制造核殼結(jié)構(gòu)細(xì)顆粒和調(diào)色劑的方法
【專(zhuān)利摘要】核殼結(jié)構(gòu)細(xì)顆粒的制造方法，其包括將金屬鹽加入到含有殼顆粒A和核顆粒B的水系介質(zhì)中由此將殼顆粒A附著到各核顆粒B的表面，調(diào)色劑包含核殼結(jié)構(gòu)細(xì)顆粒。(1)核顆粒B的ζ電位和所述殼顆粒A的ζ電位為相同極性(2)∣當(dāng)添加金屬鹽時(shí)核顆粒B的ζ電位∣<∣當(dāng)添加金屬鹽時(shí)殼顆粒A的ζ電位∣(3)(核顆粒B的基于體積的中值粒徑)>(殼顆粒A的基于體積的中值粒徑)。
【專(zhuān)利說(shuō)明】制造核殼結(jié)構(gòu)細(xì)顆粒和調(diào)色劑的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及核殼結(jié)構(gòu)細(xì)顆粒的制造方法。本發(fā)明還涉及包含通過(guò)所述制造方法獲得的核殼結(jié)構(gòu)細(xì)顆粒并在電子照相方法中使用的用于顯影靜電荷圖像的調(diào)色劑。
【背景技術(shù)】
[0002]圖像形成時(shí)，伴隨節(jié)能需求的增強(qiáng)，已越來(lái)越多地采取進(jìn)一步降低調(diào)色劑定影溫度的措施。作為措施之一，已提出通過(guò)使用具有低軟化溫度的樹(shù)脂作為調(diào)色劑構(gòu)成材料來(lái)進(jìn)一步降低定影溫度。然而，當(dāng)使用具有低軟化溫度的樹(shù)脂時(shí)，在貯存或運(yùn)輸期間使得靜置時(shí)有時(shí)發(fā)生其中調(diào)色劑顆粒彼此粘著的結(jié)塊。于是，已提出其中用具有高軟化點(diǎn)的樹(shù)脂被覆具有低軟化點(diǎn)的樹(shù)脂的核殼結(jié)構(gòu)(專(zhuān)利文獻(xiàn)1至3)。據(jù)認(rèn)為具有核殼結(jié)構(gòu)的調(diào)色劑顆粒(以下也稱(chēng)為核殼結(jié)構(gòu)調(diào)色劑顆粒)的使用允許制造其中具有低軟化點(diǎn)的樹(shù)脂不暴露于調(diào)色劑表面并已實(shí)現(xiàn)耐熱貯存性和低溫定影性的調(diào)色劑。而且，為了制造具有核殼結(jié)構(gòu)的調(diào)色劑顆粒，已報(bào)道了包括在制造期間控制核和殼的(電位變化的方法(專(zhuān)利文獻(xiàn)4)。
[0003]近年來(lái)，從環(huán)境保護(hù)、節(jié)約資源、消防法的危險(xiǎn)物管理以及工作環(huán)境改善的角度，有限制有機(jī)溶劑使用的趨勢(shì)。因此，已積極進(jìn)行在基本上不使用溶劑的條件下制造細(xì)顆粒水系分散體的開(kāi)發(fā)(專(zhuān)利文獻(xiàn)5至7)。
[0004]作為我們?cè)囼?yàn)的結(jié)果，確認(rèn)當(dāng)嘗試通過(guò)使用在基本上不使用溶劑條件下制造的細(xì)顆粒作為殼顆粒，然后在水系介質(zhì)中將殼顆粒附著到核顆粒來(lái)形成核殼結(jié)構(gòu)時(shí)，殼顆粒彼此聚集。因此，在該 狀態(tài)下，不形成核殼結(jié)構(gòu)或殼顆粒的聚集物粘著至核顆粒，導(dǎo)致不均勻核殼結(jié)構(gòu)的形成。
[0005]即使當(dāng)使用專(zhuān)利文獻(xiàn)4中所述的制造方法并且即使當(dāng)在使用基本上不使用溶劑的條件下制造的細(xì)顆粒分散體作為殼顆粒時(shí)，也發(fā)生殼顆粒的聚集，從而不能形成核殼結(jié)構(gòu)。
[0006]因此，使用在基本上不使用溶劑的條件下制造的細(xì)顆粒作為殼顆粒難以形成核殼結(jié)構(gòu)。
[0007]引文列表
[0008]專(zhuān)利文獻(xiàn)
[0009]專(zhuān)利文獻(xiàn)1日本專(zhuān)利特開(kāi)2006-276073
[0010]專(zhuān)利文獻(xiàn)2日本專(zhuān)利特開(kāi)2007-3840
[0011]專(zhuān)利文獻(xiàn)3日本專(zhuān)利4135654
[0012]專(zhuān)利文獻(xiàn)4日本專(zhuān)利特開(kāi)2008-209455
[0013]專(zhuān)利文獻(xiàn)5日本專(zhuān)利特開(kāi)2000-191892
[0014]專(zhuān)利文獻(xiàn)6日本專(zhuān)利特開(kāi)2004-189765
[0015]專(zhuān)利文獻(xiàn)7日本專(zhuān)利特開(kāi)2008-201865

【發(fā)明內(nèi)容】
[0016]本發(fā)明涉及核殼結(jié)構(gòu)細(xì)顆粒的制造方法，其包括將金屬鹽加入到至少殼顆粒A和核顆粒B分散于其中的水系介質(zhì)中，由此將殼顆粒A附著到各核顆粒B的表面，其中殼顆粒A和核顆粒B滿足下列關(guān)系(1)至(3)；
[0017](1)核顆粒B的ζ電位和殼顆粒A的ζ電位為相同極性
[0018](2) I當(dāng)添加金屬鹽時(shí)核顆粒B的ζ電位I〈 I當(dāng)添加金屬鹽時(shí)殼顆粒A的ζ電位I
[0019](3)(核顆粒B的基于體積的中值粒徑)> (殼顆粒A的基于體積的中值粒徑)。
[0020]本發(fā)明還涉及包含調(diào)色劑顆粒和外部添加劑的調(diào)色劑，其中調(diào)色劑顆粒為通過(guò)上述制造核殼結(jié)構(gòu)細(xì)顆粒的方法制造的核殼結(jié)構(gòu)細(xì)顆粒。
[0021]根據(jù)本發(fā)明，即使當(dāng)使用在基本上不使用溶劑的條件下制造的細(xì)顆粒作為殼顆粒時(shí)，也可制造核殼結(jié)構(gòu)細(xì)顆粒。而且，即使當(dāng)使用在基本上不使用溶劑的條件下制造的細(xì)顆粒作為殼顆粒時(shí)，也可獲得抗結(jié)塊性和定影性?xún)烧邇?yōu)異的調(diào)色劑。
【具體實(shí)施方式】
[0022]首先，描述形成核殼結(jié)構(gòu)細(xì)顆粒的核顆粒B和殼顆粒Α。
[0023]作為本發(fā)明中使用的核顆粒B，可使用通過(guò)已知制造方法獲得的任意顆粒。特別地提到的是通過(guò)研磨法、熔融懸浮法、懸浮聚合法和乳化聚合方法制造的核顆粒。
