專利名稱：交聯(lián)樹脂包覆二氧化硅微粒及其制造方法
技術領域：
本發(fā)明涉及適用于控制液晶顯示裝置的液晶層厚度的隔層等、由交聯(lián)樹脂包覆的二氧化硅微粒及其制造方法。
背景技術：
液晶顯示裝置是平板顯示的代表性實例，由于其低耗電性及低電壓驅動性，被廣泛地用作為臺式電子計算機、電視機、計算機、文字處理機等各種機器的顯示裝置。這種液晶顯示裝置的顯示面板是這樣形成的例如在使帶有透明電極和取向膜等所需構件的2張透明基板保持規(guī)定間距的同時，用密封材料粘合，形成液晶池，并在該液晶池中封入液晶。此時，在2張透明基板中的一個基板的規(guī)定面(成為液晶池內壁的那一面)上，采用例如濕式分散法，將隔層預先分散配置，以便使2張透明基板的間距(池間隙)保持在規(guī)定值以形成所希望厚度的液晶層。
為了獲得顯示特性良好的液晶顯示裝置，必須使液晶不受到從隔層溶出成分的不良影響，另外，還必須使構成液晶池的2張透明基板的間距不發(fā)生局部的標準離差。
作為滿足所述必要條件而獲得的隔層材料，有這樣得到的二氧化硅微粒使烴氧基硅進行水解·縮聚，形成晶種粒子，然后使晶種粒子以規(guī)定的方法成長(參見特開平4-240112號公報、特開昭62-269933號公報、特開昭63-73225號公報)。由于這種二氧化硅微粒的純度高，既使與液晶接觸，由溶出成分給液晶帶來的不良影響也很少。而且，由于每個二氧化硅微粒的粒徑精度高且在同一條件下制造的二氧化硅微粒的粒徑CV值(離散系數(shù))低，用作為隔層的情況下，將2張透明基板的間距實質上保持均一是可能的。然而，由于上述特許公報中公開的用二氧化硅微粒制成的隔層任何一種都是未經焙燒的，因此存在著由密封劑固化時加熱及加壓造成破裂的問題。
再有，前述的二氧化硅微粒具有適于作為液晶顯示裝置用隔層的特性。然而，將這種二氧化硅微粒作為液晶顯示裝置用隔層來使用的情況下，向液晶池中注入液晶的過程中，二氧化硅微粒的一部分發(fā)生移動，出現(xiàn)這種移動時，取向膜受到損傷，產生取向不均勻性。而且，一般采用超聲波清洗來除去液晶注入時附著于液晶池周圍的液晶，但進行超聲波清洗時，將引起二氧化硅微粒的一部分發(fā)生移動，該移動使取向膜受到損傷，產生取向不均勻性。因而，為了以高生產率制造顯示特性高的液晶顯示裝置，在液晶池形成后進行的液晶注入及超聲波清洗時實際上不引起隔層移動是必要的。
作為在液晶池形成后實質上不發(fā)生移動的隔層，是用市售的合成樹脂粉末包覆二氧化硅微粒表面而成的。具體地說，市售合成樹脂粉末被靜電力吸附到二氧化硅微粒的表面上之后，向其上施加沖擊力，此時產生的熱使前述合成樹脂的一部分熔融并使合成樹脂粉末之間相互接合，同時將合成樹脂粉末固定在二氧化硅微粒上，這早已是公知的(參照特開昭63-94224號公報)。該隔層中，在用密封材料粘合2張透明基板而形成液晶池時，用于包覆二氧化硅微粒的合成樹脂粉末被所加的熱熔融。因此隔層附著于每個透明基板上，其結果，在液晶池形成之后，實際上不引起隔層移動。
而且，特開平1-294702號公報中公開了一種制造粒度分布為單分散的聚合物粒子的方法，該方法是通過將核心物質溶解或分散在規(guī)定溶液中，然后向該分散體系中加入氫氧化物和強酸，由此形成以核心物質為中心、由單體和聚合引發(fā)劑等油溶性物質構成的油滴，并使該油滴中的單體選擇性地聚合。該公報公開了采用二氧化硅微粒作為核心物質而得到的聚合物微粒，在將這種聚合物粒子用作為液晶顯示裝置用隔層的場合下，具有上述公報中未公開的效果，即可推測出液晶池形成后很難引起移動。
再有，特開平5-232480號公報中公開的液晶隔層，是在具有預定的活潑氫的交聯(lián)聚合物粒子的表面上引入Si-H基團，再轉變成縮水甘油基團，然后，采用接枝聚合法，在引入乙烯基的該交聯(lián)聚合物粒子的表面上形成熱塑性樹脂制附著層。而且，該公報還記載了作為交聯(lián)聚合物粒子使用未焙燒的二氧化硅微粒的例子。特開平5-232480號公報所公開的液晶隔層中，附著層及其基材的交聯(lián)聚合物粒子，由于被共價鍵結合，很難引起附著層剝離，而且，附著層因受熱而軟化，對取向基板顯示出良好的附著性。因此，推測該液晶隔層在形成液晶池后很難引起移動。
然而，改用市售的合成樹脂粉末包覆二氧化硅微粒表面，特開昭63-94224號公報中記載的隔層存在下述①～②問題。①合成樹脂粉末與液晶接觸時不能膨潤或溶解，必須對液晶具有耐藥品性。因此，作為合成樹脂粉末最好采用交聯(lián)樹脂的粉末，但因交聯(lián)樹脂粉末不易熔融，若利用施加沖擊力所產生的熱使該交聯(lián)樹脂粉末固定到二氧化硅微粒上，則二者之間的結合較弱。因此，作為在進行濕式分散隔層時所用分散液的調制方法，以利用超聲波振動使隔層分散到規(guī)定分散介質中的方法較合適，但合成樹脂粉末與二氧化硅微粒之間的結合如前述那樣比較弱，超聲波振動會引起合成樹脂粉末剝離。②市售的合適樹脂粉末大多數(shù)含有一般樹脂制造過程中作為乳化劑使用的表面活性劑。使用含有表面活性劑的合成樹脂粉末來形成隔層時，隔層中的微量表面活性劑溶解到液晶中，使其周圍的電阻率降低，在隔層周圍產生暈圈那樣的取向不良區(qū)域。
另外，特開平1-294702號公報中記載了制造粒度分布為單分散的聚合物粒子的方法，該方法是以核心物質為中心形成一定的油滴后，使該油滴中的單體選擇性地進行聚合而生成微粒，但微粒的粒度分布相當寬，得不到滿足液晶顯示裝置用隔層所要求的粒度分布為單分散性(離散系數(shù)2％以下)的材料。為了獲得滿足前述單分散性的材料，必須在制造之后進行分級。
而且，將二氧化硅微粒作為核心物質使用的情況下，所存在的缺點是包覆前的二氧化硅微粒的平均粒徑為0.02μm，而實施包覆之后，最終的平均粒徑增大至10.3μm，不能控制包覆厚度。作為隔層，包覆厚度較好是薄至0.05～1μm左右，這樣單體濃度必須低，一旦如此，由于二氧化硅微粒表面的聚合性官能團少，而不能實施均勻地包覆。
另一方面，特開平5-232480號公報中記載的采用接枝聚合法在規(guī)定的交聯(lián)聚合物粒子表面上形成熱塑性樹脂制附著層的液晶隔層，由于附著層由熱塑性樹脂構成，在形成液晶池時一旦加熱到所用密封材料的硬化溫度(約120～180℃)，則附著層就開始熔融，在取向膜表面上的擴展范圍比所需范圍更寬，使那一部分的液晶取向發(fā)生紊亂。這種液晶取向的紊亂，成為液晶顯示裝置的顯示缺陷的原因。
而且，特開平5-232480號公報中記載有作為用于形成附著層的粒子使用未焙燒二氧化硅微粒的例子，這種情況下，二氧化硅微粒本身的強度差，不適于用作液晶顯示裝置用隔層。而且，該公報中記載的方法，不采用分散穩(wěn)定劑，很難形成表面上具有均勻樹脂覆膜的單分散的樹脂包覆粒子。再有，將乙烯基引入交聯(lián)聚合物粒子表面的工序很復雜，存在著制造成本提高的問題。
本發(fā)明的目的是提供一種具有(i)整體高硬度、高強度，用作為液晶顯示裝置用隔層時，可以長時間地發(fā)揮作為所說的將池間隙保持在規(guī)定間隔的隔層功能、(ii)即使在利用超聲波振動而被分散到分散介質中的場合下，實際上也不引起樹脂覆膜剝離，(iii)作為液晶顯示裝置用隔層使用的場合下，實際上液晶池形成后不發(fā)生移動，同時，實際上不會給液晶本身及其取向帶來不良影響等優(yōu)點的交聯(lián)樹脂包覆的二氧化硅微粒及其制造方法。發(fā)明啟示達到上述目的的本發(fā)明的交聯(lián)樹脂包覆二氧化硅微粒，其特征在于，具有通過含乙烯基硅烷偶合劑，在焙燒二氧化硅微粒的表面上形成的單層結構或多層結構的交聯(lián)樹脂覆膜。
另外，本發(fā)明提供達到上述目的的本發(fā)明的交聯(lián)樹脂包覆二氧化硅微粒的制造方法，其特征在于，包括用含乙烯基硅烷偶合劑對焙燒二氧化硅微粒進行表面處理，以將乙烯基引入二氧化硅微粒表面的工序(A)；以及在極性有機溶劑中，在分散穩(wěn)定劑和自由基聚合引發(fā)劑的存在下，使含有單官能性乙烯基單體(M)與多官能性乙烯基單體(P)、P/M的投料摩爾比＝0.5/99.5～70/30摩爾％的混合物進行分散聚合，在經過表面處理的二氧化硅微粒的表面上形成交聯(lián)樹脂覆膜的工序(B)。
