bào)中公開的碳原子數(shù)到10的二羧酸和脂肪族或環(huán)式脂肪族二醇形成的聚酯化合物，特開平7-13292號(hào)公報(bào)中公開的二羧酸和二醇形成的低聚酯等。
例如在低折射率層中使用的潤(rùn)滑劑的添加量?jī)?yōu)選為0.01-10mg/m2。
為降低反射率，在透明支持體上設(shè)置的透明硬涂層和低折射率層之間從透明硬涂層側(cè)設(shè)置中折射率層和高折射率層。
高折射率層的折射率優(yōu)選為1.70-1.85，更優(yōu)選為1.75-1.85。中折射率層的折射率被調(diào)整為處于透明支持體的折射率和高折射率層的折射率之間的值。中折射率層的折射率優(yōu)選為1.55-1.80，更優(yōu)選為1.55-1.70。中折射率層的厚度優(yōu)選為5nm到1微米，更優(yōu)選為10nm到0.2微米，最優(yōu)選為30nm到0.1微米。特別必要的是高折射率層的厚度為40-70nm。
高折射率層和中折射率層的濁度值優(yōu)選在5％以下，更優(yōu)選在3％以下，最優(yōu)選在1％以下。高折射率層和中折射率層的強(qiáng)度優(yōu)選以1kg負(fù)載的鉛筆硬度計(jì)為H以上，更優(yōu)選為2H以上，最優(yōu)選為3H以上。鉛筆硬度在JIS S 6005或ISO 9177-289、9177-394中記載。
中、高折射率層優(yōu)選為將含有以下通式所示的有機(jī)鈦化合物的單體、低聚物或這些物質(zhì)的水解物的涂布液進(jìn)行涂布并干燥形成的層。特別優(yōu)選在中折射率層中含有0.2-5質(zhì)量％作為粘結(jié)劑的有機(jī)鈦化合物。
通式Ti(OR1)4式中，作為R1可為碳原子數(shù)1-8的脂肪族烴基、優(yōu)選為碳原子數(shù)1-4的脂肪族烴基。此外，有機(jī)鈦化合物的單體、低聚物或其水解物，可通過烷氧基的水解反應(yīng)，如-Ti-O-Ti-地進(jìn)行反應(yīng)形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，形成固化的層。
作為有機(jī)鈦化合物的單體、低聚物，可舉出Ti(OCH3)4、Ti(OC2H5)4、Ti(O-n-C3H7)4、Ti(O-i-C3H7)4、Ti(O-n-C4H9)4、Ti(O-n-C3H7)4的二到十聚體、Ti(O-i-C3H7)4的二到十聚體、Ti(O-n-C4H9)4的二到十聚體等作為優(yōu)選實(shí)例。這些物質(zhì)可單獨(dú)使用，也可將2種以上組合使用。其中優(yōu)選Ti(O-n-C3H7)4、Ti(O-i-C3H7)4、Ti(O-n-C4H9)4、Ti(O-n-C3H7)4的二到十聚體、Ti(O-n-C4H9)4的二到十聚體，特別優(yōu)選Ti(O-n-C4H9)4的二到十聚體。
在中、高折射率層用涂布液中，優(yōu)選向依次添加有水和后述有機(jī)溶劑的溶液中添加上述有機(jī)鈦化合物。在水后添加的情況下，水解/聚合反應(yīng)不能均一地進(jìn)行，產(chǎn)生白色混濁現(xiàn)象，或者降低膜的強(qiáng)度，在添加水和有機(jī)溶劑后，為更好地混合，優(yōu)選攪拌使其混合溶解。
此外，作為其它的方法，可將有機(jī)鈦化合物和有機(jī)溶劑混合之后，向混合攪拌有水和有機(jī)溶劑的溶液中添加該混合溶液。
此外，水的量必須使得水解、聚合反應(yīng)適度進(jìn)行，不產(chǎn)生TiO2的粗大顆粒，而且要獲得足夠的膜強(qiáng)度，因此優(yōu)選使得其相對(duì)1mol有機(jī)鈦化合物為0.25-3摩爾。
此外，為獲得良好的經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性，優(yōu)選涂布液中水的含有率相對(duì)涂布液總量不足10質(zhì)量％。
作為中、高折射率層用有機(jī)溶劑，優(yōu)選為水混合性的有機(jī)溶劑。作為水混合性的有機(jī)溶劑，例如可舉出醇類(例如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、仲丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、環(huán)己醇、芐醇等)、多元醇類(例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、丁二醇、己二醇、戊二醇、甘油、己三醇、硫代二醇等)、多元醇醚類(例如乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單丁醚、乙二醇單甲醚醋酸酯、三乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、乙二醇單苯醚、丙二醇單苯醚等)、胺類(例如乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、嗎啉、N-乙基嗎啉、乙二胺、二亞乙基二胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺、聚乙烯亞胺、五甲基二亞乙基三胺、四甲基丙二胺等)、酰胺類(例如甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等)、雜環(huán)類(例如2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、環(huán)己基吡咯烷酮、2-噁唑啉酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮等)、亞砜類(例如二甲基亞砜等)、砜類(例如環(huán)丁砜等)、尿素、乙腈、丙酮等，特別優(yōu)選醇類、多元醇類、多元醇醚類。這些有機(jī)溶劑的使用量可如上所述，使得相對(duì)涂布液總量水的含有率不足10質(zhì)量％，可對(duì)水和有機(jī)溶劑的總使用量進(jìn)行調(diào)整。
