專利名稱：通過控制粘度防止短時(shí)間倒易律失效的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用光敏微膠囊正性加工成像的方法。更具體地說，本發(fā)明通過在微膠囊的內(nèi)相中加入粘度改進(jìn)劑控制粘度，使微膠囊對短時(shí)間倒易律失效引起的反轉(zhuǎn)現(xiàn)象不敏感。
采用微膠囊包封的光敏組合物的光敏成像系統(tǒng)是共同轉(zhuǎn)讓的美國專利4，399，209(Mead公司)以及共同未決的美國專利申請320，643(申請日為1983年1月18日)的主題。這些成像系統(tǒng)的特征在于包括微膠囊層(微膠囊內(nèi)相中含有光敏組合物)的成像片是在光化輻射中以成像方式曝光的。份最典型的實(shí)施方案中，所述光敏組合物為一種包括多烯屬不飽和化合物和光引發(fā)劑的光聚合組合物，并且被一種成色劑所包封。由于光引發(fā)劑產(chǎn)生了游離基，該游離基通過游離基加成聚合反應(yīng)引發(fā)了多烯屬不飽和化合物聚合反應(yīng)，從而以成像方式曝光使微膠囊的內(nèi)相硬化。曝光之后，使成像片通過一對壓輥間的輥隙，使其受到均勻的破裂力。
美國專利4，399，209公開了一種轉(zhuǎn)夠系統(tǒng)，在該系統(tǒng)中，成像片在受到破裂力之前與顯影片相貼合。在與顯影片相接觸通過壓輥的情況下，微膠囊破裂并以成像方式釋放出內(nèi)相，隨之成色劑遷移到顯影片中，并在這里與干顯影劑反應(yīng)，形成彩色影像。該成像系統(tǒng)可設(shè)計(jì)成復(fù)現(xiàn)單色或多色的全色影像。
美國專利4，440，846公開了一種所謂的“自含”成像系統(tǒng)，其中成像劑和顯影物質(zhì)位于同一片基上。在美國專利4，440，846的系統(tǒng)中，成像劑包封在可壓破的膠囊層中，并隨后的曝光和膠囊的破裂引起成像劑與顯影劑的接觸和反應(yīng)，從而在片基上產(chǎn)生影像。
盡管這種系統(tǒng)在本技術(shù)領(lǐng)域中提供了明顯的優(yōu)點(diǎn)，但該系統(tǒng)仍具有許多缺陷。缺陷之一是只能使用較低強(qiáng)度的輻射源，并經(jīng)歷較長時(shí)間。這是由于眾所周知的短時(shí)間倒易律失效(shorttimescalereciprocityfailure)現(xiàn)象所致，它限制了用某些高強(qiáng)度光源(例如激光)系統(tǒng)以及在高速拷貝中的使用。
時(shí)間低于0.1秒時(shí)，觀察到各種類型的光敏材料發(fā)生了兩類倒易律失效。對于大多數(shù)系統(tǒng)，第一類失效發(fā)生在大約0.001秒，并致使感光性的累進(jìn)損失低至大約1微秒。與1秒相比，對于大多數(shù)系統(tǒng)來說，1微秒的總損失預(yù)計(jì)大約為10倍。由于這種類型的失效所造成的低于該微秒級的進(jìn)一步損失是否出現(xiàn)尚不知道。這種失效的機(jī)理上的原因是由于高濃度游離基所造成的化學(xué)無效。這些游離基相互反應(yīng)，而不進(jìn)行希望它們進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)。
第二類短時(shí)間失效是在少數(shù)幾種光敏材料中發(fā)現(xiàn)的。當(dāng)這種類型的失效發(fā)生時(shí)，情況相當(dāng)嚴(yán)重，使10倍感光度瞬間喪失。人們觀察到這種嚴(yán)重的損失發(fā)生在從秒?yún)^(qū)到微秒?yún)^(qū)的不同系統(tǒng)中。
涉及感光材料的大多數(shù)科學(xué)家都熟習(xí)“H&D”(DlogH)曲線。H&D曲線說明了感光材料與光相響應(yīng)的情況。附圖
給出了一條H&D曲線。如果該系統(tǒng)“性能良好”，則該H&D曲線告訴科學(xué)家們關(guān)于曝光裝置的能量和反差(灰標(biāo))必要條件。該區(qū)域在圖中以A表示。在其它區(qū)域中(圖中以B表示的部分)，成像系統(tǒng)則性能不良，而且致使在所有條件下H&D曲線相都不相同。以B表示的區(qū)域?yàn)椤胺崔D(zhuǎn)區(qū)域”，它們描繪了上文所指的第二類失效(即短時(shí)間倒易律失效)。