[0024]作為具體實(shí)例，下面描述通過(guò)乳化聚集法制造核顆粒的方法。
[0025]乳化聚集法為包括預(yù)先制備相對(duì)于核顆粒粒徑十分小的樹(shù)脂細(xì)顆粒，并在水系介質(zhì)中聚集樹(shù)脂細(xì)顆粒由此制造核顆粒的制造方法。在乳化聚集法中，通過(guò)其中將樹(shù)脂細(xì)顆粒分散于水系介質(zhì)中的樹(shù)脂細(xì)顆粒的水系分散體的制造工序、聚集工序、融合工序和冷卻工序來(lái)制造核顆粒。
[0026]核用樹(shù)脂細(xì)顆粒的水系分散體的制造工序
[0027]通過(guò)已知方法制備核用樹(shù)脂細(xì)顆粒的水系分散體。例如，在包含含有乙烯基單體，特別是苯乙烯單體作為構(gòu)成單元的樹(shù)脂顆粒的樹(shù)脂細(xì)顆粒分散液的情況中，可通過(guò)使用表面活性劑進(jìn)行單體的乳化聚合來(lái)制備樹(shù)脂細(xì)顆粒分散液。而且，在通過(guò)另外的方法生產(chǎn)樹(shù)脂(例如，聚酯樹(shù)脂)的情況中，可通過(guò)將樹(shù)脂溶于溶劑中生產(chǎn)樹(shù)脂顆粒分散液，當(dāng)樹(shù)脂為油類(lèi)物質(zhì)并在具有相對(duì)低的水溶解度的溶劑中溶解時(shí)，通過(guò)分散機(jī)，例如均化器與表面活性劑和聚合物電解質(zhì)一起將樹(shù)脂細(xì)顆粒分散于水系介質(zhì)中，然后將其加熱或減壓以除去溶劑。
[0028]適當(dāng)?shù)靥砑铀到橘|(zhì)和表面活性劑至樹(shù)脂，然后在基本上不包含有機(jī)溶劑的水系介質(zhì)中通過(guò)施加高速剪切力的分散機(jī)，例如Clearmix、均勻混合器或均化器進(jìn)行乳化分散，同時(shí)將混合物加熱至等于或高于樹(shù)脂軟化溫度的溫度。特別地，適當(dāng)?shù)氖蔷哂?00°C以下沸點(diǎn)的有機(jī)溶劑的含量為100μ g/g以下。當(dāng)有機(jī)溶劑的含量在上述范圍內(nèi)時(shí)，降低用于除去和收集有機(jī)溶劑的工序的負(fù)荷或不需要所述工序。水系介質(zhì)中的有機(jī)溶劑含量可使用氣相色譜法(GC)測(cè)量。
[0029]作為核用樹(shù)脂，可具體提及以下物質(zhì)。
[0030]提及的是例如苯乙烯、對(duì)氯苯乙烯和α -甲基苯乙烯等的苯乙烯類(lèi)的均聚物或共聚物(苯乙烯樹(shù)脂)；例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸2-乙己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸月桂酯和2-甲基丙烯酸2-乙己酯等的具有乙烯基的酯類(lèi)的均聚物或共聚物(乙烯基樹(shù)脂)；例如丙烯腈和甲基丙烯腈等的乙烯基腈類(lèi)的均聚物或共聚物(乙烯基樹(shù)脂)；例如乙烯基乙醚和乙烯基異丁基醚等的乙烯基醚類(lèi)的均聚物或共聚物(乙烯基樹(shù)脂)；例如乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮和乙烯基異丙烯基酮等的乙烯基酮類(lèi)的均聚物或共聚物(乙烯基樹(shù)脂)；例如乙烯、丙烯、丁二烯和異戊二烯等的烯烴類(lèi)的均聚物或共聚物(烯烴樹(shù)脂)；例如環(huán)氧樹(shù)脂、聚酯樹(shù)脂、聚氨酯樹(shù)脂、聚酰胺樹(shù)脂、纖維素樹(shù)脂和聚醚樹(shù)脂等的非乙烯基縮合樹(shù)脂；和非乙烯基縮合樹(shù)脂和乙烯基單體的接枝聚合物。
[0031]可單獨(dú)或以其兩種以上的組合使用這些樹(shù)脂。其中，聚酯樹(shù)脂是適當(dāng)?shù)?，其具有迅速熔融特?8112111)郵“ 1)1-01)61-1:168)并且即使當(dāng)樹(shù)脂具有低分子量時(shí)強(qiáng)度也優(yōu)異。
[0032]核用樹(shù)脂在樹(shù)脂骨架中具有離子基，例如羧酸基、磺酸基和氨基是適當(dāng)?shù)?，并且核用?shù)脂具有羧酸基是更更適當(dāng)?shù)亍：擞脴?shù)脂的酸值適當(dāng)?shù)貫?至350成011/8，并更適當(dāng)?shù)貫?至25111述011/8。由于核用樹(shù)脂的酸值在上述范圍內(nèi)的事實(shí)，可進(jìn)一步穩(wěn)定化核殼結(jié)構(gòu)細(xì)顆粒的帶電性。酸值指中和每克樣品中所含的例如非酯化的脂肪酸和樹(shù)脂酸等的酸成分所需的氫氧化鉀的1118數(shù)。下面進(jìn)行根據(jù)了 13-1(0070的測(cè)量方法。
[0033]1.試劑
[0034]?溶劑:在使用前的即刻使用酚酞作為指示劑用0.1標(biāo)準(zhǔn)氫氧化鉀乙醇溶液中和四氫呋喃-乙醇混合液(2:1^
[0035]?酚酞溶液:將1^酚酞溶于10001乙醇中(95體積％〉。
[0036].0.1標(biāo)準(zhǔn)氫氧化鉀 乙醇溶液:7.08氫氧化鉀溶于盡量少的水中，添加乙醇(95體積。/。)至給出〖升，靜置混合物兩至三天，然后過(guò)濾混合物。根據(jù)了 118006(試劑含量試驗(yàn)中滴定相關(guān)的基本事項(xiàng))進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化。
[0037]2.操作
[0038]準(zhǔn)確稱(chēng)出1至208核用樹(shù)脂作為樣品，向樹(shù)脂中添加10(^1溶劑和幾滴酚酞溶液作為指示劑，然后充分振蕩混合物直至樣品完全溶融。在固體樣品的情況中，在溶融用水槽中加溫樣品。冷卻后，用0.1標(biāo)準(zhǔn)氫氧化鉀乙醇溶液滴定生成物。然后，當(dāng)指示劑的淺紅色持續(xù)30秒時(shí)的時(shí)間定義為中和終點(diǎn)。
[0039]3.等式
[0040]通過(guò)下列等式計(jì)算酸值。
[0041]八=8XIX5.611/3
[0042]八:酸值
[0043]8:0.1標(biāo)準(zhǔn)氫氧化鉀乙醇溶液的使用量(“)
[0044]^:0.1標(biāo)準(zhǔn)氫氧化鉀乙醇溶液的系數(shù)
[0045]3:樣品⑷