有機(jī)鈦化合物的單體，低聚物或其水解物優(yōu)選在涂布液中所含的固體成分中占50.0質(zhì)量％-98.0質(zhì)量％。固體成分的比率更優(yōu)選為50質(zhì)量％-90質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為55質(zhì)量％-90質(zhì)量％。此外，更優(yōu)選在涂布組合物中添加有機(jī)鈦化合物的聚合物(預(yù)先將有機(jī)鈦化合物進(jìn)行水解、交聯(lián)的產(chǎn)物)或氧化鈦微粒。
高折射率層和中折射率層含有作為微粒的金屬氧化物顆粒，更優(yōu)選使用包含粘結(jié)劑聚合物的微粒。
或者，將上述涂布液調(diào)制法中水解/聚合的有機(jī)鈦化合物和金屬氧化物顆粒組合時(shí)，可使得金屬氧化物顆粒和水解/聚合的有機(jī)鈦化合物牢固地粘結(jié)，獲得兼具顆粒具有的硬度和均一膜的柔軟性的強(qiáng)度大的涂膜。
在高折射率層和中折射率層中使用的金屬氧化物顆粒的折射率優(yōu)選為1.80-2.80，更優(yōu)選為1.90-2.80。金屬氧化物顆粒的一次顆粒質(zhì)量平均粒徑優(yōu)選為1-150nm，更優(yōu)選為1-100nm，最優(yōu)選為1-80nm。層中金屬氧化物顆粒的質(zhì)量平均粒徑優(yōu)選為1-200nm，更優(yōu)選為5-150nm，進(jìn)一步優(yōu)選為10-100nm，最優(yōu)選為10-80nm。如果金屬氧化物顆粒的平均粒徑在20-30nm以上，采用光散射法進(jìn)行測(cè)定，在20-30nm以下，采用電子顯微鏡照相進(jìn)行測(cè)定。金屬氧化物顆粒的比表面積以BET法測(cè)定的值計(jì)，優(yōu)選為10-400m2/g，更優(yōu)選為20-200m2/g，最優(yōu)選為30-150m2/g。
作為金屬氧化物顆粒的實(shí)例，為至少具有一種選自Ti、Zr、Sn、Sb、Cu、Fe、Mn、Pb、Cd、As、Cr、Hg、Zn、Al、Mg、Si、In、P和S中的元素的金屬氧化物，具體可舉出二氧化鈦(例如金紅石型、銳鈦礦型/金紅石型的混合晶體、銳鈦礦型、無定形結(jié)構(gòu))、氧化錫、氧化銦、氧化鋅以及氧化鋯。在中折射率層中優(yōu)選ITO、氧化銻。在中折射率層中優(yōu)選氧化鈦微粒。金屬氧化物顆粒以這些金屬的氧化物作為主要成分，還可進(jìn)一步含有其它元素，優(yōu)選使用賦予帶電性的微粒。所謂主要成分指的是在構(gòu)成顆粒的成分中含有量(質(zhì)量％)最多的成分。作為其它元素的實(shí)例，可舉出Ti、Zr、Sn、Sb、Cu、Fe、Mn、Pb、Cd、As、Cr、Hg、Zn、Al、Mg、Si、P和S等。
優(yōu)選金屬氧化物顆粒已進(jìn)行了表面處理。表面處理可采用無機(jī)化合物或有機(jī)化合物進(jìn)行實(shí)施。作為在表面處理中的無機(jī)化合物的實(shí)例，可舉出氧化鋁、二氧化硅、氧化鋯以及氧化鐵。其中優(yōu)選氧化鋁和二氧化硅。高折射率層的氧化鈦微粒優(yōu)選為被氧化鋯、二氧化硅或氧化鋁進(jìn)行涂布，實(shí)施了非活性處理的芯殼微粒。作為表面處理用的有機(jī)化合物的實(shí)例，可舉出多元醇、烷醇胺、硬脂酸、硅烷偶合劑和鈦酸酯偶合劑。其中最優(yōu)選硅烷偶合劑。
作為具體的硅烷偶合劑，可舉出甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基乙氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三甲氧基乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三乙酰氧基硅烷、γ-氯代丙基三甲氧基硅烷、γ-氯代丙基三乙氧基硅烷、γ-氯代丙基三乙酰氧基硅烷、3，3，3-三氟代丙基三甲氧基硅烷、γ-縮水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-縮水甘油基氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-(β-縮水甘油基氧基乙氧基)丙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基)乙基三乙氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-巰基丙基三甲氧基硅烷、γ-巰基丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷以及β-氰基乙基三乙氧基硅烷。
此外，作為相對(duì)于硅具有2個(gè)取代烷基的硅烷偶合劑，可舉出二甲基二甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基甲基二乙氧基硅烷、γ-縮水甘油基氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-縮水甘油基氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-縮水甘油基氧基丙基苯基二乙氧基硅烷、γ-氯代丙基甲基二乙氧基硅烷、二甲基二乙酰氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-巰基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巰基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷和甲基乙烯基二乙氧基硅烷。
其中，優(yōu)選分子內(nèi)具有雙鍵的乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三甲氧基乙氧基硅烷、γ-丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷，作為相對(duì)于硅元素具有2個(gè)取代烷基的γ-丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷和甲基乙烯基二乙氧基硅烷，特別優(yōu)選γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷。
