專利名稱：調(diào)色劑和圖像形成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及至少具有二氧化硅微粉的調(diào)色劑，其在電子照相法、靜電打印法或調(diào) 色劑噴射記錄法中形成和顯影電子潛像時(shí)有利地使用；以及利用該調(diào)色劑的圖像形成方法。
背景技術(shù)：
通常，電子照相法是通過(guò)以下步驟獲得記錄圖像的方法通過(guò)各種裝置在潛像承 載構(gòu)件(感光構(gòu)件)上形成靜電潛像，隨后通過(guò)使用調(diào)色劑顯影該潛像以在感光構(gòu)件上形 成調(diào)色劑圖像，必要時(shí)通過(guò)利用直接或間接裝置轉(zhuǎn)印調(diào)色劑圖像至記錄材料，隨后通過(guò)熱、 壓力和/或光的作用定影。作為顯影系統(tǒng)，通常可用單組分顯影系統(tǒng)和雙組分顯影系統(tǒng)。在顯影系統(tǒng)的任何 一種中，作為通過(guò)電子照相法耐久的商業(yè)使用或個(gè)人使用的打印機(jī)或復(fù)印機(jī)，近年來(lái)對(duì)于 使其小型化、高速化、更長(zhǎng)壽命(長(zhǎng)期使用時(shí)可獲得穩(wěn)定圖像)等的需求增加。作為通常用于單組分顯影系統(tǒng)和雙組分顯影系統(tǒng)兩者的電子照相用調(diào)色劑，為了 賦予調(diào)色劑以流動(dòng)性和帶電穩(wěn)定性并減少它們對(duì)結(jié)構(gòu)構(gòu)件的附著性的目的，它們使用已進(jìn) 行過(guò)疏水化處理的二氧化硅、氧化鈦或氧化鋁的經(jīng)表面處理的微粉。一般的單組分顯影系統(tǒng)是如下的系統(tǒng)其中通過(guò)使在其表面上以薄層形式涂布調(diào) 色劑的調(diào)色劑承載構(gòu)件與靜電潛像承載構(gòu)件彼此接觸以使靜電潛像可視化，并進(jìn)一步將所 得可視圖像依次轉(zhuǎn)印并定影至記錄材料上來(lái)獲得記錄圖像。此處，調(diào)色劑采用任何期望的 帶電狀態(tài)，其中在該帶電中，通過(guò)在層厚度控制構(gòu)件幫助下在調(diào)色劑承載構(gòu)件表面上形成 調(diào)色劑薄層，并同時(shí)使調(diào)色劑與調(diào)色劑承載構(gòu)件表面和控制構(gòu)件表面摩擦而賦予調(diào)色劑電 荷。此外，利用該調(diào)色劑的電荷極性通過(guò)使用顯影區(qū)的電場(chǎng)而使靜電潛像電位可視化。因此，當(dāng)調(diào)色劑薄層通過(guò)控制構(gòu)件在調(diào)色劑承載構(gòu)件表面上形成時(shí)，由于控制構(gòu) 件施加的壓力，調(diào)色劑和/或外部添加劑如二氧化硅微粉易于融著至調(diào)色劑承載構(gòu)件表面 和控制構(gòu)件表面。結(jié)果，可能在圖像上出現(xiàn)由于如此融著至其上的物質(zhì)導(dǎo)致的任何調(diào)色劑 層混亂，從而在圖像上易于引起線痕跡(line marks)(顯影線痕跡)。因此，期望不能容易 融著至調(diào)色劑承載構(gòu)件表面和控制構(gòu)件表面的調(diào)色劑和/或外部添加劑如二氧化硅微粉。在雙組分顯影系統(tǒng)中，由于長(zhǎng)期使用，調(diào)色劑和/或外部添加劑如二氧化硅微粉 易于融著至載體顆粒。結(jié)果，融著至其上的物質(zhì)易于引起載體向調(diào)色劑的電荷賦予能力的 降低，因此有時(shí)調(diào)色劑的帶電量不能穩(wěn)定化，從而使得圖像濃度不穩(wěn)定或引起嚴(yán)重霧化，并 使其不能長(zhǎng)期獲得穩(wěn)定圖像。因此，期望不能輕易融著至載體顆粒的調(diào)色劑和/或外部添 加劑如二氧化硅微粉。同時(shí)，作為常規(guī)二氧化硅微粉，顆粒表面已進(jìn)行疏水化處理的二氧化硅微粉是本 領(lǐng)域已知的(參見，如日本專利公布S54-016219以及日本專利特開申請(qǐng)S59-201063和 S55-120041)。這些疏水性二氧化硅微粉是已用二甲基二氯硅烷或六甲基二硅氮烷處理的 那些，并不能認(rèn)為是足夠疏水的，因此，在惡劣的高溫和高濕環(huán)境中，這些疏水性二氧化硅微粉由于吸濕可能引起帶電量的降低。結(jié)果，作為長(zhǎng)期使用的結(jié)果，易于產(chǎn)生問(wèn)題圖像濃 度變得不穩(wěn)定或發(fā)生嚴(yán)重霧化。還公開了其中二氧化硅微粉用硅油處理并用于調(diào)色劑的方法(參見，如日本專利 特開申請(qǐng)S49-42354)。該方法能夠在一定程度上保證疏水性。然而，由于硅油是高分子物 質(zhì)，當(dāng)用硅油處理二氧化硅微粉時(shí)發(fā)生凝集，從而產(chǎn)生約200 μ m大小的凝集體或在這些凝 集體進(jìn)一步相互凝集時(shí)產(chǎn)生各種大小的粉塊。結(jié)果，調(diào)色劑可能具有不良的流動(dòng)性，從而易 于引起霧化。該經(jīng)表面處理的二氧化硅微粉具有大約從數(shù)nm至數(shù)十nm的平均一次粒徑，而作 為通過(guò)其外部添加至調(diào)色劑顆粒而混合前的狀態(tài)，二氧化硅微粉以約200 μ m的一次顆粒 的凝集體的形成或在該凝集體進(jìn)一步相互凝集時(shí)形成的粉塊的形式存在。特別地，用硅油 系處理的二氧化硅微粉在一次顆?；蚰w之間強(qiáng)烈凝集，以致于有容易融著至調(diào)色劑承 載構(gòu)件和控制構(gòu)件或載體顆粒等的傾向。因此，為了穩(wěn)定表面處理性能，提出了以下方法其目的在于當(dāng)大量使用處理劑時(shí) 防止顆粒凝集從而具有低流動(dòng)性或分散性，該方法中經(jīng)表面處理的二氧化硅微粉在其破碎 后使用(參見，例如日本專利特開申請(qǐng)H08-152742和2004-168559)。例如，在上述日本專利特開申請(qǐng)H08-152742中，公開了通過(guò)噴磨機(jī)將該經(jīng)表面處 理的微粉破碎后使用。然而，已進(jìn)行破碎處理的該粉末具有剩余未經(jīng)處理的部分，因此，雖 然它可以暫時(shí)細(xì)微化，但隨著時(shí)間推移其具有可能再次凝集的問(wèn)題。結(jié)果，長(zhǎng)期使用中，二 氧化硅微粉趨于從調(diào)色劑中游離，已從中游離的二氧化硅微粉在單組分顯影系統(tǒng)的情況下 趨于附著或融著至調(diào)色劑承載構(gòu)件和控制構(gòu)件，或在雙組分顯影系統(tǒng)的情況下趨于附著或 融著至載體顆粒，從而易于引起圖像中的缺陷。對(duì)于另外的實(shí)例，在上述日本專利特開申請(qǐng)2004-168559中，公開了一種二氧化 硅微粉，其已進(jìn)行破碎處理直到其凝集體達(dá)到非常細(xì)，從而具有特定范圍內(nèi)粒徑分布。然 而，在以這種方式進(jìn)行破碎處理的粉末通過(guò)外部添加在調(diào)色劑中混合的情況下，由于凝集 體已被過(guò)細(xì)地破碎，因此在長(zhǎng)期使用中二氧化硅微粉趨于包埋于調(diào)色劑顆粒中。結(jié)果，作為 調(diào)色劑，其流動(dòng)性趨于變得非常低，轉(zhuǎn)印性能變得不良，或調(diào)色劑的帶電量趨于不穩(wěn)定，從 而使圖像濃度不穩(wěn)定或引起嚴(yán)重霧化。因此，難以使調(diào)色劑的帶電量在所有環(huán)境中都穩(wěn)定，并且也難以防止調(diào)色劑和/ 或二氧化硅微粉融著至調(diào)色劑承載構(gòu)件和控制構(gòu)件或載體顆粒。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供已解決上述問(wèn)題的調(diào)色劑，以及使用該調(diào)色劑的圖像形成方法。本發(fā)明的目的是提供調(diào)色劑和圖像形成方法，即使在大量張紙上進(jìn)行打印時(shí) (即，即使在長(zhǎng)期使用中)，所述調(diào)色劑也保證優(yōu)異的轉(zhuǎn)印性能，防止任何起霧發(fā)生并保證 優(yōu)異的耐久穩(wěn)定性。本發(fā)明另一目的是提供調(diào)色劑和圖像形成方法，當(dāng)將所述調(diào)色劑用于單組分顯影 系統(tǒng)時(shí)，即使在大量張紙上進(jìn)行打印時(shí)，其也可以較少地引起調(diào)色劑和/或二氧化硅微粉 融著至調(diào)色劑承載構(gòu)件和控制構(gòu)件，保證無(wú)任何顯影線痕跡等的清晰圖像特性，并保證優(yōu) 異的耐久穩(wěn)定性。
本發(fā)明再另一目的是提供調(diào)色劑和圖像形成方法，當(dāng)用于雙組分顯影系統(tǒng)時(shí)，即 使在大量張紙進(jìn)行打印時(shí)，其也可以較少地引起調(diào)色劑或二氧化硅微粉附著至載體顆粒， 保證無(wú)任何霧化等的清晰圖像特性，并保證優(yōu)異的耐久穩(wěn)定性。作為深入研究的結(jié)果，本發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)，以下調(diào)色劑和圖像形成方法的使用滿足 上述要求，并已提出本發(fā)明。即，他們已發(fā)現(xiàn)，通過(guò)包括調(diào)色劑顆粒和至少一種通過(guò)外部添加至調(diào)色劑顆粒而 混合的二氧化硅微粉的調(diào)色劑以及使用該調(diào)色劑的圖像形成方法能夠滿足上述要求；該調(diào)色劑具有4. 0 μ m以上至9. 0 μ m以下的重均粒徑，和；該二氧化硅微粉至少已用二甲基硅油進(jìn)行疏水化處理，并且在用激光衍射粒徑分 布計(jì)測(cè)量的二氧化硅微粉基于體積的粒徑分布中，在至少0. 02 μ m以上至1，000. 00 μ m以 下的測(cè)量范圍內(nèi)，該二氧化硅微粉具有累積頻率最大的峰；在0. 10 μ m以上至小于1.00 μ m 的累積頻率為7. 0%以下，在10. 10 μ m以上至小于39. 23 μ m的累積頻率由A)表示，在 39. 23 μ m以上至小于200. OOym的累積頻率由B )表示的情況下，二氧化硅微粉滿足以 下條件1)至3)1)A+B 彡 93.0;2) 0. 45 ( A/B ( 6. 00 ；禾口3)[(經(jīng)處理的二氧化硅微粉的碳含量)/(疏水化處理前二氧化硅微粉的BET比表 面積)]的值為0. 030以上至0. 055以下。因此，他們提出本發(fā)明。在本發(fā)明的調(diào)色劑和圖像形成方法中，通過(guò)外部添加在調(diào)色劑中混合的二氧化硅 微粉已用適量二甲基硅油表面處理(疏水化處理)，并且還具有適當(dāng)?shù)牧椒植?，因此，?長(zhǎng)期使用中，防止二氧化硅微粉從調(diào)色劑中游離和/或包埋于調(diào)色劑顆粒中。因此，能夠?qū)?現(xiàn)長(zhǎng)期穩(wěn)定的圖像濃度和圖像質(zhì)量。在單組分顯影系統(tǒng)中，當(dāng)調(diào)色劑薄層通過(guò)控制構(gòu)件形成于調(diào)色劑承載構(gòu)件表面 時(shí)，能夠防止調(diào)色劑和/或二氧化硅微粉融著至調(diào)色劑承載構(gòu)件和控制構(gòu)件。因此，能夠?qū)?現(xiàn)長(zhǎng)期穩(wěn)定的圖像濃度和圖像質(zhì)量。在雙組分顯影系統(tǒng)中，能夠防止調(diào)色劑和/或二氧化硅微粉融著至載體顆粒，并 且載體向調(diào)色劑的電荷賦予能力長(zhǎng)期穩(wěn)定。因此，圖像濃度穩(wěn)定，并能夠?qū)崿F(xiàn)具有較少霧化 和良好耐久穩(wěn)定性的圖像質(zhì)量。此外，由于長(zhǎng)期使用中防止二氧化硅微粉從調(diào)色劑中游離和/或包埋于調(diào)色劑顆 粒中，能夠長(zhǎng)時(shí)間保持調(diào)色劑的穩(wěn)定的流動(dòng)性和帶電性，并且能夠?qū)崿F(xiàn)具有良好轉(zhuǎn)印性能 的圖像質(zhì)量。關(guān)于用于單組分顯影系統(tǒng)和雙組分顯影系統(tǒng)的至少具有二氧化硅微粉的調(diào)色劑 和使用該調(diào)色劑的圖像形成方法，本發(fā)明人已對(duì)在用硅油的二氧化硅微粉的表面處理量以 及二氧化硅微粉的粒徑分布進(jìn)行了深入研究。結(jié)果，他們發(fā)現(xiàn)了能夠解決前述問(wèn)題的調(diào)色 劑和圖像形成方法，并完成了本發(fā)明。


圖1是使用本發(fā)明的調(diào)色劑的圖像形成設(shè)備的說(shuō)明圖。
圖2是示出適用于本發(fā)明的圖像形成設(shè)備實(shí)例的示意圖。圖3是示出二氧化硅微粉粒徑分布實(shí)例的圖表。
具體實(shí)施例方式以下更詳細(xì)地描述本發(fā)明。本發(fā)明中，控制通過(guò)外部添加在調(diào)色劑中混合的二氧化硅微粉的粒徑分布和表面
處理量。在本發(fā)明中進(jìn)行疏水化處理之前的未處理的二氧化硅微粉可以是通過(guò)鹵化硅的 蒸汽相氧化生產(chǎn)的稱為干式處理的二氧化硅或熱解法二氧化硅(fumed silica)的所謂干 式處理的二氧化硅微粉，或從水玻璃等生產(chǎn)的所謂濕式處理的二氧化硅微粉，可使用兩者 中任何一種。特別地，優(yōu)選熱解法二氧化硅，其能夠高度地保持其流動(dòng)性賦予性能。如下所詳細(xì)地描述的，用于本發(fā)明的二氧化硅微粉可以通過(guò)控制用硅油的表面處 理量以及進(jìn)行表面處理和破碎處理從而具有期望的粒徑分布而獲得。破碎處理可以在用硅 油表面處理之前和/或之后進(jìn)行，或可以與表面處理同時(shí)進(jìn)行。特別地，破碎處理可以在進(jìn) 行表面處理后進(jìn)行，考慮到能夠防止二氧化硅微粉再次凝集的優(yōu)點(diǎn)，這是優(yōu)選的。用于本發(fā)明的二氧化硅微粉還可以是不僅已進(jìn)行用硅油的表面處理，而且還進(jìn)行 用其它表面處理劑如甲硅烷基化劑的表面處理如干式處理或濕式處理的二氧化硅微粉。然 而，在用硅油的處理和任何其它疏水化處理劑的處理順序不同，或所用處理劑的量或處理 方法不適當(dāng)?shù)那闆r下，可能存在不能獲得任何潤(rùn)濕性的情況，作為本發(fā)明的二氧化硅微粉 的優(yōu)選實(shí)施方案的潤(rùn)濕性將隨后描述。本發(fā)明中，作為用于未經(jīng)處理的二氧化硅微粉的疏水化處理的硅油，使用二甲基 硅油，從而使調(diào)色劑可以較小地受到濕度的影響。除了二甲基硅油之外，還可根據(jù)目的任選地混合任何已知硅油，其具體示例為直 鏈硅油如甲基苯基硅油和甲基氫硅油；以及改性硅油，如氨基改性硅油、環(huán)氧基改性硅油、 羧基改性硅油、甲醇改性硅油、甲基丙烯酸系改性硅油、巰基改性硅油、酚改性硅油、一末 端反應(yīng)性改性硅油、雜官能團(tuán)改性硅油(heterofunctional-group modified silicone oil)、聚醚改性硅油、甲基苯乙烯基改性硅油、烷基改性硅油、高級(jí)脂肪酸酯改性硅油、親水 性特殊改性硅油、高級(jí)烷氧基改性硅油、含高級(jí)脂肪酸的改性硅油和氟改性硅油。特別地， 優(yōu)選從直鏈硅油中選擇任何一種。作為其它表面處理劑，可以沒有限制地使用任何已知試劑。