以下，詳細地說明本發(fā)明。
本發(fā)明交聯(lián)樹脂包覆二氧化硅微粒是由焙燒二氧化硅微粒、含乙烯基硅烷偶合劑以及交聯(lián)樹脂覆膜構成。其中，焙燒二氧化硅微粒是形成核心部分的母體，它是采用所謂溶膠凝膠法使烴氧基硅進行水解和縮聚反應，并對得到的生二氧化硅微粒(未焙燒的二氧化硅微粒)進行焙燒而得到的。該焙燒二氧化硅微粒的制法、性質等，在下述的本發(fā)明交聯(lián)樹脂包覆二氧化硅微粒的制造方法中進行詳細說明。
本發(fā)明的交聯(lián)樹脂包覆二氧化硅微粒中，含乙烯基硅烷偶合劑是介于焙燒二氧化硅微粒和下述交聯(lián)樹脂覆膜之間，被用于使焙燒二氧化硅微粒的表面上形成粘著性優(yōu)良的交聯(lián)樹脂覆膜的材料。對這一點的詳細說明即為，含乙烯基硅烷偶合劑的硅烷部分與焙燒二氧化硅微粒表面的硅烷醇基反應形成化學鍵，同時，含乙烯基硅烷偶合劑的乙烯基，在用來形成交聯(lián)樹脂覆膜的單體進行聚合時與該單體中的不飽和雙鍵反應形成化學鍵，由此通過作為連結劑的含乙烯基硅烷偶合劑，在焙燒二氧化硅微粒表面上形成粘著性優(yōu)良的交聯(lián)樹脂覆膜。
應予說明，由上述說明即可明白，本發(fā)明的交聯(lián)樹脂包覆二氧化硅微粒中，連結劑含乙烯基硅烷偶合劑是以其反應性基團乙烯基和硅烷部分發(fā)生反應的形式而存在的。
作為含乙烯基硅烷偶合劑，可以使用含有與二氧化硅微粒表面的硅烷醇基具有反應性的硅烷部分(例如烴氧基硅烷基、鹵代硅烷基、乙酰氧基硅烷基等)并且含有與用于形成交聯(lián)樹脂覆膜的單體具有反應性的乙烯基的任何一種含乙烯基硅烷偶合劑。此處對上述所說的乙烯基最廣義的解釋就是那些除含有乙烯基本身之外還含有丙烯?；?、甲基丙烯?；?、烯丙基等的物質。作為上述的含乙烯基硅烷偶合劑的具體實例，可以舉出例如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三(β-甲氧基)硅烷、N-β-(N-乙烯基芐基氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷等。
本發(fā)明的交聯(lián)樹脂包覆二氧化硅微粒中，交聯(lián)樹脂覆膜在焙燒二氧化硅微粒表面上構成通過含乙烯基硅烷偶合劑形成的最外層。交聯(lián)樹脂覆膜可以根據交聯(lián)樹脂包覆二氧化硅微粒的目的、用途等選擇各種材料，但必須是使?jié)M足下述條件的單體聚合而得到的材料(a)具有聚合性碳-碳雙鍵；(b)具有與含乙烯基硅烷偶合劑的乙烯基反應得到的官能團。
將本發(fā)明的交聯(lián)樹脂包覆二氧化硅微粒用作為液晶顯示裝置用隔層的情況下，較好是由單官能性乙烯基單體與多官能性乙烯基單體的混合物聚合得到的交聯(lián)樹脂構成上述交聯(lián)樹脂覆膜。對于采用該乙烯基單體混合物的交聯(lián)樹脂覆膜的形成，在下述的本發(fā)明交聯(lián)樹脂包覆二氧化硅微粒的制造方法中有詳細敘述。
交聯(lián)樹脂覆膜為多層結構的情況下，它們的數(shù)層可以由同一種類的樹脂形成，也可以由不同種類的樹脂形成。而且，即使在以同一種類樹脂構成的情況下，作為該樹脂原料的單體，其組成也可以不同。
本發(fā)明的交聯(lián)樹脂包覆二氧化硅微粒具有下述優(yōu)點。(i)由焙燒二氧化硅微粒形成核心部分(母體)，因此強度、硬度高，作為液晶顯示裝置用隔層使用時可以長時間持續(xù)地發(fā)揮將池間隙保持在一定間隔的隔層功能。(ii)通過含乙烯基硅烷偶合劑，在焙燒二氧化硅微粒的表面上形成交聯(lián)覆膜，因此，焙燒二氧化硅微粒表面與交聯(lián)覆膜之間的粘著性優(yōu)良。因此即使在利用超聲波振動進行在分散介質中分散的場合下，實際上也不會引起交聯(lián)樹脂覆膜從二氧化硅微粒上剝離下來。也就是說，前述交聯(lián)樹脂覆膜對超聲波具有耐久性。(iii)二氧化硅微粒表面上形成的交聯(lián)樹脂覆膜，其硬度比母體二氧化硅微粒低，具有適度的彈性、柔軟性和緩沖性。因此，將本發(fā)明的交聯(lián)樹脂包覆二氧化硅微粒用作為液晶顯示裝置用隔層的場合下，交聯(lián)樹脂覆膜受到制作液晶池時的負荷和熱，在橫向上適度擴展并附著于基板表面(取向膜表面)上，其結果，在液晶池形成之后實際上不發(fā)生移動。本發(fā)明的交聯(lián)樹脂包覆二氧化硅微粒的交聯(lián)樹脂覆膜在必要的取向膜表面之外實際上不發(fā)生擴展。再有，從交聯(lián)樹脂覆膜中溶解出來的成分實際上對液晶沒有不良影響，因此實際上不引起液晶取向紊亂。
下面，敘述本發(fā)明交聯(lián)樹脂包覆二氧化硅微粒的優(yōu)選的數(shù)值條件。
本發(fā)明的交聯(lián)樹脂包覆二氧化硅微粒，其平均粒徑優(yōu)選為0.6～17μm，其粒度分布的離散系數(shù)優(yōu)選在2％以下。
交聯(lián)樹脂包覆二氧化硅微粒的平均粒徑如果在上述范圍內，則適于用作為液晶顯示裝置用隔層。平均粒徑的下限優(yōu)選約為0.6μm的理由，是由于液晶顯示裝置的池間隙的下限約為0.6μm。另一方面，平均粒徑優(yōu)選在17μm以下的理由如下。為了獲得平均粒徑大的交聯(lián)樹脂包覆二氧化硅微粒，作為母體的焙燒二氧化硅微粒也必須使用平均粒徑大的材料。然而，粒徑大的二氧化硅微粒在采用下述的本發(fā)明方法獲得交聯(lián)樹脂包覆二氧化硅微粒的時候，容易在溶液中沉降并相互合并在一起，在發(fā)生合并的場合下，難以獲得所希望的交聯(lián)樹脂包覆二氧化硅微粒。因此，根據作為母體使用的二氧化硅微粒的平均粒徑上限來規(guī)定本發(fā)明交聯(lián)樹脂包覆二氧化硅微粒的平均粒徑上限，其值優(yōu)選為17μm。
利用本發(fā)明的交聯(lián)樹脂包覆二氧化硅微粒作為液晶顯示裝置用隔層的場合下，其平均粒徑優(yōu)選為1.0～12μm，特別優(yōu)選為1.4～10μm。
粒度分布的離散系數(shù)(以下稱為“CV值”)在2％以下，指的是滿足所謂的單分散性。CV值優(yōu)選為2％以下的理由是，CV值超過2％，則液晶的驅動電壓出現(xiàn)變化，其結果導致對比度降低和顯示色不均勻，因此用作為液晶顯示裝置用隔層是不合適的。
應予說明，CV值從下式算出。
CV值(％)＝(粒徑的標準偏差)÷(平均粒徑)×100本發(fā)明的交聯(lián)樹脂包覆二氧化硅微粒中的交聯(lián)樹脂覆膜的厚度，還取決于交聯(lián)樹脂包覆二氧化硅微粒的粒徑，大約在0.05～1μm的范圍內較好。交聯(lián)樹脂覆膜的厚度不足0.05μm，則作為液晶顯示裝置用隔層使用時，難以獲得液晶池形成后實際上不發(fā)生移動的交聯(lián)樹脂包覆二氧化硅微粒。另一方面，交聯(lián)樹脂覆膜的厚度超過1μm，不進行分級則難以獲得CV值在2％以下的交聯(lián)樹脂包覆二氧化硅微粒。而且，交聯(lián)樹脂覆膜的厚度超過1μm的交聯(lián)樹脂包覆二氧化硅微粒中，對于其外徑來說，受到壓縮變形的交聯(lián)樹脂覆膜的薄厚比例變大，其結果，由負荷造成的壓縮變形量增大。因此，由這樣的交聯(lián)樹脂包覆二氧化硅微粒構成的交聯(lián)樹脂包覆二氧化硅微粒被用作液晶顯示裝置用隔層的場合下，在裝配液晶池時，由負荷造成隔層大的壓縮變形，難以得到所希望的池間隙。交聯(lián)樹脂覆膜的優(yōu)選厚度，二氧化硅微粒的粒徑在約4μm以下時，為0.05～0.3μm左右，二氧化硅微粒的粒徑在4μm以上時，為0.05～0.5μm左右。
以下，說明本發(fā)明的交聯(lián)樹脂包覆二氧化硅微粒的制造方法。
本發(fā)明的交聯(lián)樹脂包覆二氧化硅微粒的制造方法，其特征在于，包括用含乙烯基硅烷偶合劑對焙燒二氧化硅微粒進行表面處理，以將乙烯基引入二氧化硅微粒表面的工序(A)；以及在極性有機溶劑中，在分散穩(wěn)定劑和自由基聚合引發(fā)劑的存在下，使含有單官能性乙烯基單體(M)與多官能性乙烯基單體(P)、P/M的投料摩爾比＝0.5/99.5～70/30摩爾％的混合物分散聚合，在二氧化硅微粒的表面上形成交聯(lián)樹脂覆膜的工序(B)。