[0046]核用樹(shù)脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(10)適當(dāng)?shù)貫?01以上且601以下，更適當(dāng)?shù)貫?01以上且601以下。由于核用樹(shù)脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(10)在上述范圍內(nèi)的事實(shí)，可進(jìn)一步改善在打印大量片材期間的轉(zhuǎn)印性和調(diào)色劑轉(zhuǎn)印不均勻性的降低以及圖像光澤度。核用樹(shù)脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(10)為基于1131(7121測(cè)量的物理性質(zhì)值并且指所述標(biāo)準(zhǔn)中描述的中點(diǎn)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。[0047]核用樹(shù)脂的軟化溫度(?)適當(dāng)?shù)貫?01以上且1101以下，更適當(dāng)?shù)貫?01以上且1001以下，并且最適當(dāng)?shù)貫?01以上且1001以下。由于核用樹(shù)脂的軟化溫度(?)在上述范圍內(nèi)的事實(shí)，可進(jìn)一步改善抗結(jié)塊性、耐污損性和表面平滑度以及定影后圖像的定影性。核用樹(shù)脂的軟化溫度(?)使用流動(dòng)試驗(yàn)儀((^1-5000:由部丨腦也!！ 001-1).制造)測(cè)量。具體地，稱(chēng)量1.28待測(cè)量的樣品，并使用具有1.0皿高和1.0皿孔徑的模具在4.01 /111111的升溫速度、300秒的預(yù)熱時(shí)間、51?負(fù)荷和60至2001測(cè)量溫度范圍的條件下測(cè)量。將當(dāng)1/2樣品流出時(shí)的溫度定義為軟化溫度。
[0048]表面活性劑并不特別限定并且特別提及以下物質(zhì)。
[0049]提及的是陰離子表面活性劑，例如硫酸鹽類(lèi)、磺酸鹽類(lèi)、羧酸鹽類(lèi)、磷酸鹽類(lèi)和皂類(lèi)；陽(yáng)離子表面活性劑，例如胺鹽類(lèi)和季銨鹽類(lèi)；和非離子表面活性劑，例如聚乙二醇類(lèi)、烷基酚環(huán)氧乙烷加成物類(lèi)和多元醇類(lèi)。
[0050]可單獨(dú)或以其兩種以上的組合使用表面活性劑。本發(fā)明中，由于下述原因適當(dāng)使用磺酸鹽表面活性劑。
[0051]基于核用樹(shù)脂細(xì)顆粒的體積的中值粒徑適當(dāng)?shù)貫?.05至1.00%并更適當(dāng)?shù)貫?.05至0.4^ 111。當(dāng)基于形成核顆粒8的樹(shù)脂細(xì)顆粒的體積的中值粒徑在上述范圍內(nèi)時(shí)，可獲得具有基于體積的中值粒徑為4.0至7.09 0的適當(dāng)粒徑的調(diào)色劑顆粒?？赏ㄟ^(guò)使用動(dòng)態(tài)光散射粒徑分布計(jì)(似110廿￡14 口?八-2X150:由附1^180制造)測(cè)量基于體積的中值粒徑。
[0052]聚集工序
[0053]聚集工序指包括混合上述核用樹(shù)脂細(xì)顆粒的水系分散體、著色劑細(xì)顆粒的水系分散體和根據(jù)需要的調(diào)色劑成分，例如脫模劑以制備混合液，然后聚集在制備的混合液中包含的顆粒以形成聚集物的工序。作為用于形成聚集物的方法，適當(dāng)?shù)靥峒鞍ㄔ诨旌弦褐刑砑硬⒒旌暇奂瘎?，然后向其酌情施加溫度和機(jī)械力的方法。
[0054]通過(guò)在水系介質(zhì)中分散著色劑顆粒獲得著色劑細(xì)顆粒的水系分散體。通過(guò)已知方法分散著色劑顆粒，并且適當(dāng)?shù)厥褂美缧D(zhuǎn)剪切型均化器、球磨機(jī)、砂磨機(jī)和磨耗機(jī)等的介質(zhì)(1116(1121)型分散機(jī)，以及高壓碰撞型分散機(jī)。
[0055]作為著色劑提及的是已知的有機(jī)顏料或染料、炭黑、磁性粉末等。
[0056]作為青色著色劑提及的是銅酞菁化合物及其衍生物、蒽醌化合物和堿性色淀化合物。具體提及的是(6:.1.顏料藍(lán)1、0.1.顏料藍(lán)7、0.1.顏料藍(lán)15、0.1.顏料藍(lán)15:1、0.1.顏料藍(lán)15:2,0.1.顏料藍(lán)15:3和匕1.顏料藍(lán)15:4,0.1.顏料藍(lán)60^.1.顏料藍(lán)62和(:.1.顏料藍(lán)66。
[0057]作為品紅色著色劑提及的是縮合偶氮化合物、二酮吡咯并吡咯化合物、蒽醌、喹吖啶酮化合物、堿性染料色淀化合物、萘酚化合物、苯并咪唑酮化合物、硫靛化合物以及茈化合物。具體提及的是(6:.1.顏料紅2、1.顏料紅3、1.顏料紅5、1.顏料紅6、1.顏料紅7^.1.顏料紫19,0.1.顏料紅23^.1.顏料紅48:2、^ 1.顏料紅48:3、1.顏料紅48:4、0.1.顏料紅 57:1, 0.1.顏料紅 81:1, 0.1.顏料紅 122、0.1.顏料紅 144、0.1.顏料紅146,0.1.顏料紅166,0.1.顏料紅169,0.1.顏料紅177,0.1.顏料紅184,0.1.顏料紅185、0.1.顏料紅202、0.1.顏料紅206、0.1.顏料紅220、0.1.顏料紅221和0.1.顏料紅254。
[0058]作為黃色著色劑提及的是縮合偶氮化合物、異吲哚啉酮化合物、蒽醌化合物、偶氮金屬配合物、次甲基化合物和烯丙基酰胺化合物。特別提及的是C.1.顏料黃12、C.1.顏料黃13、C.1.顏料黃14、C.1.顏料黃15、C.1.顏料黃17、C.1.顏料黃62、C.1.顏料黃74、C.1.顏料黃83、C.1.顏料黃93、C.1.顏料黃94、C.1.顏料黃95、C.1.顏料黃97、C.1.顏料黃109、C.1.顏料黃110、C.1.顏料黃111、C.1.顏料黃120、C.1.顏料黃127、C.1.顏料黃128、C.1.顏料黃129、C.1.顏料黃147、C.1.顏料黃151、C.1.顏料黃154、C.1.顏料黃155、C.1.顏料黃168、C.1.顏料黃174、C.1.顏料黃175、C.1.顏料黃176、C.1.顏料黃180、C.1.顏料黃181、C.1.顏料黃191和C.1.顏料黃194。
[0059]作為黑色著色劑提及的是炭黑、磁性粉末或通過(guò)使用上述黃色著色劑、品紅色著色劑和青色著色劑將顏色調(diào)成黑色獲得的物質(zhì)。
