專利名稱：光激勵法制備As的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種集成光學(xué)技術(shù)，尤其是一種用于制備As2S8條狀波導(dǎo)的技術(shù)方法。
背景技術(shù)：
硫化砷非晶態(tài)半導(dǎo)體在紅外帶域有很好的透明性，光學(xué)非線性效應(yīng)也比石英玻璃高出兩個數(shù)量級，因此作為一種長波長非線性光學(xué)介質(zhì)而受到關(guān)注。其中As2S3非晶態(tài)半導(dǎo)體的化學(xué)性質(zhì)比較穩(wěn)定，在As2S3玻璃光纖上實現(xiàn)光克爾效應(yīng)開關(guān)和光學(xué)非線性環(huán)路反射鏡等工作已有報道(M.Asobe等Photo.Tech.Lett.，Vol.4，p.362，1992；M.Asobe等Electron.Lett.，Vol.29，p.1966，1993)。與As2S3相比As2S8非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的共價鍵結(jié)合配位數(shù)低、含有鍵外的S分子，相互之間以Van der Waals力相互作用，結(jié)合力弱，是一種軟玻璃態(tài)半導(dǎo)體(Lyubin V M等J Non Crystalline Solids.，Vol.135，p.37，1991；Gupta P KJ Non Crystalline Solids，Vol.195，p.158，1996)。As2S8非晶態(tài)半導(dǎo)體是由微小體元的長程無序排列構(gòu)成，微小體元內(nèi)含有許多微觀結(jié)構(gòu)缺陷。盡管整體上的物理化學(xué)特性是均勻的，但微小體元之間存在能態(tài)差別，導(dǎo)致能隙內(nèi)出現(xiàn)許多次能級。As2S8非晶態(tài)半導(dǎo)體的過剩硫元素還提供不成鍵的孤對電子，提高了微小體元之間的結(jié)合態(tài)自由度，次能級增加。這種能隙內(nèi)的多階層次能級是構(gòu)成光學(xué)抽運的基本條件，我們已經(jīng)報告了在As2S8薄膜上利用光學(xué)抽運效應(yīng)實現(xiàn)對信號光的阻斷試驗，其原理是利用了次能級電子躍遷過程對信號光的吸收，向次能級抽運電子的工作由帶隙光照射激勵來完成(梁東波等光電子技術(shù)與信息，Vol.15，p.19，2002)。這種現(xiàn)象在As2S3玻璃上觀察不到。為了利用這個效應(yīng)制備新功能的光波導(dǎo)回路器件，有必要制備As2S8條狀波導(dǎo)。目前用于制備條狀波導(dǎo)的常規(guī)技術(shù)主要有四種，一種是離子交換或質(zhì)子交換技術(shù)，交換過程必須在250度以上的溫度中進(jìn)行。第二種是熱擴散技術(shù)，工藝溫度在1000度左右。由于As2S8非晶態(tài)半導(dǎo)體的軟化溫度在130度附近，這兩種高溫工藝不能使用。另外兩種分別是反應(yīng)離子蝕刻技術(shù)和濕法蝕刻技術(shù)，試驗表明這兩種工藝也不能適用，前者不能使As發(fā)生氣化反應(yīng)，造成蝕刻后的條波導(dǎo)側(cè)壁殘留大量氧化砷顆粒；后者是由于As2S8不耐堿，過不了多道工序中堿性溶液的關(guān)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是為了解決現(xiàn)有制備As2S8條狀波導(dǎo)存在的技術(shù)問題，提供一種采用光激勵法制備As2S8非晶態(tài)半導(dǎo)體條狀波導(dǎo)的方法，該方法是用波長小于或等于442nm的光波選擇性地輻照As2S8非晶態(tài)半導(dǎo)體薄膜，As2S8非晶態(tài)半導(dǎo)體薄膜中被該光波輻照的條狀區(qū)域的折射率發(fā)生不可逆增高，從而形成As2S8非晶態(tài)半導(dǎo)體條狀波導(dǎo)。