以下，詳細說明每個工序。工序(A)工序(A)是將連結焙燒二氧化硅微粒和其表面上形成的交聯(lián)樹脂覆膜的分子(含乙烯基硅烷偶合劑)引入焙燒二氧化硅微粒表面的工序。
構成交聯(lián)樹脂包覆二氧化硅微粒母體的焙燒二氧化硅微粒，實質上是圓球形微粒，粒子相互之間如果是實質上沒有結合的就可以，該焙燒二氧化硅微粒也可以是多孔質的。本說明書中，所說的焙燒二氧化硅微粒，是指經過焙燒，粒子強度達到70kgf/mm2以上的微粒。粒子強度是采用島津制作所制造的微小壓縮試驗機(MCTE-200)，求出壓縮破壞荷重，代入日本礦業(yè)會志81卷，10號，1024頁(1965)中記載的粒子強度(St)公式的數(shù)值。
粒子強度St(kgf/mm2)＝2.8P/πd2P壓縮破壞負荷(kgf)d粒徑(mm)應予說明，將未焙燒的二氧化硅微粒(由溶膠凝膠法得到的生二氧化硅微粒)用作為母體的交聯(lián)樹脂包覆二氧化硅微粒，粒子強度約為50kgf/mm2左右，用作為液晶顯示裝置用隔層時粒子強度不夠。也就是說，用未焙燒二氧化硅微粒形成的交聯(lián)樹脂包覆二氧化硅微粒，在將其用作為液晶顯示裝置用隔層的場合下，由形成液晶池時所施加的壓力等引起變形，得不到均勻的池間隙，因此是不合適的。
而且，構成母體的焙燒二氧化硅微粒的平均粒徑，只要能獲得所需的交聯(lián)樹脂包覆二氧化硅微粒就可以，它隨著交聯(lián)樹脂包覆二氧化硅微粒的平均粒徑和交聯(lián)樹脂覆膜的厚度的變化而不同，具體地說，為0.5～15μm，優(yōu)選在0.8～12μm，特別優(yōu)選在1.0～10μm的范圍內。CV值優(yōu)選在2％以下，特別優(yōu)選在1.5％以下。二氧化硅微粒的平均粒徑優(yōu)選在0.5～15μm范圍的理由是，平均粒徑在上述范圍之外，則難以獲得目的產物交聯(lián)樹脂包覆二氧化硅微粒。二氧化硅微粒的CV值優(yōu)選在2％以下的理由是，采用CV值超過2％的二氧化硅微粒，則實質上得不到滿足液晶顯示裝置用隔層所要求的粒度分布為單分散性(離散系數(shù)2％以下)的交聯(lián)樹脂包覆二氧化硅微粒。
構成本發(fā)明的交聯(lián)樹脂包覆二氧化硅微粒母體的焙燒二氧化硅微粒，也可以采用任何方法來獲得，只要滿足上述必要條件就可以。焙燒前的二氧化硅微粒，可由所謂的溶膠凝膠法獲得，作為其具體實例，可以舉出下述實例(a)和(b)。(a)通過烴氧基硅的水解和縮聚反應，生成粒度分布為單分散的晶種粒子。接著，在催化劑的存在下，向該晶種粒子的分散液中加入烴氧基硅，使前述晶種粒子生長，粒徑增大，每當1次生長過程結束時采用分級方法，使粒度分布保持單分散，使這樣的生長過程進行若干次，由此獲得二氧化硅微粒(參見特開平4-240112號公報)。(b)將二氧化硅晶種粒子分散于醇類和氨水的混合溶劑中，向所形成的分散液中添加烴氧基硅，并使其水解，由此使二氧化硅晶種粒子生長，獲得二氧化硅微粒。此時，烴氧基硅添加前的分散液中全部二氧化硅晶種粒子的合計表面積So與同一分散液中溶液成分的合計容積Vo之比So/Vo在300cm2/cm3以上，同時，烴氧基硅添加后的分散液中生長了的全部二氧化硅粒子的合計表面積S與同一分散液中的溶液成分的合計容積V之比S/V在300～1200cm2/cm3以上。這樣，獲得具有互不重合的2種粒徑分布的二氧化硅微粒，之后，通過分級來獲得其中一種二氧化硅微粒(參見特愿平4-204059號說明書)。
二氧化硅微粒是采用使上述那樣的烴氧基硅在由水、氨水和醇類構成的混合液中進行水解和脫水縮聚等手段來制造的。上述那樣獲得的未焙燒二氧化硅微粒，由于硅烷醇基(Si-OH)很多，通過硅烷偶合劑將聚合性官能團引入二氧化硅微粒表面是比較容易的。然而，殘存著相當量的有機物和氨水，上述的強度和硬度也低。如果將該未焙燒二氧化硅微粒在500～1200℃下焙燒，有機物和水就會揮發(fā)掉，進一步地，硅烷醇基相互之間縮合，硅氧烷鍵(Si-O-Si)增加，強度和硬度就增加了。由此，通過焙燒而改善了強度和硬度，但存在于二氧化硅粒子表面上的、作為與含乙烯基硅烷偶合劑反應的活性中心的硅烷醇基被消耗于縮合而減少了相當量，而且與含乙烯基硅烷偶合劑進行的反應有時是根本不進行的，有時是不完全地進行反應。
因二氧化硅微粒的焙燒溫度、時間、粒子的表面積等條件而喪失的硅烷醇基的量變化大。例如，在焙燒度低、表面的硅烷醇基的量比較多的焙燒二氧化硅微粒的場合下，通過與含乙烯基硅烷偶合劑的反應，比較容易地進行乙烯基的引入，因此，可以直接用含乙烯基硅烷偶合劑對焙燒二氧化硅微粒進行表面處理。
然而，即使將焙燒度高、作為反應活性中心的硅烷醇基的量減少的焙燒二氧化硅微粒直接用含乙烯基硅烷偶合劑處理也不能將足夠量的乙烯基引入二氧化硅微粒表面，因此不能獲得具有均勻的交聯(lián)樹脂覆膜的二氧化硅微粒。
所以，在焙燒二氧化硅微粒表面的硅烷醇基不足的場合(即通過與含乙烯基硅烷偶合劑反應引入二氧化硅微粒表面的乙烯基的量不足的場合)下，優(yōu)選是使烴氧基硅或其部分水解物與焙燒二氧化硅微粒反應以將硅烷醇基引入焙燒二氧化硅微粒的表面，由此增加與含乙烯基硅烷偶合劑反應的活性中心，引入必要量的乙烯基。也就是說，用烴氧基硅或其部分水解物對焙燒度高的焙燒二氧化硅微粒進行處理，由此可以有利地使過去不能用作液晶顯示裝置用隔層基料的高強度、高硬度焙燒二氧化硅微粒作為基料使用。
應予說明，在堿性條件下，使烴氧基硅按下述反應式所示那樣進行水解并緩慢地脫水縮合。
焙燒二氧化硅微粒的硅氧烷鍵多的表面與上述水解生成的四羥基硅烷，本質上是均質成分，且無法區(qū)別。因此，使上述那樣生成的四羥基硅烷與焙燒二氧化硅微粒的表面形成一體，成為在焙燒二氧化硅微粒表面上形成的四羥基硅烷薄膜的狀態(tài)。含乙烯基硅烷偶合劑與焙燒二氧化硅微粒表面上形成的四羥基硅烷薄膜中的硅烷醇基反應，將乙烯基引入二氧化硅微粒的表面。
可以用于本發(fā)明的烴氧基硅或其部分水解物，只要能將硅烷醇基引入焙燒二氧化硅微粒表面，就沒有特別的限制?？梢杂糜诖颂幍臒N氧基硅，是以通式Si(OR1)4或Si(R2)n(OR1)4-n(式中，R1及R2為烷基或酰基，特別地，為碳原子數(shù)1～5的烷基或碳原子數(shù)2～6的?；琻為1～3的整數(shù)。)表示的，作為其具體例，可以舉出例如四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷等。
所說的烴氧基硅的部分水解物可以舉出使以上述通式表示的烴氧基硅中若干個烷氧基(OR1)或(OR2)的一部分進行水解而成的物質。
與烴氧基硅或其部分水解物的反應(以下稱為“烴氧基硅處理”)，可以在用含乙烯基硅烷偶合劑對焙燒二氧化硅微粒進行表面處理(以下稱為“偶合劑處理”)(即工序(A))的同時和/或之前進行。也就是說，烴氧基硅處理可以在偶合劑處理之前進行，也可以在偶合劑處理的同時進行，或在這兩個時候都進行處理。
用于烴氧基硅處理的烴氧基硅或其部分水解物的用量，對含乙烯基硅烷偶合劑用量的摩爾比優(yōu)選在0.5以下，特別優(yōu)選在0.25以下。
本發(fā)明中，本發(fā)明的交聯(lián)樹脂包覆二氧化硅微粒制造法的工序(A)的偶合劑處理中所用的含乙烯基硅烷偶合劑，只要如前所述那樣合有與二氧化硅微粒表面的硅烷醇基具有反應性的硅烷部分(例如烷氧基硅烷基、鹵代硅烷基、乙酰氧基硅烷基等)，并且含有與用于形成交聯(lián)樹脂覆膜的單體具有反應性的乙烯基，就可以使用任何一個含乙烯基硅烷偶合劑。此處對上述乙烯基的最廣義的解釋是除乙烯基本身之外還應包括丙烯?；⒓谆；⑾┍?。
作為上述含乙烯基硅烷偶合劑的具體實例，可以舉出例如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三(β-甲氧基)硅烷、N-β-(N-乙烯基芐基氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷等。