可以并用兩種以上的偶合劑。除了以上所述的硅烷偶合劑以外，還可使用其它硅烷偶合劑。在其它的硅烷偶合劑中，可舉出原硅酸的烷基酯(例如原硅酸甲酯、原硅酸乙酯、原硅酸正丙酯、原硅酸異丙酯、原硅酸正丁酯、原硅酸仲丁酯、原硅酸叔丁酯)及其水解物。
采用偶合劑進(jìn)行表面處理，可向微粒分散物中加入偶合劑，在從室溫到60℃的溫度范圍內(nèi)，將分散物放置幾個(gè)小時(shí)到10天的時(shí)間進(jìn)行實(shí)施。為促進(jìn)表面處理反應(yīng)，可向分散物中添加無機(jī)酸(例如硫酸、鹽酸、硝酸、鉻酸、次氯酸、硼酸、原硅酸、磷酸、碳酸)、有機(jī)酸(例如醋酸、聚丙烯酸、苯磺酸、苯酚、聚谷氨酸)或這些酸的鹽(例如金屬鹽、銨鹽)。
這些硅烷偶合劑優(yōu)選預(yù)先采用必要量的水進(jìn)行水解。當(dāng)硅烷偶合劑水解后，上述有機(jī)鈦化合物和金屬氧化物顆粒的表面容易發(fā)生反應(yīng)，形成更牢固的膜。此外，水解了的硅烷偶合劑優(yōu)選預(yù)先加入到涂布液中。該水解中使用的水還可在有機(jī)鈦化合物的水解/聚合反應(yīng)中使用。
金屬氧化物顆粒的形狀優(yōu)選為米粒狀、球形狀、立方體狀、紡錘形狀或不定形狀。也可將2種以上的金屬氧化物微粒用在高折射率層中或中折射率層中。
高折射率層和中折射率層中金屬氧化物顆粒的比例優(yōu)選為5-65體積％，更優(yōu)選為10-60體積％，進(jìn)一步優(yōu)選為20-55體積％。
上述金屬氧化物顆粒以分散在介質(zhì)中的分散體的狀態(tài)供于形成高折射率層和中折射率層用的涂布液中。作為金屬氧化物顆粒的分散介質(zhì)，優(yōu)選使用沸點(diǎn)為60-170℃的液體。作為分散介質(zhì)的具體實(shí)例，可舉出水、醇(例如甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、芐醇)、酮(例如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環(huán)己酮)、酮醇(例如為雙丙酮醇)、酯(例如為醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、醋酸丁酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯)、脂肪族烴(例如己烷、環(huán)己烷)、鹵化烴(例如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳)、芳香族烴(例如苯、甲苯、二甲苯)、酰胺(例如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮)、醚(例如二乙基醚、二噁烷、四氫呋喃)、醚醇(例如1-甲氧基-2-丙醇)。其中特別優(yōu)選甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環(huán)己酮和丁醇。
此外，金屬氧化物顆粒可采用分散器分散在介質(zhì)中。作為分散器，可舉出砂磨機(jī)(例如帶有銷的珠磨機(jī))、高速渦輪磨機(jī)、卵石球磨機(jī)、輥磨機(jī)、碾磨機(jī)和膠磨機(jī)。特別優(yōu)選砂磨機(jī)和高速渦輪磨機(jī)。此外，還可預(yù)先進(jìn)行分散處理。作為預(yù)先進(jìn)行分散處理用的分散器的實(shí)例，可舉出球磨機(jī)、三根輥的磨機(jī)、捏合機(jī)和擠出機(jī)。
高折射率層和中折射率層優(yōu)選采用具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚合物(以下也稱為交聯(lián)聚合物)作為粘合劑聚合物。作為交聯(lián)聚合物的實(shí)例，可舉出聚烯烴等具有飽和烴鏈的聚合物(以下統(tǒng)稱為聚烯烴)、聚醚、聚脲、聚氨酯、聚酯、聚胺、聚酰胺和三聚氰胺樹脂等的交聯(lián)物。其中優(yōu)選聚烯烴、聚醚和聚氨酯的交聯(lián)物，更優(yōu)選聚烯烴和聚醚的交聯(lián)物，最優(yōu)選聚烯烴的交聯(lián)物。此外，更加優(yōu)選交聯(lián)聚合物具有陰離子性基團(tuán)。陰離子性基團(tuán)具有維持無機(jī)微粒分散狀態(tài)的功能，交聯(lián)結(jié)構(gòu)賦予聚合物形成表皮膜能，具有強(qiáng)化表皮膜的功能。上述陰離子性基團(tuán)可在聚合物鏈上直接結(jié)合，也可通過連接基結(jié)合在聚合物鏈上，但優(yōu)選通過連接基作為側(cè)鏈與主鏈結(jié)合。
作為陰離子性基團(tuán)的實(shí)例，可舉出羧酸基(羧基)、磺酸基(磺基)和磷酸基(膦酰基)。其中優(yōu)選磺酸基和磷酸基。其中陰離子性基團(tuán)可為鹽的狀態(tài)。與陰離子性基團(tuán)形成鹽的陽(yáng)離子優(yōu)選為堿金屬離子。此外，陰離子性基的質(zhì)子也可解離。連接陰離子性基和聚合物鏈的連接基，優(yōu)選為從-CO-、-O-、亞烷基、亞芳基和這些基團(tuán)組合中選出的二價(jià)基團(tuán)。作為優(yōu)選粘合劑聚合物的交聯(lián)聚合物，優(yōu)選為具有陰離子性基團(tuán)的重復(fù)單元和具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的重復(fù)單元的共聚物。此時(shí)，共聚物中具有陰離子性基團(tuán)的重復(fù)單元的比例優(yōu)選為2-96質(zhì)量％，更優(yōu)選為4-94質(zhì)量％，最優(yōu)選為6-92質(zhì)量％。重復(fù)單元可具有2個(gè)以上的陰離子性基團(tuán)。
具有陰離子性基團(tuán)的交聯(lián)聚合物中，還可含有其它重復(fù)單元(不具有陰離子性基團(tuán)和交聯(lián)結(jié)構(gòu)的重復(fù)單元)。作為其它的重復(fù)單元，優(yōu)選為具有氨基或季銨基的重復(fù)單元和具有苯環(huán)的重復(fù)單元。氨基或季銨基與陰離子性基團(tuán)一樣具有維持無機(jī)微粒分散狀態(tài)的功能。苯環(huán)具有提高高折射率層的折射率的功能。此外，氨基、季銨基和苯環(huán)即使包含在具有陰離子性基的重復(fù)單元或具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的重復(fù)單元中，也可獲得同樣的效果。