本發(fā)明的技術(shù)方案是一種采用光激勵法制備As2S8條波導(dǎo)的方法，其步驟為第一步基板準(zhǔn)備和清洗襯底基板采用光學(xué)玻璃或鈮酸鋰晶體，基板表面采用光學(xué)研磨技術(shù)拋光，然后按以下程序清洗(1)用氧化鈰和碳酸鈣研磨劑擦拭基板各表面，去除表面油脂等污物，用自來水沖洗基板；
(2)自來水超聲波清洗2次，每次1分鐘；(3)中性洗劑超聲波清洗5分鐘；(4)自來水超聲波清洗5次，每次1分鐘；(5)丙酮超聲波清洗5分鐘；(6)自來水超聲波清洗5次，每次1分鐘；(7)純水超聲波清洗3次，每次1分鐘；(8)異丙醇超聲波清洗2次，每次3分鐘；(9)高純度酒精超聲波清洗2分鐘；(10)用潔凈氮氣吹去基板表面液珠；(11)120℃烘烤10分鐘；第二步制備As2S8非晶態(tài)半導(dǎo)體薄膜As2S8蒸發(fā)源材料采用燒結(jié)方法制備將As和S按莫爾數(shù)配平，放入桶式高溫電爐中加溫至800℃熔融并保溫10小時，自然冷卻結(jié)成固塊，充分搗碎后用作真空鍍膜蒸發(fā)源；采用真空鍍膜技術(shù)將As2S8非晶態(tài)半導(dǎo)體薄膜制備在基板上表面，鍍膜過程中基板溫度控制在80℃以下，膜厚控制在0.2～10微米之間；其中膜厚通過兩種方法控制一種是稱量法，通過調(diào)節(jié)蒸發(fā)源的質(zhì)量控制膜厚；另一種是在加熱電流下通過調(diào)節(jié)蒸發(fā)時間控制膜厚；第三步選擇性光輻照制備有As2S8非晶態(tài)半導(dǎo)體薄膜的基板表面的上方置有掩模板，掩模板透光部分采用直線或曲線形式的條形圖案，透光圖案的線寬范圍在1～20微米之間，輻照光波的波長不大于442nm，輻照光波沿掩模板上表面法線方位、由上至下照射，光波通過掩模板的條形透光部分對As2S8非晶態(tài)半導(dǎo)體薄膜進(jìn)行選擇性光輻照，光照部分的折射率增加，形成與掩模板的條形透光圖案形狀相同的As2S8非晶態(tài)半導(dǎo)體條狀波導(dǎo)；第四步結(jié)束光輻照遮斷輻照光，光輻照結(jié)束。撤去掩模板，得到As2S8非晶態(tài)半導(dǎo)體條狀波導(dǎo)。
本發(fā)明提供的、采用光激勵方法制備As2S8非晶態(tài)半導(dǎo)體條狀波導(dǎo)的技術(shù)方法，解決了離子交換或質(zhì)子交換技術(shù)、熱擴散技術(shù)、反應(yīng)離子蝕刻技術(shù)和濕法蝕刻技術(shù)等常規(guī)技術(shù)不能實現(xiàn)的As2S8非晶態(tài)半導(dǎo)體條狀波導(dǎo)的制備工藝問題，為制備由As2S8非晶態(tài)半導(dǎo)體條狀波導(dǎo)構(gòu)成的導(dǎo)波光回路器件提供了實施可能性。


圖1是He-Cd激光輻照時間與As2S8薄膜折射率增量之間的關(guān)系圖；圖2是紫外汞燈輻照時間與As2S8薄膜折射率增量之間的關(guān)系圖；圖3是He-Cd激光輻照時間與As2S8薄膜厚度變化之間的關(guān)系圖；圖4是紫外汞燈輻照時間與As2S8薄膜厚度變化之間的關(guān)系圖；圖5是As2S8薄膜樣品在紫外光輻照前后的X線衍射譜圖；圖6是紫外光輻照前后的As2S8薄膜的遠(yuǎn)紅外反射譜圖，其中(a)消光系數(shù)的KK變換譜，(b)折射率n的KK變換譜；圖7是紫外光輻照前后的As2S8薄膜樣品的可見光吸收譜圖；圖8是光激勵法制備As2S8條波導(dǎo)的工藝流程圖；圖9是光輻照制備As2S8條波導(dǎo)的示意圖(橫截面)；圖10是As2S8條波導(dǎo)的顯微CCD照片；圖11是As2S8條波導(dǎo)中(a)632.8nm和(b)1310nm波長導(dǎo)模的輸出近場照片。