如果不考慮短時(shí)間倒易律失效，對于某一給定光敏材料，聚合度大體上是曝光量的函數(shù)(即光敏材料將根據(jù)曝光到至少最低輻射量進(jìn)行聚合)。曝光量可定量地表示為輻射源強(qiáng)度和曝光時(shí)間的乘積。因此，可對這兩個(gè)變量作適當(dāng)控制以提供給定曝光量。從理論上講，只要能通過強(qiáng)度和時(shí)間的任何控制獲得所希望的曝光量，就應(yīng)該產(chǎn)生預(yù)定的聚合量。
在短時(shí)間倒易律失效中，聚合反應(yīng)的速度減慢到致使可光硬化組合物完全不聚合的程度。當(dāng)可光硬化組合物用微膠囊包封并用在前面所述的成像系統(tǒng)中時(shí)，該系統(tǒng)不能達(dá)到D最小。
反轉(zhuǎn)(reversal)現(xiàn)象在含有光敏材料的諸系統(tǒng)中的變化幅度很大。對于某些系統(tǒng)，只有當(dāng)使光敏組合物處于用現(xiàn)有技術(shù)實(shí)際上不能達(dá)到的強(qiáng)度和曝光時(shí)間時(shí)才會發(fā)生反轉(zhuǎn)。對于其它一些系統(tǒng)，短時(shí)間倒易律失效不會成為一個(gè)嚴(yán)重的問題。對于其它一些系統(tǒng)，短時(shí)間倒易律失效側(cè)成為一個(gè)形成影像所必須克服的問題。在短時(shí)間受到高強(qiáng)度輻射量的系統(tǒng)中，這個(gè)問題特別明顯。
雖然不希望受到任何具體理論的束縛，但據(jù)信短時(shí)間倒易律失效在很大程度上是所用單體以及引發(fā)劑的類型和濃度的函數(shù)。在明顯發(fā)生的短時(shí)間倒易律失效的系統(tǒng)中，由于在單體有機(jī)會聚合之前光引發(fā)劑在微膠囊中耗盡，或者在微膠囊中產(chǎn)生了一種聚合反應(yīng)抑制劑，或游離基清除劑，所以可假設(shè)發(fā)生了終止反應(yīng)，其速度大于增長反應(yīng)的速度。此外，一旦光敏材料由于“反轉(zhuǎn)”而失效，這種反轉(zhuǎn)影響將不能克服。
對于某些光敏材料來說，由于反轉(zhuǎn)的危害，采用高強(qiáng)度短時(shí)間曝光使系統(tǒng)顯影如果不是不可能，就是很困難。當(dāng)采用上述光聚合系統(tǒng)復(fù)制文件時(shí)，希望使曝光時(shí)間縮短至最低限。通過保持短時(shí)間曝光，可以以較快的速度制作拷貝。為避免在表現(xiàn)出明顯的短時(shí)間倒易律失效的系統(tǒng)出現(xiàn)反轉(zhuǎn)，就要求用低強(qiáng)度輻射源并因此需要較長的曝光時(shí)間形成影像。因此，在這樣的系統(tǒng)中，每分鐘所制作的拷貝數(shù)量受到限制。
另外，人們一直希望采用高強(qiáng)度光源(例如激光)作為光敏成像系統(tǒng)的光源，因?yàn)樗龉庠淳哂袉紊庾V特性并容易控制(例如采用本技術(shù)領(lǐng)域眾所周知的計(jì)算機(jī)控制)。由于高強(qiáng)度激光造成某些光敏材料因短時(shí)間失效所致的反轉(zhuǎn)時(shí)，激光在某些光敏系統(tǒng)中的使用受到了限制。
這樣，在本技術(shù)領(lǐng)域中需要一種光敏組合物，它不會因在高強(qiáng)度輻射下曝光而發(fā)生反轉(zhuǎn)，因此能夠在每分鐘制作大量的拷貝并且能夠使用高強(qiáng)度輻射源。
術(shù)語“反轉(zhuǎn)時(shí)間”指對于給定曝光量(E)的曝光時(shí)間[其中E＝強(qiáng)度(I)x時(shí)間(t)]。低于該反轉(zhuǎn)時(shí)間光敏材料就不能達(dá)到D最小，當(dāng)曝光時(shí)間大于某一給定曝光量(Ixt)的反轉(zhuǎn)時(shí)間時(shí)，可以達(dá)到D最小，即光敏材料服從倒易律并且不表現(xiàn)反轉(zhuǎn)(我們假設(shè)在這一討論中曝光時(shí)間不會很長，以致長時(shí)間倒易律失效的公知另一機(jī)理現(xiàn)象出現(xiàn))。參見Arney的“微膠囊包封的丙烯酸酯成像過程中的氧化動(dòng)力學(xué)和倒易律行為”[J.ImagingScience31∶27～30(1987)]。低于反轉(zhuǎn)時(shí)間的曝光期強(qiáng)度的增加使圖像密度按比例增加。