例如，作為甲硅烷基化劑，其可包括三氯硅烷如甲基三氯硅烷，二甲基二氯硅烷、 三甲基氯硅烷、苯基三氯硅烷、叔丁基二甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷和乙烯基三氯硅烷； 烷氧基硅烷，如四甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅 烷、二苯基二甲氧基硅烷、鄰甲基苯基三甲氧基硅烷、對(duì)甲基苯基三甲氧基硅烷、正丁基三 甲氧基硅烷、異丁基三甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、癸基三甲氧基 硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基三乙氧基硅烷、苯 基三甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、異丁基三乙氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、乙烯基 三乙氧基硅烷、Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、Y-環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、Y-環(huán)氧丙氧丙基甲基二甲氧基硅烷、Y-巰基丙基三甲氧基硅烷、Y-氯丙基三甲氧基硅 烷、Y-氨丙基三甲氧基硅烷、Y-氨丙基三乙氧基硅烷、Y-(2_氨乙基)氨丙基三甲氧基 硅烷和Y _ (2-氨乙基)氨丙基二甲氧基硅烷；和硅氮烷，如六甲基二硅氮烷、六乙基二硅氮 烷、六丙基二硅氮烷、六丁基二硅氮烷、六戊基二硅氮烷、六己基二硅氮烷、六環(huán)己基二硅氮 烷、六苯基二硅氮烷、二乙烯基四甲基二硅氮烷和二甲基四乙烯基二硅氮烷。此外，作為脂肪酸及其金屬鹽，它們可包括長(zhǎng)鏈脂肪酸如十一酸、月桂酸、十三酸、 肉豆蔻酸、棕櫚酸、十五酸、硬脂酸、十七酸、花生酸、褐煤酸、油酸、亞油酸和花生四烯酸，并 且作為它們的金屬鹽，可包括具有金屬如鋅、鐵、鎂、鋁、鈣、鈉和鋰的鹽，它們作為表面處理 劑(疏水化處理劑)也是有效的。未經(jīng)處理的二氧化硅微粉的表面處理可以通過(guò)例如以下的方法進(jìn)行未經(jīng)處理的 二氧化硅微粉用疏水化處理劑通過(guò)干式處理的方法，或?qū)⑽唇?jīng)處理的二氧化硅微粉浸漬于 溶劑如水或有機(jī)化合物中以用疏水化處理劑通過(guò)濕式處理將它處理的方法，對(duì)處理方法沒 有任何特殊限制，并且可以沒有任何問(wèn)題地通過(guò)任何已知方法進(jìn)行。作為表面處理的具體步驟，例如將未經(jīng)處理的二氧化硅微粉添加到已溶解二甲基 硅油的溶劑中，以使它們反應(yīng)，之后除去溶劑，然后進(jìn)行破碎處理。也可使用以下方法。例 如，將未經(jīng)處理的二氧化硅微粉放入反應(yīng)槽中，然后，在氮?dú)鈿夥罩?，在攪拌下向其添加?醇水，并將二甲基硅油引入反應(yīng)槽以進(jìn)行表面處理，隨后進(jìn)一步加熱攪拌以除去溶劑，然后 冷卻。在將未經(jīng)處理的二氧化硅微粉用烷基硅氮烷等表面處理，之后用二甲基硅油表面 處理的情況下，例如將未經(jīng)處理的二氧化硅微粉添加至已溶解烷基硅氮烷的溶劑中，以使 它們反應(yīng)，然后除去溶劑，隨后冷卻。之后，將該二氧化硅微粉添加至已溶解二甲基硅油的 溶劑(溶劑的PH可用有機(jī)酸等優(yōu)選調(diào)節(jié)至4)中，以使它們反應(yīng)，之后除去溶劑，然后進(jìn)行 破碎處理。也可使用以下方法。例如，將未經(jīng)處理的二氧化硅微粉放入反應(yīng)槽中，在氮?dú)鈿?氛中，在攪拌下向其中弓I入烷基硅氮烷以進(jìn)行表面處理，隨后進(jìn)一步加熱攪拌以除去溶劑， 然后冷卻。之后，在氮?dú)鈿夥罩校跀嚢柘孪蛏鲜鎏砑右掖妓?，并將二甲基硅油引入反?yīng)槽 中以進(jìn)行表面處理，隨后進(jìn)一步加熱攪拌以除去溶劑，然后冷卻?？刂铺幚?xiàng)l件以使二氧化硅微粉可具有如下所述的表面處理量、粒徑分布和作為 優(yōu)選實(shí)施方案的潤(rùn)濕性。作為在未經(jīng)處理的二氧化硅微粉上用二甲基硅油的處理量，將相對(duì)于未經(jīng)處理的 二氧化硅微粉的比表面積已用二甲基硅油表面處理的二氧化硅微粉的碳含量控制為在以 下范圍內(nèi)。[(經(jīng)處理的二氧化硅微粉的碳含量)/ (疏水化處理前二氧化硅微粉的BET比表面 積)](以下有時(shí)簡(jiǎn)稱為“C含量/BET”)的值為0. 030以上至0. 055以下，并可優(yōu)選0. 035 以上至0.050以下。碳含量的單位是質(zhì)量％，BET比表面積的單位為m2/g。此處，經(jīng)處理的 二氧化硅微粉的碳含量是指來(lái)自二氧化硅微粉的碳含量，其測(cè)量方法如下所示。碳含量的測(cè)量將包含于已用二甲基硅油處理的二氧化硅微粉的表面疏水基團(tuán)的碳在1，100°C氧 氣氣氛中熱分解成CO2，之后經(jīng)處理的二氧化硅微粉包含的碳含量通過(guò)使用碳微量分析儀 (EMIA-110，由Horiba Ltd.制造)測(cè)定。然而，應(yīng)當(dāng)排除除二甲基硅油之外的任何處理劑的碳含量。例如，在二甲基硅油和其它硅油組合使用的情況下，在類似條件下制備僅使用二 甲基硅油的二氧化硅微粉，并將其碳含量作為“經(jīng)處理的二氧化硅微粉的碳含量”。對(duì)于另 外的實(shí)例，在已用硅烷偶聯(lián)劑表面處理并之后用二甲基硅油表面處理的二氧化硅微粉的情 況下，從已用硅烷偶聯(lián)劑和二甲基硅油表面處理的二氧化硅微粉的碳含量減去用硅烷偶聯(lián) 劑處理的二氧化硅微粉的碳含量，將如此求得的碳含量的值作為“經(jīng)處理的二氧化硅微粉 的碳含量”。二氧化硅微粉的BET比表面積的測(cè)量用已知儀器如脫氣裝置 VacPrep 061 (由 Micromeritics Instrument Incorporation 制造)禾口 BET 測(cè)量?jī)x器 GEMINI 2375 (由 Micromeritics Instrument Incorporation制造)測(cè)量BET比表面積。本發(fā)明中的BET比表面積是多點(diǎn)法BET比表面 積的值。具體來(lái)說(shuō)，它通過(guò)如下示出的步驟測(cè)量。測(cè)量空樣品池的質(zhì)量，之后用測(cè)量樣品填充樣品池以使保持樣品量為約l.Og至 2.0g。將用樣品(表面處理前的二氧化硅微粉)如此填充的樣品池放置于脫氣裝置中，以 在室溫下進(jìn)行脫氣3小時(shí)。脫氣完成后，測(cè)量整個(gè)樣品池的質(zhì)量。從其與空樣品池的質(zhì)量 差，計(jì)算出樣品的精確質(zhì)量。然后，將在BET測(cè)量?jī)x器的平衡口和分析口處放置空樣品池。 將在其中容納液氮的杜瓦瓶(Dewar vessel)放置于所定位置，根據(jù)飽和蒸汽壓(PO)測(cè)量 命令測(cè)量飽和蒸汽壓(P0)。完成PO測(cè)量后，將通過(guò)脫氣準(zhǔn)備的樣品池放置在分析口。輸入 樣品質(zhì)量和PO后，根據(jù)BET測(cè)量命令開始測(cè)量。然后，自動(dòng)計(jì)算BET比表面積。只要C含量/BET的值在上述范圍內(nèi)，則在二氧化硅微粉中用硅油的處理量是適當(dāng) 的。因此，能夠在長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)很好地保持調(diào)色劑的流動(dòng)性，能夠防止霧化等發(fā)生，還能夠很好 地防止二氧化硅微粉附著至調(diào)色劑承載構(gòu)件和控制構(gòu)件或載體顆粒。根據(jù)本發(fā)明的二氧化硅微粉可優(yōu)選一次顆粒數(shù)均長(zhǎng)度為5nm以上至200nm以下， 并更優(yōu)選7nm以上至IOOnm以下的二氧化硅微粉。此處，為測(cè)量二氧化硅微粉的一次顆粒的平均長(zhǎng)度，在掃描電子顯微鏡 FE-SEM(S-4700，由Hitachi Ltd.制造)上拍攝放大500，000倍的調(diào)色劑顆粒表面的照片， 將這張放大顆粒的照片用作測(cè)量對(duì)象。在放大顆粒照片的10個(gè)視野中測(cè)量一次顆粒的長(zhǎng)度，將平均值作為平均長(zhǎng)度。此 處，在與二氧化硅微粉的各一次顆粒的輪廓接觸而引出的平行線中，將在該平行線之間的 最大距離作為各一次顆粒的長(zhǎng)度。取決于通過(guò)BET法測(cè)量的比表面積，二氧化硅微粉也可以改變吸水程度或帶電位 點(diǎn)的程度，因此優(yōu)選控制比表面積。本發(fā)明中的二氧化硅微粉(疏水化處理后)可優(yōu)選具有35m2/g以上至350m2/g以 下，并更優(yōu)選75m2/g以上至250m2/g以下的BET比表面積。只要它具有上述范圍內(nèi)的BET 比表面積，二氧化硅微粉就能夠很好地防止從調(diào)色劑游離或形成凝集體。作為在二氧化硅微粉表面上處理的程度，除C含量/BET之外，本發(fā)明中的二氧化 硅微粉還可優(yōu)選70體積％以上至75體積％以下的對(duì)甲醇/水混合溶劑的潤(rùn)濕性。只要它 具有上述范圍內(nèi)的潤(rùn)濕性，調(diào)色劑就能夠具有與環(huán)境無(wú)關(guān)的充分的流動(dòng)性，從而能夠很好 地防止霧化等的發(fā)生，并即使在長(zhǎng)期使用中也能夠保持穩(wěn)定的圖像濃度。潤(rùn)濕性的測(cè)量
本發(fā)明中的潤(rùn)濕性用粉末潤(rùn)濕性測(cè)量?jī)x器WET-100P (由Rhesca Company, Limited制造)測(cè)量。假定在780nm波長(zhǎng)處純水的透光率為100%，以如下方式測(cè)量潤(rùn)濕性。稱取0. 20g(0. 20士0. Olg) 二氧化硅微粉，然后添加至50ml純水中，在通過(guò)磁攪拌 器(300rpm)攪拌下，在二氧化硅微粉飄浮在液面上的狀態(tài)中，將甲醇注入液面以下(流速 2. 5ml/5分鐘)。然后，當(dāng)二氧化硅微粉座位甲醇/水混合溶劑中的二氧化硅分散時(shí)，將在 780nm波長(zhǎng)處的透光率達(dá)到50%時(shí)的時(shí)間點(diǎn)處的甲醇濃度(體積％ )作為潤(rùn)濕性。在將其外部添加至調(diào)色劑顆粒之前的狀態(tài)下，用于本發(fā)明的二氧化硅微粉具有以 下粒徑分布。該粒徑分布通過(guò)形成其中具有一次粒徑的二氧化硅微粉的多個(gè)一次顆粒聚結(jié) 的復(fù)合顆粒而獲得。存在這樣的復(fù)合顆粒以獲得本發(fā)明中指定的粒徑分布。這能夠防止二 氧化硅微粉從調(diào)色劑顆粒中游離，并防止包埋于調(diào)色劑顆粒中，并能夠防止調(diào)色劑和/或 二氧化硅微粉融著至調(diào)色劑承載構(gòu)件和控制構(gòu)件或載體顆粒。此外，二氧化硅微粉能夠具 有作為間隔顆粒的效果，以改進(jìn)轉(zhuǎn)印性能并很好地實(shí)現(xiàn)調(diào)色劑劣化的防止。在本發(fā)明中，控制二氧化硅微粉的破碎處理的條件以使得二氧化硅微粉具有以下 的粒徑分布。在用激光衍射粒徑分布計(jì)測(cè)量的二氧化硅微粉基于體積的粒徑分布中，用于本發(fā) 明的二氧化硅微粉在至少0. 02 μ m以上至1，000. OOym以下的測(cè)量范圍內(nèi)具有累積頻率最 大的峰；在0. 10 μ m以上至小于1. 00 μ m的累積頻率為7. 0%以下，優(yōu)選為5. 0 %以下，并 更優(yōu)選為3.0%以下，在從10. IOym以上至小于39. 23 μ m的累積頻率由A(% )表示，從 39. 23 μ m以上至小于200. OOym的累積頻率由B )表示的情況下，二氧化硅微粉滿足以 下條件1)和2)1)A+B 彡 93.0;和2) 0. 45彡A/B彡6. 00，優(yōu)選為0. 50彡A/B彡3. 50，并更優(yōu)選為0. 52彡A/ B 彡 2. 00。如何測(cè)量二氧化硅微粉的粒徑分布用于本發(fā)明的二氧化硅微粉基于體積的粒徑分布根據(jù)JIS Z 8825-1 (2001)測(cè)量， 其具體表述如下作為測(cè)量?jī)x器，使用激光衍射_散射粒徑分布測(cè)量?jī)x器“LA-920” (由Horiba Ltd.制造)。均使用LA-920附帶的專用軟件“HORIBA LA-920 for Windows (注冊(cè)商標(biāo)) WET(LA-920)Ver. 2. 02”來(lái)設(shè)定測(cè)量條件和分析測(cè)量的數(shù)據(jù)。作為測(cè)量溶劑，使用乙醇。使用流動(dòng)池(flow cell)并通過(guò)循環(huán)系統(tǒng)進(jìn)行測(cè)量。測(cè)量的各種條件如下超聲波等級(jí)3。循環(huán)速度等級(jí)3。相對(duì)折射率1.08。測(cè)量步驟如下循環(huán)乙醇，其中逐漸地向其加入約lmg(提供透光率為70%至95%的量)二氧化 硅微粉，并分散于其中。然后，進(jìn)一步進(jìn)行超聲波分散處理60秒。在進(jìn)行超聲波分散中，適 當(dāng)?shù)乜刂扑壑械乃疁匾允蛊錇?0°C以上至40°C以下。之后，測(cè)量粒徑分布。此處，在激光衍射_散射粒徑分布測(cè)量?jī)x器“LA-920”中，測(cè)定各顆粒的粒徑，并首先分配至表1所示的通道。然后將在各通道中的中心直徑作為該通 道的代表值。假定具有該代表值作為直徑的為球，并基于該球的體積測(cè)定基于體積的粒徑 分布。表 1