具體實施例方式
下面結(jié)合附圖與實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明。
1.本發(fā)明的光激勵法制備As2S8條波導(dǎo)的工藝流程如圖8所示，步驟如下第一步基板準(zhǔn)備和清洗襯底基板采用光學(xué)玻璃或鈮酸鋰晶體，基板表面采用光學(xué)研磨技術(shù)拋光，然后按以下程序清洗(1)用氧化鈰和碳酸鈣研磨劑擦拭基板各表面，去除表面油脂等污物，用自來水沖洗基板；(2)自來水超聲波清洗2次，每次1分鐘；(3)中性洗劑超聲波清洗5分鐘；(4)自來水超聲波清洗5次，每次1分鐘；(5)丙酮超聲波清洗5分鐘；(6)自來水超聲波清洗5次，每次1分鐘；(7)純水超聲波清洗3次，每次1分鐘；(8)異丙醇超聲波清洗2次，每次3分鐘；(9)高純度酒精超聲波清洗2分鐘；(10)用潔凈氮氣吹去基板表面液珠；(11)120℃烘烤10分鐘；第二步制備As2S8非晶態(tài)半導(dǎo)體薄膜As2S8蒸發(fā)源材料采用燒結(jié)方法制備將As和S按莫爾數(shù)配平，放入桶式高溫電爐中加溫至800℃熔融并保溫10小時，自然冷卻結(jié)成固塊，充分搗碎后用作真空鍍膜蒸發(fā)源；采用真空鍍膜技術(shù)將As2S8非晶態(tài)半導(dǎo)體薄膜制備在基板上表面，鍍膜過程中基板溫度控制在80℃以下，膜厚控制在0.2～10微米之間；其中膜厚通過兩種方法控制一種是稱量法，通過調(diào)節(jié)蒸發(fā)源的質(zhì)量控制膜厚；另一種是在加熱電流下通過調(diào)節(jié)蒸發(fā)時間控制膜厚；第三步選擇性光輻照如圖9所示，制備有As2S8非晶態(tài)半導(dǎo)體薄膜的基板表面的上方置有掩模板，掩模板透光部分采用直線或曲線形式的條形圖案，透光圖案的線寬范圍在1～20微米之間，輻照光波的波長不大于442nm，輻照光波沿掩模板上表面法線方位、由上至下照射，光波通過掩模板的條形透光部分對As2S8非晶態(tài)半導(dǎo)體薄膜進(jìn)行選擇性光輻照，光照部分的折射率增加，形成與掩模板的條形透光圖案形狀相同的As2S8非晶態(tài)半導(dǎo)體條狀波導(dǎo)；第四步光輻照結(jié)束遮斷輻照光，光輻照結(jié)束。撤去掩模板，得到As2S8非晶態(tài)半導(dǎo)體條狀波導(dǎo)。
2.本發(fā)明的實驗(1)As2S8非晶態(tài)半導(dǎo)體薄膜的光致折射率變化效應(yīng)As2S8非晶態(tài)半導(dǎo)體的禁帶寬度約為2.8eV，與波長為442nm的光波的光子能量基本一致。實驗分別采用了兩種輻照光源，一種是441.6nm的He-Cd激光，另一種是光子能量更大的汞燈光源，波長范圍是300～436nm。光輻照前后的As2S8非晶態(tài)半導(dǎo)體薄膜的折射率采用棱鏡薄膜耦合技術(shù)測試，測試波長是632.8nm。
圖1給出了441.6nm波長的He-Cd激光輻照時間與As2S8非晶態(tài)半導(dǎo)體薄膜折射率增量之間關(guān)系的實驗數(shù)據(jù)，He-Cd激光的強度為170mW/cm2。3分鐘內(nèi)折射率增量與輻照時間呈線性關(guān)系，輻照5分鐘后開始出現(xiàn)飽和現(xiàn)象，飽和值約為0.05。