[0060]可單獨(dú)或作為混合物或此外地以固溶體狀態(tài)使用這些著色劑?？蓮纳嘟恰⒉识?、亮度、耐光性、OHP透明性和調(diào)色劑中的分散性的角度選擇用于本發(fā)明的著色劑。
[0061]青色著色劑、品紅色著色劑、黃色著色劑或黑色著色劑的含量適當(dāng)?shù)貫镮至20質(zhì)量份，基于100質(zhì)量份形成核顆粒B的樹(shù)脂。[0062]作為脫模劑提及的是低分子量聚烯烴類(lèi)，例如聚乙烯；具有通過(guò)加熱的熔點(diǎn)(軟化點(diǎn))的硅酮類(lèi)；脂肪酸酰胺類(lèi)，例如油酸酰胺、芥子酸酰胺、蓖麻油酸(recinoleic acid)酰胺和硬脂酸酰胺；酯蠟類(lèi)，例如硬脂酸硬脂酰酯；植物蠟類(lèi)，例如加洛巴蠟、米蠟、小燭樹(shù)蠟、日本蠟和希蒙德木油(jojoba oil);動(dòng)物蠟類(lèi)，例如蜂蠟；礦物/石油蠟，例如褐煤蠟、天然地臘(ozocerite)、白地臘(ceresin)、石臘、微晶臘、費(fèi)托臘和酯臘；和它們的改性物。
[0063]作為聚集劑提及的是例如鈉和鉀等的單價(jià)金屬的金屬鹽、例如鈣和鎂等的二價(jià)金屬的金屬鹽；例如鐵和鋁等的三價(jià)金屬的金屬鹽。
[0064]聚集劑的添加和混合在等于或低于混合液中所含的樹(shù)脂細(xì)顆粒的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的溫度下適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行。當(dāng)在所述溫度條件下進(jìn)行混合時(shí)，在穩(wěn)定狀態(tài)中進(jìn)行聚集?？墒褂靡阎旌显O(shè)備，例如均化器和混合機(jī)進(jìn)行混合。
[0065]此處形成的聚集物的平均粒徑并不特別限定并且通常的幾乎與要獲得的調(diào)色劑顆粒的平均粒徑相同。具體地，聚集物的平均粒徑適當(dāng)?shù)貫?.0至10.0 μ m,更適當(dāng)?shù)貫?.0至7.0 μ m,并最適當(dāng)?shù)貫?.0至7.0 μ m。聚集物的粒徑可通過(guò)確定和酌情改變添加和混合聚集劑的溫度以及攪拌和混合條件來(lái)控制。調(diào)色劑顆粒的平均粒徑和粒徑分布可通過(guò)粒徑分布分析儀(COULTER MULTI SIZER II1:由COULTER制造)由庫(kù)爾特方法測(cè)量。
[0066]融合工序
[0067]融合工序指用于加熱聚集物至等于或高于融合用樹(shù)脂的玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)(Tg)的溫度由此制造其中使聚集物表面平滑的核顆粒B的工序。根據(jù)該工序，聚集物的表面積降低，并且在下面所述的粘著工序中殼顆粒有效地粘著。一次融合工序前，為了防止在調(diào)色劑顆粒之間的熔融和粘結(jié)，可酌情向其中放入螯合劑、pH調(diào)節(jié)劑和表面活性劑。
[0068]作為螯合劑提及的是堿金屬鹽類(lèi)，例如乙二胺四乙酸(EDTA)及其N(xiāo)a鹽、葡糖酸鈉、酒石酸鈉、檸檬酸鉀、檸檬酸鈉、硝基三乙酸(NTA)鹽、包含C00H和OH兩種功能性的許多水溶性聚合物(聚合物電解質(zhì))。
[0069]融合工序中的加熱溫度可在聚集物中所含的樹(shù)脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)和樹(shù)脂進(jìn)行熱裂解時(shí)的溫度之間。當(dāng)加熱溫度高時(shí)可縮短加熱和融合時(shí)間并且當(dāng)加熱溫度低時(shí)需要延長(zhǎng)加熱和融合時(shí)間。更具體地，由于加熱和融合時(shí)間取決于加熱溫度，通常不能規(guī)定時(shí)間但是通常為10分鐘至10小時(shí)。
[0070]冷卻工序
[0071]冷卻工序指用于冷卻含核顆粒B的水系介質(zhì)的溫度直至溫度達(dá)到低于核用樹(shù)脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的溫度的工序。除非進(jìn)行冷卻直至溫度達(dá)到低于核用樹(shù)脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的溫度，否則當(dāng)在稍后所述的粘著工序中添加聚集劑時(shí)產(chǎn)生粗顆粒。具體冷卻速度為0.1至50°C /分鐘。
[0072]然后，描述在本發(fā)明中使用的殼顆粒A。
[0073]作為本發(fā)明中使用的殼顆粒A，可使用目前的任意顆粒，只要基于體積的中值粒徑小于上述核顆粒B的中值粒徑即可?；跉ゎw粒A的體積的中值粒徑可通過(guò)使用動(dòng)態(tài)光散射粒徑分布計(jì)(Nanotrack:由Nikkiso制造)來(lái)測(cè)量。
[0074]作為殼顆粒A的殼用樹(shù)脂細(xì)顆粒通過(guò)已知方法制備。例如，在包含含乙烯基單體、特別是苯乙烯單體作為構(gòu)成單元的樹(shù)脂細(xì)顆粒的樹(shù)脂細(xì)顆粒分散液的情況中，可通過(guò)使用表面活性劑進(jìn)行單體的乳化聚合來(lái)制備樹(shù)脂細(xì)顆粒分散液。在通過(guò)另外的方法生產(chǎn)樹(shù)脂(例如，聚酯樹(shù)脂)的情況中，可通過(guò)將樹(shù)脂溶于溶劑中生產(chǎn)殼用樹(shù)脂細(xì)顆粒的分散液，因此當(dāng)樹(shù)脂為油類(lèi)物質(zhì)并溶解于具有相對(duì)低的水溶解度的溶劑時(shí)，通過(guò)例如均化器等的分散機(jī)與表面活性劑和聚合物電解質(zhì)一起溶解于水系介質(zhì)中的顆粒，然后將其加熱或減壓以除去溶劑。
[0075]適當(dāng)?shù)靥砑铀到橘|(zhì)和表面活性劑至殼用樹(shù)脂，然后在基本上不包含有機(jī)溶劑的水系介質(zhì)中通過(guò)施加高速剪切力的分散機(jī)例如Clearmix、均勻混合器或均化器進(jìn)行乳化分散，同時(shí)將混合物 加熱至等于或高于殼用樹(shù)脂軟化溫度的溫度。特別地，適當(dāng)?shù)氖蔷哂?00°C以下沸點(diǎn)的有機(jī)溶劑的含量為IOOy g/g以下。當(dāng)有機(jī)溶劑的含量在上述范圍內(nèi)時(shí)，當(dāng)制造調(diào)色劑時(shí)降低用于除去和收集有機(jī)溶劑的工序的負(fù)荷或不需要所述工序。