粒徑(μιη)0.0220.5111.5650.0260.58413.4260.0290.66915.1720.0340.76617.3770.0390.87719.9040.0441.00522.7970.0511.15126.1110.0581.31829.9070.0671.5134,2550,0761.72939.2340.0871.98144.9380.12.26951.4710.1152.59958.9530.1312.97667.5230.153.40977.3390.1723.90588.5830.1974.472101.460.2265.122116.210.2595.867133.1030.2966.72152.4530.3397.697174.6160.3898.816以后同樣達(dá)到1,000.0000.44510.097在如此獲得的基于體積的粒徑分布的數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)上，計(jì)算0. ΙΟμπι以上至小于 1. 00 μ m的累積頻率(％ )、10. 10 μ m以上至小于39. 23 μ m的累積頻率以及39. 23 μ m以上 至小于200. 00 μ m的累積頻率。當(dāng)用于本發(fā)明調(diào)色劑的二氧化硅微粉的A+B的值小于93.0%時(shí)，意味著小于 10. IOym的累積頻率和200 μ m以上的累積頻率大。例如，如果200 μ m以上的累積頻率大， 則二氧化硅微粉可能更多地從調(diào)色劑中游離，從而二氧化硅微粉可能易于附著或融著至調(diào) 色劑承載構(gòu)件和控制構(gòu)件或載體顆粒。另一方面，如果小于 ο μ m的累積頻率大，則二氧化 硅微粉在長(zhǎng)期使用過(guò)程中趨于包埋于調(diào)色劑顆粒中，以使其有時(shí)不能長(zhǎng)期保持調(diào)色劑的流 動(dòng)性。在0. 10 μ m以上至小于1.00 μ m的累積頻率(％ )大于7. 0%的情況下，該問(wèn)題特別 明顯。如果用于本發(fā)明的調(diào)色劑的二氧化硅微粉的A/B的值小于0. 45，即，在破碎處理 不充分的情況下，保持凝集的二氧化硅微粉多，以致二氧化硅微粉可能趨于附著或融著至調(diào)色劑承載構(gòu)件和控制構(gòu)件或載體顆粒。如果A/B的值大于6. 00, 二氧化硅微粉在長(zhǎng)期使 用過(guò)程中趨于包埋于調(diào)色劑中，以使其不能長(zhǎng)期保持調(diào)色劑的流動(dòng)性，并有時(shí)引起嚴(yán)重霧 化或?qū)е罗D(zhuǎn)印性能差。此外，在二氧化硅微粉可能更多地從調(diào)色劑中游離的情況下，二氧化 硅微粉趨于靜電凝集并隨時(shí)間趨于再次凝集，從而二氧化硅微粉可能趨于融著至調(diào)色劑承 載構(gòu)件和控制構(gòu)件或載體顆粒。除上述粒徑分布外，還優(yōu)選77. 34 μ m以上至小于200. OOym的累積頻率為2. 5% 以上。如果其小于2. 5%，則二氧化硅微粉在長(zhǎng)期使用過(guò)程中趨于包埋于調(diào)色劑顆粒中，以 使其不能長(zhǎng)期保持調(diào)色劑的流動(dòng)性，并有時(shí)導(dǎo)致嚴(yán)重霧化或?qū)е罗D(zhuǎn)印性能差。此外，在二氧 化硅微粉可能更多地從調(diào)色劑中游離的情況下，二氧化硅微粉隨時(shí)間趨于再次凝集，以致 二氧化硅微粉可能趨于附著或融著至調(diào)色劑承載構(gòu)件和控制構(gòu)件或載體顆粒。作為破碎處理以獲得本發(fā)明中具有上述粒徑分布的二氧化硅微粉的方法，可使用 任何已知粉碎機(jī)。例如，可采用其中經(jīng)表面處理的二氧化硅微粉使用高速?zèng)_擊型細(xì)磨機(jī) Pulverizer (由Hosokawa Micron Corporation制造)破碎成具有上述粒徑分布的復(fù)合體 的方法。本發(fā)明中，當(dāng)將二氧化硅微粉外部添加至調(diào)色劑顆粒時(shí)，其可優(yōu)選以0. 05質(zhì)量份 至3. 00質(zhì)量份的量添加，基于100質(zhì)量份調(diào)色劑顆粒。只要二氧化硅微粉以上述范圍內(nèi)的量添加，它就能夠很好地顯示其作為間隔物的 效果，從而調(diào)色劑能夠具有更好的轉(zhuǎn)印性能和顯影性能。此外，能夠防止二氧化硅微粉從調(diào) 色劑中游離，從而使調(diào)色劑改善流動(dòng)性，因此，能夠防止調(diào)色劑融著至調(diào)色劑承載構(gòu)件和控 制構(gòu)件或載體顆粒。進(jìn)一步描述本發(fā)明的調(diào)色劑。根據(jù)本發(fā)明的調(diào)色劑包括至少含有粘結(jié)劑樹脂和著色劑的調(diào)色劑顆粒以及作為 外部添加劑的二氧化硅微粉。根據(jù)本發(fā)明的調(diào)色劑具有4. 0 μ m以上至9. 0 μ m以下的重均 粒徑(D4)。如果調(diào)色劑具有大于9. 0 μ m的重均粒徑，則顯影靜電潛像的調(diào)色劑的粒徑大，以 致不能容易地進(jìn)行忠實(shí)于靜電潛像的顯影，并且當(dāng)進(jìn)行靜電轉(zhuǎn)印時(shí)調(diào)色劑還可能趨于飛 散。另一方面，如果調(diào)色劑具有小于4. Oym的重均粒徑，則即使它是具有本發(fā)明的二氧化 硅微粉的調(diào)色劑，其也不能使調(diào)色劑長(zhǎng)期具有預(yù)期的流動(dòng)性，從而調(diào)色劑可能趨于融著至 調(diào)色劑承載構(gòu)件和控制構(gòu)件或載體顆粒。另外，調(diào)色劑可能具有強(qiáng)烈地非靜電附著力，以致 具有對(duì)轉(zhuǎn)印構(gòu)件例如中間轉(zhuǎn)印構(gòu)件的強(qiáng)附著力，導(dǎo)致轉(zhuǎn)印性能差。為測(cè)量調(diào)色劑的粒徑，例如可采用使用庫(kù)爾特計(jì)數(shù)器(Coulter counter)的方法。作為用于調(diào)色劑顆粒的粘結(jié)劑樹脂，可使用任何以下示例的樹脂。例如，可使用苯 乙烯或其衍生物的均聚物，如聚苯乙烯、聚對(duì)氯苯乙烯和聚乙烯基甲苯；苯乙烯共聚物，如 苯乙烯_對(duì)氯苯乙烯共聚物、苯乙烯_乙烯基甲苯共聚物、苯乙烯_乙烯基萘共聚物、苯乙 烯_丙烯酸酯共聚物、苯乙烯_甲基丙烯酸酯共聚物、苯乙烯_ α “氯代甲基丙烯酸甲酯共 聚物、苯乙烯_丙烯腈共聚物、苯乙烯_甲基乙烯基醚共聚物、苯乙烯_乙基乙烯基醚共聚 物、苯乙烯_甲基乙烯基酮共聚物、苯乙烯_ 丁二烯共聚物、苯乙烯_異戊二烯共聚物和苯 乙烯_丙烯腈_茚共聚物；聚氯乙烯；酚醛樹脂；天然改性的酚醛樹脂；天然樹脂改性的馬 來(lái)樹脂；丙烯酸類樹脂；甲基丙烯酸類樹脂；聚醋酸乙烯酯樹脂；硅酮樹脂；聚酯樹脂；聚氨酯；聚酰胺樹脂；呋喃樹脂；環(huán)氧樹脂；二甲苯樹脂；聚乙烯醇縮丁醛；萜烯樹脂；苯并呋 喃茚樹脂；具有聚酯單元和乙烯基聚合物單元的雜化樹脂；雜化樹脂和乙烯基聚合物的混 合物；雜化樹脂和聚酯樹脂的混合物；聚酯樹脂和乙烯基聚合物的混合物；以及石油樹脂。作為優(yōu)選的粘結(jié)劑樹脂，雖然沒有特別限制，但優(yōu)選選自苯乙烯共聚物、聚酯樹 脂、具有聚酯單元和乙烯基聚合物單元的雜化樹脂、雜化樹脂和乙烯基聚合物的混合物、雜 化樹脂和聚酯樹脂的混合物以及聚酯樹脂和乙烯基聚合物的混合物任一種的樹脂。交聯(lián)的苯乙烯樹脂也是優(yōu)選的粘結(jié)劑樹脂。苯乙烯聚合物或苯乙烯共聚物也可以是交聯(lián)的，并且可以進(jìn)一步將交聯(lián)的樹脂和 未交聯(lián)的樹脂混合。作為用于粘結(jié)劑樹脂的交聯(lián)劑，可使用主要具有兩個(gè)以上可聚合雙鍵的化合物。 其可包括，例如，芳香族二乙烯基化合物如二乙烯基苯和二乙烯基萘；具有兩個(gè)雙鍵的羧酸 酯，如二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯和二甲基丙烯酸1，3_ 丁二醇酯；二乙烯 基化合物，如二乙烯基苯胺、二乙烯基醚、二乙烯基硫醚和二乙烯基砜；以及具有三個(gè)以上 乙烯基的化合物?？蓡为?dú)使用這些中的任一種或以混合物形式使用。本發(fā)明中，除上述粘結(jié)劑樹脂外，作為粘結(jié)劑樹脂，可以組合使用具有羧基的極性 樹脂如聚酯樹脂或聚碳酸酯樹酯。例如，在調(diào)色劑顆粒通過(guò)懸浮聚合直接生產(chǎn)的情況下，可將極性樹脂在從分散步 驟直到聚合步驟的聚合反應(yīng)的任何時(shí)間下添加，由此能夠根據(jù)制造調(diào)色劑顆粒的可聚合單 體組合物與水性分散介質(zhì)的極性之間的平衡來(lái)控制極性樹脂存在的狀態(tài)，添加的極性樹脂 可在調(diào)色劑顆粒表面上形成薄層或可具有從調(diào)色劑顆粒表面向中心傾斜性存在。即，極性 樹脂的添加能夠強(qiáng)化核_殼結(jié)構(gòu)的殼部。極性樹脂可優(yōu)選以1質(zhì)量份以上至25質(zhì)量份以下，并更優(yōu)選2質(zhì)量份以上至15 質(zhì)量份以下的量添加，基于100質(zhì)量份粘結(jié)劑樹脂。只要其量在上述范圍內(nèi)，則能夠以適當(dāng) 的層厚度使極性樹脂在調(diào)色劑顆粒中的存在狀態(tài)均勻。用于本發(fā)明的極性樹脂可包括聚酯樹脂、環(huán)氧樹脂、苯乙烯_丙烯酸共聚物、苯乙 烯-甲基丙烯酸共聚物和苯乙烯-馬來(lái)酸共聚物。特別地，作為極性樹脂，優(yōu)選在3，000以 上至10，000以下的分子量范圍內(nèi)具有主峰分子量的聚酯樹脂，這是因?yàn)槟軌蚋纳普{(diào)色劑 顆粒的流動(dòng)性和負(fù)摩擦帶電性。調(diào)色劑顆?？砂姾煽刂苿?。能夠控制調(diào)色劑顆粒為負(fù)帶電性的電荷控制劑可包括以下材料。例如，有機(jī)金屬 配合物或螯合化合物是有效的，此外，可優(yōu)選使用單偶氮金屬化合物、乙酰丙酮金屬化合物 和芳香族羥基羧酸或芳香族二羧酸型金屬化合物。它們可進(jìn)一步包括芳香族羥基羧酸、芳 香族單或多元羧酸以及它們的金屬鹽、它們的酸酐、它們的酯以及它們的苯酚衍生物如雙 酚衍生物；尿素衍生物；含金屬的水楊酸型化合物；含金屬的萘甲酸化合物；硼化合物；季 銨鹽；杯芳烴(carixarene)；硅化合物；苯乙烯-丙烯酸共聚物；苯乙烯_甲基丙烯酸共聚 物；苯乙烯-丙烯酸-磺酸共聚物；以及非金屬羧酸型化合物。能夠控制調(diào)色劑顆粒為正帶電性的電荷控制劑可包括以下材料。例如，氨基化合 物、季銨鹽和有機(jī)染料，特別地，已知堿性染料及其鹽，其可包括芐基二甲基十六烷基氯化 銨、癸基三甲基氯化銨、苯胺黑堿(Nigrosine bases)、苯胺黑鹽酸鹽、藏紅T和結(jié)晶紫。這些染料也可用作著色劑?？蓡为?dú)使用這些電荷控制劑任一種或以兩種以上的組合使用。調(diào)色劑顆?？砂判圆牧?。磁性材料可包括氧化鐵，如磁鐵礦、赤鐵礦和鐵素 體鐵素體；金屬，如鐵、鈷和鎳，或這些金屬任一種與金屬如鋁、鈷、銅、鉛、鎂、錫、鋅、銻、鈹、 鉍、鎘、鈣、錳、硒、鈦、鎢或釩的合金，以及這些的任意混合物。任何該磁性材料也可用作著 色劑。接下來(lái)描述用于本發(fā)明的調(diào)色劑顆粒的著色劑。作為黑色著色劑，可用碳黑、磁性材料和通過(guò)使用如下所示的黃色、品紅色和青色 著色劑調(diào)色為黑色的著色劑。作為黃色著色劑，使用以縮合偶氮化合物、異吲哚啉酮化合物、蒽醌化合物、偶氮 金屬配合物、次甲基化合物和烯丙基酰胺為代表的化合物。具體地說(shuō)，可優(yōu)選使用C. I.顏 料黃 12、13、14、15、17、62、74、83、93、94、95、109、110、111、128、129、147、168或180。也可以 組合使用染料，如C. I.溶劑黃93、162或163。作為品紅色著色劑，使用縮合偶氮化合物、二酮吡咯并吡咯化合物、蒽醌化合物、 喹吖啶酮化合物、堿性染料色淀化合物、萘酚化合物、苯并咪唑酮化合物、硫靛藍(lán)化合物和 茈化合物。具體地說(shuō)，可優(yōu)選使用C. I.顏料紅2、3、5、6、7、23、48:2、48:3、48:4、57:1、81:1、 144、146、166、169、177、184、185、202、206、220、221 或 254。作為青色著色劑，可使用銅酞菁化合物及其衍生物，蒽醌化合物和堿性染料色淀 化合物。具體地說(shuō)，可特別優(yōu)選使用C. I.顏料藍(lán)1、7、15、15:1、15:2、15:3、15:4、60、62或 66?？梢詥为?dú)、以混合物的形式或進(jìn)一步以固溶體的狀態(tài)使用任何這些著色劑。本發(fā) 明中，考慮到色相角、色度、明亮度、耐侯性、OHP片透明性和調(diào)色劑顆粒的分散性來(lái)選擇著 色劑。根據(jù)本發(fā)明的調(diào)色劑顆粒還可包含蠟作為脫模劑，并且這是優(yōu)選實(shí)施方案。在調(diào) 色劑顆粒包含蠟的情況下，特別地在調(diào)色劑顆粒表面上存在蠟的情況下，調(diào)色劑趨于融著 至調(diào)色劑承載構(gòu)件和控制構(gòu)件或載體顆粒。因此，在調(diào)色劑顆粒中具有蠟這樣的調(diào)色劑中， 用于本發(fā)明的二氧化硅微粉的使用能夠防止調(diào)色劑融著至調(diào)色劑承載構(gòu)件和控制構(gòu)件或 載體顆粒，并能夠充分地顯示出其效果。因此，這是優(yōu)選實(shí)施方案之一。蠟可優(yōu)選以1質(zhì)量份至20質(zhì)量份，并更優(yōu)選2質(zhì)量份至17質(zhì)量份的量包含于調(diào) 色劑顆粒中，基于100質(zhì)量份粘結(jié)劑樹脂。在通過(guò)熔融捏合具有粘結(jié)劑樹脂、著色劑和蠟的混合物，隨后冷卻、粉碎然后分級(jí) 以獲得調(diào)色劑顆粒的粉碎法生產(chǎn)調(diào)色劑的情況下，可優(yōu)選以1質(zhì)量份至10質(zhì)量份，并更優(yōu) 選2質(zhì)量份至7質(zhì)量份的量添加蠟，基于100質(zhì)量份粘結(jié)劑樹脂。在通過(guò)聚合具有可聚合單體、著色劑和蠟的混合物的聚合法生產(chǎn)調(diào)色劑的情況 下，可優(yōu)選以2質(zhì)量份至20質(zhì)量份，并更優(yōu)選5質(zhì)量份至17質(zhì)量份的量添加蠟，基于100 質(zhì)量份可聚合單體或者通過(guò)聚合可聚合單體合成的粘結(jié)劑樹脂。通常，蠟具有比粘結(jié)劑樹脂低的極性，因此，在水性介質(zhì)中進(jìn)行聚合的聚合法中， 蠟?zāi)軌蛉菀椎乇淮罅績(jī)?nèi)包于調(diào)色劑顆粒內(nèi)部。因此，這使得能夠以比粉碎法更大的量使用 蠟。因此，在當(dāng)通過(guò)聚合法生產(chǎn)調(diào)色劑的情況下，其能夠具有更好的抗污損效果。
由于蠟的混合量在上述范圍內(nèi)，能夠很好地防止外部添加劑從調(diào)色劑中游離并防 止包埋于調(diào)色劑顆粒中。以下描述用于本發(fā)明的調(diào)色劑顆粒的生產(chǎn)方法。用于本發(fā)明的調(diào)色劑顆粒可通過(guò) 已知的粉碎法和聚合法中的任何一種來(lái)生產(chǎn)。在通過(guò)粉碎生產(chǎn)調(diào)色劑顆粒的方法中，使用混合機(jī)如亨舍爾混合機(jī)或球磨機(jī)將粘 結(jié)劑樹脂，蠟，作為著色劑的顏料、染料或磁性材料以及任選的電荷控制劑和其它添加劑充 分混合，然后將獲得的混合物通過(guò)使用熱捏合機(jī)如加熱輥、捏合機(jī)(kneader)或擠出機(jī)熔 融捏合，以使樹脂組分彼此熔融，其中將金屬化合物和顏料、染料或磁性材料分散或溶解， 并將獲得地捏合產(chǎn)物冷卻以固化，隨后粉碎和分級(jí)以獲得調(diào)色劑顆粒。為了制造較少附著至調(diào)色劑承載構(gòu)件和控制構(gòu)件或載體顆?；蛘吒痈纳?轉(zhuǎn)印性能的調(diào)色劑的目的，本發(fā)明的調(diào)色劑可優(yōu)選具有用流式顆粒圖像分析儀測(cè)量的 0. 960 ^ R ^ 0. 995平均圓形度R。因此，對(duì)于通過(guò)上述生產(chǎn)粉碎調(diào)色劑顆粒的方法獲得的調(diào)色劑顆粒，優(yōu)選將顆粒 制成球形并且表面改性。作為將調(diào)色劑顆粒制成球形并表面改性的方法，可使用已知方法，例如，利用表 面改性設(shè)備的方法(如，日本專利申請(qǐng)?zhí)亻_2004-326075)，通過(guò)熱風(fēng)進(jìn)行的方法(如， 日本專利申請(qǐng)?zhí)亻_2000-029241)以及通過(guò)機(jī)械沖擊力進(jìn)行的方法(日本專利申請(qǐng)?zhí)亻_ H07-181732)。在生產(chǎn)聚合調(diào)色劑顆粒的方法中，調(diào)色劑顆粒可通過(guò)以下方法生產(chǎn)公開于日本 專利公布S56-13945的方法，其中利用圓盤或多流體噴頭在空氣中使熔融混合物霧化，從 而獲得球形調(diào)色劑顆粒；公開于日本專利公布S36-10231和日本專利申請(qǐng)?zhí)亻_S59-53856 和S59-61842的通過(guò)懸浮聚合直接生產(chǎn)調(diào)色劑顆粒的方法；利用單體可溶和所得聚合物 不溶的水性有機(jī)溶劑直接生產(chǎn)調(diào)色劑顆粒的分散聚合方法，或以其中在水溶性極性聚合引 發(fā)劑存在下通過(guò)直接聚合生產(chǎn)調(diào)色劑顆粒的無(wú)皂聚合為代表的乳液聚合方法；或預(yù)先制 造一次極性乳液聚合顆粒，之后添加具有相反極性電荷的極性顆粒以進(jìn)行締合的異凝集法 (hetero-agglomeration process)。在本發(fā)明中，也可優(yōu)選使用所謂的種子聚合法(seed polymerization process), 該方法是其中首先使單體進(jìn)一步吸附至獲得的聚合調(diào)色劑顆粒上，并隨后使用聚合引發(fā)劑 以進(jìn)行聚合的方法。調(diào)色劑顆粒中，任選地利用混合機(jī)如亨舍爾混合機(jī)通過(guò)外部添加將期望的添加劑 進(jìn)一步充分混合，以獲得用于本發(fā)明的調(diào)色劑。然后，在本發(fā)明的調(diào)色劑中，除了至少用于本發(fā)明中的上述二氧化硅微粉以外，還 可通過(guò)外部添加混合以下外部添加劑。本發(fā)明中，外部添加以下外部添加劑是有利的流動(dòng)性賦予劑如二氧化硅、氧化鋁 或氧化鈦等的無(wú)機(jī)微粉或者聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯或硅 酮等的有機(jī)微粉。通過(guò)外部添加上述流動(dòng)性賦予劑在調(diào)色劑中的混合使微粉存在于調(diào)色劑 和載體之間或調(diào)色劑顆粒彼此之間。因此，這適于提供具有優(yōu)異流動(dòng)性的調(diào)色劑。另外，這 使得顯影劑的帶電升高性(charging rise performance)、環(huán)境穩(wěn)定性、流動(dòng)性和轉(zhuǎn)印性能 等改善，并且還使得顯影劑使用壽命改善。