圖2是波長包括300～436nm的紫外汞燈輻照時間與As2S8非晶態(tài)半導(dǎo)體薄膜折射率增量之間的關(guān)系，汞燈強度為58mW/cm2，折射率增量的飽和值約在0.06附近。
(2)As2S8非晶態(tài)半導(dǎo)體薄膜的光致膜厚變化效應(yīng)實驗分別采用了兩種輻照光源，一種是441.6nm的He-Cd激光，另一種是光子能量更大的汞燈光源，波長范圍是300～436nm。光輻照前后的As2S8非晶態(tài)半導(dǎo)體薄膜的膜厚采用棱鏡薄膜耦合技術(shù)測試，測試波長是632.8nm。
圖3給出了441.6nm波長的He-Cd激光輻照時間與As2S8非晶態(tài)半導(dǎo)體薄膜厚度變化之間關(guān)系的實測曲線，He-Cd激光的強度為170mW/cm2。6分鐘內(nèi)膜厚隨輻照時間呈線性減小關(guān)系，輻照8分鐘后開始出現(xiàn)飽和現(xiàn)象，膜厚變薄的飽和值約為0.009微米。
圖4是波長包括300～436nm的紫外汞燈輻照時間與As2S8非晶態(tài)半導(dǎo)體薄膜厚度變化之間的關(guān)系，汞燈強度為58mW/cm2，膜厚變薄的飽和值約為0.03微米。
(3)光輻照后的As2S8非晶態(tài)半導(dǎo)體薄膜的特性為了把握現(xiàn)象本質(zhì)，對光輻照后的As2S8非晶態(tài)半導(dǎo)體薄膜進(jìn)行了X射線衍射測試、遠(yuǎn)紅外反射光譜測試和可見光吸收譜的測試。圖5是紫外汞燈輻射前后的X線衍射譜，光照時間是3小時，光照強度是58mW/cm2。紫外光輻照前的峰值衍射角是16.800°，對應(yīng)的分子直徑為0.5293nm，紫外光輻照后，峰值衍射角增大至17.100°，對應(yīng)的分子直徑為0.5181nm，體積變化率(0.5181-0.5293)/0.5293＝-2.1％，顯示薄膜在紫外光輻照后體積縮小，這與實驗得到的膜厚變薄的現(xiàn)象一致。
這種現(xiàn)象可以解釋為，As2S8非晶態(tài)半導(dǎo)體薄膜在紫外光或帶隙光輻照下，部分光子的能量轉(zhuǎn)化為分子振動能，由于薄膜分子間的某些Van der Waals鍵斷裂，導(dǎo)致塌陷，使得結(jié)構(gòu)緊密，致密度提高。As2S8薄膜的折射率n與材料密度有關(guān)，符合Lorenz-Lorentz公式n2-1n2+2=ρMR---(1)]]>R=4π3Nα---(2)]]>式中ρ是密度，M是分子量，N是阿伏伽德羅數(shù)，R稱為分子折射率，是物質(zhì)的極化率。顯然折射率n與ρ成正比，薄膜折射率增加主要源于薄膜密度的提高。
圖6是汞燈紫外光輻照前后的As2S8非晶態(tài)半導(dǎo)體薄膜的遠(yuǎn)紅外反射譜的測試曲線，經(jīng)克喇末—克朗尼格(KK)變換得到的折射率n和消光系數(shù)κ的譜線分別示于圖6(a)和圖6(b)，紫外光輻照前后出現(xiàn)了明顯的差別，表明As2S8非晶態(tài)半導(dǎo)體薄膜的物理性質(zhì)經(jīng)紫外光輻照后發(fā)生了變化。
通常硫化砷材料經(jīng)可見光照射后，出現(xiàn)吸收帶紅移、對可見光吸收增大的所謂黑化現(xiàn)象。采用紫外光輻照的As2S8非晶態(tài)半導(dǎo)體薄膜的情況與此明顯不同。圖7給出了汞燈紫外光輻照前后的As2S8薄膜的可見光吸收譜，與黑化現(xiàn)象相反，吸收帶向短波長方向發(fā)生了0.001nm的移動，這個特征意味著采用紫外光激勵制備的波導(dǎo)不會構(gòu)成對632.8nm波長或近紅外波長導(dǎo)模的額外吸收損耗。
3.本發(fā)明的實施舉例