根據(jù)本發(fā)明，公開了一種抗短時(shí)間倒易律失效的光敏組合物。所述組合物采用粘度控制縮短了該組合物的反轉(zhuǎn)時(shí)間，并因此可以采用高強(qiáng)度、短時(shí)間曝光。雖然尚未完全搞清機(jī)理，但添加粘度改進(jìn)劑改變了內(nèi)相的化學(xué)性質(zhì)，從而縮短了組合物的反轉(zhuǎn)時(shí)間。
對于本發(fā)明來說，組合物經(jīng)歷反轉(zhuǎn)的傾向以其反轉(zhuǎn)時(shí)間表示。假定聚合反應(yīng)所要求的曝光量是一給定值，并且輻射源的強(qiáng)度也不變，那么光敏材料在輻射源中的曝光時(shí)間可很容易地通過用曝光量除以輻射源的強(qiáng)度來確定。如果曝光時(shí)間大于反轉(zhuǎn)時(shí)間，則光敏材料服從倒易律并且不發(fā)生反轉(zhuǎn)。如果曝光時(shí)間小于反轉(zhuǎn)時(shí)間，則光敏材料將發(fā)生反轉(zhuǎn)現(xiàn)象并且不服從倒易律失效。在本發(fā)明中，縮短了反轉(zhuǎn)時(shí)間，因此可以使用高強(qiáng)度、短時(shí)間的輻射源，例如市售的激光源。如果用光敏材料制作拷貝，則每分鐘可制作更多的拷貝。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，某一材料的反轉(zhuǎn)時(shí)間可通過向該材料的內(nèi)相中添加粘度改進(jìn)劑(它可提高所述材料的粘度)來縮短。
內(nèi)相粘度和反轉(zhuǎn)時(shí)間之間的關(guān)系將在如下假設(shè)例中解釋。如果某種材料的聚合反應(yīng)所要求的理論曝光量是2000爾格/厘米2，并且所選的輻射源提供的強(qiáng)度為1000爾格/秒·厘米2的能量，那么，該輻射源必須輻射2秒鐘來完成聚合反應(yīng)。如果假定材料的反轉(zhuǎn)時(shí)間為4秒鐘，那么由于反轉(zhuǎn)時(shí)間大于曝光時(shí)間而產(chǎn)生反轉(zhuǎn)現(xiàn)象，并且組合物將不發(fā)生聚合，或?qū)⒁缘陀谒Ｍ乃俣冗M(jìn)行聚合。根據(jù)本發(fā)明，在內(nèi)相中添加一種粘度改進(jìn)劑，以縮短反轉(zhuǎn)時(shí)間。如果上面所假設(shè)的組合物中添加了一種粘度改進(jìn)劑，這樣所得到的反轉(zhuǎn)時(shí)間則縮短到1秒，當(dāng)使用相同的輻射源時(shí)，這種改性的材料可以聚合。至于粘度增加為什么能縮短反轉(zhuǎn)時(shí)間，尚不清楚;盡管如此，粘度對反轉(zhuǎn)時(shí)間的影響顯然是一種反比關(guān)系。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，光敏組合物包括一種成像劑，一種含有可游離基加成聚合或可交聯(lián)化合物的可光硬化組合物，一種光引發(fā)劑和用于增大所述內(nèi)相粘度的粘度改進(jìn)劑。在一優(yōu)選實(shí)施方案中，光敏組合物包含可壓裂的微膠囊的內(nèi)相。
在另一實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及一種光敏材料，所述光敏材料包括片基(所述片基具有表面上含光敏微膠囊的涂層)，以及具有如上定義的內(nèi)相的微膠囊。
在另一實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及一種成像方法。所述方法包括如下步驟提供如上定義的光敏微膠囊;以成像方式使光敏微膠囊在光化輻射中曝光，曝光時(shí)間比該光敏微膠囊反轉(zhuǎn)時(shí)間要長;提供接受片;以及使微膠囊受到均勻的破裂力，以便使成像劑遷移到接受片上并形成圖像。如果成像劑是一種要求在顯影材料存在的情況下形成影像的無色的成色劑，那么將提供給接受片這種顯影材料。接受片可遠(yuǎn)離微膠囊定位而形成轉(zhuǎn)移系統(tǒng)，或可含有微膠囊以形成自含系統(tǒng)。