上述流動(dòng)性賦予劑可優(yōu)選具有3nm至200nm的數(shù)均粒徑。此類流動(dòng)性賦予劑可期望具有30m2/g以上，并特別地在50m2/g至400m2/g范圍內(nèi) 的根據(jù)BET法通過(guò)氮吸附測(cè)量的BET比表面積。除混合于本發(fā)明的調(diào)色劑中的二氧化硅微粉外，可通過(guò)外部添加優(yōu)選加入至少一 種此類流動(dòng)性賦予劑，由此能夠改善待獲得的調(diào)色劑的帶電性、環(huán)境穩(wěn)定性和流動(dòng)性等。特別地，在調(diào)色劑為負(fù)帶電性調(diào)色劑的情況下，除混合于本發(fā)明的調(diào)色劑的二氧 化硅微粉外，優(yōu)選使用通過(guò)外部添加的至少一種氧化鈦。即，二氧化硅微粉具有比流動(dòng)性賦 予劑如，氧化鋁微粉和氧化鈦微粉更高的負(fù)帶電性，因此其具有對(duì)調(diào)色劑基礎(chǔ)顆粒高的附 著性，以致外部添加劑可能更少的游離出來(lái)。因此，能夠防止構(gòu)件的污染。另一方面，其趨 于引起調(diào)色劑在低濕度環(huán)境中帶電量的增加。關(guān)于氧化鈦微粉，它能夠使帶電升高性能、防 止過(guò)度充電(charge-up proofness)、環(huán)境穩(wěn)定性和電荷分布均一化。另一方面，它可引起 長(zhǎng)期使用過(guò)程中調(diào)色劑帶電性的下降。因此，可以組合使用至少兩種試劑，本發(fā)明中至少使用的二氧化硅微粉和氧化鈦 微粉，由于能夠獲得兩種性能的互相調(diào)和的協(xié)同效應(yīng)，所以這樣的使用是更優(yōu)選的。為了在高濕度環(huán)境中保持帶電性，流動(dòng)性賦予劑可優(yōu)選疏水化處理。該疏水化處 理的實(shí)例如下所示?？刹捎霉柰榕悸?lián)劑作為一種疏水化處理劑。它可以1質(zhì)量份至40質(zhì)量份，并優(yōu)選 2質(zhì)量份至35質(zhì)量份的量(基于100質(zhì)量份二氧化硅)使用。只要處理劑在1質(zhì)量份至 40質(zhì)量份的量?jī)?nèi)，就能夠改善調(diào)色劑的耐濕性，從而使得凝集體不易發(fā)生。作為其它疏水化處理劑，還可采用硅油。為了提供各種調(diào)色劑特性的目的，可添加其它外部添加劑。當(dāng)添加至調(diào)色劑顆粒 時(shí)，考慮到其耐久性，此類外部添加劑可優(yōu)選具有不大于調(diào)色劑重均直徑1/5的粒徑。作為 這些用于提供各種特性目的的添加劑，例如可使用研磨劑、潤(rùn)滑劑和電荷控制粒子。作為研磨劑，可包括，例如，金屬氧化物如氧化鍶、氧化鈰、氧化鋁、氧化鎂和氧化 鉻；氮化物如氮化硅；碳化物如碳化硅；和金屬鹽如硫酸鈣、硫酸鋇和碳酸鈣。作為潤(rùn)滑劑，其可包括，例如，氟樹脂如偏二氟乙烯和聚四氟乙烯的粉末，和脂肪 酸金屬鹽如硬脂酸鋅和硬脂酸鈣。作為電荷控制顆粒，它們可包括，例如，金屬氧化物如氧化錫、氧化鈦、氧化鋅、氧 化硅和氧化鋁的顆粒；和炭黑。任何這些添加劑可優(yōu)選以0. 1質(zhì)量份至10質(zhì)量份，并更優(yōu)選0. 1質(zhì)量份至5質(zhì)量 份(基于100質(zhì)量份調(diào)色劑顆粒)的量使用。接下來(lái)描述當(dāng)本發(fā)明的調(diào)色劑用作雙組分顯影劑時(shí)一起使用的載體。在當(dāng)將本發(fā)明的調(diào)色劑用于雙組分顯影劑時(shí)的情況下，調(diào)色劑以其與載體共混的 形式使用。作為載體，可使用已知載體，例如磁性材料顆粒本身、包括涂布有樹脂的磁性材 料顆粒的涂布載體，和包括分散于樹脂顆粒的磁性材料顆粒的磁性材料分散型樹脂載體。 作為磁性材料顆粒，可使用例如，表面氧化的或未氧化的金屬如鐵、鋰、鈣、鎂、鎳、銅、鋅、 鈷、錳、鉻和稀土元素的顆粒，和任何這些金屬的合金顆?；蜓趸镱w粒，以及鐵素體鐵素 體顆粒。在將交流偏壓施加至顯影套筒的顯影方法中特別優(yōu)選包括表面涂有樹脂的載體顆粒的涂布載體。作為涂布的方法，可采用常規(guī)已知方法，如將通過(guò)將涂布材料如樹脂溶解 或懸浮于溶劑而制備的涂布液附著至載體核顆粒表面的方法，以及將載體核顆粒和涂布材 料以粉末形式混合的方法。在載體核顆粒表面上的涂布材料可包括硅酮樹脂、聚酯樹脂、苯乙烯樹脂、丙烯酸 類樹脂、聚酰胺、聚乙烯醇縮丁醛和氨基丙烯酸酯樹脂(aminoacrylate resins) 0任何這 些可單獨(dú)或以多種使用。在用涂布材料的處理中，其優(yōu)選以基于載體核顆粒的質(zhì)量0. 1質(zhì) 量％至30質(zhì)量％，并更優(yōu)選0. 5至20質(zhì)量％的量使用。該載體核顆?？蓛?yōu)選具有10 μ m 至100 μ m,并更優(yōu)選20 μ m至70 μ m的基于體積的50%粒徑(D50)?；隗w積的50%粒徑用激光衍射粒徑分布計(jì)(由Horiba Ltd.制造)測(cè)量。在通過(guò)共混本發(fā)明的調(diào)色劑和載體制備雙組分顯影劑的情況下，作為顯影劑中的 調(diào)色劑濃度，它們可優(yōu)選以2質(zhì)量％至15質(zhì)量％，并優(yōu)選4質(zhì)量％至13質(zhì)量％的比例共混， 可獲得良好的結(jié)果。如果調(diào)色劑濃度小于2質(zhì)量％，則圖像濃度趨于變低。如果其大于15 質(zhì)量％，則趨于發(fā)生霧化或機(jī)內(nèi)調(diào)色劑飛散。作為例如高速系統(tǒng)用調(diào)色劑、無(wú)油定影用調(diào)色劑、無(wú)清潔器系統(tǒng)用調(diào)色劑和顯影 系統(tǒng)(在該系統(tǒng)中依次收集顯影劑容器中容納的并且作為長(zhǎng)期使用的結(jié)果已劣化的載體， 并補(bǔ)充未使用的載體)(自動(dòng)恢復(fù)顯影系統(tǒng)(auto-refresh developing system))用調(diào)色 劑，本發(fā)明的調(diào)色劑適用于利用已知的單組分顯影系統(tǒng)和雙組分顯影系統(tǒng)的圖像形成方 法。特別地，本發(fā)明的調(diào)色劑具有非常良好的轉(zhuǎn)印性能，并能夠提供長(zhǎng)期穩(wěn)定的圖像，因此， 其可有利地用于利用中間轉(zhuǎn)印構(gòu)件的圖像形成方法和具有無(wú)清潔器系統(tǒng)的圖像形成方法。接下來(lái)描述應(yīng)用本發(fā)明的調(diào)色劑的圖像形成方法。參考附圖如下描述該圖像形成方法。圖1是示意性示出應(yīng)用本發(fā)明的調(diào)色劑的圖像形成方法的實(shí)例的圖。該實(shí)例中的 圖像形成方法是其中作為圖像承載構(gòu)件的多個(gè)感光構(gòu)件縱向配置的串聯(lián)型并且其為中間 轉(zhuǎn)印帶系統(tǒng)的電子照相彩色(多色圖象)打印機(jī)。字母符號(hào)PY、PM、PC和PBk表示分別形成黃色(Y)、品紅色(M)、青色(C)和黑色 (Bk)的調(diào)色劑圖像的第一至第四四個(gè)圖像形成部(圖像形成單元)，并且以從圖像形成系 統(tǒng)的主體底部以以上順序平行配置。除了上述調(diào)色劑圖像的顏色不同之外，這些第一至第四四個(gè)圖像形成部PY、PM、PC 和PBk具有相同的構(gòu)成和電子照相圖像形成功能。更具體地說(shuō)，第一至第四四個(gè)圖像形成 部各自由作為第一圖像承載構(gòu)件的鼓型電子照相感光構(gòu)件(感光鼓)1、作為一次充電手段 的充電輥2、作為曝光裝置的曝光單元3、作為顯影手段的顯影組件4、作為一次轉(zhuǎn)印手段的 一次轉(zhuǎn)印輥5和作為清潔裝置的刮板清潔單元6等構(gòu)成。第一至第四四個(gè)圖像形成部的顯 影組件4中含有的顯影劑分別是黃色調(diào)色劑、青色調(diào)色劑、品紅色調(diào)色劑和黑色調(diào)色劑。此 處使用的品紅色調(diào)色劑是本發(fā)明的品紅色調(diào)色劑。在該實(shí)例的圖像形成方法中，第一至第四四個(gè)圖像形成部PY、PM、PC和PBk各自作 為處理單元(處理盒)配置，從而將四個(gè)處理機(jī)器(感光鼓1、充電輥2、顯影組件4和刮板 清潔單元6) —批地可拆卸更換地配置到圖像形成系統(tǒng)主體。附圖標(biāo)記30表示用作第二圖像承載構(gòu)件的中間轉(zhuǎn)印帶，并且在第一至第四四個(gè) 圖像形成部PY、PM、PC和PBk的感光鼓1側(cè)上(在打印機(jī)的前側(cè)上)沿縱向設(shè)置，從而在四個(gè)圖像形成部整體上延伸并伸展通過(guò)約多個(gè)支承輥(未示出)。在第一至第四圖像形成部 中，將一次轉(zhuǎn)印輥5分別通過(guò)該中間轉(zhuǎn)印帶30與感光鼓1保持壓接。各個(gè)感光鼓1和中間 轉(zhuǎn)印帶30之間的接觸區(qū)域?yàn)橐淮无D(zhuǎn)印區(qū)。在第一至第四各個(gè)圖像形成部PY、PM、PC和PBk中，保持向前旋轉(zhuǎn)驅(qū)動(dòng)的各感光鼓 1在其旋轉(zhuǎn)過(guò)程中利用由電源回路(未示出)施加充電偏壓的充電輥2，各自均一地一次靜 電充電至所述的極性和電位。利用激光曝光單元如LED陣列單元，根據(jù)黃色、品紅色、青色 和黑色的圖像模式(全色圖像的分色組分圖像)，將由此靜電充電的表面分別暴露于光學(xué) 成像曝光光LY、LM、LC和LBk，從而在感光鼓1上分別形成圖像信息的靜電潛像。然后，將 如此形成的靜電潛像通過(guò)相應(yīng)的顯影組件4分別顯影為調(diào)色劑圖像，因此以預(yù)定程序控制 定時(shí)(preset sequence control timing)在第一至第四四個(gè)圖像形成部PY、PM、PC和PBk 的感光鼓1的表面上通過(guò)電子照相法分別形成全色圖像的分色組分圖像的黃色、品紅色、 青色和黑色調(diào)色劑圖像。然后，在第一至第四各圖像形成部PY、PM、PC和PBk中，分別在感光鼓1表面上 形成的黃色、品紅色、青色和黑色調(diào)色劑圖像以疊加狀態(tài)順次轉(zhuǎn)印至中間轉(zhuǎn)印帶30的表面 上，所述中間轉(zhuǎn)印帶30以與感光鼓1相同的圓周速度沿著由箭頭所示的順時(shí)針方向(各感 光鼓1的正旋轉(zhuǎn)方向的順方向)旋轉(zhuǎn)驅(qū)動(dòng)；在第一至第四各圖像形成部PY、PM、PC和PBk的 一次轉(zhuǎn)印區(qū)，借助于由電源回路(未示出)施加的一次轉(zhuǎn)印偏壓轉(zhuǎn)印調(diào)色劑圖像。因此，在 中間轉(zhuǎn)印帶30的表面上合成地形成未定影的全色調(diào)色劑圖像(鏡像)。在第一至第四各圖像形成部PY、PM、PC和PBk中，在將調(diào)色劑圖像一次轉(zhuǎn)印至中間 轉(zhuǎn)印帶30后殘存在各感光鼓1上的轉(zhuǎn)印殘余調(diào)色劑通過(guò)刮板清潔單元6的清潔刮板除去， 并將其收集和貯存于刮板清潔單元6內(nèi)的收集部。附圖標(biāo)記32表示二次轉(zhuǎn)印輥；32a表示對(duì)向輥。對(duì)向輥32a設(shè)置于中間轉(zhuǎn)印帶30 底部的中間轉(zhuǎn)印帶內(nèi)側(cè)上，將二次轉(zhuǎn)印輥32設(shè)置為與中間轉(zhuǎn)印帶30外表面接觸，以將中間 轉(zhuǎn)印帶30夾持在其本身和對(duì)向輥32a之間。二次轉(zhuǎn)印輥32和中間轉(zhuǎn)印帶30之間的接觸 區(qū)域是二次轉(zhuǎn)印區(qū)。附圖標(biāo)記40表示在圖像形成系統(tǒng)主體下部設(shè)置的供紙盒(paper feed cassette)，作為最終記錄介質(zhì)的轉(zhuǎn)印材料P堆積容納于其中。CPU使輸送裝置提取輥 (transport means pick-up rollers) 31以預(yù)定程序控制定時(shí)驅(qū)動(dòng)，以便將容納于供紙盒 40的轉(zhuǎn)印材料P —張一張地分開供紙，并在預(yù)定程序控制定時(shí)下輸送各紙張至二次轉(zhuǎn)印 區(qū)。在該二次轉(zhuǎn)印區(qū)，將在中間轉(zhuǎn)印帶30上合成地形成的未定影全色調(diào)色劑圖像借助于由 電源回路(未示出)施加的二次轉(zhuǎn)印偏壓一次轉(zhuǎn)印至轉(zhuǎn)印材料P上。將已通過(guò)二次轉(zhuǎn)印區(qū)的轉(zhuǎn)印材料P從中間轉(zhuǎn)印帶30的表面分離，并通過(guò)紙張輸送 帶35發(fā)送至定影組件7。將殘存于中間轉(zhuǎn)印帶30上的轉(zhuǎn)印殘余調(diào)色劑通過(guò)中間轉(zhuǎn)印帶清潔單元33的清潔 刮板除去，并將其收集和貯存于廢調(diào)色劑盒34中。在發(fā)送至定影組件7的轉(zhuǎn)印材料P上的未定影的全色調(diào)色劑圖像在施加熱和壓力 下通過(guò)定影組件7熔融固著至轉(zhuǎn)印材料P，然后作為彩色圖像形成物通過(guò)短通道41輸送至 設(shè)置于圖像形成系統(tǒng)主體上面的排紙托盤36上。接下來(lái)，作為利用適用本發(fā)明的調(diào)色劑的雙組分顯影系統(tǒng)的圖像形成方法的實(shí)例，以下描述無(wú)清潔器圖像形成方法。