[0076]殼顆粒A的形狀適當(dāng)?shù)貫榍蛐?。適當(dāng)?shù)氖峭ㄟ^(guò)在等于或高于殼用樹(shù)脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的溫度下加熱處理來(lái)獲得球形。因此，當(dāng)形成核殼結(jié)構(gòu)時(shí)，殼顆粒容易均勻地覆蓋核顆粒。
[0077]作為殼用樹(shù)脂，可使用任意樹(shù)脂。所述樹(shù)脂中，特別適當(dāng)?shù)厥蔷哂醒杆偃廴谔匦圆⑶壹词巩?dāng)其具有低分子量時(shí)也具有優(yōu)異強(qiáng)度的聚酯樹(shù)脂。
[0078]而且，殼用樹(shù)脂在樹(shù)脂骨架中具有離子基例如羧酸基、磺酸基和氨基是適當(dāng)?shù)?，并且殼用?shù)脂具有羧酸基是更適當(dāng)?shù)?。殼用?shù)脂的酸值適當(dāng)?shù)貫?mgK0H/g以上且35mgK0H/g以下，并更適當(dāng)?shù)貫?mgK0H/g以上且15mgK0H/g以下。由于殼用樹(shù)脂的酸值在上述范圍內(nèi)的事實(shí)，在核殼結(jié)構(gòu)細(xì)顆粒的高濕度環(huán)境下的結(jié)塊特性和帶電性可進(jìn)一步得到增強(qiáng)。當(dāng)殼顆粒A的酸值為3mgK0H/g以上且15mgK0H/g以下時(shí),殼顆粒A的水系介質(zhì)中的分散穩(wěn)定性變得略低，從而變得更難以生產(chǎn)均勻的核殼結(jié)構(gòu)細(xì)顆粒。然而，通過(guò)下述方法可制造核殼結(jié)構(gòu)細(xì)顆粒。殼用樹(shù)脂的酸值通過(guò)與核用樹(shù)脂的酸值相同的方法來(lái)測(cè)量。
[0079]殼用樹(shù)脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg2)適當(dāng)?shù)貫?0°C以上且80°C以下，并更適當(dāng)?shù)貫?5°C以上且80°C以下。由于殼用樹(shù)脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg2)在上述范圍內(nèi)的事實(shí)，可進(jìn)一步增強(qiáng)耐熱貯存性和定影性。
[0080]核用樹(shù)脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tgl)和殼用樹(shù)脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg2)之間的關(guān)系適當(dāng)?shù)貫門(mén)gl〈Tg2。當(dāng)Tgl和Tg2彼此過(guò)于接近時(shí)，在融合期間殼和核容易混合，從而核很可能移動(dòng)至顆粒表面。因此，1^1+5(^0 )^1^2是更適當(dāng)?shù)摹?br> [0081]在殼顆粒八的乳化中使用的表面活性劑并不特別限定，并且可具體提及以下物質(zhì)。
[0082]提及的是陰離子表面活性劑，例如硫酸鹽類(lèi)、磺酸鹽類(lèi)、羧酸鹽類(lèi)、磷酸鹽類(lèi)和皂類(lèi)(80?))；陽(yáng)離子表面活性劑，例如胺鹽類(lèi)和季銨鹽類(lèi)；和非離子表面活性劑，例如聚乙二醇類(lèi)、烷基酚環(huán)氧乙烷加成物類(lèi)和多元醇類(lèi)?？蓡为?dú)或以其兩種以上的組合使用表面活性齊0。本發(fā)明中，由于下述原因適當(dāng)?shù)厥褂敏人猁}表面活性劑。
[0083]殼顆粒4的基于體積的中值粒徑適當(dāng)?shù)貫?.05至0.4 4 111，并更適當(dāng)?shù)貫?.08至0.3 4 ！11。由于殼顆粒八的基于體積的中值粒徑在上述范圍內(nèi)的事實(shí)，殼層不變得過(guò)厚，因此可進(jìn)一步增強(qiáng)定影性。
[0084]然后，描述用于獲得本發(fā)明的核殼結(jié)構(gòu)的工序。用于獲得本發(fā)明的核殼結(jié)構(gòu)的工序?yàn)橛糜诜稚⑸鲜鰵ゎw粒八和核顆粒8于水系介質(zhì)中，然后向其添加金屬鹽由此將殼顆粒八附著到核顆粒8的工序。金屬鹽的添加可通過(guò)預(yù)先將其添加至核顆粒8的分散體來(lái)進(jìn)行。
[0085]在添加金屬鹽前，殼顆粒八和核顆粒8以其中由于顆粒的電荷或使顆粒分散的表面活性劑的電荷而使顆粒分散于水系介質(zhì)中的狀態(tài)存在。通過(guò)向其添加金屬鹽，屏蔽電荷。結(jié)果，殼顆粒4和核顆粒8進(jìn)入不穩(wěn)定分散體狀態(tài)。由此，殼顆粒4粘著到各核顆粒8的表面，從而形成核殼結(jié)構(gòu)細(xì)顆粒。
[0086]本發(fā)明中， 為了制造核殼結(jié)構(gòu)細(xì)顆粒，殼顆粒八和核顆粒8需要滿足以下關(guān)系(1)至⑶。
[0087](1)核顆粒8的4電位和殼顆粒4的4電位為相同極性
[0088](2) |當(dāng)添加金屬鹽時(shí)核顆粒8的(電位|〈 |當(dāng)添加金屬鹽時(shí)殼顆粒4的(電位I
[0089](3)(核顆粒8的基于體積的中值粒徑)? (殼顆粒八的基于體積的中值粒徑)。
[0090]當(dāng)不滿足|當(dāng)添加金屬鹽時(shí)核顆粒8的電位|〈 |當(dāng)添加金屬鹽時(shí)殼顆粒八的4電位I時(shí)，殼顆粒的分散狀態(tài)變得比核顆粒8更不穩(wěn)定，從而在殼顆粒八之間很可能發(fā)生聚集。因此，變得難以形成均勻覆蓋的核殼結(jié)構(gòu)?！ó?dāng)添加金屬鹽時(shí)殼顆粒八的；電位"指在添加金屬鹽后水系介質(zhì)中的殼顆粒八的(電位。同樣地，"當(dāng)添加金屬鹽時(shí)核顆粒8的(電位〃指在添加金屬鹽后水系介質(zhì)中的核顆粒8的(電位。
[0091]以下進(jìn)行其4電位的測(cè)量。
[0092]1)殼顆粒4的4電位的測(cè)量