在含有上述氨基或季銨基重復(fù)單元，作為構(gòu)成單元的交聯(lián)聚合物中，氨基或季銨基可直接結(jié)合在聚合物鏈上，或者通過連接基作為側(cè)鏈結(jié)合在聚合物鏈上，但更優(yōu)選后者。氨基或季銨基優(yōu)選為仲氨基、叔氨基或季銨基，更優(yōu)選叔氨基或季銨基。作為與仲氨基、叔氨基或季銨基的氮原子結(jié)合的基團(tuán)，優(yōu)選為烷基，更優(yōu)選為碳原子數(shù)為1-12的烷基，進(jìn)一步優(yōu)選為碳原子數(shù)為1-6的烷基。與季銨基相對(duì)的陰離子優(yōu)選為鹵化物離子。將氨基或季銨基與聚合物鏈結(jié)合的連接基，優(yōu)選為從-CO-、-NH-、-O-、亞烷基、亞芳基和這些基團(tuán)的組合中選出的2價(jià)基。交聯(lián)聚合物包含含氨基或季銨基的重復(fù)單元的情況下，其比例優(yōu)選為0.06-32％質(zhì)量％，更優(yōu)選為0.08-30質(zhì)量％，最優(yōu)選為0.1-28質(zhì)量％。
交聯(lián)聚合物優(yōu)選通過配合用于生成交聯(lián)聚合物的單體，配制出高折射率層和中折射率層形成用的涂布液，在涂布液涂布的同時(shí)或涂布后，通過聚合反應(yīng)生成。在生成交聯(lián)聚合物的同時(shí)形成各層。具有陰離子性基團(tuán)的單體在涂布液中具有作為無機(jī)微粒分散劑的功能。具有陰離子性基的單體，相對(duì)無機(jī)微粒優(yōu)選為1-50質(zhì)量％，更優(yōu)選為5-40質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選使用10-30質(zhì)量％。此外，具有氨基或季銨基的單體，在涂布液中具有作為分散助劑的功能。具有氨基或季銨基的單體相對(duì)具有陰離子性基團(tuán)的單體優(yōu)選使用3-33質(zhì)量％。在涂布液涂布的同時(shí)或涂布后，通過聚合反應(yīng)生成交聯(lián)聚合物，由此可在涂布液涂布前使這些單體有效地發(fā)揮其功能。
作為單體，最優(yōu)選具有2個(gè)以上乙烯性不飽和基的單體，作為其實(shí)例，可舉出多元醇和(甲基)丙烯酸的酯(例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙烯酸1，4-環(huán)己烷酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、四甲基丙烯酸1，2，3-環(huán)己烷酯、聚氨酯聚丙烯酸酯、聚酯聚丙烯酸酯)、乙烯基苯及其衍生物(例如1，4-二乙烯基苯、4-乙烯基苯甲酸-2-丙烯酰乙基酯，1，4-二乙烯基環(huán)己酮)、乙烯基砜(例如二乙烯基砜)、丙烯酰胺(例如亞甲基二丙烯酰胺)以及甲基丙烯酰胺等。具有陰離子性基團(tuán)的單體，和具有氨基或季銨基的單體還可使用市售單體。作為優(yōu)選使用的市售的具有陰離子性基的單體，可舉出KAYAMARPM-21、PM-2(日本化藥株式會(huì)社制造)、AntoxMS-60、MS-2N、MS-NH4(日本乳化劑株式會(huì)社制造)、アロニツクスM-5000、M-6000、M-8000系列(東亞合成化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造)、ビスコ-ト#2000系列(大阪有機(jī)化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造)、ニユ-フロンテイアGX-8289(第一工業(yè)制藥株式會(huì)社制造)、NKエステルCB-1、A-SA(新中村化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造)、AR-100、MR-100、MR-200(第八化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造)等。此外作為優(yōu)選使用的具有氨基或季銨基的單體，可舉出DMAA(大阪有機(jī)化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造)、DMAEA、DMAPAA(興人株式會(huì)社制造)、ブレンマ-QA(日本油脂株式會(huì)社制造)、ニユ-フロンテイアC-1615(第一工業(yè)制藥株式會(huì)社制造)等。
聚合反應(yīng)可采用光聚合反應(yīng)和熱聚合反應(yīng)。特別優(yōu)選光聚合反應(yīng)。為進(jìn)行聚合反應(yīng)，優(yōu)選使用聚合引發(fā)劑。例如可舉出為形成透明硬涂層的粘合劑聚合物用的以下所述的熱聚合引發(fā)劑和光聚合引發(fā)劑。
作為聚合引發(fā)劑可使用市售的聚合引發(fā)劑。除聚合引發(fā)劑以外，還可使用聚合促進(jìn)劑。聚合引發(fā)劑和聚合促進(jìn)劑的添加量相對(duì)單體總量?jī)?yōu)選為0.2-10質(zhì)量％。通過加熱涂布液(含單體的無機(jī)微粒的分散液)，可促進(jìn)單體(或低聚物)的聚合。此外，在涂布后的光聚合反應(yīng)后通過加熱，還可對(duì)形成的聚合物進(jìn)行熱固化反應(yīng)進(jìn)行追加處理。
在中折射率層和高折射率層中，優(yōu)選使用折射率較高的聚合物。作為折射率較高的聚合物的實(shí)例，可舉出聚苯乙烯、苯乙烯共聚物、聚碳酸酯、三聚氰胺樹脂、酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂和環(huán)狀(脂環(huán)式和芳香族)異氰酸酯和多元醇反應(yīng)獲得的聚氨酯。其它的具有環(huán)狀基(芳香族、雜環(huán)式、脂環(huán)式)的聚合物，以及將氟以外的鹵素原子作為取代基的聚合物也可作為折射率高的聚合物。
防反射層的各層可通過浸涂法、氣刀涂布法，簾涂法、輥涂法、線棒涂布法、凹版印刷涂布法、大型凹版印刷涂布法和擠出涂布法，通過涂布形成。