含乙烯基硅烷偶合劑可以僅使用一種，也可以多種組合使用。
含乙烯基硅烷偶合劑的用量，對于焙燒二氧化硅微粒的每單位表面積優(yōu)選為相當于0.5～5毫摩爾/m2的量，特別優(yōu)選為相當于1～3毫摩爾/m2的量。
本發(fā)明的交聯(lián)樹脂包覆二氧化硅微粒的制造方法中，首先實施用含乙烯基硅烷偶合劑對上述二氧化硅微粒進行表面處理的工序(A)，該工序(A)可以如下述那樣進行。首先，利用超聲波振動等，使焙燒二氧化硅微粒分散到甲醇、乙醇、2-丙醇等醇類溶劑中，獲得所希望的分散液。此時的溶劑可以是一種醇，也可以是多種醇構成的混合物。醇溶劑的重量適宜為焙燒二氧化硅微粒重量的5～30倍。向這樣獲得的分散液中添加2～30倍于焙燒二氧化硅微粒重量的25～30％的氨水，接著再添加含乙烯基硅烷偶合劑。一面將分散液的溫度保持在20～80℃，一面攪拌1～24小時。由此，焙燒二氧化硅微粒受到含乙烯基硅烷偶合劑的表面處理，乙烯基被引入焙燒二氧化硅微粒的表面。
如前述那樣，用含乙烯基硅烷偶合劑進行表面處理時，可根據需要添加少量(對含乙烯基硅烷偶合劑的摩爾比在0.5以下)的烴氧基硅。使含乙烯基硅烷偶合劑與水解速度快的烴氧基硅共存，由此可以在焙燒二氧化硅微粒表面上，引入用于形成均勻交聯(lián)樹脂覆膜的足量乙烯基。工序(B)以下說明在焙燒二氧化硅微粒表面上形成交聯(lián)樹脂覆膜的工序(B)。
工序(B)中，如上述那樣實施工序(A)，一面用分散穩(wěn)定劑使表面被引入乙烯基的二氧化硅微粒分散到極性有機溶劑中，一面向該分散液中加入含有單官能性乙烯基單體(M)與多官能性乙烯基單體(P)、P/M的投料摩爾比＝0.5/99.5～70/30摩爾％的混合物并使其溶解，在自由基聚合引發(fā)劑的存在下，使前述單官能性乙烯基單體與多官能性乙烯基單體的混合物聚合，由此在表面被引入乙烯基的二氧化硅微粒表面上形成交聯(lián)樹脂覆膜，在反應液中生成交聯(lián)樹脂包覆二氧化硅微粒。
工序(B)中，于焙燒微粒表面形成的交聯(lián)樹脂覆膜，實質上為均勻厚度的覆膜，是由即使與向列型、超扭轉向列(STN)型、強感應型等液晶接觸也不引起成分溶出的交聯(lián)樹脂構成的。因此，本發(fā)明的交聯(lián)樹脂包覆二氧化硅微粒，即使在用作為液晶顯示裝置用隔層的場合下，實際上也不會給液晶本身及其取向帶來不利影響。作為這樣的交聯(lián)樹脂覆膜的具體實例，是由從苯乙烯系樹脂、丙烯酸系樹脂以及甲基丙烯酸系樹脂構成的物組中選出的一種或幾種構成的交聯(lián)樹脂覆膜。
而且，將上述那樣的交聯(lián)樹脂包覆二氧化硅微粒用作為液晶顯示裝置用隔層的場合下，上述的交聯(lián)樹脂覆膜受到液晶池制作時的負荷和熱，在橫向上被適度地壓扁而附著于基板表面(取向膜表面)，其結果，即使在液晶池形成后實際上也不發(fā)生移動。此時，上述交聯(lián)樹脂覆膜如果被加熱至制作液晶池時使用的密封材料的硬化溫度(大約為120～180℃)，則出現(xiàn)某種程度的軟化，但由于其流動性不如熱塑性樹脂那樣高，在制作液晶池時，實質上不會擴展到必要的取向膜表面之外。也就是說，本發(fā)明的交聯(lián)樹脂包覆二氧化硅微粒的交聯(lián)樹脂覆膜具有交聯(lián)結構，不是所謂的熱塑性樹脂。
所說的用于形成上述那樣的交聯(lián)樹脂覆膜的可以用于工序(B)的多官能性乙烯基單體，是具有2個以上碳-碳不飽和雙鍵的單體，作為其具體實例，可以舉出二乙烯基苯、多元醇的丙烯酸酯(乙二醇二丙烯酸酯、丙三醇二丙烯酸酯、丙三醇三丙烯酸酯等)以及多元醇的甲基丙烯酸酯(乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙三醇二甲基丙烯酸酯、丙三醇三甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和聚乙二醇二甲基丙烯酸酯等)。
同樣地，所說的可以用于工序(B)的單官能性乙烯基單體，是具有1個碳-碳不飽和雙鍵的單體，作為其具體實例，可以舉出乙烯基芳香族烴(苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、α-氯代苯乙烯、鄰-氯代苯乙烯、間-氯代苯乙烯、對-氯代苯乙烯、對-乙基苯乙烯等)、丙烯酸、丙烯酸的酯(丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸β-羥乙基酯、丙烯酸β-氨乙基酯、丙烯酸N，N-二甲基氨乙基酯、丙烯酸γ-羥丙基酯等)、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸的酯(甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸β-羥乙基酯、甲基丙烯酸β-氨乙基酯、甲基丙烯酸N，N-二甲基氨乙基酯、甲基丙烯酸γ-羥丙基酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯等)、乙烯基硅烷(乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等)。
上述多官能性乙烯基單體或單官能性乙烯基單體，可以將它們單獨使用，也可以將它們2種以上組合使用。
前述單官能性乙烯基單體(M)與多官能性乙烯基單體(P)的混合物中P/M的投料摩爾比，限定在0.5/99.5～70/30摩爾％。P/M的投料摩爾比優(yōu)選為1/99～70/30摩爾％，特別優(yōu)選為5/95～60/40摩爾％。
前述單官能性乙烯基單體與多官能性乙烯基單體的混合物中，P/M的投料摩爾比不足0.5/99.5摩爾％時，則得到的交聯(lián)樹脂覆膜因下述理由(1)和(2)，不利于獲得可用于作為液晶顯示裝置用隔層的交聯(lián)樹脂包覆二氧化硅微粒。(1)由于與液晶接觸時溶出到液晶中，在用作為液晶顯示裝置用隔層材料的場合下，成為液晶取向紊亂的原因。(2)由于軟化點低，在用作為液晶顯示裝置用隔層材料的場合下，將2張透明基板用密封材料粘合而形成液晶池的時候，被施加的熱所軟化，在透明基板上的擴展面積數(shù)倍于隔層投影面積而覆蓋取向膜，成為液晶取向紊亂的原因。
至于P/M的投料摩爾比接近70/30摩爾％時，由于析出的聚合物很細，聚合物難以在母體表面上析出，不能進行薄且均勻的交聯(lián)樹脂包覆。
工序(B)中，必須在分散穩(wěn)定劑的存在下進行分散聚合。通過添加分散穩(wěn)定劑，可以實質性防止交聯(lián)樹脂覆膜形成后的二氧化硅微粒相互之間，即交聯(lián)樹脂包覆二氧化硅微粒相互之間粘結在一起，有利地在二氧化硅微粒表面上進行交聯(lián)樹脂覆膜的聚合。
作為用于工序(B)的分散穩(wěn)定劑的具體實例，可以舉出聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基甲基醚、聚乙烯亞胺、聚丙烯酸、聚乙烯醇、乙基纖維素、羥丙基纖維素等。
作為極性有機溶劑的具體實例，可以舉出2-丙醇、丁醇、戊醇、揮發(fā)油醇等的醇類和醋酸乙酯等的酯類、丙酮、甲乙酮等的酮類、乙腈等的腈類、甲酰胺、二甲基甲酰胺等的酰胺類。
將表面處理后的二氧化硅微粒用分散穩(wěn)定劑分散到極性有機溶劑中的方法沒有特別的限制，可以采用例如下述(甲)或(乙)的方法來獲得所希望的分散液。
(甲)首先，使分散穩(wěn)定劑溶解到極性有機溶劑中，配制分散穩(wěn)定劑的濃度為＜10％(重量)的溶液。其次，向該溶液中加入表面處理后的二氧化硅微粒，利用超聲波振動等獲得所需的使前述二氧化硅微粒分散的分散液。此時的前述二氧化硅微粒的添加量為極性有機溶劑的＜10％(重量)。