[0093]除了不配混核顆粒8以外，以與殼顆粒八和核顆粒分散于其中的水系介質(zhì)的制備時(shí)相同的方式來(lái)制備其中分散殼顆粒八的水系介質(zhì)。以實(shí)現(xiàn)與當(dāng)制造核殼結(jié)構(gòu)細(xì)顆粒時(shí)的濃度相同的濃度這樣的方式添加金屬鹽至水系介質(zhì)。然后，測(cè)量添加金屬鹽后水系介質(zhì)中的殼顆粒八的(電位。
[0094]11)核顆粒8的；電位的測(cè)量
[0095]除了不配混殼顆粒八以外，以與其中分散殼顆粒八和核顆粒8的水系介質(zhì)的制備時(shí)相同的方式來(lái)制備其中分散核顆粒8的水系介質(zhì)。以實(shí)現(xiàn)與當(dāng)制造核殼結(jié)構(gòu)細(xì)顆粒時(shí)的濃度相同的濃度這樣的方式添加金屬鹽至水系介質(zhì)。然后，測(cè)量添加金屬鹽后水系介質(zhì)中的核顆粒8的；電位。[0096]當(dāng)殼顆粒A為通過(guò)在基本上不使用溶劑的條件下施加剪切力制造的樹(shù)脂細(xì)顆粒時(shí)，該趨勢(shì)變得更顯著，從而有時(shí)發(fā)生僅殼顆粒A的聚集。雖然其理由并不確定，據(jù)認(rèn)為當(dāng)制造通過(guò)施加剪切力而不使用溶劑制造的殼顆粒時(shí)，殼顆粒A的表面電荷不均勻，這可能導(dǎo)致殼顆粒A之間的聚集。
[0097]不管ζ電位的極性為負(fù)極性或正極性，通過(guò)控制絕對(duì)值的程度(大小)可實(shí)現(xiàn)核殼結(jié)構(gòu)的形成，但極性需要相同。當(dāng)核顆粒B的ζ電位和殼顆粒A的ζ電位彼此不同時(shí)，形成核殼結(jié)構(gòu)細(xì)顆粒但是獲得由帶電性不同的核和殼形成的核殼結(jié)構(gòu)細(xì)顆粒。因此，核殼結(jié)構(gòu)細(xì)顆粒的帶電穩(wěn)定性變得不穩(wěn)定。
[0098]更適當(dāng)?shù)剡€滿足I當(dāng)添加金屬鹽時(shí)殼顆粒A的ζ電位I〈 I當(dāng)添加金屬鹽時(shí)核顆粒B的ζ電位I +20mV的關(guān)系。由于殼顆粒A和核顆粒B滿足所述關(guān)系的事實(shí)，殼顆粒A和核顆粒B的聚集更適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行。因此，變得可以獲得其中核顆粒更均勻地覆蓋有殼顆粒并且作為調(diào)色劑粒徑適當(dāng)?shù)暮藲そY(jié)構(gòu)細(xì)顆粒。通過(guò)(電位計(jì)(ELS-Z2:由OtsukaElectronics C0., Ltd.制造)可測(cè)量 ζ 電位。
[0099]當(dāng)添加金屬鹽時(shí)殼顆粒A的ζ電位和核顆粒B的ζ電位可通過(guò)殼顆粒A和核顆粒B的電荷、在制造殼顆粒A和核顆粒B中使用的表面活性劑的類(lèi)型和添加量、要添加的金屬鹽的類(lèi)型和量以及水系介質(zhì)的pH來(lái)控制。
[0100]作為金屬鹽可使用的是例如鈉和鉀等的單價(jià)金屬的金屬鹽，例如鈣和鎂等的二價(jià)金屬的金屬鹽；例如鐵和鋁等的三價(jià)金屬的金屬鹽。上述中，從控制ζ電位的觀點(diǎn)適當(dāng)?shù)厥褂免}鹽或鎂鹽。通過(guò)使用鈣鹽和鎂鹽，核顆粒B的ζ電位的絕對(duì)值容易降低，從而容易滿足I當(dāng)添加金屬鹽時(shí)核顆粒B的ζ電位I〈 I當(dāng)添加金屬鹽時(shí)殼顆粒A的ζ電位I的關(guān)系。
[0101]而且，還適當(dāng)?shù)爻ピ诤巳芤汉蜌と芤褐械膯蝺r(jià)陰離子，以滿足I當(dāng)添加金屬鹽時(shí)核顆粒B的ζ電位I〈 I當(dāng)添加金屬鹽時(shí)殼顆粒A的ζ電位I的關(guān)系。具體地，通過(guò)超濾處理或透析處理來(lái)適當(dāng)?shù)爻ケ砻婊钚詣⒕奂瘎┖途奂K止劑。
[0102]適當(dāng)?shù)氖前人峄螋人猁}的表面活性劑被吸附到殼顆粒A和包含磺酸鹽的表面活性劑被吸附到核顆粒B，以滿足I當(dāng)添加金屬鹽時(shí)核顆粒B的ζ電位I〈 I當(dāng)添加金屬鹽時(shí)殼顆粒A的ζ電位I的關(guān)系。為此，適當(dāng)?shù)厥窃跉ゎw粒A的乳化期間使用包含羧酸或羧酸鹽的表面活性劑作為乳化劑和在形成核顆粒B的細(xì)顆粒乳化期間使用包含磺酸鹽的表面活性劑作為乳化劑。
[0103]雖然其原因不確定，但是據(jù)認(rèn)為與包含羧酸或羧酸鹽的表面活性劑相比，包含磺酸鹽的表面活性劑至顆粒的吸附量較小，并且更可能發(fā)生當(dāng)添加金屬鹽時(shí)(電位的降低。結(jié)果，認(rèn)為容易滿足上述關(guān)系。
[0104]對(duì)于相對(duì)于核顆粒B的添加量殼顆粒A的添加量的比例(質(zhì)量％)適當(dāng)?shù)貪M足以下關(guān)系⑷。
[0105](4)(殼顆粒A的添加量的比例(質(zhì)量％))>[{(殼顆粒A的基于體積的中值粒徑(μ m)) / (核顆粒B的基于體積的中值粒徑(μ m))} X 400]
[0106]當(dāng)滿足上述關(guān)系(4)時(shí)，以一個(gè)以上的殼層相對(duì)于核顆粒B的表面積被基本上覆蓋的量添加殼顆粒A。因此，可獲得其中核暴露部分小的均勻的核殼結(jié)構(gòu)細(xì)顆粒。
[0107]對(duì)于相對(duì)于核顆粒B的添加量殼顆粒A的添加量的比例適當(dāng)?shù)剡M(jìn)一步滿足以下關(guān)系(4,)。
[0108](4-)(殼顆粒八的添加量的比例(質(zhì)量% ))((殼顆粒八的基于體積的中值粒徑(^111))/(核顆粒8的基于體積的中值粒徑化111))丨X 800]
[0109]當(dāng)滿足上述關(guān)系〈4’ )時(shí)，以相對(duì)于核顆粒8的表面積基本上覆蓋兩層以上殼層的量添加殼顆粒八。因此，可獲得其中核暴露部分更小的均勻的核殼結(jié)構(gòu)細(xì)顆粒。
[0110]當(dāng)使用核殼結(jié)構(gòu)細(xì)顆粒作為調(diào)色劑時(shí)，適當(dāng)?shù)貙ゎw粒八附著至各核顆粒8，然后通過(guò)將其熔融而使殼顆粒4粘著至各核顆粒8。通過(guò)進(jìn)行該操作，可進(jìn)一步增強(qiáng)作為調(diào)色劑的低溫定影性。