圖2為示出根據(jù)本發(fā)明的圖像形成方法的實(shí)例的示意性結(jié)構(gòu)模型圖。該實(shí)例的圖 像形成方法適用于利用轉(zhuǎn)印系統(tǒng)的電子照相法的激光束打印機(jī)，其具有接觸充電系統(tǒng)、反 轉(zhuǎn)顯影系統(tǒng)和無(wú)清潔器系統(tǒng)并具有A3尺寸的最大供紙大小。如圖2所示，打印機(jī)具有作為圖像承載構(gòu)件的感光鼓1、作為一次充電手段的充電 輥2、作為曝光裝置的曝光單元3、作為顯影手段的顯影組件4、作為轉(zhuǎn)印手段的一次轉(zhuǎn)印輥 5和作為定影裝置的定影組件7。附圖標(biāo)記2表示作為給感光鼓1的外周面均勻地靜電充電的充電手段的接觸充電 單元(接觸充電組件)，并且為在該實(shí)例中的充電輥(輥充電組件)。該充電輥2旋轉(zhuǎn)地保持于在芯軸兩端的承載構(gòu)件(各自未示出)上。當(dāng)通過(guò)壓力 彈簧(未示出)沿感光鼓方向上施壓時(shí)，使其在所定壓力下與感光鼓1的表面壓接，并隨 感光鼓1旋轉(zhuǎn)而從動(dòng)旋轉(zhuǎn)。感光鼓1和充電輥2之間的接觸區(qū)域?yàn)槌潆妳^(qū)(充電輥隙區(qū) (charging nip zone))0將來(lái)自電源(未示出)的在所定條件下的充電偏壓施加至充電輥2的芯軸，由此 將感光鼓外周面靜電充電至所定極性和電位。在該實(shí)例中，作為施加至充電輥2的充電偏 壓，施加通過(guò)疊加直流電壓(Vdc)和交流電壓(Vac)形成的振動(dòng)電壓。具體來(lái)說(shuō)，施加通過(guò)疊加-500V直流電壓和頻率為l，000Hz、峰間電壓Vpp為 1，400V、波形為正弦波形的交流電壓形成的振動(dòng)電壓，并通過(guò)接觸充電將感光鼓外周面均 勻地靜電充電至_500V(暗電位Vd)。附圖標(biāo)記3表示作為在感光鼓1表面上形成靜電潛像的信息寫入手段的曝光單元 3?？刹捎美肔ED陣列的方法、利用半導(dǎo)體激光器的方法和利用液晶快門陣列的方法等。在該實(shí)例中，它是利用半導(dǎo)體激光器的激光束掃描器。在該感光鼓旋轉(zhuǎn)下，輸出根 據(jù)從主單元(host unit)如圖像讀取單元發(fā)送至打印機(jī)側(cè)的圖像信號(hào)調(diào)制的激光光，以使 感光鼓1進(jìn)行均勻地靜電充電的表面在曝光部b進(jìn)行激光掃描曝光L (成像曝光)。在該激 光掃描曝光L上，在感光鼓1表面上已用激光光照射的區(qū)域電位下降，從而相應(yīng)于通過(guò)該掃 描曝光形成的圖像信息的靜電潛像順次形成于旋轉(zhuǎn)的感光鼓1表面上。附圖標(biāo)記4表示作為將顯影劑(調(diào)色劑)供給至在感光鼓1表面上形成的靜電潛 像，以使靜電潛像可視化的顯影手段的顯影組件(顯影單元)。在該實(shí)例中，它是雙組分顯 影系統(tǒng)的反轉(zhuǎn)顯影組件。附圖標(biāo)記4a表示顯影劑容器；4b表示非磁性顯影套筒。該顯影套筒4b以其外周 面部分露出至外部的狀態(tài)旋轉(zhuǎn)地設(shè)置于顯影劑容器中。附圖標(biāo)記4c表示以非旋轉(zhuǎn)固定狀 態(tài)插入顯影套筒4b而設(shè)置的磁輥；4d表示顯影劑涂布刮板；4e表示顯影劑容器中容納的 雙組分顯影劑；4f表示設(shè)置于顯影劑容器內(nèi)底部側(cè)上的顯影劑攪拌構(gòu)件；4g表示其中保持 有補(bǔ)充調(diào)色劑的調(diào)色劑加料斗。因此，以薄層形式在旋轉(zhuǎn)的顯影套筒4b表面上涂布并輸送至顯影區(qū)c的顯影劑中 的調(diào)色劑組分，根據(jù)靜電潛像借助于由電源S2施加的在所定條件下的顯影偏壓形成的電 場(chǎng)，選擇性地附著至感光鼓1表面，由此顯影靜電潛像作為調(diào)色劑圖像。在該實(shí)例的情況 下，調(diào)色劑附著至感光鼓1表面的曝光亮區(qū)，并反轉(zhuǎn)顯影靜電潛像。隨著顯影套筒隨后的旋轉(zhuǎn)，殘留在已通過(guò)顯影區(qū)c的顯影套筒4b上的顯影劑薄層又返回顯影劑容器4a內(nèi)的顯影劑收集部。為了使顯影劑容器4a內(nèi)容納的雙組分顯影劑4e的調(diào)色劑濃度能夠保持在所定的 基本上恒定的范圍內(nèi)，用例如光學(xué)調(diào)色劑濃度傳感器(未示出)檢測(cè)顯影劑容器4a內(nèi)容納 的雙組分顯影劑4e的調(diào)色劑濃度，并根據(jù)檢測(cè)出的信息驅(qū)動(dòng)控制調(diào)色劑加料斗4g，然后將 調(diào)色劑加料斗中的調(diào)色劑補(bǔ)充至顯影劑容器4a中容納的雙組分顯影劑4e。補(bǔ)充至雙組分 顯影劑4e的調(diào)色劑通過(guò)顯影劑攪拌構(gòu)件4f攪拌。附圖標(biāo)記5表示轉(zhuǎn)印組件，在該實(shí)例中為轉(zhuǎn)印輥。該轉(zhuǎn)印輥5在所鼎壓力下與感 光鼓1保持壓接，并且其壓接區(qū)域?yàn)檗D(zhuǎn)印區(qū)d。通過(guò)供紙機(jī)構(gòu)(未示出)在預(yù)定程序控制定 時(shí)下將轉(zhuǎn)印材料(轉(zhuǎn)印介質(zhì)或記錄材料)p供給至該轉(zhuǎn)印區(qū)d。當(dāng)夾持在正在旋轉(zhuǎn)的感光鼓1和轉(zhuǎn)印輥5之間時(shí)，輸送供給至轉(zhuǎn)印區(qū)d的轉(zhuǎn)印材 料P。在該過(guò)程中，將為與調(diào)色劑的正規(guī)帶電極性相反的極性的在該實(shí)例中具有正極性的轉(zhuǎn) 印偏壓+2kV由電源S3施加至轉(zhuǎn)印輥5。由此，將在感光鼓1表面?zhèn)壬系恼{(diào)色劑圖像順次靜 電轉(zhuǎn)印至穿過(guò)轉(zhuǎn)印區(qū)d同時(shí)保持于其間而輸送的轉(zhuǎn)印材料P的表面。將已通過(guò)轉(zhuǎn)印區(qū)d并接收調(diào)色劑圖像的轉(zhuǎn)印材料P順次從感光鼓1表面上分離， 輸送至定影調(diào)色劑圖像的定影組件6 (如，加熱輥定影組件)，然后作為圖像形成物(打印件 或復(fù)印件)輸出。接下來(lái)描述無(wú)清潔器系統(tǒng)和調(diào)色劑帶電量的控制。該實(shí)例的打印機(jī)是無(wú)清潔器打印機(jī)，沒有設(shè)置任何專用于除去調(diào)色劑圖像轉(zhuǎn)印至 轉(zhuǎn)印材料P后可能少量殘存于感光鼓1表面上的轉(zhuǎn)印殘余調(diào)色劑的清潔單元。隨著隨后旋 轉(zhuǎn)感光鼓1，轉(zhuǎn)印后感光鼓1表面上的轉(zhuǎn)印殘余調(diào)色劑通過(guò)充電區(qū)a和曝光區(qū)b傳送至顯影 區(qū)c，在此通過(guò)顯影組件4借助于顯影兼清潔將其收集(無(wú)清潔器系統(tǒng))。本實(shí)施例中，如前所述，顯影組件4的顯影套筒4b在顯影區(qū)c沿著與感光鼓1表 面的運(yùn)動(dòng)方向相反的方向旋轉(zhuǎn)，這有利于收集殘存于感光鼓1上的轉(zhuǎn)印殘余調(diào)色劑。在感光鼓1表面上的轉(zhuǎn)印殘余調(diào)色劑通過(guò)曝光區(qū)b，由此進(jìn)行上述轉(zhuǎn)印殘余調(diào)色 劑的曝光步驟。然而，轉(zhuǎn)印殘余調(diào)色劑的量少，以致不可能發(fā)生任何大的影響。然而，如前所述，具有作為帶電極性的正規(guī)極性的調(diào)色劑、具有相反極性的調(diào)色劑 (反轉(zhuǎn)調(diào)色劑)和具有少量帶電量的調(diào)色劑混合存在于轉(zhuǎn)印殘余調(diào)色劑中。因此，得出結(jié) 論，當(dāng)其通過(guò)充電區(qū)a時(shí)，反轉(zhuǎn)調(diào)色劑或具有少量帶電量的調(diào)色劑可能附著至充電輥2，從 而使得充電輥遭受超過(guò)容量的調(diào)色劑污染，而導(dǎo)致不良帶電。另外，為了使在感光鼓1表面上的轉(zhuǎn)印殘余調(diào)色劑能夠通過(guò)顯影組件4在顯影時(shí) 有效地收集，在傳送至顯影區(qū)c的感光鼓上的轉(zhuǎn)印殘余調(diào)色劑的帶電極性必須為正規(guī)極 性，并且其帶電量必須是調(diào)色劑的帶電量，其中感光鼓1上的靜電潛像能夠通過(guò)顯影組件 顯影。關(guān)于反轉(zhuǎn)調(diào)色劑和帶電量不當(dāng)?shù)恼{(diào)色劑，不能在顯影組件中將其從感光鼓1表面除 去并收集，從而不可避免地引起不良圖像。因此，本實(shí)施例中，在沿感光鼓轉(zhuǎn)動(dòng)方向轉(zhuǎn)印區(qū)d的下游側(cè)和沿感光鼓轉(zhuǎn)動(dòng)方向 充電區(qū)a上流側(cè)的位置設(shè)置用于使轉(zhuǎn)印殘余調(diào)色劑的帶電極性與正規(guī)極性的負(fù)極性一致 的調(diào)色劑帶電量控制裝置10。當(dāng)從在更下游位置處的充電區(qū)a的上述轉(zhuǎn)印殘余調(diào)色劑給感光鼓1表面靜電充電 時(shí)，使轉(zhuǎn)印殘余調(diào)色劑的帶電極性與正規(guī)極性的負(fù)極性一致增大感光鼓1上的鏡像力，因此防止轉(zhuǎn)印殘余調(diào)色劑附著至充電輥2。接下來(lái)描述在顯影步驟中轉(zhuǎn)印殘余調(diào)色劑的收集。顯影組件4如上所述，并且為當(dāng)進(jìn)行顯影時(shí)除去轉(zhuǎn)印殘余調(diào)色劑的無(wú)清潔器系 統(tǒng)。其中感光鼓1上的轉(zhuǎn)印殘余調(diào)色劑在顯影組件4中收集的調(diào)色劑帶電量必須為具 有比通過(guò)調(diào)色劑帶電量控制裝置10進(jìn)行充電處理時(shí)帶電量的絕對(duì)值更小的絕對(duì)值的帶電 量。這是所謂的除靜電(電荷消除)，這是因?yàn)槿魏尉哂懈邘щ娏康霓D(zhuǎn)印殘余調(diào)色劑超過(guò)對(duì) 感光鼓的親和力，從而不能在顯影組件4中收集，導(dǎo)致圖像缺陷。然而，為了在顯影組件4中收集為了防止調(diào)色劑粘著至充電輥2而通過(guò)調(diào)色劑帶 電量控制裝置10充足地充電至負(fù)極性的轉(zhuǎn)印殘余調(diào)色劑，有必要進(jìn)行消靜電。在充電區(qū)a 進(jìn)行該除靜電。更具體地說(shuō)，由于如前所述將1，OOOHz和1，400V的交流電壓施加至充電輥 2，轉(zhuǎn)印殘余調(diào)色劑通過(guò)交流除靜電處理。通過(guò)控制施加至充電輥2的交流電壓，通過(guò)充電 區(qū)a后的帶電量也可通過(guò)交流除靜電控制。在顯影步驟中，由于上述原因，在顯影組件4中 收集其中調(diào)色劑不應(yīng)參與顯影的在感光鼓1上的轉(zhuǎn)印殘余調(diào)色劑。因此，進(jìn)行帶電處理，從而通過(guò)連接至電源S4的調(diào)色劑帶電量控制裝置10使從轉(zhuǎn) 印區(qū)d傳送至充電區(qū)a的在感光鼓1上轉(zhuǎn)印殘余調(diào)色劑的摩擦電荷與正規(guī)極性負(fù)極性一 致。這使得感光鼓1能夠通過(guò)充電輥2充電至所定電位，同時(shí)防止轉(zhuǎn)印殘余調(diào)色劑附著至 充電輥2。同時(shí)，將通過(guò)上述調(diào)色劑帶電量控制裝置10充電處理以具有正規(guī)極性負(fù)極性的 轉(zhuǎn)印殘余調(diào)色劑的帶電量控制為適當(dāng)帶電量，其中在感光鼓上的靜電潛像能夠通過(guò)顯影組 件4顯影。這使得能夠在顯影組件上的轉(zhuǎn)印殘余調(diào)色劑有效的收集。因此，能夠提供無(wú)不 良帶電和不良圖像，此外產(chǎn)生無(wú)清潔器系統(tǒng)具有的最大優(yōu)點(diǎn)的圖像形成方法。實(shí)施例通過(guò)給出生產(chǎn)例和實(shí)施例以下更多地詳細(xì)地描述本發(fā)明，但這些生產(chǎn)例和實(shí)施例 決不限定本發(fā)明。( 二氧化硅微粉A的生產(chǎn)例)在氧-氫焰形成的外層焰中，將八甲基環(huán)四硅氧烷在氧_氫焰(絕熱火焰溫度 2，010°C)中燃燒并氧化。將獲得的基料二氧化硅微粉放入混合機(jī)，并在流通氮?dú)?，混合機(jī) 內(nèi)部溫度為250°C、圓周速度為94m/s和1分鐘的混合度為98%的條件下開始攪拌。維持 該狀態(tài)30分鐘，使基料二氧化硅微粉干燥。作為該操作的結(jié)果，基料二氧化硅微粉具有0. 1 質(zhì)量％以下的水含量。如此獲得的基料二氧化硅微粉的BET比表面積為131m2/g，數(shù)均一次 粒徑為16nm。隨后，在類似條件下繼續(xù)用混合機(jī)攪拌，在其中將21. 5質(zhì)量份二甲基硅油(粘度 50mm2/s)通過(guò)使用雙噴嘴噴霧至100質(zhì)量份基料二氧化硅微粉，以使其附著至基料二氧化 硅微粉。此外，在類似條件下繼續(xù)用混合機(jī)攪拌，并將其維持60分鐘，之后冷卻。其后，將 由此處理的產(chǎn)物利用粉碎機(jī)(Pulverizer)(由Hosokawa Micron Corporation制造)破碎， 以獲得具有已用硅油表面處理的二氧化硅微粉A。獲得的二氧化硅微粉A的物理性質(zhì)如表 2所示。二氧化硅微粉A的粒徑分布還示于圖3中。( 二氧化硅微粉B至I的生產(chǎn)例)
除了改變粉碎機(jī)的旋轉(zhuǎn)數(shù)和進(jìn)料量以控制A/B的值等(隨著旋轉(zhuǎn)數(shù)增加和/或進(jìn) 料量減少，破碎強(qiáng)度增強(qiáng)。隨著破碎強(qiáng)度增強(qiáng)，A/B的值增加)以外，重復(fù)二氧化硅微粉A的 生產(chǎn)例的步驟。獲得的二氧化硅微粉B至I的物理性質(zhì)如表2所示。( 二氧化硅微粉J至0的生產(chǎn)例)除了分別以20. 0質(zhì)量份、17. 5質(zhì)量份、15. 0質(zhì)量份、29. 8質(zhì)量份、33. 9質(zhì)量份和