因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種具有較短反轉(zhuǎn)時(shí)間的光敏組合物。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是通過光敏組合物中添加一種粘度改進(jìn)劑來縮短該組合物的反轉(zhuǎn)時(shí)間。
本發(fā)明的再一個(gè)目的是提供一種能夠快速制作照像復(fù)制品的照像復(fù)制系統(tǒng)。
本發(fā)明還有一個(gè)目的是利用高強(qiáng)度輻射源，例如激光。
當(dāng)參閱下列詳述的優(yōu)選實(shí)施方案時(shí)，熟習(xí)本技術(shù)的人員將很容易看出和理解本發(fā)明的這些或其它目的。
附圖描述了表現(xiàn)出短時(shí)間反轉(zhuǎn)的光敏組合物的H&D曲線。
描述優(yōu)選實(shí)施方案時(shí)，為清楚起見，將使用某些專門術(shù)語。不用說，這樣的專門術(shù)語不僅包括所列舉的實(shí)方案，而且還包括了為獲得相同結(jié)果以基本相同的方式起到基本相同作用的所有技術(shù)等同物。
本發(fā)明包括光敏微膠囊。該微膠囊含有內(nèi)相中包括光引發(fā)劑的可光硬化組合物。由于在射線中曝光，可光硬化的組合物(例如光聚合和光交聯(lián)物質(zhì))的粘度增大或發(fā)生固化。在內(nèi)相中還含有一種可起到縮短微膠囊反轉(zhuǎn)時(shí)間的粘度改進(jìn)劑。與所述微膠囊結(jié)合的是一種成像劑。
多種可通過輻射固化的物質(zhì)，光引發(fā)劑、粘度改進(jìn)劑及成像劑都可與本發(fā)明的照像材料一起使用。
烯屬不飽和有機(jī)化合物是很有用的可輻射固化的物質(zhì)。這些化合物每一分子中含有至少一個(gè)乙烯端基。通常，它們?yōu)橐簯B(tài)。每個(gè)分子具有兩個(gè)或多個(gè)的多烯屬不飽和化合物為優(yōu)選的。這種優(yōu)選的化合物的例子有多元醇的烯不飽和酸酯類，例如三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)和二季戊四醇羥基五丙烯酸酯(DPHPA)。
另一種適宜的光敏組合物是由季戊四醇與丙烯或丙烯酸酯類的部分反應(yīng)生成的丙烯酸酯預(yù)聚物。
以具有大約2～3個(gè)丙烯酸酯官能度的這些預(yù)聚物為基礎(chǔ)的光敏組合物可以以雙包裝系統(tǒng)從RichardsonCompany，MelrosePark，I11購到，例如RL-1482和RL-1483。推薦以4.4份RL-1481對1份RL-1483的比例將它們混合在一起，形成一種可輻射固化的透明清漆。
另一類可用作光敏組合物的物質(zhì)包括多元醇的異氰酸酯改性的丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯類和衣康酸酯類[如美國專利3，783，151、3，759，809和3，825，470(均為Carlick等人)所述]?？奢椛涔袒慕M合物包括這些異氰酸酯類改性的酯類和反應(yīng)稀釋劑(例如四甘醇二丙烯酸酯)以及引發(fā)劑(例如氯化的樹脂、氯化石蠟和胺光引發(fā)增效劑)，它們都可以作為復(fù)印清漆以SunCureresins商標(biāo)從SunChemicalCorp.，Carlstat，N·J買到。
一些可輻射固化的油墨的光敏組分也適用于本發(fā)明。這類物料的一個(gè)例子是季戊四醇丙烯酸酯和鹵化芳香族、脂環(huán)族或脂肪族的光引發(fā)劑的一種混合物(按Bassemir等人在美國專利3，661，614中介紹)。
光引發(fā)劑能夠吸收光化輻射并產(chǎn)生能引發(fā)可聚合或可交聯(lián)化合物進(jìn)行游離基聚合反應(yīng)的游離基。用于本發(fā)明的優(yōu)選光引發(fā)劑系統(tǒng)包括歐洲申請公告0.233，587中所描述的離子型染料抗衡離子化合物。一類優(yōu)選的離子型染料抗衡離子是陽離子染料硼酸鹽類，更具體地講是花青染料硼酸鹽類。通常該硼酸鹽為硼酸三苯基烷基酯，例如硼酸三苯基丁基酯。其它的染料配合物，例如玫瑰紅碘鎓和玫瑰紅吡喃鎓配合物也可以使用。