長度為10毫米的石英光學(xué)研磨玻璃基板經(jīng)兩端拋光，其上采用真空鍍膜工藝制備了0.3微米厚的As2S8非晶態(tài)半導(dǎo)體薄膜。利用光刻設(shè)備對樣品做選擇性紫外曝光，掩模板直條透明窗的寬度為5微米，曝光持續(xù)時間是40分鐘。直條透明窗下的As2S8非晶態(tài)半導(dǎo)體薄膜經(jīng)紫外輻照后折射率提高，形成條形波導(dǎo)，由于折射率差異，在顯微鏡下可以清晰地看到如圖10所示的5根條形波導(dǎo)。
導(dǎo)模激勵采用端面耦合技術(shù)，輸入端與單模光纖對接，對準(zhǔn)調(diào)節(jié)采用了自動調(diào)芯方法。在波導(dǎo)輸出端，采用紅外CCD攝像觀察導(dǎo)模的模場分布。圖11(a)和(b)分別是632.8nm和1310nm波長導(dǎo)模的輸出近場照片，顯示出良好的導(dǎo)光特性。
權(quán)利要求
1.一種光激勵法制備As2S8條波導(dǎo)的方法，其特征在于，具體步驟為第一步基板準(zhǔn)備和清洗襯底基板采用光學(xué)玻璃或鈮酸鋰晶體，基板表面采用光學(xué)研磨技術(shù)拋光，然后按以下程序清洗(1)用氧化鈰和碳酸鈣研磨劑擦拭基板各表面，去除表面油脂等污物，用自來水沖洗基板；(2)自來水超聲波清洗2次，每次1分鐘；(3)中性洗劑超聲波清洗5分鐘；(4)自來水超聲波清洗5次，每次1分鐘；(5)丙酮超聲波清洗5分鐘；(6)自來水超聲波清洗5次，每次1分鐘；(7)純水超聲波清洗3次，每次1分鐘；(8)異丙醇超聲波清洗2次，每次3分鐘；(9)高純度酒精超聲波清洗2分鐘；(10)用潔凈氮氣吹去基板表面液珠；(11)120℃烘烤10分鐘；第二步制備As2S8非晶態(tài)半導(dǎo)體薄膜As2S8蒸發(fā)源材料采用燒結(jié)方法制備將As和S按莫爾數(shù)配平，放入桶式高溫電爐中加溫至800℃熔融并保溫10小時，自然冷卻結(jié)成固塊，充分搗碎后用作真空鍍膜蒸發(fā)源；采用真空鍍膜技術(shù)將As2S8非晶態(tài)半導(dǎo)體薄膜制備在基板上表面，鍍膜過程中基板溫度控制在80℃以下，膜厚控制在0.2～10微米之間；第三步選擇性光輻照制備有As2S8非晶態(tài)半導(dǎo)體薄膜的基板表面的上方置有掩模板，掩模板透光部分采用直線或曲線形式的條形圖案，透光圖案的線寬范圍在1～20微米之間，輻照光波的波長不大于442nm，輻照光波沿掩模板上表面法線方位、由上至下照射，光波通過掩模板的條形透光部分對As2S8非晶態(tài)半導(dǎo)體薄膜進(jìn)行選擇性光輻照，光照部分的折射率增加，形成與掩模板的條形透光圖案形狀相同的As2S8非晶態(tài)半導(dǎo)體條狀波導(dǎo)；第四步結(jié)束光輻照遮斷輻照光，光輻照結(jié)束，撤去掩模板，得到As2S8非晶態(tài)半導(dǎo)體條狀波導(dǎo)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的光激勵法制備As2S8條波導(dǎo)的方法，其特征在于，所述膜厚控制通過調(diào)節(jié)蒸發(fā)源的質(zhì)量控制膜厚或在加熱電流下通過調(diào)節(jié)蒸發(fā)時間控制膜厚。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種光激勵法制備As
文檔編號G02B6/12GK1831573SQ200610025799
公開日2006年9月13日 申請日期2006年4月18日 優(yōu)先權(quán)日2006年4月18日
發(fā)明者陳抱雪, 鄒林兒, 王健, 陳林 申請人:上海理工大學(xué)