根據(jù)本發(fā)明的高折射率層的組成，即使在涂布高折射率層、干燥，進(jìn)行活性能量線照射后，直至涂布低折射率層的期間，在相對(duì)高折射率層表面接觸制造裝置構(gòu)件的制造工序中進(jìn)行制造，也可較少地產(chǎn)生輝點(diǎn)異物。
在透明支持體的一個(gè)表面上優(yōu)選具有底面涂層。
優(yōu)選使用作為硬涂層涂布組合物之一(粘結(jié)劑)的纖維素酯。作為纖維素酯，可使用硝基纖維素、纖維素醋酸酯丙酸酯、二乙?；w維素、纖維素醋酸酯丁酸酯、纖維素醋酸酯丙酸酯樹脂等的纖維素酯類樹脂。其中特別優(yōu)選二乙?；w維素。
作為其他的粘合劑，可使用例如氯乙烯/醋酸乙烯酯共聚物、氯乙烯樹脂、醋酸乙烯酯樹脂、醋酸乙烯酯和乙烯醇的共聚物、部分水解的氯乙烯/醋酸乙烯酯共聚物、氯乙烯/偏二氯乙烯共聚物、氯乙烯/丙烯腈共聚物、乙烯/乙烯醇共聚物、氯化聚氯乙稀、乙烯/氯乙烯共聚物、乙烯/醋酸乙烯酯共聚物等的乙烯類聚合物或者共聚物、馬來酸和/或丙烯酸的共聚物、丙烯酸酯共聚物、丙烯腈/苯乙烯共聚物、氯化聚乙烯、丙烯腈/氯化聚乙烯/苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯/丁二烯/苯乙烯共聚物、丙烯酸樹脂、聚乙烯醇縮乙醛樹脂、聚乙烯醇縮丁醛樹脂、聚酯聚氨酯樹脂、聚醚聚氨酯樹脂、聚碳酸酯聚氨酯樹脂、聚酯樹脂、聚醚樹脂、聚酰胺樹脂、氨基樹脂、苯乙烯/丁二烯樹脂、丁二烯/丙烯腈樹脂等的橡膠類樹脂、硅氧烷類樹脂、氟樹脂等。
作為丙烯酸樹脂，優(yōu)選使用以アクリペツトMD、VH、MF、V(三菱レ-ヨン社制造)、ハイパルM-4003、M-4005、M-4006、M-4202、M-5000、M-5001、M-4501(根上工業(yè)社制造)、ダイヤナ-ルBR-50、BR-52、BR-53、BR-60、BR-64、BR-73、BR-75、BR-77、BR-79、BR-80、BR-82、BR-83、BR-85、BR-87、BR-88、BR-90、BR-93、BR-95、BR-100、BR-101、BR-102、BR-105、BR-106、BR-107、BR-108、BR-112、BR-113、BR-115、BR-116、BR-117、BR-118等(三菱レ-ヨン社制造)的丙烯酸以及甲基丙烯酸類單體為原料制造出的各種均聚物和共聚物等。
底面涂層是為了矯正由于設(shè)置透明硬涂層或其他層所產(chǎn)生的卷曲而設(shè)置的。即，通過使設(shè)置有底面涂層的面處于內(nèi)側(cè)，并且具有形成圓形的性質(zhì)，可使得卷曲程度平衡。在防反射膜中，所涂覆的底面涂層優(yōu)選兼具有粘結(jié)防止層的作用，在底面涂層涂布組合物中添加微粒，以使其具有阻隔防止功能。作為在底面涂層中添加的微粒，作為無機(jī)化合物的實(shí)例，可舉出二氧化硅、二氧化鈦、氧化鋁、氧化鋯、碳酸鈣、滑石、粘土、燒結(jié)的高嶺土、燒結(jié)的硅酸鈣、氧化錫、氧化銦、氧化鋅、ITO、水合硅酸鈣、硅酸鋁、硅酸鎂以及磷酸鈣。作為微粒，包含硅的物質(zhì)其濁度低，從該方面看是優(yōu)選的，特別優(yōu)選二氧化硅，其中中空二氧化硅微粒優(yōu)選。
這些微粒，可使用例如商品名稱為アエロジルR972、R972V、R974、R812、200、200V、300、R202、OX50、TT600(以上為日本アエロジル株式會(huì)社制造)的市售產(chǎn)品。氧化鋯微粒例如可使用商品名稱為アエロジルR976和R811(以上為日本アエロジル株式會(huì)社制造)的市售產(chǎn)品。作為聚合物微粒的實(shí)例，可舉出硅氧烷樹脂、氟樹脂和丙烯酸樹脂。優(yōu)選硅氧烷樹脂，涂布優(yōu)選具有三元網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的樹脂，例如可使用商品名稱為トスパ-ル103、105、108、120、145、3120和240(以上為東芝硅氧烷株式會(huì)社制造)的市售產(chǎn)品。
其中由于アエロジル200V、アエロジル972V可保持較低的濁度，并且粘結(jié)防止效果大，因此特別優(yōu)選采用。
在底面涂層中所含的微粒相對(duì)粘合劑優(yōu)選為0.1-50質(zhì)量％，更優(yōu)選0.1-10質(zhì)量％。在設(shè)置底面涂層的情況下，濁度值的增加值優(yōu)選在1％以下，更優(yōu)選在0.5％以下，特別優(yōu)選0.0-0.1％。
作為底面涂層的涂布組合物之一，優(yōu)選使用增塑劑。作為增塑劑，可使用在上述透明支持體項(xiàng)中所述的增塑劑。
在底面涂層中使用的有機(jī)溶劑，除了具有作為溶劑的功能以外，還具有賦予防卷曲的功能。而防卷曲功能的附加方式具體可通過涂布包含使作為防反射膜基底材料用的透明支持體溶解的溶劑或使其膨脹的溶劑的組合物來實(shí)施。作為使用的有機(jī)溶劑，除了使其溶解的溶劑或使其膨脹的溶劑的化合物以外，還可進(jìn)一步包含不使其溶解的溶劑。根據(jù)透明支持體的卷曲程度和樹脂的種類，采用這些物質(zhì)以合適的比例混合形成的組合物和涂布量。
在欲加強(qiáng)卷曲防止功能的情況下，通過使溶解所用溶解組分的溶劑或使所用溶解組分膨脹的溶劑的混合比率，減小使其不溶解的溶劑比率是有效的。該混合比率優(yōu)選采用(使其溶解的溶劑或使其膨脹的溶劑)∶(使其不溶解的溶劑)＝10∶0-1∶9。
作為這種混合組合物中所含的、溶解或膨脹透明支持體的溶劑，包括二噁烷、丙酮、甲基乙基酮、N，N-二甲基甲酰胺、醋酸甲酯、醋酸乙酯、三氯乙烯、二氯甲烷、二氯乙烯、四氯乙烷、三氯乙烷、氯仿等。作為使其不溶解的溶劑，包括例如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、環(huán)己醇或烴類(甲苯、二甲苯)等。
這種涂布組合優(yōu)選使用凹版涂布機(jī)、浸漬涂布機(jī)、反轉(zhuǎn)涂布機(jī)、線棒涂布機(jī)、模涂機(jī)或噴射涂布、噴墨涂布等在透明支持體背面上進(jìn)行涂布，并使得干膜厚1-100微米，特別優(yōu)選為5-30微米。
涂布底面涂層的順序可以在涂布透明支持體的硬涂層之前，也可以在之后，但是在將底面涂層兼作阻隔防止層的情況下，優(yōu)選先涂布。此外，可分2次以上涂布底面涂層。