可用于本發(fā)明的其它光引發(fā)劑的例子可選自二芳基酮衍生物類，醌類，苯偶姻烷基醚類，烷氧基苯基酮類，O-?；炕?，多環(huán)醌類，菲醌類，萘醌、二異丙基菲醌、二苯甲酮類和取代的三苯甲酮類、呫噸酮類，硫代呫噸酮類，鹵化的化合物類，例如氯磺?；吐燃谆嗪朔甲寤衔镱悾然酋；吐燃谆s環(huán)化合物類，氯磺?；吐燃谆郊淄惡蛙掏惡望u貸烷烴類。在多數(shù)情況下，結(jié)合使用成像光引發(fā)劑是有好處的。
包括離子型染料配合物的引發(fā)劑最好包括一種自氧化劑。適宜的例子包括歐洲公告中所描述的N，N-二烷基苯胺。
內(nèi)相還包括一種粘度改進(jìn)劑，其作用是增大內(nèi)相的粘度。已發(fā)現(xiàn)添加一種粘度大于可聚合或可交聯(lián)單體的物料(例如TMPTA，25℃時(shí)其粘度大于250厘泊)可使給定內(nèi)相反轉(zhuǎn)時(shí)間大大縮短。根據(jù)本發(fā)明，添加粘度改性劑的量以足以使組合物的反轉(zhuǎn)時(shí)間縮短到某一時(shí)間，在這里該組合物可經(jīng)受高強(qiáng)度短時(shí)間的曝光而不發(fā)生反轉(zhuǎn)。盡管其機(jī)理沒有完全搞清楚，但是粘度改進(jìn)劑改變了內(nèi)相的化學(xué)性質(zhì)，并以此縮端了該組合物的反轉(zhuǎn)時(shí)間。
粘度改進(jìn)劑可以是反應(yīng)性改進(jìn)劑，即本身能聚合或交聯(lián)的改進(jìn)劑，也可以是非反應(yīng)性改進(jìn)劑。反應(yīng)性粘度改進(jìn)劑的例子有二季戊四醇羥基五丙烯酸酯(DPHPA)和乙氧基乙氧基化雙酚-A二丙烯酸酯(以商標(biāo)Viscoat700銷售)。本技術(shù)領(lǐng)域會知道，其它單官能或雙官能團(tuán)的丙烯酸酯也可作為粘度改進(jìn)劑加入。非反應(yīng)改進(jìn)劑包括能與內(nèi)相中所含的單體混溶的天然和合成石蠟，這類石蠟的熔點(diǎn)最好為30℃～85℃。非反應(yīng)改進(jìn)劑的例子包括但不限于蜂蠟，烴類，如二十五烷、二十七烷、二十八烷、二十九烷、三十一烷和三十碳烯，游離蠟酸類，如二十四酸、二十六酸和三十酸;蠟酸的酯類，如十六酸蜂花酯和2-羥基十六酸蠟酯;巴西棕櫚蠟，日本蠟，西蒙得木蠟，地蠟，石油蠟，如石蠟;和合成蠟類，如聚乙烯石蠟和費(fèi)一托合成過程中得到的蠟。
光敏組合物由于短時(shí)間失效產(chǎn)生反轉(zhuǎn)的能力因組合物而異，而且只能根據(jù)具體情況評估。在優(yōu)選方案中，本發(fā)明組合物的相對粘度約350厘泊～約1000厘泊(于25℃下測定)。如果本發(fā)明的組合物不被包封，其粘度甚至?xí)?。在組合物被包封的情況下，組合物必須具有足夠低的粘度，以使內(nèi)相在破裂時(shí)從微膠囊內(nèi)緩慢流出。
各種成像劑可與光可固化的組合物及粘度改性劑一起使用。例如，可通過成色劑和無碳紙技術(shù)中常用的彩色顯影劑間相互作用進(jìn)行成像。另外，也通過螯和劑和金屬鹽之間的成色作用或通過特定的氧化-還原反應(yīng)對成像(已經(jīng)證實(shí)，許多氧化-還原反應(yīng)對可用于壓敏無碳紙)。此外，也使用油溶性染料，并通過轉(zhuǎn)移到單色紙或處理過的紙上成像。內(nèi)相本身也可具有其自身的成像能力。例如，已經(jīng)知道，許多用于靜電復(fù)印記錄過程的調(diào)色劑有選擇地粘合到按本發(fā)明曝光和顯影的成像片的圖像區(qū)。
美國專利4，399，209已說明，成像劑可提供在同一或不同微膠囊層中的微膠囊內(nèi)、微膠囊壁中、或微膠囊外。在成像劑處于微膠囊外的情況下，內(nèi)相獲得從微膠囊釋放出的成像劑(如通過溶解作用)并把它帶到顯影劑層或吡連的影像接收片上。
可用于上述方案中的典型的成色劑包括無色給電子型化合物。這類成色劑的代表性例子包括在其部分主鏈中具有以下一種物質(zhì)結(jié)構(gòu)的基本無色的化合物內(nèi)酯，內(nèi)酰胺，砜，螺旋吡喃，酯或酰胺，例如三芳基甲烷化合物、二苯基甲烷化合物、呫噸化合物、噻嗪化合物、熒烷螺旋吡喃化合物等。在本發(fā)明中，常單獨(dú)或結(jié)合使用CrystalVioletLactone和CopikemX，Ⅳ和Ⅵ(Hitton-Davis化學(xué)公司的產(chǎn)品)和ReaktYellow(BASF產(chǎn)品)作為成色劑，因?yàn)樗鼈兪鞘惺鄣那唷⑵芳t和黃色成色劑。