(乙)首先，向極性有機溶劑中加入表面處理后的二氧化硅微粒，利用超聲波振動等使前述二氧化硅微粒分散。此時，前述二氧化硅微粒的添加量，是使前述二氧化硅微粒在最終獲得的分散液中所占的比例為極性有機溶劑的＜10％(重量)。并且，另外配制溶解了分散穩(wěn)定劑的極性有機溶劑的溶液。分散穩(wěn)定劑在該溶液中的濃度應使分散穩(wěn)定劑在最終獲得的分散液中所占比例為極性有機溶劑的＜10％(重量)。接著，將使前述二氧化硅微粒分散的極性有機溶劑與溶解前述分散穩(wěn)定劑的極性有機溶劑混合，獲得目的分散液。
工序(B)中，如上述那樣，利用分散穩(wěn)定劑將工序(A)的表面處理后的二氧化硅微粒分散到極性有機溶劑中，然后向該分散液中加入單官能性乙烯基單體與多官能性乙烯基單體的混合物(以下稱為“單體混合物”)并使其溶解，在自由基聚合引發(fā)劑的存在下，使前述單體混合物聚合。作為此時所用的自由基聚合引發(fā)劑的具體實例，可以舉出2，2′-偶氮二異丁腈等的偶氮類聚合引發(fā)劑和過氧化苯甲酰等的過氧化物。
自由基聚合引發(fā)劑的添加量，對于單體混合物的添加量來說，優(yōu)選為1～50摩爾％，特別優(yōu)選為10～30摩爾％。
工序(B)中的單體混合物的添加操作，可以在向含有偶合劑處理后的二氧化硅微粒和分散穩(wěn)定劑的極性有機溶劑分散液中添加自由基聚合引發(fā)劑之后進行，也可以在添加自由基聚合引發(fā)劑的同時進行。在添加單體混合物之前向前述分散液中添加自由基聚合引發(fā)劑的場合下，該添加操作可以采用例如直接向前述分散液中投入自由基聚合引發(fā)劑的方式來進行。在添加自由基聚合引發(fā)劑的同時進行向前述分散液中添加單體混合物的場合下，該添加操作可以采用例如向前述分散液中投入單體混合物與自由基聚合引發(fā)劑的混合物的方式來進行。不管在哪一種情況下，單體混合物的添加量為，添加了單體混合物之后的分散液中，該單體混合物的濃度優(yōu)選在0.5重量％以上，特別優(yōu)選在1.0～10重量％的范圍內。
工序(B)中的單體混合物的聚合，可以在添加單體混合物和自由基聚合引發(fā)劑之后，一面將分散液的溫度保持在20～80℃，一面攪拌該分散液1～24小時來進行。通過該聚合，在用前述含乙烯基硅烷偶合劑進行表面處理后的二氧化硅微粒表面上形成所希望的交聯(lián)樹脂覆膜，在反應液中生成交聯(lián)樹脂包覆二氧化硅微粒。
由工序(B)的聚合反應形成的交聯(lián)樹脂覆膜的厚度優(yōu)選為0.05～1μm，特別優(yōu)選為0.1～0.5μm。交聯(lián)樹脂覆膜的厚度可通過適宜地變更分散液中單體混合物的濃度、自由基聚合引發(fā)劑的濃度和聚合時間等來控制。
工序(B)之后，可以采用在將反應液放置冷卻之后或不經放置冷卻直接投入到一定量的有機溶劑(甲醇、2-丙醇等醇類、丙酮、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺等)或有機溶劑與水的1∶1(體積比)混合溶劑中等的常規(guī)方法來終止反應。
伴隨工序(B)的單體混合物的聚合，反應液中副產出許多交聯(lián)樹脂微粒。這些交聯(lián)樹脂微粒比交聯(lián)樹脂包覆二氧化硅微粒小得多，與交聯(lián)樹脂包覆二氧化硅微粒同時以懸浮狀態(tài)存在于反應液中。因此，在工序(B)的聚合反應終止后，采用洗滌方法除去反應液中副產的交聯(lián)樹脂微粒，收集本發(fā)明的交聯(lián)樹脂包覆二氧化硅微粒。
該洗凈操作，可以通過依次重復進行如下操作來實施在聚合反應終止時將反應液靜置，使反應液中的交聯(lián)樹脂包覆二氧化硅微粒沉降，除去上清液，然后加入作為洗滌液的有機溶劑(甲醇、2-丙醇等醇類、丙酮、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺等)與水的1∶1(體積比)混合溶劑，使溶液中的交聯(lián)樹脂包覆二氧化硅微粒再次分散，然后，使交聯(lián)樹脂包覆二氧化硅微粒沉降，除去上清液。應予說明，重復進行必要次數(shù)的洗滌，直到獲得透明的上清液。而且，為了縮短沉降時間可以使用離心分離機。
如上述那樣將交聯(lián)樹脂微粒除去之后，可以采用例如用水代替洗滌液進行洗滌，然后，進行冷凍干燥，由此單獨分離出目的產物交聯(lián)樹脂包覆二氧化硅微粒。
應予說明，通過實施上述工序(A)和(B)獲得的交聯(lián)樹脂包覆二氧化硅微粒中，構成它的交聯(lián)樹脂覆膜為單層結構(以下稱為“單層交聯(lián)樹脂包覆二氧化硅微?！?。交聯(lián)樹脂覆膜可以如前述那樣為單層結構，也可以通過實施例如下述工序(C)來獲得具有2層以上交聯(lián)樹脂覆膜結構的交聯(lián)樹脂包覆二氧化硅微粒。工序(C)首先，如上述那樣分離出單層交聯(lián)樹脂包覆二氧化硅微粒，然后一面利用分散穩(wěn)定劑使該單層交聯(lián)樹脂包覆二氧化硅微粒分散到極性有機溶劑中，一面向該分散液中加入含有單官能性乙烯基單體(M)和多官能性單體(P)、P/M的投料摩爾比＝0.5/99.5～70/30摩爾％的混合物并使其溶解。接著，在自由基聚合引發(fā)劑的存在下，使前述單官能性乙烯基單體和多官能性乙烯基單體的混合物聚合，由此在前述單層交聯(lián)樹脂包覆二氧化硅微粒的表面上再次形成交聯(lián)樹脂覆膜，在反應液中生成具有新的第2層樹脂覆膜的交聯(lián)樹脂包覆二氧化硅微粒。
其次，與前述相同地洗滌除去反應液中副產的交聯(lián)樹脂微粒，然后分離出新的2層交聯(lián)樹脂包覆二氧化硅微粒并回收。由此，可以獲得具有多層結構交聯(lián)樹脂覆膜的目的產物交聯(lián)樹脂包覆二氧化硅微粒。
此時所用的分散穩(wěn)定劑、極性有機溶劑、單官能性乙烯基單體、多官能性乙烯基單體以及自由基聚合引發(fā)劑，可以與形成第1層交聯(lián)樹脂覆膜時所用的相同，也可以不同。它們的具體實例可以是前述的那些物質。并且，利用分散穩(wěn)定劑使單層交聯(lián)樹脂包覆二氧化硅微粒分散到極性有機溶劑中的方法，以工序(B)中的方法為準。其后的步驟也以獲得單層交聯(lián)樹脂包覆二氧化硅微粒時的步驟為準。
以下，同樣地采用分散聚合法，在最外層交聯(lián)樹脂覆膜的外側形成新的交聯(lián)樹脂覆膜，由此可以獲得交聯(lián)樹脂覆膜在3層結構以上的交聯(lián)樹脂包覆二氧化硅微粒。
本發(fā)明的交聯(lián)樹脂包覆二氧化硅微粒，不進行分級也可以直接作為液晶顯示裝置用隔層來使用，除此之外，還可以作為半導體密封用樹脂的填充材料以及牙科材料樹脂的填充材料來使用。
實施例以下根據實施例具體地說明本發(fā)明。
實施例1·工序(A)-焙燒二氧化硅微粒的表面處理向容積1升的燒瓶中加入粒度分布為單分散的焙燒二氧化硅微粒(平均粒徑5.34μm，CV值0.8％，每個粒子實際為圓球形，焙燒溫度500℃，粒子強度80kgf/mm2)50克(全表面積＝30.4m2)，向其中加入2-丙醇315克后，利用超聲波振動使前述二氧化硅微粒良好地分散。向該分散液中添加甲醇315克，然后，一邊將液體溫度保持在40℃一邊攪拌15分鐘，接著添加25％氨水125克，在液溫40℃下再攪拌15分鐘，獲得混合溶液。在10分鐘之內，向該混合溶液中加入為含乙烯基硅烷偶合劑之一的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷21.5克(0.0867摩爾)和為烴氧基硅之一的四乙氧基硅烷2.8克(0.013摩爾)的混合液。添加結束后，將所得溶液的液溫升溫至60℃，攪拌該溶液10小時以進行二氧化硅微粒的表面處理。
表面處理結束后，靜置溶液，使二氧化硅微粒沉降，除去上清液，獲得表面處理后的二氧化硅微粒(以下稱為“表面處理二氧化硅微粒”)。對得到的表面處理二氧化硅微粒重復進行在甲醇中的沉降并潷出甲醇的操作，由此進行表面處理二氧化硅微粒的洗滌，除去甲醇后在150℃的烘箱中干燥1小時。