38. 0質(zhì)量份的量添加二甲基硅油以外，重復(fù)二氧化硅微粉A的生產(chǎn)例的步驟。獲得的二氧 化硅微粉J至0的物理性質(zhì)如表2所示。( 二氧化硅微粉P的生產(chǎn)例)在氧-氫焰形成的外層焰中，將八甲基環(huán)四硅氧烷在氧_氫焰(絕熱火焰溫度 2, 130°C )中燃燒并氧化。應(yīng)注意，該基料二氧化硅微粉根本不進(jìn)行任何操作如促進(jìn)微粉顆 粒之間相互接觸的混合。將獲得的基料二氧化硅微粉放入混合機(jī)，并在流通氮?dú)?，混合機(jī)內(nèi)部溫度為 250°C、圓周速度為94m/s和1分鐘的混合度為98%的條件下開始攪拌。維持該狀態(tài)30分 鐘，使基料二氧化硅微粉干燥。作為該操作的結(jié)果，基料二氧化硅微粉具有0. 1質(zhì)量％以下 的水含量。如此獲得的基料二氧化硅微粉的BET比表面積為92m2/g，數(shù)均一次粒徑為20nm。接下來(lái)，將100質(zhì)量份該基料二氧化硅微粉添加至通過(guò)在10，000質(zhì)量份己烷中溶 解10質(zhì)量份90%甲醇水和3. 46質(zhì)量份六甲基二硅氮烷(HMD S)制備的溶液中以進(jìn)行反 應(yīng)，然后除去溶劑。其后，將100質(zhì)量份已用HMD S處理的二氧化硅微粉放入混合機(jī)，并在 流通氮?dú)?，混合機(jī)內(nèi)部溫度為250°C、圓周速度為94m/s和1分鐘的混合度為98%的條件下 開始攪拌。在該粉末上，通過(guò)使用雙噴嘴噴霧14. 0質(zhì)量份二甲基硅油(粘度50mm2/s)，以 使其附著至基料二氧化硅微粉。此外，在類似條件下繼續(xù)用混合機(jī)攪拌，并維持60分鐘，之后冷卻。其后，將由此 處理的產(chǎn)物利用粉碎機(jī)(Pulverizer)(由Hosokawa Micron Corporation制造)破碎，以 獲得如此表面處理的二氧化硅微粉P。獲得的二氧化硅微粉P的物理性質(zhì)如表2所示。( 二氧化硅微粉Q至S的生產(chǎn)例)除了改變粉碎機(jī)(Pulverizer)的旋轉(zhuǎn)數(shù)和進(jìn)料量以控制“A/B”值和“0. 10 μ m以 上至200. 00 μ m以下”的比例從而為表2所示的值(隨著旋轉(zhuǎn)數(shù)增加和/或進(jìn)料量減少， 破碎強(qiáng)度增強(qiáng)。隨著破碎強(qiáng)度增加，A/B的值和0. 10 μ m以上至200. OOym以下的比例增 加)外，重復(fù)二氧化硅微粉N的生產(chǎn)例的步驟。獲得的二氧化硅微粉Q至S的物理性質(zhì)如 表2所示。( 二氧化硅微粉T的生產(chǎn)例)在氧-氫焰形成的外層焰中，將八甲基環(huán)四硅氧烷在氧_氫焰(絕熱火焰溫度 2，132°C)中燃燒并氧化。應(yīng)注意，該基料二氧化硅微粉根本不進(jìn)行任何操作例如促進(jìn)微粉 顆粒之間相互接觸的混合。將獲得的基料二氧化硅微粉放入混合機(jī)，并在流通氮?dú)?，混合機(jī)內(nèi)部溫度為 250°C、圓周速度為94m/s和1分鐘的混合度為98%的條件下開始攪拌。維持該狀態(tài)30分 鐘，使基料二氧化硅微粉干燥。作為該操作的結(jié)果，基料二氧化硅微粉具有0. 1質(zhì)量％以下 的水含量。如此獲得的基料二氧化硅微粉的BET比表面積為87m2/g，數(shù)均一次粒徑為21nm。接下來(lái)，將100質(zhì)量份該基料二氧化硅微粉添加至通過(guò)在10，000質(zhì)量份己烷中溶解10質(zhì)量份90%甲醇水和3. 27質(zhì)量份六甲基二硅氮烷(HMDS)制備的溶液中以進(jìn)行反應(yīng)， 然后除去溶劑。其后，將100質(zhì)量份已用HMDS處理的二氧化硅微粉放入混合機(jī)，并在流通 氮?dú)猓旌蠙C(jī)內(nèi)部溫度為250°C、圓周速度為94m/s和1分鐘的混合度為98%的條件下開始 攪拌。在該粉末上，通過(guò)使用雙噴嘴噴霧13. 3質(zhì)量份二甲基硅油(粘度50mm2/s)，以使其 附著至基料二氧化硅微粉。此外，在類似條件下繼續(xù)用混合機(jī)攪拌，并將其維持60分鐘，之后冷卻。其后，將 由此處理的產(chǎn)物利用粉碎機(jī)(Pulverizer)(由Hosokawa Micron Corporation制造)破碎， 以獲得如此表面處理的二氧化硅微粉T。獲得的二氧化硅微粉T的物理性質(zhì)如表2所示。( 二氧化硅微粉U的生產(chǎn)例)除了絕熱火焰溫度為2，135°C，六甲基二硅氮烷(HMDS)和二甲基硅油分別以3. 08 質(zhì)量份和12. 5質(zhì)量份的量使用外，重復(fù)二氧化硅微粉T的生產(chǎn)例的步驟。獲得的二氧化硅 微粉U的物理性質(zhì)如表2所示。 ( 二氧化硅微粉V的生產(chǎn)例)在氧-氫焰形成的外層焰中，將八甲基環(huán)四硅氧烷在氧_氫焰(絕熱火焰溫度 1,720°C)中燃燒并氧化。應(yīng)注意，該基料二氧化硅微粉根本不進(jìn)行任何操作例如促進(jìn)微粉 顆粒之間相互接觸的混合。將獲得的基料二氧化硅微粉放入混合機(jī)，并在流通氮?dú)猓旌蠙C(jī)內(nèi)部溫度為 250°C、圓周速度為94m/s和1分鐘的混合度為98%的條件下開始攪拌。維持該狀態(tài)30分 鐘，使基料二氧化硅微粉干燥。作為該操作的結(jié)果，基料二氧化硅微粉具有0. 1質(zhì)量％以下 的水含量。如此獲得的基料二氧化硅微粉的BET比表面積為398m2/g，數(shù)均一次粒徑為6nm。隨后，在類似條件下繼續(xù)用混合機(jī)攪拌，在其中將59. 0質(zhì)量份二甲基硅油(粘度 50mm2/s)通過(guò)使用雙噴嘴噴霧至100質(zhì)量份基料二氧化硅微粉，以使其附著至基料二氧化 硅微粉。此外，在類似條件下繼續(xù)用混合機(jī)攪拌，并將其維持60分鐘，之后冷卻。其后，將 由此處理的產(chǎn)物利用粉碎機(jī)(Pulverizer)(由Hosokawa Micron Corporation制造)破碎， 以獲得具有已用硅油表面處理的二氧化硅微粉V。獲得的二氧化硅微粉V的物理性質(zhì)如表 2所示。( 二氧化硅微粉W的生產(chǎn)例)除了絕熱火焰溫度為1，715°C，二甲基硅油以66質(zhì)量份的量使用外，重復(fù)二氧化 硅微粉T的生產(chǎn)例的步驟。獲得的二氧化硅微粉W的物理性質(zhì)如表2所示。表2氧 化 硅 微 粉A(%)A+B(%)Α/ΒBET比 表面積 (m2/g)C含量 /BETΟ.ΙΟμπι 以上 至 Ι.ΟΟμηι 以下(％)77.34μπι 以上 至 200.00μιτι 以 Τ(%)潤(rùn)濕 性 (%)A52.4100.01.10800.040017.572B34.2100.00.52810.040019.873C33.3100.00.50810.040022.074D31.0100.00.45820.040025.172E28.6100.00.40820.040029.072F66.7100.02.00760.04009.173G77.8100.03.50760.04006.373H85.599.76.00750.04002.572I87.199.57.00730.04011.072J52.8100.01.12750.035016.270K55.2100.01.23740.030016.070L56.5100.01.30800,025015.267M48.7100.00.95650.050020.174N44.4100.00.80670.055022.375O42.9100.00.75720.060024.577P81.697.05.31400.04034.071Q80.095,05.33410.04053.272R78.793.05.52400.04072.671S78.692.05.89420.04081.371T78.593.05.43350.04016.071U78.793.05.51300.04016.070V66.1100.01.953500.035018.574W65.299.01.934000.035120.175(載體1的生產(chǎn)例)作為鐵素體用組分，將26. Omol % MnO,3. Omol % MgO,70. Omol % Fe2O3 和 1. Omol % SrCO3粉碎5小時(shí)并利用濕式球磨機(jī)混合，之后干燥。將獲得的干燥產(chǎn)物在900°C下保持3小 時(shí)以進(jìn)行煅燒。將該煅燒產(chǎn)物利用濕式球磨機(jī)粉碎7小時(shí)，以使其粒徑為2 μ m以下。將2. O 質(zhì)量％粘結(jié)劑(聚乙烯醇)添加至該漿料，然后該漿料利用噴霧干燥器(制造商=Ohkawara Kakohki Co.，Ltd.)造粒，之后干燥以獲得基于體積的50%粒徑(D50)為約40 μ m的造粒 產(chǎn)物。將該造粒產(chǎn)物放入電爐，并在氮和氧的混合氣體(將后者在前者中的濃度控制為2. O 體積％)中在1，150°C下保持3小時(shí)，以進(jìn)行燒制。破碎獲得的燒制產(chǎn)物，并用篩子(篩孔 75 μ m)進(jìn)一步篩選，以獲得基于體積的50%粒徑(D50)為34 μ m的磁性載體核顆粒1。通 過(guò)SEM觀察該產(chǎn)物的核顆粒表面，從而發(fā)現(xiàn)核顆粒在其表面具有凹槽。
接下來(lái)，將以下組分與300質(zhì)量份二甲苯混合，以制備載體樹脂涂布液。直鏈硅酮樹月旨(KR255，購(gòu)自Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.；以固含量計(jì)) 100質(zhì)量份硅烷類偶聯(lián)劑(γ -氨丙基乙氧基硅烷)10質(zhì)量份碳黑(CB)(數(shù)均粒徑30nm；DBP 吸油量50ml/100g)10質(zhì)量份在通過(guò)使用其加熱至70°C的流化床攪拌該載體樹脂涂布液時(shí)，進(jìn)行載體核顆粒1 上的涂布和從載體核顆粒1除去溶劑的操作，以使直鏈硅酮樹脂達(dá)到12. 0質(zhì)量％的量，基 于載體核顆粒質(zhì)量。此外，使用烘箱，將獲得的涂布產(chǎn)物在230°C下處理2. 5小時(shí)，之后破碎，然后用篩 子(篩孔75μπι)分級(jí)以獲得載體1。(實(shí)施例1)水性分散介質(zhì)和可聚合單體組合物各自以下列方式制備。水性分散介質(zhì)的制備在292質(zhì)量份離子交換水中，引入47質(zhì)量份0. Imol/升Na3PO4的水溶液，之后加 熱至60°C，其后通過(guò)使用TK-型均勻混合器(由Tokushu Kika Kogyo Co.，Ltd.制造)在 13，OOOrpm下攪拌。將68. 5質(zhì)量份1. Omol/升的CaCl2水溶液緩慢地添加至所得混合物中， 以獲得含有磷酸鈣化合物的PH 6的水性介質(zhì)。可聚合單體組合物的制備苯乙烯83質(zhì)量份丙烯酸正丁酯17質(zhì)量份著色劑(C. I.顏料藍(lán)15:3)5質(zhì)量份電荷控制劑1質(zhì)量份(3，5- 二叔丁基水楊酸金屬化合物)通過(guò)雙酚A的環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷加合物與對(duì)苯二甲酸(Mw :10，000 ；AV (酸值) 6mgK0H/g)的縮聚獲得的飽和聚酯樹脂4質(zhì)量份二乙烯基苯0.05質(zhì)量份將上述組分加熱至60°C并充分溶解和分散，以獲得分散組合物。然后，在該分散組合物中，將預(yù)先通過(guò)將3. 5質(zhì)量份有機(jī)過(guò)氧化物類引發(fā)劑過(guò)氧 化新戊酸叔丁酯(t-butyl peroxypivarate)和1. 5質(zhì)量份甲苯混合制備的混合物溶解，以 獲得可聚合單體組合物。將該組合物引入上述水性分散介質(zhì)中，利用高速旋轉(zhuǎn)剪斷攪拌器 CLEAMIX(由MTECHNIQUE Co.，LTD.制造)在高速下將其攪拌，以進(jìn)行造粒10分鐘。將該 攪拌器變?yōu)闃綌嚢枞~片，并在65°C的內(nèi)部溫度下繼續(xù)聚合。在聚合反應(yīng)進(jìn)行5小時(shí)后，將 5質(zhì)量份無(wú)水碳酸鈉添加至該體系，其后將聚合溫度升至80°C，在其中進(jìn)一步繼續(xù)攪拌5小 時(shí)，以完成聚合反應(yīng)(反應(yīng)完成后，懸浮液的PH為10.6)。冷卻獲得的反應(yīng)產(chǎn)物，其后固液 分離，然后用水洗滌，之后再次漿料化并進(jìn)一步添加稀鹽酸以溶解分散劑。將其再次固液分 離，用水洗滌然后過(guò)濾，之后干燥以獲得聚合調(diào)色劑顆粒(6. 0 μ m)。將100質(zhì)量份如此獲得的青色調(diào)色劑顆粒、1. 8質(zhì)量份二氧化硅微粉A和0. 2質(zhì)量 份已用異丁基三甲氧基硅烷和二甲基硅油表面處理的金紅石氧化鈦粉末(數(shù)均一次粒徑30nm)用亨舍爾混合機(jī)(由Mitsui Mining Co. Ltd.制造)干式混合5分鐘，以獲得本發(fā)明 的調(diào)色劑1。-圖像評(píng)價(jià)-以如圖1所示的構(gòu)造和配置改造由CANON INC.制造的打印機(jī)LBP 5300 (將其改 造以用作調(diào)色劑層厚度控制構(gòu)件10 μ m厚的SUS不銹鋼刮板，并且將作為刮板偏壓的顯影 偏壓用-200V刮板偏壓施加至調(diào)色劑層厚度控制構(gòu)件)，并在各環(huán)境中進(jìn)行圖像評(píng)價(jià)。為進(jìn) 行圖像評(píng)價(jià)，將填充有作為調(diào)色劑的160g上述調(diào)色劑1的盒安裝至青色位置，并將空盒安 裝至其它位置。在15°C /10% RH的環(huán)境(低溫、低濕環(huán)境；以下常簡(jiǎn)稱“LL環(huán)境”)和30°C /80% RH(高溫、高濕環(huán)境；以下常簡(jiǎn)稱“HH環(huán)境”)中進(jìn)行圖像評(píng)價(jià)。重復(fù)在一張上復(fù)制具有 打印率的圖像，每當(dāng)圖像復(fù)制中的紙張數(shù)量達(dá)到500張時(shí)，檢查是否出現(xiàn)任何顯影線痕跡。 最后，在15，000張上復(fù)制圖像，并以以下方式進(jìn)行評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)結(jié)果如表3所示。如結(jié)果所 示，在所有評(píng)價(jià)中獲得良好的結(jié)果。顯影線痕跡的評(píng)價(jià)(LL環(huán)境)為檢查是否出現(xiàn)任何顯影線痕跡，在50張紙上復(fù)制圖像，其后暫停5小時(shí)，并重復(fù) 該操作。每當(dāng)圖像復(fù)制中紙張數(shù)量達(dá)到500張時(shí)，復(fù)制實(shí)心圖像和半色調(diào)圖像，并目視觀察 圖像以做出判斷。達(dá)到15，000張時(shí)進(jìn)行耐久評(píng)價(jià)。在其上已開始出現(xiàn)顯影線痕跡的紙張 數(shù)量越大，對(duì)抗顯影線痕跡的性能越好。A 直到第15，000張未出現(xiàn)任何顯影線痕跡。B 在第14，001至第15，000張上出現(xiàn)顯影線痕跡。C 在第13，001至第14，000張上出現(xiàn)顯影線痕跡。C 在第12，001至第13，000張上出現(xiàn)顯影線痕跡。E 在第12，000張以下之前出現(xiàn)顯影線痕跡。圖像霧化的評(píng)價(jià)(HH環(huán)境)當(dāng)完成15，000張耐久評(píng)價(jià)時(shí)，復(fù)制具有白色背景部分的圖像。由用 REFLECTOMETER Model TC-6DS(由 Tokyo Denshoku Co. ,Ltd.制造)測(cè)量的復(fù)制圖像的白 色背景部分的白色度[反射率Ds(%)]和轉(zhuǎn)印紙的白色度[平均反射率Dr(%)]之差計(jì) 算霧化濃度(％ ) [ = Ds(%)]，以進(jìn)行當(dāng)耐久評(píng)價(jià)完成時(shí)圖像霧化的評(píng)價(jià)。作為 濾光器，使用琥珀色光濾光器。A 小于 0.3%。B :0. 3% 以上至小于 0.8%。C :0. 8 以上至小于 1.3%。D 1.3% 以上至小于 2.0%。圖像濃度穩(wěn)定性(HH環(huán)境，LL環(huán)境)用彩色反射濃度計(jì)(例如，X-RITE 504A,由X-Rite，Incorporated制造)測(cè)量圖 像濃度。在各HH環(huán)境和LL環(huán)境中，在每個(gè)第100，000張上評(píng)價(jià)圖像。關(guān)于評(píng)價(jià)中最壞的 圖像，以以下方式進(jìn)行評(píng)價(jià)和判斷。A 圖像上沒有看到任何圖像濃度不均，并且圖像濃度也是穩(wěn)定和良好的。B 在圖像上沒有看到任何圖像濃度不均，但是圖像濃度有點(diǎn)降低。