[0111]通過(guò)加熱至等于或高于用于熔融的核用樹(shù)脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(10)的溫度，在核中所含的樹(shù)脂和在殼中所含的樹(shù)脂充分粘結(jié)，從而可抑制在下面所述的洗滌和過(guò)濾等操作中殼從核除去。在通過(guò)將其熔融而將殼顆粒八粘著至各核顆粒8之前，為了防止完成的核殼結(jié)構(gòu)細(xì)顆粒彼此粘著，可酌情向其中放入螯合劑、1)?調(diào)節(jié)劑和表面活性劑。
[0112]加熱溫度可在核用樹(shù)脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(10)和樹(shù)脂進(jìn)行熱裂解時(shí)的溫度之間。當(dāng)加熱溫度高時(shí)可縮短加熱和融合時(shí)間并且當(dāng)加熱溫度低時(shí)需要延長(zhǎng)加熱和融合時(shí)間。更具體地，由于加熱和融合時(shí)間取決于加熱溫度，通常不能規(guī)定時(shí)間但是通常為10分鐘至10小時(shí)。[0113]通過(guò)將其熔融而將殼顆粒八粘著至各核顆粒8，然后在適當(dāng)條件下將其冷卻至室溫，隨后洗滌、過(guò)濾和干燥，可獲得作為核殼結(jié)構(gòu)細(xì)顆粒的調(diào)色劑顆粒。此外，可將外部添加劑添加到獲得的調(diào)色劑顆粒的表面。作為外部添加劑提及的是無(wú)機(jī)顆粒例如二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦和碳酸鈣，和樹(shù)脂顆粒例如乙烯基樹(shù)脂、聚酯樹(shù)脂和硅酮樹(shù)脂。作為添加外部施加劑的方法，可通過(guò)在干燥狀態(tài)下施加剪切力將外部添加劑外部施加到調(diào)色劑顆粒。這些外部添加劑起到流動(dòng)性助劑或清潔助劑的功能。
[0114]本發(fā)明的調(diào)色劑的基于體積的中值粒徑適當(dāng)?shù)貫?.0至10.%更適當(dāng)?shù)貫?.0至7.%并最適當(dāng)?shù)貫?.0至7.1由于調(diào)色劑基于體積的中值粒徑在上述范圍內(nèi)的事實(shí)，變得更易于獲得良好的帶電性和高分辨率。
[0115]實(shí)施例
[0116]以下，參考實(shí)施例和比較例更詳細(xì)地描述本發(fā)明，但是本發(fā)明的方面不局限于此。
[0117]核用樹(shù)脂細(xì)顆粒的分散液1的制造
[0118]將0.15質(zhì)量份磺酸類(lèi)陰離子表面活性劑(由0八1-1⑶I 1(061000.，[七土制造:肥0現(xiàn)~腿)和3.15質(zhì)量份隊(duì)二甲氨基乙醇(堿性物質(zhì))溶解于146.70質(zhì)量份離子交換水(水系介質(zhì))中以制備分散介質(zhì)。將該分散介質(zhì)放入350“具有圓底的耐壓不銹鋼容器中。然后，將150質(zhì)量份〃聚酯樹(shù)脂[(組成(摩爾比)/聚氧化丙烯(2.2)-2, 2-雙(4-羥苯基丙烷:聚氧乙烯(2.0)-2, 2-雙(4-羥苯基)丙烷:對(duì)苯二甲酸:富馬酸:偏苯三酸=25:25:26:20:4)，1==3, 500,1^=10, 300，9，1^=96 V，1^=56 V，酸值=12呢1(011/8)的粉碎物(1至2111111直徑)放入其中，然后混合。
[0119]接下來(lái)，將高速剪切乳化機(jī)，由1 ?。ロ業(yè)如2 00.，1^(1.制造:011-2.28)密封連接到具有圓底的耐壓不銹鋼容器。在的轉(zhuǎn)子的轉(zhuǎn)數(shù)為18，000^/111111下剪切和分散容器中的混合物30分鐘，同時(shí)分別加溫和增壓至115.01和0.181？3。之后，以2.01 /111111的冷卻速度進(jìn)行冷卻，同時(shí)保持18，0001-/111111的旋轉(zhuǎn)直至混合物的溫度達(dá)到50.(TC，由此獲得核用樹(shù)脂細(xì)顆粒的分散液I。作為使用動(dòng)態(tài)光散射粒徑分布計(jì)(Nanotrack:由Nikkiso制造)測(cè)量的結(jié)果，在核用樹(shù)脂細(xì)顆粒分散液I中的核用樹(shù)脂顆粒的基于體積的中值粒徑為0.22 μ m。
[0120]殼用樹(shù)脂細(xì)顆粒的分散液I的制造
[0121]將2.40質(zhì)量份羧酸類(lèi)陰離子表面活性劑(由DA1-1CHI KOGYO SEIYAKU C0.，Ltd.制造:SN-1)和8.10質(zhì)量份N，N- 二乙氨基乙醇(堿性物質(zhì))溶解于169.50質(zhì)量份離子交換水(水系介質(zhì))以制備分散介質(zhì)。將該分散介質(zhì)放入350ml具有圓底的耐壓不銹鋼容器。隨后，將120質(zhì)量份聚酯樹(shù)脂C(組成(摩爾比)/聚氧化丙烯(2.2)-2, 2-雙(4-羥苯基)丙烷:乙二醇:對(duì)苯二甲酸:馬來(lái)酸:偏苯三酸=35:15:33:15:2)，Mn=4, 600，Mw=16, 500，Mp=IO, 400，Mw/Mn=3.6，Tm=I 17°C，Tg=67°C，酸值=13mgK0H/g)放入其中，然后混合。
[0122]接下來(lái)，將高速剪切乳化機(jī)，Clearmix (由M TECHNIQUE C0.，Ltd.制造:CLM-2.2S)密封連接到具有圓底的耐壓不銹鋼容器。在Clearmix的轉(zhuǎn)子的轉(zhuǎn)數(shù)為18，OOOr/min下剪切和分散容器 中的混合物30分鐘，同時(shí)分別加溫和增壓至140.(TC和0.18MPa。之后，以2.(TC /min的冷卻速度進(jìn)行冷卻，同時(shí)保持18，000r/min的旋轉(zhuǎn)直至混合物的溫度達(dá)到55.(TC，由此獲得殼用樹(shù)脂細(xì)顆粒的分散液I。作為使用動(dòng)態(tài)光散射粒徑分布計(jì)(Nanotrack:由Nikkiso制造)測(cè)量的結(jié)果，在殼用樹(shù)脂細(xì)顆粒分散液I中的殼用樹(shù)脂細(xì)顆粒的基于體積的中值粒徑為0.25 μ m。
[0123]殼用樹(shù)脂細(xì)顆粒的分散液2的制造