以下對(duì)使用本發(fā)明防反射膜的偏光板進(jìn)行描述。
偏光板可采用一般方法進(jìn)行制造。優(yōu)選對(duì)防反射膜的內(nèi)面?zhèn)冗M(jìn)行堿皂化處理，將處理過的防反射膜浸漬在碘溶液中，使其延伸，在制造出的偏光膜的至少一個(gè)表面上采用完全皂化型聚乙烯醇水溶液進(jìn)行貼合。而在另一表面上也可使用該防反射膜，也可使用其它的偏光板保護(hù)膜。與防反射膜相對(duì)的、在另一表面上使用的偏光板保護(hù)薄膜，優(yōu)選其面內(nèi)阻滯值Ro在590nm處為20-70nm，Rt具有70-400nm的位相差。這些材料例如可依據(jù)特開2002-71957號(hào)、特原2002-155395號(hào)記載的方法制造?；蛘邇?yōu)選進(jìn)一步通過使デイスコチック液晶等的液晶化合物取向，形成兼具光學(xué)補(bǔ)償薄膜的偏光板保護(hù)膜，其中光學(xué)補(bǔ)償薄膜具有光學(xué)異方性層。例如可采用特開2003-98348記載的方法形成光學(xué)異方性層。通過將其與防反射膜組合使用，可獲得平面性優(yōu)異，具有穩(wěn)定視野角擴(kuò)大效果的偏光板。
作為在內(nèi)表面?zhèn)壬鲜褂玫钠獍灞Ｗo(hù)薄膜，優(yōu)選使用作為市售的透明支持體的KC8UX2MW、KC4UX、KC5UX、KC4UY、KC8UY、KC12UR、KC8UCR-3(コニカミノルタオプト株式會(huì)社制造)等。
作為偏光板只要構(gòu)成要素的偏光膜指的是僅通過一定方向的偏波面的光的元素，現(xiàn)在已知的代表性偏光膜為聚乙烯醇類偏光膜，其包括對(duì)聚乙烯醇類薄膜進(jìn)行碘元素染色的產(chǎn)品和進(jìn)行雙色性染料染色的產(chǎn)品。偏光膜可使用通過對(duì)聚乙烯醇水溶液制膜，使其單軸延伸進(jìn)行染色的產(chǎn)品，或優(yōu)選使用在染色后進(jìn)行單軸延伸，采用碘化合物進(jìn)行耐久性處理過的產(chǎn)品。在該偏光膜的表面上，通過貼合防反射膜的一個(gè)表面形成偏光板。優(yōu)選采用以完全皂化的聚乙烯醇等為主要成分的水性粘結(jié)劑進(jìn)行貼合。
已知在使用現(xiàn)有的防反射膜的偏光板存在干涉不均現(xiàn)象，通過在60℃、90％RH的條件下進(jìn)行耐久性實(shí)驗(yàn)，增大干涉不均現(xiàn)象，但是與此相對(duì)的是，使用本發(fā)明防反射膜的偏光板干涉不均情況較小。此外，通過在60℃、90％RH的條件下進(jìn)行耐久性實(shí)驗(yàn)，干涉不均情況不增大，即使是在內(nèi)面?zhèn)壬暇哂泄鈱W(xué)補(bǔ)償薄膜的偏光板，在耐久性實(shí)驗(yàn)后也可提供辨認(rèn)性。
通過將本發(fā)明的偏光板組裝到圖像顯示裝置中，可制造出干涉不均現(xiàn)象小，各種辨認(rèn)性優(yōu)異的圖像顯示裝置。本發(fā)明的防反射膜優(yōu)選使用反射型、透過型、半透過型LCD或TN型、STN型、OCB型、HAN型、VA型(PVA型、MVA型)、IPS型等的各種驅(qū)動(dòng)方式的LCD。此外，本發(fā)明防反射膜干涉不均情況顯著減小，優(yōu)選用于等離子顯示器、場(chǎng)致發(fā)光顯示器、有機(jī)EL顯示器、無機(jī)EL顯示器、電子書等的各種顯示裝置中。特別是畫面在30型以上的大畫面顯示裝置中，獲得的效果包括干涉不均現(xiàn)象小，即使長(zhǎng)時(shí)間欣賞，也不會(huì)造成眼睛疲勞。
以下例舉實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。沒有特別限定的話，實(shí)施例中的“％”表示“質(zhì)量％”。
實(shí)施例1(1)基底材料(透明支持體)的制造使用按照以下方式制造的透明纖維素三醋酸酯薄膜(膜厚80微米、寬度為1330mm)。
(涂布漆組合物)纖維素三醋酸酯(平均皂化度61.0％) 100質(zhì)量份三苯基磷酸酯 8質(zhì)量份2-[5-氯代(2H)-苯并三唑-2-基]-4-甲基-6-(叔丁基)苯酚1質(zhì)量份2-[(2H)-苯并三唑-2-基]-4，6-二叔戊基苯酚 1質(zhì)量份二氯甲烷 430質(zhì)量份甲醇 90質(zhì)量份將上述組合物投入到密閉容器中，在加壓下保溫在80℃下，同時(shí)攪拌使其完全溶解，獲得濃液組合物。
此后，對(duì)該涂布漆組合物進(jìn)行過濾，冷卻，在冷卻至33℃下的不銹鋼帶上均一地流延，使溶劑蒸發(fā)，直至其可剝離，此時(shí)從不銹鋼帶上進(jìn)行剝離，采用多根輥進(jìn)行輸送，同時(shí)使其干燥，獲得膜厚為80微米的薄膜。
將與不銹鋼帶接觸的面作為b面，將另一面作為a面。
在形成透明硬涂層時(shí)使用b面。
(2)透明硬涂層的制造將以下透明硬涂層溶液涂布在上述纖維素三醋酸酯薄膜的b面上，干燥、進(jìn)行紫外線照射，制造出透明硬涂層。
(透明硬涂層溶液)將以下材料進(jìn)行攪拌、混合，制成透明硬涂層溶液。
丙烯酸單體KAYARAD DPHA(二季戊四醇六丙烯酸酯)(日本化藥制造)226質(zhì)量份イルガキユア184(チバスペシヤリテイケミカルズ制造) 25質(zhì)量份含10％FZ2207(日本ユニカ-制造，硅化合物)的丙二醇單甲醚溶液7質(zhì)量份丙二醇單甲醚 101質(zhì)量份醋酸乙酯 101質(zhì)量份(3)防反射膜的制造在上述制造出的透明硬涂層上按照以下方式依次涂布中折射率層、高折射率層、低折射率層，制造出防反射膜101-115。
在上述硬涂層上擠出以下中折射率層組合物，采用涂布機(jī)進(jìn)行涂布，在80℃下、0.1m/秒的條件下使其干燥1分鐘。干燥后，采用高壓水銀燈(80W)，以130mJ/cm2照射紫外線，使其固化，制造出中折射率層。
(中折射率層組合物)氧化鈦微粒分散物(RTSPNB15WT％-G0、固體成分15％、シ-アイ化成工業(yè)社制造)270質(zhì)量份四(正)丁氧基鈦5質(zhì)量份二季戊四醇六丙烯酸酯(KAYARAD DPHA、紫外線固化型聚醇丙烯酸酯、日本化藥制造)40質(zhì)量份イルガキユア184(チバスペシャリティケミカルズ制造) 10質(zhì)量份直鏈二甲基硅氧烷EO嵌段共聚物(FZ-2207、日本ユニカ-制造)1質(zhì)量份丙二醇單甲醚 1470質(zhì)量份異丙醇2720質(zhì)量份甲乙酮490質(zhì)量份此外，該中折射率層的厚度為77nm，折射率為1.60。