采用公知的包膠技術(shù)(包括凝聚、層間聚合、一種或多種單體在油中聚合等方法在內(nèi))，可制備出用于包封本發(fā)明中內(nèi)相的分離壁式微膠囊。合適的成壁材料的代表性例子是明膠類材料[見美國專利2，730，456和2，800，457(Green等人)]，包括阿拉伯樹膠、聚乙烯醇、羧甲基纖維素;間苯二酚-甲醛類成壁材料[見美國專利3，755，190(Hart等人)]，異氰酸酯類成壁材料[見美國專利3，796，669(Kiritanit等人)]，脲-甲醛類成壁材類，特別是通過加入間苯二酚提高了親油性的脲-間苯二酚甲醛[見美國專利4，001，140;4，087，376和4，089，802(Foris等人)]，以及蜜胺甲醛樹酯和羥丙基纖維素[見共同轉(zhuǎn)讓的美國專利4，025，455(Shackle)]。按共同轉(zhuǎn)讓的美國專利申請128，292(申請日1987年12月3日)所述，特別推薦蜜胺-甲醛膠囊。
本發(fā)明所用的平均微膠囊尺寸一般是在約1～25微米之間。
為制備含微膠囊的成像片，將微膠囊涂覆到片基上。按照本發(fā)明，用于成像片的最普通的片基是透明薄膜或紙。所用的紙可以是市售沖擊型原料紙，也可以是特級紙，如澆注涂復(fù)的紙或鉻軋制的紙。當(dāng)使用直徑約1～5微米微膠囊時(shí)最好用后面兩種紙，因?yàn)檫@兩種紙更平滑，因此微膠囊不容易嵌入坯料纖維中。透明片基，如聚對苯二甲酸乙酯和半透明片基也可用于本發(fā)明。另一優(yōu)選的微膠囊用片基是鍍鋁Mylar(PET)。微膠囊可位于透明片基的上面或底面以形成成像片。
為制備正像，將片基以成像方式在光化射線下曝光，最好光化射線的波長在紫外光、可見光或紅外光的范圍內(nèi)。而且，光源強(qiáng)度必須是應(yīng)使光敏組合物不發(fā)生反轉(zhuǎn)(即必須選擇光源，以便聚合所需要的曝光時(shí)間超過反轉(zhuǎn)時(shí)間)。由于本發(fā)明的組合物具有較短的光敏時(shí)間，可以使用較高1強(qiáng)度的光源。反之，由于組合物具有較短的反轉(zhuǎn)時(shí)間，它們可以(用較高強(qiáng)度的光源)短時(shí)間曝光而不發(fā)生反轉(zhuǎn)。典型的曝光強(qiáng)度超過2000爾格/厘米2，也可在約1000爾格/厘米2～約32000爾格/厘米2之間。在優(yōu)選方案中，用高強(qiáng)度光源作為輻射源。此外，曝光時(shí)間典型地在幾毫秒～幾秒之間。不僅如此，由于曝光量所需要的曝光時(shí)間較短，曝光次數(shù)多，所以，每分鐘內(nèi)制作的拷貝就更多。還期望，如果加入粘度改性劑能使反轉(zhuǎn)時(shí)間降低到幾毫秒范圍內(nèi)以下，則可用市售的激光作為光源。
在曝光步驟后，使感光膠層上的微膠囊在顯影劑物質(zhì)存在下受到均勻破裂力的作用，以使微膠囊破裂，形成正像。
在成像劑不是染料或顏料的場合，要選擇一種顯影劑物質(zhì)以便與成像劑反應(yīng)以形成圖像。能與上述方案(使用上述成色劑)一起使用的彩色顯影劑的代表性例子是陶土礦物，如酸性陶土、活性陶土、坡縷石，等;有機(jī)酸，如丹寧酸、陪酸、陪酸丙酯等;酸性聚合物，如苯酚-甲醛樹脂、苯酚乙炔縮合樹脂、至少具有一個(gè)羥基的有機(jī)羧酸與甲醛之間的縮酸鹽等;金屬鹽或芳族羧酸，如水楊酸鋅、水楊酸錫、2-羥基萘甲酸鋅、3，5-二叔丁基水楊酸鋅、油溶性金屬鹽或苯酚-甲醛線型酚醛樹脂(例如，見美國專利3，672，935、3，732，120和3，737，410)，如美國專利3，732，120介紹的鋅改性的油溶性苯酚-甲醛樹脂(碳酸鋅)等，以及它們的混合物。優(yōu)選的光澤顯影劑類在共同轉(zhuǎn)讓的美國專利申請3，073，036(申請日1987年7月14日)中作了說明。
顯影劑物質(zhì)可放在與成像片分開的底基上，從而形成按美國專利4，399，209所述的轉(zhuǎn)移成像涂層系統(tǒng)。在這種系統(tǒng)中，將成像片和顯影劑片在存在均勻破裂力的情況下相互接觸，使成像劑轉(zhuǎn)移到顯影片上，在顯影片上形成影像。底基可用紙或透明薄膜(如聚對苯二甲酸乙酯)制成。