這樣獲得的表面處理二氧化硅微粒，在其表面上引入了γ-甲基丙烯酰氧基丙基，就顯示出疏水性。所說的在二氧化硅微粒的表面上引入γ-甲基丙烯酰氧基丙基，是通過用紅外吸收光譜分析確認乙烯基和酯基的吸收峰而被證實的?！すば?B)-交聯(lián)樹脂覆膜的形成使分散穩(wěn)定劑聚乙烯基吡咯烷酮K-90(和光純藥工業(yè)社制分子量40萬)7.5克溶解于極性有機溶劑2-丙醇225克中，向該溶液中添加工序(A)中獲得的表面處理二氧化硅微粒5克，利用超聲波振動使該二氧化硅微粒良好地分散，獲得分散液。向該分散液中加入自由基聚合引發(fā)劑2，2＇-偶氮二異丁腈2.0克，然后向該分散液中添加由為單官能性乙烯基單體(M)的甲基丙烯酸甲酯單體8.0克(0.08摩爾)和為多官能性乙烯基單體(P)的乙二醇二甲基丙烯酸酯2.7克(0.014摩爾)構成的單體混合物(P/M的投料摩爾比＝14/86摩爾％)，并使其溶解。然后，將分散液的液溫升溫至65℃，在該溫度下一邊攪拌該分散液一邊進行前述單體混合物的聚合反應。
進行8小時聚合后，將反應液放置冷卻，將反應液注入2-丙醇與水的1∶1(體積比)混合液500cc中，使聚合反應終止。通過該聚合反應，在表面處理二氧化硅微粒表面上，形成所希望的交聯(lián)樹脂覆膜，于反應液中生成交聯(lián)樹脂包覆二氧化硅微粒。而且，伴隨著聚合反應副產出的許多交聯(lián)樹脂微粒以懸浮狀態(tài)存在于該反應液中?！そ宦?lián)樹脂包覆二氧化硅微粒的分離使注入反應液后的上述混合液直接靜置，使交聯(lián)樹脂包覆二氧化硅微粒沉降。交聯(lián)樹脂包覆二氧化硅微粒沉降之后，除去上清液，添加作為洗滌液的甲醇與水的1∶1(體積比)混合液200cc，然后攪拌，使前述粒狀物在前述洗滌液中分散。其次，將沉降交聯(lián)樹脂包覆二氧化硅微粒、除去上清液的操作依次重復3次地進行洗滌，直到獲得透明的上清液，最后用水洗滌后冷凍干燥，獲得目的產物交聯(lián)樹脂包覆二氧化硅微粒。
·獲得的交聯(lián)樹脂包覆二氧化硅微粒的特性在構成這樣獲得的交聯(lián)樹脂包覆二氧化硅微粒的每個粒子間認為沒有粘合。隨意抽取約70個粒子，用掃描電子顯微鏡觀察時，確認每個粒子實質為圓球形，這些粒子在二氧化硅微粒的表面上無間隙地形成由交聯(lián)聚甲基丙烯酸甲酯構成的覆膜。而且，該交聯(lián)樹脂包覆二氧化硅微粒(以下稱為“交聯(lián)PMMA包覆二氧化硅微?！?的平均粒徑為5.75μm，粒度分布的CV值為1.4％?！Τ暡ㄕ駝犹幚淼哪途眯匀缦履菢涌疾焐鲜霁@得的交聯(lián)PMMA包覆二氧化硅微粒對超聲波振動處理的耐久性。首先，向容積200cc的燒瓶中加入交聯(lián)PMMA包覆二氧化硅微粒1克和分散劑100cc，將其浸入頻率為50kHz，輸出功率為150W的超聲波清洗器(井內盛榮堂(株)生產的VS150)的洗滌槽(內部尺寸50mm(寬)×200mm(長)×100mm(深))中。然后，在50kHz、150W的輸出功率條件下進行1小時的超聲波處理。此時，使用前述作為分散介質的甲醇或2-丙醇等低級醇、前述低級醇與純水的混合溶劑或純水，改變各種分散介質進行試驗。超聲波清洗器的洗滌槽內，將水裝滿至該洗滌槽高度的2/3處。
超聲波處理結束后，隨意抽取規(guī)定個數(shù)的交聯(lián)PMMA包覆二氧化硅微粒，用掃描電子顯微鏡觀察時，認為在使用任何一種分散介質的場合下，交聯(lián)PMMA包覆二氧化硅微粒上沒有交聯(lián)PMMA覆膜剝離等任何變化?！σ壕У哪托詾榱丝疾鞂ι鲜霁@得的交聯(lián)PMMA包覆二氧化硅微粒對液晶的耐性，將該交聯(lián)PMMA包覆二氧化硅微粒1克與STN型液晶(メルク社生產的ZLI-5150-075)2cc混合，將裝有它們的容器封口，于90℃的烘箱中放置3天，以此進行熱處理，然后，測定液晶的電阻率。其結果，熱處理后的液晶的電阻率為2.0×1011Ωcm，該值與前述STN型液晶的原有電阻率2.1×1011Ωcm相比基本沒有變化。由此看出，前述交聯(lián)PMMA包覆二氧化硅微粒對液晶具有耐性，同時判明即使與液晶接觸實質上也不引起離子等有害成分的溶出?！ひ壕С氐闹谱骷白鳛楦魧拥男阅茉囼灨M一步地，將上述獲得的交聯(lián)PMMA包覆二氧化硅微粒用作為隔層，按如下那樣制作液晶池。首先，使一定量的上述獲得的交聯(lián)PMMA包覆二氧化硅微粒分散到2-丙醇與純水的混合溶劑中，獲得散布液。另外準備一定形狀的ITO電極和覆蓋在該ITO電極上那樣設置的取向膜，再在一定位置上準備2張備有密封材料的玻璃基板。接著，將前述散布液噴霧到前述2張玻璃基板中的一個玻璃基板的所定面(帶有取向膜的一側)上，將另一張玻璃基板重疊到其上。該重疊是使任何玻璃基板的取向膜處于內側的位置上那樣地進行。然后，在重疊的2張玻璃基板上一邊施加0.4kg·f/cm2的負荷，一邊將該2張玻璃基板加熱至180℃，由此使前述密封材料硬化，從而獲得液晶池。
這樣獲得的液晶池的池間隙實質上全部都是均勻的，與把交聯(lián)PMMA包覆前的二氧化硅微粒用作為隔層來制作液晶池相比，兩者的池間隙的值實質上是相同的。由此知道，由于每個交聯(lián)PMMA包覆二氧化硅微粒都受到制作液晶池時的負荷和熱，使交聯(lián)PMMA覆膜被壓縮而擴展，交聯(lián)PMMA包覆二氧化硅微粒與玻璃基板形成面接觸。
另外，向該液晶池中注入STN型液晶(メルク社生產的ZLI-5150-075)，并將注入口密封，為了清洗除去附著于液晶池周圍的液晶，將其放入超聲波洗滌槽中，用50kHz、150W的超聲波照射15分鐘之后，考察液晶取向是否紊亂。其結果，未發(fā)現(xiàn)液晶取向發(fā)生紊亂。由此看出，制作液晶池時的負荷和熱實質上不引起交聯(lián)PMMA覆膜向必要面積以外擴展，而且認為，在制成液晶池后，實質上不引起隔層的移動。
實施例2·工序(C)-第2層交聯(lián)樹脂覆膜的形成使分散穩(wěn)定劑聚乙烯基吡咯烷酮K-90(和光純藥工業(yè)社制分子量40萬)10.0克溶解到極性有機溶劑2-丙醇225克中，向該溶液中添加實施例1中獲得的交聯(lián)PMMA包覆二氧化硅微粒5克，利用超聲波振動使該交聯(lián)PMMA包覆二氧化硅微粒良好地分散，獲得分散液。向該分散液中加入自由基聚合引發(fā)劑2，2＇-偶氮二異丁腈2.0克，然后向該分散液中添加由單官能性乙烯基單體(M)甲基丙烯酸甲酯單體8.0克(0.08摩爾)和多官能性乙烯基單體(P)乙二醇二甲基丙烯酸酯2.7克(0.014摩爾)的混合液構成的單體混合物(P/M的投料摩爾比＝14/86摩爾％)，并使其溶解。然后，將分散液的液溫升溫至65℃，在該溫度下一邊攪拌該分散液一邊進行前述單體混合物的聚合。
進行8小時聚合后，將反應液放置冷卻，將反應液注入2-丙醇與水的1∶1(體積比)混合液500cc中，使聚合反應終止。通過該聚合反應，在表面處理后的二氧化硅微粒的各個表面上形成所希望的交聯(lián)樹脂覆膜，在反應液中生成交聯(lián)樹脂包覆的二氧化硅微粒。而且，伴隨著聚合反應副產出的許多交聯(lián)樹脂微粒以懸浮狀態(tài)存在于該反應液中?！?層交聯(lián)樹脂包覆二氧化硅微粒的分離直接使注入了反應液后的上述混合液靜置，使交聯(lián)樹脂包覆二氧化硅微粒沉降。然后，與實施例1同樣地用洗滌液(甲醇與水的1∶1(體積比)混合液)和水進行洗滌，除去上述聚合反應中副產的交聯(lián)樹脂微粒，洗滌后進行冷凍干燥，分出目的產物交聯(lián)樹脂包覆二氧化硅微粒?！?層交聯(lián)樹脂包覆二氧化硅微粒的特性未觀察到這樣獲得的交聯(lián)PMMA包覆二氧化硅微粒的每個粒子之間的粘合，而且每個粒子實質為圓球形。用掃描電子顯微鏡觀察的結果是，該交聯(lián)PMMA包覆二氧化硅微粒的平均粒徑為6.37μm，經過第1次和第2次的分散聚合，在二氧化硅微粒的表面上形成厚度約為0.5μm的2層結構的交聯(lián)PMMA覆膜。而且，該交聯(lián)PMMA包覆二氧化硅微粒的粒度分布的CV值為1.5％。
獲得的交聯(lián)PMMA包覆二氧化硅微粒，對超聲波振動處理的耐久性、對液晶的耐性優(yōu)良，具有液晶顯示裝置用隔層的適用性。