C 在圖像上看到少許圖像濃度不均，并且圖像濃度降低。D 在圖像上明顯看到圖像濃度不均和圖像濃度降低。圖像均勻性/圖像質(zhì)量(HH環(huán)境)1)在圖像復(fù)制試驗(yàn)中，在耐久的最后打印單色實(shí)心圖像和半色調(diào)圖像，并且通過(guò) 目測(cè)評(píng)價(jià)其圖像均勻性/圖像質(zhì)量。A 圖像均勻并處于沒有識(shí)別到不均勻圖像的水平。B 圖像處于識(shí)別到稍微不均勻圖像的水平。C 圖像處于識(shí)別到不均勻圖像的水平。D 圖像處于明顯可見不均勻圖像的水平。2)在圖像復(fù)制試驗(yàn)中，在耐久最后打印具有2%占空比的原始文字圖像，并通過(guò) 目測(cè)和通過(guò)用放大鏡觀察評(píng)價(jià)其圖像質(zhì)量。A 圖像處于沒有識(shí)別到在線圖像周圍的斑點(diǎn)和/或空白區(qū)域的水平。B 圖像處于識(shí)別到少許在線圖像周圍的斑點(diǎn)和/或空白區(qū)域的水平。C 圖像處于識(shí)別到在線圖像周圍的斑點(diǎn)和/或空白區(qū)域的水平。D 圖像處于明顯可見在線圖像周圍的斑點(diǎn)和/或空白區(qū)域的水平。上述1)和2)中，將較壞的結(jié)果作為評(píng)價(jià)結(jié)果。(實(shí)施例2至4)除了將二氧化硅微粉分別變?yōu)槎趸栉⒎跙至D以外，以與實(shí)施例1相同的方 式獲得調(diào)色劑2至4。此外以與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行評(píng)價(jià)以獲得表3所示的結(jié)果。(比較例1)除了將二氧化硅微粉變?yōu)槎趸栉⒎跡以外，以與實(shí)施例1相同的方式獲得調(diào) 色劑5。此外以與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行評(píng)價(jià)以獲得表3所示的結(jié)果。如結(jié)果所示，在 LL環(huán)境中嚴(yán)重地出現(xiàn)顯影線痕跡等。認(rèn)為這是由于以下事實(shí)A/B的值小，以致作為長(zhǎng)期使 用的結(jié)果，二氧化硅微粉趨于從調(diào)色劑中游離，并且二氧化硅微粉融著至調(diào)色劑承載構(gòu)件 和控制刮板。(實(shí)施例5至7)除了將二氧化硅微粉分別變?yōu)槎趸栉⒎跢至H以外，以與實(shí)施例1相同的方 式獲得調(diào)色劑6至8。此外以與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行評(píng)價(jià)以獲得表3所示的結(jié)果。(比較例2)除了將二氧化硅微粉變?yōu)槎趸栉⒎跧以外，以與實(shí)施例1相同的方式獲得調(diào) 色劑9。此外以與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行評(píng)價(jià)以獲得表3所示的結(jié)果。如結(jié)果所示，在 LL環(huán)境中嚴(yán)重地出現(xiàn)顯影線痕跡等。認(rèn)為這是由于以下的事實(shí)A/B的值大，以致作為長(zhǎng)期 使用的結(jié)果，二氧化硅微粉包埋于調(diào)色劑顆粒，從而使調(diào)色劑劣化，因此調(diào)色劑融著至調(diào)色 劑承載構(gòu)件和控制刮板。(實(shí)施例8和9)除了將二氧化硅微粉分別變?yōu)槎趸栉⒎跩和K以外，以與實(shí)施例1相同的方 式獲得調(diào)色劑10和11。此外以與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行評(píng)價(jià)以獲得表3所示的結(jié)果。(比較例3)除了將二氧化硅微粉變?yōu)槎趸栉⒎跮以外，以與實(shí)施例1相同的方式獲得調(diào)色劑12。此外以與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行評(píng)價(jià)以獲得表3所示的結(jié)果。如結(jié)果所示，在 HH環(huán)境中嚴(yán)重地發(fā)生霧化并且圖像均勻性/圖像質(zhì)量等差。認(rèn)為這是由于以下的事實(shí)C含 量/BET的值和潤(rùn)濕性小，以致二氧化硅微粉趨于吸濕而使調(diào)色劑不能保持良好的帶電性。(實(shí)施例10和11)除了將二氧化硅微粉分別變?yōu)槎趸栉⒎跰和N以外，以與實(shí)施例1相同的方 式獲得調(diào)色劑13和14。此外以與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行評(píng)價(jià)以獲得表3所示的結(jié)果。(比較例4)除了將二氧化硅微粉變?yōu)槎趸栉⒎?以外，以與實(shí)施例1相同的方式獲得調(diào) 色劑15。此外以與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行評(píng)價(jià)以獲得表3所示的結(jié)果。認(rèn)為結(jié)果是由于 以下的事實(shí)C含量/BET值大，以致即使進(jìn)行破碎處理，二氧化硅微粉也趨于再次凝集，從 而作為長(zhǎng)期使用的結(jié)果，二氧化硅微粉趨于從調(diào)色劑中游離并且二氧化硅微粉融著至調(diào)色 劑承載構(gòu)件和控制刮板。(實(shí)施例I2至14)除了將二氧化硅微粉分別變?yōu)槎趸栉⒎跴至R以外，以與實(shí)施例1相同的方 式獲得調(diào)色劑16至18。此外以與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行評(píng)價(jià)以獲得表3所示的結(jié)果。(比較例5)除了將二氧化硅微粉變?yōu)槎趸栉⒎跾以外，以與實(shí)施例1相同的方式獲得調(diào) 色劑19。此外以與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行評(píng)價(jià)以獲得表3所示的結(jié)果。如結(jié)果所示， 在LL環(huán)境中嚴(yán)重地出現(xiàn)顯影線痕跡等。認(rèn)為這是由于以下的事實(shí)0. 10 μ m以上至小于 l.OOym的比例大，以致作為長(zhǎng)期使用的結(jié)果，二氧化硅微粉包埋于調(diào)色劑顆粒中，從而調(diào) 色劑劣化，因此調(diào)色劑融著至調(diào)色劑承載構(gòu)件和控制刮板。(實(shí)施例I5至I8)除了將二氧化硅微粉分別變?yōu)槎趸栉⒎跿至W以外，以與實(shí)施例1相同的方 式獲得調(diào)色劑20至23。此外以與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行評(píng)價(jià)以獲得表3所示的結(jié)果。(實(shí)施例19)除了將0. Imol/升Na3PO4水溶液的量和1. Omol/升CaCl2水溶液的量分別變?yōu)?br> 51.8質(zhì)量份和70. 5質(zhì)量份以外，以與實(shí)施例1相同的方式獲得調(diào)色劑24。此外以與實(shí)施 例1相同的方式進(jìn)行評(píng)價(jià)以獲得表3所示的結(jié)果。(比較例6)除了將0. Imol/升Na3PO4水溶液的量和1. Omol/升CaCl2水溶液的量分別變?yōu)?br> 52.6質(zhì)量份和70. 8質(zhì)量份以外，以與實(shí)施例1相同的方式獲得調(diào)色劑25。此外以與實(shí)施 例1相同的方式進(jìn)行評(píng)價(jià)以獲得表3所示的結(jié)果。如結(jié)果所示，嚴(yán)重地出現(xiàn)顯影線痕跡等。 因此，認(rèn)為，即使添加用于本發(fā)明的二氧化硅微粉，調(diào)色劑粒徑小以致具有不良流動(dòng)性，從 而作為長(zhǎng)期使用的結(jié)果，二氧化硅微粉包埋于調(diào)色劑顆粒，并且調(diào)色劑劣化，因此調(diào)色劑融 著至調(diào)色劑承載構(gòu)件和控制刮板。(實(shí)施例20)除了將0. Imol/升Na3PO4水溶液的量和1. Omol/升CaCl2水溶液的量分別變?yōu)?38. 3質(zhì)量份和67. 9質(zhì)量份以外，以與實(shí)施例1相同的方式獲得調(diào)色劑26。此外以與實(shí)施 例1相同的方式進(jìn)行評(píng)價(jià)以獲得表3所示的結(jié)果。
(比較例7)除了將0. Imol/升Na3PO4水溶液的量和1. Omol/升CaCl2水溶液的量分別變?yōu)?36. 9質(zhì)量份和67. 8質(zhì)量份以外，以與實(shí)施例1相同的方式獲得調(diào)色劑27。此外以與實(shí)施 例1相同的方式進(jìn)行評(píng)價(jià)以獲得表3所示的結(jié)果。如結(jié)果所示，圖像均勻性/圖像質(zhì)量等 差。認(rèn)為，即使添加用于本發(fā)明的二氧化硅微粉，調(diào)色劑粒徑大，以致難以使其本身進(jìn)行忠 實(shí)于靜電潛像的顯影，此外當(dāng)靜電轉(zhuǎn)印時(shí)調(diào)色劑趨于飛散。表3
調(diào)色劑 重均粒 徑LLHH顯 影 線 痕 跡霧 化圖像 農(nóng)度 穩(wěn)定 性圖像 均勻 性，圖 像質(zhì) 量顯 影 線 痕 跡霧 化圖像 濃度 穩(wěn)定 性圖像 均勻 性，圖 像質(zhì) 量實(shí)施例1調(diào)色劑16.0μιηAAAAAAAA實(shí)施例2調(diào)色劑2 .ΟμπιAAAAAAAA實(shí)施例3調(diào)色劑36.0μπιBBBBAAAA實(shí)施例4調(diào)色劑46.0μιηCCCCBCBB比較例1調(diào)色劑5 .ΟμπιEDDDDDCC實(shí)施例5調(diào)色劑66.0μιηAAAAAAAA實(shí)施例6調(diào)色劑 .ΟμηιABAAABAA實(shí)施例7調(diào)色劑86.0μπιBCBBBCBB比較例2調(diào)色劑96.0μπιDDCCCDCC實(shí)施例8調(diào)色劑106,0μηιBBBBBBBB實(shí)施例9調(diào)色劑11 .ΟμπιCBCCBCBC比較例3調(diào)色劑12 .ΟμπιDCCDCDDD實(shí)施例10調(diào)色劑13 .ΟμιηABBBABBB實(shí)施例11調(diào)色劑14 .ΟμπιBCBBBCBB比較例4調(diào)色劑15 .ΟμπιCDCCBDCC實(shí)施例12調(diào)色劑16 .ΟμιηAAAAAAAA實(shí)施例13調(diào)色劑17 .ΟμπιBBBBABBB實(shí)施例14調(diào)色劑18 .ΟμιηCBCCBCBB比較例5調(diào)色劑19 .ΟμπιECDDCDCC實(shí)施例15調(diào)色劑20 .ΟμιηBBBBBBBB實(shí)施例16調(diào)色劑21 .ΟμπιCCCCCCCC實(shí)施例17調(diào)色劑22 .ΟμιηBBBBBBBB實(shí)施例18調(diào)色劑23 .ΟμιηCCCCBCBC實(shí)施例19調(diào)色劑244.0μιηCBBBBBBB比較例6調(diào)色劑253.5μπιECCCDDCC實(shí)施例20調(diào)色劑269,0μιηABBBABBB實(shí)施例21調(diào)色劑271 Ο.ΟμπιBBCDBBCD(實(shí)施例 21)
在100質(zhì)量份與用于實(shí)施例1的相同的青色調(diào)色劑顆粒中，利用亨舍爾混合機(jī) (由Mitsui Miike Engineering Corporation制造)混合1. 0質(zhì)量份二氧化硅微粉A和 0. 7質(zhì)量份氧化鈦粉末(MT150，購(gòu)自Tayca Corporation)，以獲得本發(fā)明的調(diào)色劑28。使用載體1和該青色調(diào)色劑，并將它們共混，以使調(diào)色劑基于它們的總質(zhì)量為8質(zhì) 量％的比例，從而生產(chǎn)雙組分顯影劑。使用如此獲得的雙組分顯影劑，并使用商購(gòu)可得的復(fù)印機(jī)iRC5185N(由CANON INC.制造)的改造機(jī)，在高溫和高濕環(huán)境(32. 5°C/90% RH)中，在500，000張上復(fù)制具有 3%圖像占空比的A4大小的青色單色原始圖像，從而進(jìn)行圖像濃度變化、圖像均勻性/圖像 質(zhì)量、實(shí)心均勻性、霧化和載體附著至靜電潛像承載構(gòu)件的評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表4中。其測(cè)量 條件和評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)如下所示。對(duì)于這些方面的評(píng)價(jià)，將填充有470g上述調(diào)色劑作為補(bǔ)充調(diào)色劑的盒安裝至青 色位置，并將空盒安裝至其它位置，以進(jìn)行圖像評(píng)價(jià)。作為紙張，使用將其在各環(huán)境中調(diào)濕24小時(shí)的購(gòu)自CANON INC.的彩色激光復(fù)印 機(jī) SK 紙(Color Laser Copier SK Paper)的那些。圖像濃度的變化使用彩色反射濃度計(jì)(例如，X-RITE 404，由X-Rite Incorporated制造)測(cè)量圖 像濃度。通過(guò)起始濃度和在200，000張紙上圖像復(fù)制后的濃度之差進(jìn)行評(píng)價(jià)。在高溫、高 濕環(huán)境(32. 50C /90% RH)和常溫、低濕環(huán)境(23°C /15% RH)中的圖像復(fù)制中，根據(jù)以下標(biāo) 準(zhǔn)，采用顯示較差的圖像濃度變化那些進(jìn)行評(píng)價(jià)。A:0. 以下。B:大于 0. 至 0.2% 以下。C:大于 0.2%。圖像霧化的評(píng)價(jià)(HH環(huán)境)關(guān)于霧化，完成在200，000張上的圖像復(fù)制后，用反射濃度計(jì)(DENSITOMETER TC6MC，由Tokyo Denshoku Technical Center制造)測(cè)量白紙的反射濃度和使用復(fù)印機(jī)在 其上復(fù)制圖像的紙的非圖像區(qū)域的反射濃度。基于白紙的反射濃度測(cè)定兩者的反射濃度之 差，并根據(jù)以下評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)表示測(cè)定區(qū)中顯示霧化最嚴(yán)重的區(qū)域。A 小于 0.5%。B :0. 5%至小于 0. 8%。C :0. 8%至小于 1. 1%。D:l. 至小于 2.0%。E:2. 0% 以上。圖像均勻性/圖像質(zhì)量(LL環(huán)境，HH環(huán)境)1)在圖像復(fù)制試驗(yàn)中，在耐久最后復(fù)制單色實(shí)心圖像和半色調(diào)圖像，并通過(guò)目測(cè) 評(píng)價(jià)其圖像均勻性/圖像質(zhì)量。在HH環(huán)境和LL環(huán)境的圖像復(fù)制中，根據(jù)以下標(biāo)準(zhǔn)，采用顯 示較差的圖像濃度變化那些進(jìn)行評(píng)價(jià)。A 圖像均勻并且處于沒有識(shí)別到不均勻圖像的水平。B 圖像處于識(shí)別到稍微不均勻圖像的水平。C 圖像處于識(shí)別到不均勻圖像的水平。