在上述中折射率層上擠出以下高折射率層組合物，并采用涂布機(jī)進(jìn)行涂布，在80℃下、0.1m/秒的條件下使其干燥1分鐘。干燥后，采用高壓水銀燈(80W)，以130mJ/cm2照射紫外線，使其固化，制造出高折射率層。此后，采用輥(直徑100mm，材質(zhì)為不銹鋼鏡面)對(duì)表面摩擦10次。
(高折射率層組合物)
氧化鈦微粒分散物((RTSPNB15WT％-G0、固體成分15％、シ-アイ化成工業(yè)社制造)基準(zhǔn)量 530質(zhì)量份四(正)丁氧基鈦(從試樣1到11)或二季戊四醇六丙烯酸酯(KAYARAD DPHA、紫外線固化型聚醇丙烯酸酯、日本化藥制造)(從試樣12到15)基準(zhǔn)量 50質(zhì)量份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KBM503、信越化學(xué)社制造)10質(zhì)量份直鏈二甲基硅氧烷-E0嵌段共聚物(FZ-2207、日本ユニカ-制造) 1質(zhì)量份丙二醇單甲醚 1470質(zhì)量份異丙醇 2490質(zhì)量份甲乙酮 490質(zhì)量份其中氧化鈦微粒分散物、四(正)丁氧基鈦或二季戊四醇六丙烯酸酯的量進(jìn)行改變，以獲得如表1所記載的折射率、膜厚。
在上述高折射率層上擠出以下低折射率層組合物，并采用涂布機(jī)進(jìn)行涂布，在80℃下、0.1m/秒的條件下使其干燥1分鐘。干燥后，采用高壓水銀燈(80W)，以130mJ/cm2照射紫外線，使其固化，進(jìn)一步在120℃下使其進(jìn)行5分鐘的熱固化，制造出具有低折射率層的防反射膜。
(低折射率層組合物)以下的四乙氧基硅烷水解物A103質(zhì)量份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KBM503、信越化學(xué)社制造)1質(zhì)量份直鏈二甲基硅氧烷-EO嵌段共聚物(FZ2207、日本ユニカ-制造) 0.1質(zhì)量份中空二氧化硅微粒(觸媒化成工業(yè)社制造、P-4)50質(zhì)量份丙二醇單甲醚 270質(zhì)量份異丙醇 270質(zhì)量份<四乙氧基硅烷水解物A的配制>
將25g四乙氧基硅烷和222g乙醇混合，向其中添加54g 1.5％檸檬酸一水合物的水溶液，此后，在室溫下攪拌3小時(shí)進(jìn)行配制。
其中，該低折射率層的厚度為93nm，折射率為1.44。
為評(píng)價(jià)防反射膜，將制作出的防反射膜101-115制成偏光板用保護(hù)膜，根據(jù)以下方法分別制作偏光板101-115。
將厚度為120微米的聚乙烯醇薄膜浸漬在含1質(zhì)量份碘、2質(zhì)量份碘化鉀、4質(zhì)量份硼酸的水溶液中，在50℃下延伸4倍，制成偏光膜。
在以下(1)-(5)的工序中，將偏光膜與防反射膜、保護(hù)樹脂薄膜貼合，制造出偏光板。
(偏光板的制造方法)(1)取1片縱向切為30cm、橫向切為18cm的防反射膜和1片樹脂薄膜(三乙?；w維素膜)作為保護(hù)膜，將二者浸漬在2摩爾/升的氫氧化鈉溶液中并且在60℃下浸漬2分鐘，進(jìn)一步水洗、干燥。其中防反射膜預(yù)先在其防反射層表面上貼附易粘結(jié)薄膜。
(2)將保護(hù)樹脂薄膜試樣和相同尺寸的上述偏光膜在固體成分濃度為2％的聚乙烯醇粘結(jié)劑槽中浸漬1-2秒的時(shí)間。
(3)將上述(2)的偏光膜上附著的過剩粘結(jié)劑輕輕地除去，放在上述(1)處理過的防反射膜的a面上，進(jìn)一步在其上將上述(1)處理過的保護(hù)膜的a面以與偏光膜接觸的方式層疊配置。
(4)采用硬輥在上述(3)層疊了的偏光膜和放反射膜、保護(hù)樹脂膜的層疊物上施加壓力，使其緊密粘結(jié)后，從層疊物的端部將過剩的粘結(jié)劑和氣泡除去貼合。采用硬輥施加20-30N/cm2的應(yīng)力，輥速度為約2m/min。
(5)在80℃的干燥器中將(4)獲得的試樣放置2分鐘。
對(duì)于上述制造出的偏光板，從后方照射熒光燈，數(shù)出每1m2的輝點(diǎn)異物，結(jié)果示于表1。
表1

從表1可知，本發(fā)明的防反射膜輝點(diǎn)異物少。
另一方面，不滿足本發(fā)明要件的高折射率層的折射率不足1.7的防反射膜的輝點(diǎn)異物減少，但是反射率上升，作為防反射膜是不優(yōu)選的。
實(shí)施例2為使得高折射率層的折射率為1.75-1.80、膜厚在70nm以下，求出采用波長(zhǎng)為380-780的反射率模擬，形成非彩色色調(diào)用的中折射率層、高折射率層、低折射率層的折射率和膜厚。
其結(jié)果示于以下。
中折射率層折射率1.58、中折射率層膜厚87nm高折射率層折射率1.76、高折射率層膜厚55nm低折射率層折射率1.44、低折射率層膜厚90nm
為制成上述折射率，膜厚，在實(shí)施例1中制造出的透明硬涂層上按照以下配方涂覆中折射率層、高折射率層、低折射率層，制造出本發(fā)明的防反射膜201。
(中折射率層組合物)導(dǎo)電性ITO微粒(ELCOM V2504、ITO溶膠、固體成分20％、觸媒化成制造)270質(zhì)量份四(正)丁氧基鈦 5質(zhì)量份二季戊四醇六丙烯酸酯(KAYARAD DPHA、紫外線固化型聚醇丙烯酸酯、日本化藥制造)40質(zhì)量份Igacure 184(チバスペシャリティケミカルズ制造) 10質(zhì)量份直鏈二甲基硅氧烷-EO嵌段共聚物(FZ-2207、日本ユニカ-制造) 1質(zhì)量份丙二醇單甲醚1470質(zhì)量份異丙醇 2720質(zhì)量份甲乙酮 490質(zhì)量份(高折射率層組合物)氧化鈦微粒分散物((RTSPNB15WT％-G0、固體成分15％、シ-アイ化成工業(yè)社制造)530質(zhì)量份四(正)丁氧基鈦 50質(zhì)量份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KBM503、信越化學(xué)社制造) 10質(zhì)量份直鏈二甲基硅氧烷-EO嵌段共聚物(FZ2207、日本ユニカ-制造) 1質(zhì)量份丙二醇單甲醚1470質(zhì)量份異丙醇 2490質(zhì)量份甲乙酮 490質(zhì)量份(低折射率層組合物)上述四乙氧基硅烷水解物A 103質(zhì)量份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KBM503、信越化學(xué)社制造) 1質(zhì)量份直鏈二甲基硅氧烷-EO嵌段共聚物(FZ2207、日本ユニカ-制造) 0.1質(zhì)量丙二醇單甲醚270質(zhì)量份異丙醇 270質(zhì)量份此后，為使防反射膜201的高折射率層的膜厚為100nm，涂布較多的高折射率層的涂布液量，制造出防反射膜202。