實施例3·工序(A)-焙燒二氧化硅微粒的表面處理向裝有攪拌器的容積2升的燒瓶中加入2-丙醇630克，接著添加粒度分布為單分散的焙燒二氧化硅微粒(平均粒徑3.2μm，粒度分布的CV值1.3％，每個粒子實際為圓球形，焙燒溫度500℃，粒子強度85kgf/mm2)100克(全表面積＝101m2)，并使其混合，利用超聲波振動對前述二氧化硅微粒進行15分鐘的分散處理，然后再添加甲醇630克和25％氨水250克，獲得二氧化硅微粒均勻分散的分散液。一邊用每分鐘200轉的聚四氟乙烯制的攪拌漿攪拌該分散液，一邊在15分鐘之內向該分散液中加入含乙烯基硅烷偶合劑γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷43克(0.173摩爾)和為烴氧基硅的四甲氧基硅烷5.6克(0.027摩爾)的混合液。添加結束后，將獲得溶液的液溫升溫至60℃，在該溫度下進行8小時的水解反應，由此進行二氧化硅微粒的表面處理。
表面處理結束后，靜置溶液，使表面處理二氧化硅微粒沉降，除去上清液之后，加入甲醇使其再次分散。然后，重復進行分散、沉降的操作，接著洗滌表面處理二氧化硅微粒，除去甲醇，然后，在150℃的烘箱中干燥1小時。在這樣獲得的表面處理二氧化硅微粒的表面上引入了γ-甲基丙烯酰氧丙基?！すば?B)-交聯(lián)樹脂覆膜的形成向容積1升的燒瓶中加入極性有機溶劑2-丙醇50克，向其中添加上述獲得的表面處理二氧化硅微粒5.0克，利用超聲波振動使該二氧化硅微粒良好地分散，獲得分散液。另外配制溶解于2-丙醇225克中的分散穩(wěn)定劑聚乙烯基吡咯烷酮K-90(和光純藥工業(yè)社制分子量40萬)7.5克的溶液。接著，將該溶液與前述分散液混合，獲得混合溶液，向該混合液中添加溶解了自由基聚合引發(fā)劑2，2＇-偶氮二異丁腈1.5克的混合物，該混合物由為單官能性乙烯基單體(M)的苯乙烯6.0克(0.058摩爾)和含有55重量％的為多官能性乙烯基單體(P)的二乙烯基苯(另外還含有單官能性乙烯基單體)的單體組合物(和光純藥工業(yè)社制)2.0克(二乙烯基苯＝0.008摩爾)所構成(所述混合物之P/M的投料摩爾比＝11/89摩爾％)，經過攪拌，獲得溶解了單體混合物的分散液。
將該分散液轉移至容積為1升的茄型燒瓶中，把燒瓶安裝到攪拌機上，在65℃的恒溫槽中，一邊以每分鐘60轉的轉速使燒瓶旋轉，一邊進行前述單體混合物的聚合反應。聚合進行8小時之后，將反應液傾注到大量的甲醇中并進行攪拌，由此使聚合反應終止。通過該聚合反應，在上述表面處理二氧化硅微粒的各個表面上形成所希望的交聯(lián)樹脂覆膜，在反應液中生成交聯(lián)樹脂包覆二氧化硅微粒。而且，伴隨著聚合反應而副產的許多交聯(lián)樹脂微粒也以懸浮狀態(tài)存在于該反應液中?！そ宦?lián)樹脂包覆二氧化硅微粒的分離直接將注入反應液后的上述混合液靜置，使交聯(lián)樹脂包覆二氧化硅微粒沉降。之后，與實施例1同樣地用洗滌液(甲醇與水的1∶1(體積比)混合液)和水進行洗滌，除去上述聚合反應中副產的交聯(lián)樹脂微粒，洗滌后進行冷凍干燥，分離出目的產物交聯(lián)樹脂包覆二氧化硅微粒?！か@得的交聯(lián)樹脂包覆二氧化硅微粒的特性未觀察到這樣獲得的交聯(lián)樹脂包覆二氧化硅微粒中的每個粒子之間的粘合。隨意抽取約70個粒子，用掃描電子顯微鏡觀察，確認為平均粒徑3.4μm、每個顆粒為在其表面上均勻地形成厚度為0.1μm的交聯(lián)聚苯乙烯覆膜的實質上的圓球形(以下稱為“交聯(lián)聚苯乙烯包覆二氧化硅微?！?。該交聯(lián)聚苯乙烯包覆二氧化硅微粒的CV值為1.3％，維持了母體焙燒二氧化硅微粒的CV值。·對超聲波處理的耐久性按與實施例1同樣地考察上述獲得時交聯(lián)聚苯乙烯包覆二氧化硅微粒對超聲波振動處理的耐久性。其結果，與實施例1相同，認為在使用任何一種分散介質的場合下，絲毫沒有交聯(lián)聚苯乙烯覆膜的剝離等變化。·對液晶的耐性與實施例1同樣地考察上述獲得的交聯(lián)聚苯乙烯包覆二氧化硅微粒對液晶的耐性。其結果，熱處理后的STN型液晶的電阻率為2.1×1011Ωcm，該值與前述STN型液晶的原有電阻率2.1×1011Ωcm相比沒有變化。由此判明，前述交聯(lián)聚苯乙烯包覆二氧化硅微粒對液晶具有耐性，即使與液晶接觸實質上也不引起離子等有害成分的溶出。·液晶池的制作以及作為隔層的性能試驗將上述獲得的交聯(lián)聚苯乙烯包覆二氧化硅微粒用作為隔層，按與實施例1同樣地制作液晶池，依次進行向該液晶池中注入STN型液晶以及用于清除附著于液晶池周圍的液晶的超聲波清洗，之后，考察液晶的取向是否紊亂。其結果，認為液晶取向沒有發(fā)生紊亂。由此認為，制作液晶池時的負荷和熱實質上不會引起交聯(lián)聚苯乙烯覆膜向必要面積以外擴展，而且制成液晶池后，實質上不引起隔層的移動。
實施例4除了用含有55重量％二乙烯基苯的單體組合物(和光純藥工業(yè)社制)8.0克(二乙烯基苯＝0.034摩爾，P/M的投料摩爾比＝56/44摩爾％)代替實施例3中所用的苯乙烯6.0克與含有55％二乙烯基苯單體組合物2.0克的混合液之外，按與實施例3同樣地實施，獲得交聯(lián)聚苯乙烯包覆二氧化硅微粒。通過掃描電子顯微鏡觀察，確認該交聯(lián)聚苯乙烯包覆二氧化硅微粒的平均粒徑為3.5μm，每個交聯(lián)聚苯乙烯包覆二氧化硅微粒為在二氧化硅微粒的表面上均勻地形成厚度為0.15μm的交聯(lián)聚苯乙烯覆膜的實質上的圓球形。而且，該交聯(lián)聚苯乙烯包覆二氧化硅微粒的粒度分布的CV值為1.6％。·對超聲波振動處理的耐久性按與實施例1同樣地考察這樣獲得的交聯(lián)聚苯乙烯包覆二氧化硅微粒對超聲波振動處理的耐久性。其結果，與實施例1相同，認為在使用任何一種分散介質的場合下，絲毫沒有交聯(lián)聚苯乙烯覆膜的剝離等變化?！ひ壕С氐闹谱骷白鳛楦魧拥男阅茉囼瀸⑸鲜霁@得的交聯(lián)聚苯乙烯包覆二氧化硅微粒用作為隔層，按與實施例1同樣地制作液晶池，依次進行向該液晶池中注入STN型液晶以及用于清除附著于液晶池周圍的液晶的超聲波清洗，之后，考察液晶的取向是否紊亂。其結果，認為液晶取向沒有發(fā)生紊亂。由此，由制作液晶池時的負荷和熱實質上不引起交聯(lián)聚苯乙烯覆膜向必要區(qū)域以外的擴展，而且認為，在制作液晶池之后，實質上不引起隔層的移動。實施例5本實施例是在工序(A)的用含乙烯基硅烷偶合劑進行的表面處理之前，用烴氧基硅對高溫焙燒獲得的高焙燒度的焙燒二氧化硅微粒的表面進行處理，預先將硅烷醇基引入二氧化硅微粒的表面。
向容積3升的燒瓶中加入粒度分布為單分散的焙燒二氧化硅微粒(平均粒徑5.32μm，粒度分布的CV值為0.78％，每個粒子為圓球，焙燒溫度1000℃，9小時，粒子強度300kgf/mm2)100克，向其中加入1-丁醇1280ml后，利用超聲波振動使前述二氧化硅微粒良好地分散。向該分散液中添加25wt％氨水2.49ml，在30℃下充分地攪拌1小時。向該溶液中加入2-丙醇400ml，再加入為烴氧基硅的四乙氧基硅烷41.66克與1-丁醇320ml的混合液。于30℃下攪拌該分散液1小時之后，在30分鐘之內，滴入25wt％氨水28.8克與2-丙醇250ml的混合溶液。于30℃下攪拌所得溶液10小時。然后，將溶液靜置，使二氧化硅微粒沉降，除去上部澄清液，獲得沉降微粒。對該沉降微粒反復進行3次甲醇中沉降、傾潷的操作，除去甲醇后于120℃的烘箱中攪拌1小時，獲得烴氧基硅處理的焙燒二氧化硅微粒。
上述烴氧基硅處理的焙燒二氧化硅微粒，具有數(shù)nm厚的未焙燒二氧化硅微粒層，平均粒徑5.34μm，粒度分布的CV值為0.8％(單分散)，每個粒子為實際的圓球。
對這樣獲得的烴氧基硅預處理的焙燒二氧化硅微粒按與實施例1相同的步驟實施，用含乙烯基硅烷偶合劑進行表面處理、其次形成交聯(lián)樹脂覆膜，最后獲得交聯(lián)樹脂包覆二氧化硅微粒。
現(xiàn)已得知，所得的交聯(lián)樹脂包覆二氧化硅微粒，與實施例1的同樣，對超聲波振動處理的耐久性、對液晶的耐性優(yōu)良，適于作為液晶顯示裝置用隔層。