另外，顯影劑物質(zhì)可放在與微膠囊相同的表面上，形成按美國專利4，440，846介紹的自含(self-contained)片。在這種構(gòu)造中，片基先用第一種顯影劑物質(zhì)的涂料涂布，然后再用第二種光敏微膠囊涂料涂布。另外，也可混合微膠囊和顯影劑物質(zhì)，并涂一層(這在本技術(shù)領(lǐng)域中都知道)。
通過實(shí)施上述方法，片基上便形成了影像。而且，由于可用高光強(qiáng)短時(shí)間曝光成像，因此可用諸如市售激光一類的光源。這是明顯優(yōu)于現(xiàn)有技術(shù)的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)，在現(xiàn)有技術(shù)中，低粘度內(nèi)相材料要求用低光強(qiáng)、長時(shí)間曝光以形成高光強(qiáng)曝光得到影像，但這往往會使現(xiàn)有技術(shù)的化合物發(fā)生反轉(zhuǎn)。
可采用本發(fā)明制成單色或全色影像。美國專利4，576，891、歐洲公開申請0223587和英國專利2，113，860說明了全色影像系統(tǒng)。這些系統(tǒng)使用了具有三套分別含青色、品紅和黃色成色劑的微膠囊的成像片。按上述參考文獻(xiàn)詳細(xì)說明，每一套微膠囊主要是在不同波長頻帶內(nèi)敏感，以便微膠囊可各以最低的交調(diào)失真曝光。在全色系統(tǒng)中，形成青色、品紅色和黃色的光敏微膠囊分別對紅、綠和蘭光敏感。
按照本發(fā)明，三套微膠囊中至少有一套最好含有一種內(nèi)含粘度改進(jìn)劑的可光硬化的組合物此外，對每套微膠囊而說，所選的組合物是對不同波長頻帶敏感的。對在典型的操作條件下不顯示出短時(shí)間倒易律失效的成色微膠囊來說，無需將粘度改進(jìn)劑加到各內(nèi)相中。
為制備全色影像，將每套微膠囊以成像方式暴露在光化輻射下。這需要三種不同波長的曝光(每種波長相應(yīng)于所選的可光硬化組合物對相應(yīng)的微膠囊敏感)。這三種不同波長可由一個(gè)寬的頻帶輻射源或三個(gè)獨(dú)立的單色輻射源提供。
在全色系統(tǒng)中，期望采用綠、蘭和紅色激光曝光。這些方法取決于本技術(shù)領(lǐng)域中公知的成像工藝技術(shù)。還考慮用含有至少三種不同頻帶的光化輻射的高光強(qiáng)白光源進(jìn)行短期曝光。如上指出，由于存在粘度改進(jìn)劑，這些物質(zhì)能抗高光強(qiáng)、短期曝光而不發(fā)生反轉(zhuǎn)(只要對給定光強(qiáng)的光源能完成輻射的曝光時(shí)間超過組合物反轉(zhuǎn)時(shí)間即可)。
曝光后，將片基貼到顯影劑物質(zhì)上，并在顯影劑物質(zhì)存在下使微膠囊破裂，從而形成全色影像。
以下用非限制性實(shí)施例更詳細(xì)地說明本發(fā)明。
實(shí)施例1將以下內(nèi)相封裝在蜜胺-甲醛微膠囊中并在上面涂復(fù)3密爾厚的聚對苯二甲酸乙酯薄膜三羥基甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)100份1，1′-二正己基-3，3，3′，3′-四甲基茚并二羰化青三苯基正丁基硼酸酯0.2份二異丙基二甲胺(DIDMA)6份青橙色劑(HiltonDavisHD-5430)12.0份DesmodurN-異氰酸酯6.6份在22℃下，該組合物的粘度為100厘泊。為測定組合物的反轉(zhuǎn)時(shí)間，將組合物通過一個(gè)距離19cm的階梯式光楔(用350瓦鎢燈泡)曝光并與顯影劑物質(zhì)接觸。反轉(zhuǎn)時(shí)間測定為4秒。
實(shí)施例2-7重復(fù)實(shí)施例1的試驗(yàn)，不同的是用高粘度的可聚合單體二季戊四醇羥基五丙烯酸酯(DPHPA)代替一部分TMPTA。DPHPA的粘度約為10，000厘泊(用Haake粘度計(jì)于約20℃測定)。TMPTA/DPHPA，內(nèi)相的粘度(以log單位表示)和反轉(zhuǎn)時(shí)間示于表1。