D 圖像處于明顯可見不均勻圖像的水平。2)圖像復(fù)制試驗(yàn)中，在耐久最后復(fù)制具有2%占空比的原始文字圖像，并通過(guò)目 測(cè)和通過(guò)用放大鏡觀察評(píng)價(jià)其圖像質(zhì)量。在HH環(huán)境和LL環(huán)境的圖像復(fù)制中，根據(jù)以下標(biāo) 準(zhǔn)，采用顯示較差的圖像濃度變化那些進(jìn)行評(píng)價(jià)。A 圖像處于沒有識(shí)別到在線圖像周圍斑點(diǎn)和/或空白區(qū)域的水平。B 圖像處于識(shí)別到少許在線圖像周圍的斑點(diǎn)和/或空白區(qū)域的水平。C 圖像處于識(shí)別到在線圖像周圍的斑點(diǎn)和/或空白區(qū)域的水平。D 圖像處于明顯可見在線圖像周圍的斑點(diǎn)和/或空白區(qū)域的水平。上述1)和2)中，將較壞的結(jié)果作為評(píng)價(jià)結(jié)果。(實(shí)施例22至24)除了將二氧化硅微粉分別變?yōu)槎趸栉⒎跙至D以外，以與實(shí)施例21相同的方 式獲得調(diào)色劑29至31。此外以與實(shí)施例21相同的方式進(jìn)行評(píng)價(jià)以獲得表4所示的結(jié)果。(比較例8)除了將二氧化硅微粉變?yōu)槎趸栉⒎跡以外，以與實(shí)施例21相同的方式獲得調(diào) 色劑32。此外以與實(shí)施例21相同的方式進(jìn)行評(píng)價(jià)，以獲得表4所示的結(jié)果。如結(jié)果所示， 嚴(yán)重地發(fā)生霧化。認(rèn)為這是由于以下的事實(shí)A/B的值小，以致二氧化硅微粉更多地從調(diào)色 劑中游離，并且二氧化硅微粉大量融著至載體顆粒，因此載體具有極低電荷賦予能力。(實(shí)施例25至W)除了將二氧化硅微粉分別變?yōu)槎趸栉⒎跢至H以外，以與實(shí)施例21相同的方 式獲得調(diào)色劑33至35。此外以與實(shí)施例21相同的方式進(jìn)行評(píng)價(jià)以獲得表4所示的結(jié)果。(比較例9)除了將二氧化硅微粉變?yōu)槎趸栉⒎跧以外，以與實(shí)施例21相同的方式獲得調(diào) 色劑36。此外以與實(shí)施例21相同的方式進(jìn)行評(píng)價(jià)，以獲得表4所示的結(jié)果。如結(jié)果所示， 圖像均勻性/圖像質(zhì)量差。認(rèn)為這是由于以下的事實(shí)A/B值大，以致二氧化硅微粉趨于包 埋于調(diào)色劑顆粒中，從而在長(zhǎng)期使用中，調(diào)色劑具有極差的流動(dòng)性，因此不能進(jìn)行任何忠實(shí) 于靜電潛像的顯影和任何良好的轉(zhuǎn)印。(實(shí)施例28和29)除了將二氧化硅微粉分別變?yōu)槎趸栉⒎跩和K以外，以與實(shí)施例21相同的方 式獲得調(diào)色劑37和38。此外以與實(shí)施例21相同的方式進(jìn)行評(píng)價(jià)以獲得表4所示的結(jié)果。(比較例10)除了將二氧化硅微粉變?yōu)槎趸栉⒎跮以外，以與實(shí)施例21相同的方式獲得調(diào) 色劑39。此外以與實(shí)施例21相同的方式進(jìn)行評(píng)價(jià)，以獲得表4所示的結(jié)果。如結(jié)果所示， 嚴(yán)重地發(fā)生霧化。認(rèn)為這是由于以下的事實(shí)二氧化硅微粉用少量的硅油表面處理，并且具 有低潤(rùn)濕性，以致二氧化硅微粉不能用硅油均勻地表面處理，因此二氧化硅微粉在高溫、高 濕環(huán)境中極大地吸濕，從而使調(diào)色劑具有極低的帶電量。(實(shí)施例3O和3I)除了將二氧化硅微粉分別變?yōu)槎趸栉⒎跰和N以外，以與實(shí)施例21相同的方 式獲得調(diào)色劑40和41。此外以與實(shí)施例21相同的方式進(jìn)行評(píng)價(jià)以獲得表4所示的結(jié)果。(比較例11)
除了將二氧化硅微粉變?yōu)槎趸栉⒎?以外，以與實(shí)施例21相同的方式獲得調(diào) 色劑42。此外以與實(shí)施例21相同的方式進(jìn)行評(píng)價(jià)，以獲得表4所示的結(jié)果。如結(jié)果所示， 嚴(yán)重地發(fā)生霧化。認(rèn)為這是由于以下的事實(shí)二氧化硅微粉用大量的硅油表面處理，以致調(diào) 色劑具有極差的流動(dòng)性。(實(shí)施例32 至；34)除了將二氧化硅微粉分別變?yōu)槎趸栉⒎跴至R以外，以與實(shí)施例21相同的方 式獲得調(diào)色劑43至45。此外以與實(shí)施例21相同的方式進(jìn)行評(píng)價(jià)以獲得表4所示的結(jié)果。(比較例12)除了將二氧化硅微粉變?yōu)槎趸栉⒎跾以外，以與實(shí)施例21相同的方式獲得調(diào) 色劑46。此外以與實(shí)施例21相同的方式進(jìn)行評(píng)價(jià)，以獲得表4所示的結(jié)果。如結(jié)果所示， 嚴(yán)重地發(fā)生霧化。認(rèn)為這是由于以下的事實(shí)0. IOym以上至1. 00 μ m以下的比例大，以致 這些的復(fù)合顆粒包埋于調(diào)色劑顆粒中，從而調(diào)色劑具有極差的流動(dòng)性。(實(shí)施例35至勸)除了將二氧化硅微粉分別變?yōu)槎趸栉⒎跼至U以外，以與實(shí)施例21相同的方 式獲得調(diào)色劑47至50。此外以與實(shí)施例21相同的方式進(jìn)行評(píng)價(jià)以獲得表4所示的結(jié)果。(實(shí)施例洲)除了分別將0. Imol/升Na3PO4水溶液的量和1. Omol/升CaCl2水溶液的量變?yōu)?br> 51.8質(zhì)量份和70. 5質(zhì)量份以外，以與實(shí)施例21相同的方式獲得調(diào)色劑51。此外以與實(shí)施 例21相同的方式進(jìn)行評(píng)價(jià)以獲得表4所示的結(jié)果。(比較例13)除了分別將0. Imol/升Na3PO4水溶液的量和1. Omol/升CaCl2水溶液的量變?yōu)?br> 52.6質(zhì)量份和70. 8質(zhì)量份以外，以與實(shí)施例21相同的方式獲得調(diào)色劑52。此外以與實(shí)施 例21相同的方式進(jìn)行評(píng)價(jià)，以獲得表4所示的結(jié)果。如結(jié)果所示，嚴(yán)重地發(fā)生霧化。認(rèn)為 這是由于以下的事實(shí)即使在外部添加用于本發(fā)明的二氧化硅微粉的調(diào)色劑中，調(diào)色劑粒 徑大，以致其難以進(jìn)行忠實(shí)于靜電潛像的顯影，此外當(dāng)靜電轉(zhuǎn)印時(shí)調(diào)色劑趨于飛散。(實(shí)施例40)除了分別將0. Imol/升Na3PO4水溶液的量和1. Omol/升CaCl2水溶液的量變?yōu)?38. 3質(zhì)量份和67. 9質(zhì)量份以外，以與實(shí)施例21相同的方式獲得調(diào)色劑53。此外以與實(shí)施 例21相同的方式進(jìn)行評(píng)價(jià)以獲得表4所示的結(jié)果。(比較例14)除了將0. Imol/升Na3PO4水溶液的量和1. Omol/升CaCl2水溶液的量分別變?yōu)?36. 9質(zhì)量份和67. 8質(zhì)量份以外，以與實(shí)施例21相同的方式獲得調(diào)色劑54。此外以與實(shí)施 例21相同的方式進(jìn)行評(píng)價(jià)，以獲得表4所示的結(jié)果。如結(jié)果所示，圖像均勻性/圖像質(zhì)量 差。認(rèn)為這是由于以下的事實(shí)調(diào)色劑粒徑小，以致其難以進(jìn)行忠實(shí)于靜電潛像的顯影，此 外當(dāng)靜電轉(zhuǎn)印時(shí)調(diào)色劑趨于飛教。表 4
調(diào)色劑圖像濃度變化霧化圖像均勻性，圖像質(zhì)量實(shí)施例21調(diào)色劑28AAA實(shí)施例22調(diào)色劑29AAA實(shí)施例23調(diào)色劑30BBB實(shí)施例24調(diào)色劑31BBC比較例8調(diào)色劑32CED實(shí)施例25調(diào)色劑33AAA實(shí)施例26調(diào)色劑34AAA實(shí)施例27調(diào)色劑35BCC比較例9調(diào)色劑36BDD實(shí)施例28調(diào)色劑37AAA實(shí)施例29調(diào)色劑38ABB比較例10調(diào)色劑39CDC實(shí)施例30調(diào)色劑40AAA實(shí)施例31調(diào)色劑41BCB比較例11調(diào)色劑42BEC實(shí)施例32調(diào)色劑43AAA實(shí)施例33調(diào)色劑44BBB實(shí)施例34調(diào)色劑45BCB比較例12調(diào)色劑46CEC實(shí)施例35調(diào)色劑47BBB實(shí)施例36調(diào)色劑48BCB實(shí)施例37調(diào)色劑49BBB實(shí)施例38調(diào)色劑50BCB
權(quán)利要求
一種調(diào)色劑，其包括調(diào)色劑顆粒和至少一種已通過(guò)外部添加至所述調(diào)色劑顆粒而混合的二氧化硅微粉；所述調(diào)色劑具有4.0μm以上至9.0μm以下的重均粒徑，和；所述二氧化硅微粉至少已用二甲基硅油進(jìn)行疏水化處理，并且在用激光衍射粒徑分布計(jì)測(cè)量的所述二氧化硅微粉基于體積的粒徑分布中，在至少?gòu)?.02μm以上至1,000.00μm以下的測(cè)量范圍內(nèi)，所述二氧化硅微粉具有累積頻率最大的峰；在0.10μm以上至小于1.00μm的累積頻率為7.0％以下，并且在10.10μm以上至小于39.23μm的累積頻率由A(％)表示，在39.23μm以上至小于200.00μm的累積頻率由B(％)表示的情況下，所述二氧化硅微粉滿足以下條件1)至3)1)A+B≥93.0；2)0.45≤A/B≤6.00；和3)[(所述二氧化硅微粉的碳含量)/(疏水化處理前二氧化硅微粉的BET比表面積)]的值為0.030以上至0.055以下。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的調(diào)色劑，其中所述二氧化硅微粉滿足條件0.50 < A/ B 彡 3. 50。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的調(diào)色劑，其中所述二氧化硅微粉在77.34 μ m以上至小于 200. 00 μ m的累積頻率為2. 5%以上。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的調(diào)色劑，其中所述二氧化硅微粉在0.10 μ m以 上至1.00 μ m以下的累積頻率為5.0%以下。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4任一項(xiàng)所述的調(diào)色劑，其中所述二氧化硅微粉的[(所述二氧化 硅微粉的碳含量)/(疏水化處理前二氧化硅微粉的BET比表面積)]的值為0.035以上至 0. 050以下。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5任一項(xiàng)所述的調(diào)色劑，其中所述二氧化硅微粉具有35m2/g以上 至350m2/g以下的BET比表面積。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6任一項(xiàng)所述的調(diào)色劑，其用流式顆粒圖像分析儀測(cè)量的平均圓 形度 R 為 0. 960 < R < 0. 995。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至7任一項(xiàng)所述的調(diào)色劑，其中所述調(diào)色劑顆粒是通過(guò)將可聚合單 體組合物分散于水性介質(zhì)中以進(jìn)行造粒并聚合所述可聚合單體組合物而生產(chǎn)的調(diào)色劑顆 粒，所述可聚合單體組合物至少包含可聚合單體、著色劑、極性樹脂、脫模劑和聚合引發(fā)劑。
9.根據(jù)權(quán)利要求1至8任一項(xiàng)所述的調(diào)色劑，其中當(dāng)在780nm波長(zhǎng)處的透光率為50% 時(shí)，所述二氧化硅微粉對(duì)甲醇/水混合溶劑的潤(rùn)濕性為70體積％以上至75體積％以下。
10.一種圖像形成方法，其包括使圖像承載構(gòu)件表面靜電充電的充電手段，在所述圖像 承載構(gòu)件上形成靜電潛像的信息寫入手段，通過(guò)使用調(diào)色劑使所述靜電潛像可視化以形成 調(diào)色劑圖像的顯影手段，和經(jīng)過(guò)或不經(jīng)過(guò)中間轉(zhuǎn)印構(gòu)件將所述調(diào)色劑圖像轉(zhuǎn)印至轉(zhuǎn)印材料 的轉(zhuǎn)印手段；所述調(diào)色劑包括調(diào)色劑顆粒和至少一種已通過(guò)外部添加至所述調(diào)色劑顆粒而混合的 二氧化硅微粉；所述調(diào)色劑為根據(jù)權(quán)利要求1至9任一項(xiàng)所述的調(diào)色劑。
全文摘要
公開一種調(diào)色劑，其具有優(yōu)異的轉(zhuǎn)印性，用其控制模糊的發(fā)生，即使當(dāng)打印大量張紙時(shí)所述調(diào)色劑也具有優(yōu)異的耐久穩(wěn)定性。所述調(diào)色劑顆粒中至少混合有二氧化硅微粉。所述調(diào)色劑的重均粒徑在4.0μm和9.0μm之間。所述二氧化硅微粉用二甲基硅油疏水化。所述二氧化硅微粉的體積粒徑分布包含0.02μm至1000.00μm范圍內(nèi)具有最大累積頻率的峰，并且0.10μm至小于1.00μm的累積頻率為7.0％以下。在10.10μm至小于39.23μm的累積頻率為A(％)，39.23μm至小于200.00μm的累積頻率為B(％)的情況下，滿足1)-3)1)A+B≥93.0；2)0.45≤A/B≤6.00；3)[經(jīng)處理的二氧化硅微粉的碳含量/疏水化處理前二氧化硅微粉的BET比表面積]的值為0.030至0.055之間。
文檔編號(hào)G03G9/087GK101981514SQ20098011120
公開日2011年2月23日 申請(qǐng)日期2009年3月30日 優(yōu)先權(quán)日2008年3月31日
發(fā)明者池田直隆, 渡部惠美, 谷內(nèi)信也, 野中克之, 阿部展久, 阿部浩次 申請(qǐng)人:佳能株式會(huì)社