[0124]除了將在制造殼用樹(shù)脂細(xì)顆粒的分散液I中所述的羧酸類(lèi)陰離子表面活性劑(由DA1-1CHI KOGYO SEIYAKU C0.，Ltd.制造:SN_1)的添加量變?yōu)?.80質(zhì)量份并將離子交換水(水系介質(zhì))的添加量變?yōu)?70.10質(zhì)量份以外，通過(guò)相同的方法獲得殼用樹(shù)脂細(xì)顆粒的分散液2。作為使用動(dòng)態(tài)光散射粒徑分布計(jì)(Nanotrack:由Nikkiso制造)測(cè)量的結(jié)果，在殼用樹(shù)脂細(xì)顆粒的分散液2中的殼用樹(shù)脂細(xì)顆粒的基于體積的中值粒徑為0.35 μ m。
[0125]殼用樹(shù)脂細(xì)顆粒的分散液3的制造
[0126]除了將在制造殼用樹(shù)脂細(xì)顆粒的分散液I中所述的羧酸類(lèi)陰離子表面活性劑(由DA1-1CHI KOGYO SEIYAKU C0., Ltd.制造:SN_1)變?yōu)轸人犷?lèi)陰離子表面活性劑(由DA1-1CHI KOGYO SEIYAKU C0.，Ltd.制造:MN_1)以外，通過(guò)相同的方法獲得殼用樹(shù)脂細(xì)顆粒的分散液3。作為使用動(dòng)態(tài)光散射粒徑分布計(jì)(Nanotrack:由Nikkiso制造)測(cè)量的結(jié)果，在殼用樹(shù)脂細(xì)顆粒的分散液3中的殼用樹(shù)脂細(xì)顆粒的基于體積的中值粒徑為0.29 μ m。
[0127]殼用樹(shù)脂細(xì)顆粒的分散液4的制造
[0128]將2.40質(zhì)量份羧酸類(lèi)陰離子表面活性劑(由DA1-1CHI KOGYO SEIYAKU C0.，Ltd.制造:SN-1)和11.90質(zhì)量份N，N- 二乙氨基乙醇(堿性物質(zhì))溶解于165.70質(zhì)量份離子交換水(水系介質(zhì))以制備分散介質(zhì)。將該分散介質(zhì)放入350ml具有圓底的耐壓不銹鋼容器。隨后，將120質(zhì)量份聚酯樹(shù)脂D(組成(摩爾比)/聚氧化丙烯(2.2)-2，2-雙(4-羥苯基)丙烷:乙烯-乙二醇:對(duì)苯二甲酸:馬來(lái)酸:偏苯三酸=34:15:32:15:4)，Mn=4，600，Mw=16, 500，Mp=IO, 400，Mw/Mn=3.6, Tm=I 17。。，Tg=67°C，酸值=19mgK0H/g)放入其中，然后混合。
[0129]接下來(lái)，將高速剪切乳化機(jī)，Clearmix (由M TECHNIQUE C0.，Ltd.制造:CLM-2.2S)密封連接到具有圓底的耐壓不銹鋼容器。在Clearmix的轉(zhuǎn)子的轉(zhuǎn)數(shù)為18，OOOr/min下剪切和分散容器中的混合物30分鐘，同時(shí)分別加溫和增壓至140.(TC和0.18MPa。之后，以2.(TC /min的冷卻速度進(jìn)行冷卻，同時(shí)保持18，000r/min的旋轉(zhuǎn)直至混合物的溫度達(dá)到55.(TC，由此獲得殼用樹(shù)脂細(xì)顆粒的分散液4。作為使用動(dòng)態(tài)光散射粒徑分布計(jì)(Nanotrack:由Nikkiso制造)測(cè)量的結(jié)果，在殼用樹(shù)脂細(xì)顆粒分散液4中的殼用樹(shù)脂細(xì)顆粒4的基于體積的中值粒徑為0.10 μ m。
[0130]殼用樹(shù)脂細(xì)顆粒的分散液5的制造
[0131]
【權(quán)利要求】
1.一種核殼結(jié)構(gòu)細(xì)顆粒的制造方法，其包括: 將金屬鹽加入到至少殼顆粒A和核顆粒B分散于其中的水系介質(zhì)中，由此將所述殼顆粒A附著到各所述核顆粒B的表面，所述殼顆粒A和所述核顆粒B滿足以下關(guān)系(I)至(3)； (1)所述核顆粒B的ζ電位和所述殼顆粒A的ζ電位為相同極性 (2)I當(dāng)添加所述金屬鹽時(shí)所述核顆粒B的ζ電位I〈 I當(dāng)添加所述金屬鹽時(shí)所述殼顆粒A的ζ電位I(3)(所述核顆粒B的基于體積的中值粒徑)>(所述殼顆粒A的基于體積的中值粒徑)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的核殼結(jié)構(gòu)細(xì)顆粒的制造方法，其中 通過(guò)借助于將剪切力施加至在所述水系介質(zhì)中加溫至高于殼用樹(shù)脂的軟化溫度(Tm)的溫度的所述殼用樹(shù)脂，而在所述水系介質(zhì)中將所述殼用樹(shù)脂乳化，來(lái)制造所述殼顆粒Α。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的核殼結(jié)構(gòu)細(xì)顆粒的制造方法，其中 所述金屬鹽為鈣鹽或鎂鹽。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3任一項(xiàng)所述的核殼結(jié)構(gòu)細(xì)顆粒的制造方法，其中 將包含羧酸或羧酸鹽的表面活性劑吸附到所述殼顆粒Α，和將包含磺酸鹽的表面活性劑吸附到所述核顆粒B。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4任一項(xiàng)所述的核殼結(jié)構(gòu)細(xì)顆粒的制造方法，其中 相對(duì)于所述核顆粒B的添加量，所述殼顆粒A的添加量的比例(質(zhì)量％)滿足以下關(guān)系⑷， (4)(所述殼顆粒A的添加量的比例(質(zhì)量％))>[{(所述殼顆粒A的基于體積的中值粒徑(μ m)) / (所述核顆粒B的基于體積的中值粒徑(μ m))} X 400]。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5任一項(xiàng)所述的核殼結(jié)構(gòu)細(xì)顆粒的制造方法，其中 所述殼顆粒A包含具有3mgKOH/g以上且15mgKOH/g以下的酸值的樹(shù)脂。
7.一種調(diào)色劑，其包含: 調(diào)色劑顆粒；和 外部添加劑， 所述調(diào)色劑顆粒通過(guò)根據(jù)權(quán)利要求1至6任一項(xiàng)所述的核殼結(jié)構(gòu)細(xì)顆粒的制造方法制造。
【文檔編號(hào)】G03G9/08GK103842414SQ201280049271
【公開(kāi)日】2014年6月4日 申請(qǐng)日期:2012年10月2日 優(yōu)先權(quán)日:2011年10月4日
【發(fā)明者】井田隼人, 柴田隆穗, 千本裕也, 平佐崇, 加藤政吉 申請(qǐng)人:佳能株式會(huì)社