按照與實(shí)施例1一樣的方式評(píng)價(jià)輝點(diǎn)異物，結(jié)果防反射膜201為1個(gè)/m2，防反射膜202為22個(gè)/m2。防反射膜201在L*a*b*的測(cè)定中，a*為1.53，b*為-1.33，目測(cè)評(píng)價(jià)的反射光色覺為中性顏色，為優(yōu)選的結(jié)果。
實(shí)施例3除了將實(shí)施例2中制造出的防反射膜201的低折射率層組合物用以下的低折射率層組合物代替以外，其他方式相同，制成防反射膜301。
(低折射率層組合物)上述四乙氧基硅烷水解物A100質(zhì)量份中空二氧化硅微粒分散物(觸媒化成工業(yè)社制造、P-4)180質(zhì)量份10質(zhì)量％的直鏈二甲基硅氧烷-EO嵌段共聚物(FZ-2207、日本ユニカ-制造)的丙二醇單甲醚溶液 3質(zhì)量丙二醇單甲醚 380質(zhì)量份異丙醇 380質(zhì)量份此后，為使防反射膜301的高折射率層的膜厚為100nm，通過涂布較多的高折射率層的涂布液量，制造出防反射膜302。
與實(shí)施例1一樣對(duì)輝點(diǎn)異物進(jìn)行評(píng)價(jià)，結(jié)果防反射膜301為2個(gè)/m2，防反射膜202為35個(gè)/m2。
實(shí)施例4[液晶顯示裝置的制作]采用實(shí)施例1制作出的偏光板101-115，按照以下的方式分別制造101-115，作為液晶顯示裝置，評(píng)價(jià)其分辯性、色調(diào)、輝點(diǎn)異物。
將預(yù)先貼合在富士通制造的顯示器VL-150SD上的兩面的偏光板剝離，將上述制造的偏光板101-115分別貼合在液晶池的玻璃面上。此時(shí)，該偏光板貼合的朝向使得光學(xué)補(bǔ)償薄膜(位相差薄膜)的面在液晶池側(cè)，并且與預(yù)先貼合的偏光板呈同一方向地朝向吸收軸，由此制造液晶顯示裝置101-115。另外，所使用的偏光板為在容易產(chǎn)生偏差的縱向，從防反射膜的端部切取的部分。
評(píng)價(jià)結(jié)果是本發(fā)明液晶顯示裝置的分辯性、色調(diào)、輝點(diǎn)異物均良好。
根據(jù)本發(fā)明，可提供輝點(diǎn)異物少的防反射膜，偏光板和圖像顯示裝置。
權(quán)利要求
1.一種防反射膜，其在透明支持體上具有透明硬涂層、中折射率層、高折射率層和低折射率層，其中該高折射率層含有氧化鈦微粒和粘結(jié)劑作為主要成分，折射率為1.70-1.85，膜厚為40-70nm。
2.如權(quán)利要求1所述的防反射膜，其中所述透明支持體為纖維素酯薄膜，在波長(zhǎng)λ(＝550nm)時(shí)，所述中折射率層滿足以下式(1)，所述低折射率層滿足以下式(2)，相對(duì)于380-780nm的區(qū)域中的CIE標(biāo)準(zhǔn)光源D65的5度入射光，正反射光的顏色程度在CIE1976L*a*b*色空間中的a*、b*值分別為-2≤a*≤3、并且-5≤b*≤3，kλ/4×0.90＜n1×d1＜kλ/4×1.20 (1)mλ/4×0.85＜n3×d3＜mλ/4×1.15 (2)式中，k為1，n1為中折射率層的折射率，d1為中折射率層的層厚(nm)，m為1，n3為低折射率層的折射率，d3為低折射率層的層厚(nm)。
3.如權(quán)利要求1或2所述的防反射膜，其中所述中折射率層的折射率n1為1.55-1.70，所述低折射率層的折射率為1.35-1.45，高折射率層的折射率為1.75-1.85。
4.如權(quán)利要求1到3任一項(xiàng)所述的防反射膜，其中低折射率層是以中空二氧化硅微粒和粘結(jié)劑為主要成分的組成。
5.如權(quán)利要求1到4任一項(xiàng)所述的防反射膜，其中透明硬涂層以丙烯酸類活性能量射線固化樹脂為主要成分，中折射率層以金屬氧化物微粒和丙烯酸類活性能量射線固化樹脂為主要成分。
6.如權(quán)利要求5所述的防反射膜，其中中折射率層的金屬氧化物微粒為ITO或氧化銻。
7.如權(quán)利要求5或6所述的防反射膜，其中中折射率層含有0.2-5質(zhì)量％的鈦化合物。
8.權(quán)利要求1到3任一項(xiàng)所述的防反射膜，其是由在透明支持體上設(shè)置透明硬涂層、中折射率層，在其上涂布高折射率層、干燥、進(jìn)行活性能量射線照射后，直至涂布低折射率層的期間，相對(duì)高折射率層表面接觸制造裝置的構(gòu)件的制造工序來制造的。
9.一種偏光板，其具有權(quán)利要求1到8任一項(xiàng)所述的防反射膜。
10.一種圖像顯示裝置，其具有權(quán)利要求9所述的偏光板。
全文摘要
本發(fā)明提供一種防反射膜，其在透明支持體上涂覆有透明硬涂層、中折射率層、高折射率層和低折射率層，其中該高折射率層以氧化鈦微粒和粘結(jié)劑作為主要成分，折射率為1.70－1.85、膜厚為40－70nm。由此，即使在最外表面為高折射率層的狀態(tài)下與輸送輥接觸，進(jìn)行一次性卷曲時(shí)，也可降低輝點(diǎn)異物，并且可提供低成本、低反射率的防反射膜，以及采用該膜的偏光板和圖像顯示裝置。
文檔編號(hào)G02B1/11GK1673778SQ20051005609
公開日2005年9月28日 申請(qǐng)日期2005年3月23日 優(yōu)先權(quán)日2004年3月26日
發(fā)明者榑松雅行, 澀江俊明, 瀧本正高, 齋藤浩一, 岡繁樹 申請(qǐng)人:柯尼卡美能達(dá)精密光學(xué)株式會(huì)社