比較例1采用完全不進行表面處理的粒度分布為單分散的焙燒二氧化硅微粒(平均粒徑3.2μm，焙燒溫度500℃，粒子強度85kgf/mm2)，在與實施例3的工序(B)相同的條件下，試圖用交聯(lián)聚苯乙烯樹脂包覆，用掃描電子顯微鏡觀察，結果未觀察到生成覆膜。
而且，將此處得到的微粒用作為隔層，按與實施例1同樣地制作液晶池，依次進行向該液晶池中注入STN型液晶以及用于清除附著于液晶池周圍的液晶的超聲波清洗，之后，通過液晶的取向是否紊亂來考察隔層是否移動。其結果，發(fā)現(xiàn)液晶取向紊亂，表明隔層移動。
由上述結果看出，未用硅烷偶合劑進行表面處理(不實施本發(fā)明方法的工序(A))的焙燒二氧化硅微粒，由于其表面上沒有與單體反應的聚合性官能團，因此不生成交聯(lián)樹脂覆膜。比較例2采用不含乙烯基的硅烷偶合劑甲基三乙氧基硅烷來代替實施例3的工序(A)中所用的含乙烯基硅烷偶合劑γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，按與實施例3的工序(A)同樣地進行粒度分布為單分散的二氧化硅微粒的表面處理，獲得被甲基修飾了表面的二氧化硅微粒。獲得的每個二氧化硅微粒所具有的疏水性，與實施例3的工序(A)中獲得的用γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷進行表面處理的二氧化硅微粒的相同。在與實施例3的工序(B)同樣的條件下，試圖使用該二氧化硅微粒進行交聯(lián)聚苯乙烯樹脂包覆，用掃描電子顯微鏡觀察，結果未觀察到生成覆膜。
而且，將該微粒用作為隔層，按與實施例1同樣地制作液晶池，依次進行向該液晶池中注入STN型液晶以及用于清除附著于液晶池周圍的液晶的超聲波清洗，之后，由液晶的取向是否紊亂考察隔層是否移動。其結果，發(fā)現(xiàn)液晶取向紊亂，表明隔層移動了。
由上述結果看出，用沒有乙烯基的硅烷偶合劑實施表面處理的焙燒二氧化硅微粒，由于其表面上沒有與單體反應的聚合性官能團，因此不生成交聯(lián)樹脂覆膜。
比較例3首先，按與實施例1的工序(A)同樣地獲得在表面上引入了γ-甲基丙烯酰氧基丙基的焙燒二氧化硅微粒。接著，對于該二氧化硅微粒1克，加入自由基聚合引發(fā)劑偶氮二異丁腈0.1克和二噁烷20克，于70℃下使其反應1.5小時。然后，除了不使用分散穩(wěn)定劑之外，按與實施例1的工序(B)同樣地滴入由單官能性乙烯基單體甲基丙烯酸甲酯單體2克和多官能性乙烯基單體乙二醇二甲基丙烯酸酯0.67克所構成的單體混合物，使該單體混合物聚合，試圖在前述二氧化硅微粒的表面上形成交聯(lián)樹脂覆膜。
此時，自前述混合液滴入起30分鐘后，反應液的粘度變得異常高，經過1小時后，反應液全部凝膠化。該凝膠化被認為是因如下理由而產生的。即，上述聚合過程中全部的單體不僅在二氧化硅微粒表面上進行聚合，而且也在二氧化硅微粒表面以外副產出聚合物，該副產的聚合物溶解到溶劑二噁烷中同時緩慢地發(fā)生交聯(lián)，其結果使反應液凝膠化。
聚合1小時后，將凝膠化的反應液傾注到大量二噁烷中試圖進行洗滌，但因副產的交聯(lián)聚合物在二噁烷中的溶解性低，不能將交聯(lián)樹脂包覆二氧化硅微粒與副產的交聯(lián)聚合物分離開來，因此不能分離出目的產物交聯(lián)樹脂包覆二氧化硅微粒。
從上述結果可看出，不添加分散穩(wěn)定劑而進行交聯(lián)樹脂覆膜的聚合反應，則每個表面上生成交聯(lián)樹脂覆膜的二氧化硅微粒以及反應液中副產出的交聯(lián)樹脂粒子不是均勻地分散于反應液中，因此不光是通過所謂分散聚合的微粒表面的聚合，表面上生成交聯(lián)樹脂覆膜的二氧化硅微粒相互之間或反應液中副產出的交聯(lián)樹脂粒子相互之間等結合在一起，得不到目的產物交聯(lián)樹脂包覆二氧化硅微粒。
發(fā)明效果如以上說明，本發(fā)明的交聯(lián)樹脂包覆二氧化硅微粒，整體的強度和硬度高，用作為液晶顯示裝置用隔層時，可以長期地發(fā)揮隔層的功能。而且，被超聲波振動分散到分散介質中的場合下，實際上也不引起交聯(lián)樹脂覆膜的剝離。也就是說，對于超聲波振動處理具有耐久性。而且，作為液晶顯示裝置用隔層使用的場合下，在液晶池形成后實質上沒有移動，并且對液晶本身以及其取向實際上沒有不利影響。
因此，本發(fā)明的交聯(lián)樹脂包覆二氧化硅微粒滿足液晶顯示裝置用隔層所要求的平均粒徑和粒度分布的單分散性，以本發(fā)明方法制造的該交聯(lián)樹脂包覆二氧化硅微粒不需進行分級即可直接作為液晶顯示裝置用隔層使用。
如上所述，根據本發(fā)明，可以容易地提供作為液晶顯示裝置用隔層等合適的交聯(lián)樹脂包覆二氧化硅微粒。
權利要求
1.一種交聯(lián)樹脂包覆二氧化硅微粒，其特征在于，具有通過含乙烯基硅烷偶合劑，在焙燒二氧化硅微粒的表面上形成的單層結構或多層結構的交聯(lián)樹脂覆膜。
2.權利要求1中記載的交聯(lián)樹脂包覆二氧化硅微粒，平均粒徑為0.6～17μm，且其粒度分布的離散系數(shù)在2％以下。
3.權利要求1中記載的交聯(lián)樹脂包覆二氧化硅微粒，其中，焙燒二氧化硅微粒是用烴氧基硅或其部分水解物進行表面處理的。
4.權利要求1中記載的交聯(lián)樹脂包覆二氧化硅微粒，其中，二氧化硅微粒的表面上形成的交聯(lián)樹脂覆膜是通過使單官能性乙烯基單體和多官能性乙烯基單體的混合物分散聚合來獲得的。
5.權利要求1～4任一項中記載的交聯(lián)樹脂包覆二氧化硅微粒，其中，二氧化硅微粒表面上形成的交聯(lián)樹脂覆膜的厚度為0.05～1μm。
6.權利要求1～5中記載的交聯(lián)樹脂包覆二氧化硅微粒，其中，二氧化硅微粒表面上形成的交聯(lián)樹脂覆膜，對用于使一定量交聯(lián)樹脂包覆二氧化硅微粒分散于分散介質中的超聲波振動處理具有耐久性。
7.一種交聯(lián)樹脂包覆二氧化硅微粒的制造方法，其特征在于，包括用含乙烯基硅烷偶合劑對焙燒二氧化硅微粒進行表面處理，以將乙烯基引入二氧化硅微粒表面的工序(A)；以及在極性有機溶劑中，在分散穩(wěn)定劑和自由基聚合引發(fā)劑的存在下，使含有單官能性乙烯基單體(M)與多官能性乙烯基單體(P)、P/M的投料摩爾比＝0.5/99.5～70/30摩爾％的混合物進行分散聚合，在經表面處理了的二氧化硅微粒的表面上形成交聯(lián)樹脂覆膜的工序(B)。
8.權利要求7中記載的交聯(lián)樹脂包覆二氧化硅微粒的制造方法，其特征在于，在用含乙烯基硅烷偶合劑進行表面處理的同時和/或之前，使焙燒二氧化硅微粒與烴氧基硅或其部分水解物反應。
9.權利要求7中記載的交聯(lián)樹脂包覆二氧化硅微粒的制造方法，其中，焙燒二氧化硅微粒的平均粒徑為0.5～15μm，且其離散系數(shù)在2％以下。
10.一種多層結構交聯(lián)樹脂包覆二氧化硅微粒的制造方法，其特征在于，工序(C)至少進行一次，工序(C)是將根據權利要求7～9任一項中所記載的方法制造的交聯(lián)樹脂包覆二氧化硅微粒，在分散穩(wěn)定劑和自由基聚合引發(fā)劑的存在下，分散在極性有機溶劑中，使含有單官能性乙烯基單體(M)與多官能性乙烯基單體(P)、P/M的投料摩爾比＝0.5/99.5～70/30摩爾％的混合物進行分散聚合，在交聯(lián)樹脂覆膜的表面上再次形成交聯(lián)樹脂覆膜。
全文摘要
本發(fā)明涉及通過含乙烯基硅烷偶合劑，在焙燒二氧化硅微粒的表面上形成具有由單層結構或多層結構所構成的交聯(lián)樹脂包覆二氧化硅微粒。本發(fā)明的交聯(lián)樹脂包覆二氧化硅微粒所具有的特點是，在利用超聲波振動被分散到分散介質中的場合下，實質上不會引起樹脂覆膜的剝離，用作液晶顯示裝置用隔層的場合下在液晶池形成后實質上不發(fā)生移動，同時實質上也不會給液晶本身及其取向帶來不利影響。
文檔編號G02F1/13GK1126984SQ95190290
公開日1996年7月17日 申請日期1995年4月7日 優(yōu)先權日1994年4月11日
發(fā)明者阪井和彥, 足立龍彥, 仲山典宏, 藤野賢一 申請人:宇部日東化成株式會社