實(shí)施例8作為對照，以下內(nèi)相包封在蜜胺-甲醛微膠囊中并在上面涂復(fù)對苯二甲酸乙酯薄膜TMPTA150份1，1′-二正庚基-3，3，3′，3′-四甲基茚并二羰化青三苯基正丁基硼酸酯0.9份HiltonDavisHD-510032份DIDMA0.5份DesmodurN-異氰酸酯10份將組合物暴露在距離13.5厘米、光強(qiáng)為68390lm/m2的白光下。測定的反轉(zhuǎn)時(shí)間為0.5秒。
實(shí)施例9重復(fù)實(shí)施例3的試驗(yàn)，不同的是代替150份TMPTA。內(nèi)相含有105份TMPTA和45份二十八烷。測定的反轉(zhuǎn)時(shí)間為0.12秒。
上述實(shí)施例表明，內(nèi)相中粘度的提高明顯降低了組合物的反轉(zhuǎn)時(shí)間。這種作用限制了由于短時(shí)間倒易律失效帶來的不利，能比現(xiàn)有技術(shù)快得多的速率形成影像。
這使本發(fā)明的系統(tǒng)和方法在工業(yè)上適合于高速復(fù)制器、特別是用高強(qiáng)度光源作為輻射源的復(fù)制器。
已參考優(yōu)選實(shí)施方案詳細(xì)地說明了本發(fā)明，在不背離所附權(quán)利要求范圍的情況下可容易地制作出改進(jìn)和變形。
權(quán)利要求
1.一種制作圖像的方法，該方法包括以下步驟提供具有前面和背面的片基，所述片基在其前面或背面之一涂布有一層含光敏膠囊的涂層，所述微膠囊有一內(nèi)相，該內(nèi)相含有一種成像劑、一種含可游離基可加成聚合或交聯(lián)的化合物和光引發(fā)劑的光可硬化組合物和提高所述內(nèi)相用的粘度改進(jìn)劑。將所述片基以成像的方式暴露在光強(qiáng)超過2000爾格/厘米2·秒的光化射線下，以及使所述微膠囊受到均勻的破裂力以使所述成像劑形成影像。
2.按照權(quán)利要求1的方法包括以下附加步驟提供一種能與所述成像劑反應(yīng)形成影像的顯影劑物質(zhì);其中所述使所述微膠囊受到均勻的破裂力的步驟包括在所述顯影劑物質(zhì)存在下破裂所述微膠囊。
3.按照權(quán)利要求2的方法，其中所述以成像的方式曝光步驟包括將所述一套或多套微膠囊暴露在光強(qiáng)約2000～32000爾格/厘米2·秒射線下。
4.按照權(quán)利要求2的方法，其中所述方法能制備全色圖像，其中所述光敏微膠囊包括三套微膠囊。
5.按照權(quán)利要求4的方法，其中所述三套微膠囊包括第一套含青色成色劑的微膠囊、第二套含品紅色成色劑的微膠囊和第三套含黃色成色劑的微膠囊。
6.按照權(quán)利要求5的方法，其中所述以成像的方式曝光步驟包括將所述三套微膠囊暴露在從寬頻帶可見光發(fā)出的射線下。
7.按照權(quán)利要求1的方法，其中所述光引發(fā)劑包括一種離子型染料的反應(yīng)性抗衡離子化合物。
8.按照權(quán)利要求7的方法，其中所述光引發(fā)劑包括一種花青染料硼酸鹽。
9.按照權(quán)利要求1的方法，其中所述粘度改進(jìn)劑包括一種能通過自由基加成聚合反應(yīng)聚合或交聯(lián)的化合物。
10.按照權(quán)利要求9的方法，其中所述粘度改進(jìn)劑選自二季戊四醇羥基五丙烯酸酯，乙氧基乙氧基化雙酚A二丙烯酸酯，光可聚合的一丙烯酸酯和光可聚合的二丙烯酸酯。
11.按照權(quán)利要求10的方法，其中所述粘度改進(jìn)劑包括二季戊四醇羥基五丙烯酸酯。
12.按照權(quán)利要求1的方法，其中所述粘度改進(jìn)劑包括一種反應(yīng)性改進(jìn)劑。
13.按照權(quán)利要求12的方法，其中所述粘度改進(jìn)劑選自蜂蠟、烴蠟、游離蠟酸、蠟酸的酯、巴西棕櫚蠟、日本蠟、西蒙得木蠟、地蠟、石油蠟和合成蠟。
全文摘要
公開了抗短時(shí)間倒易律失效的光敏組合物。這種組合物由具有內(nèi)相的微肢囊構(gòu)成，所述內(nèi)相含有一種成像劑、一種含可游離基加成聚合或交聯(lián)的化合物和光引發(fā)劑的光可硬化組合物和提高所述粘度用的粘度改進(jìn)劑。
文檔編號G03F7/004GK1043995SQ8910792
公開日1990年7月18日 申請日期1989年10月11日 優(yōu)先權(quán)日1988年10月11日
發(fā)明者杰西·希普斯, 艾米·L·布魯克霍德 申請人:米德公司