專利名稱：通過螯合型離子交換樹脂降低光刻膠組合物中的金屬離子的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明背景本發(fā)明涉及制備具有很低含量金屬離子特別是鈉和鐵的光刻膠的方法。另外，本發(fā)明還涉及用這些光敏組合物涂覆基體的方法，以及在基體上對這些光敏組合物涂覆、成象和顯影的方法。
光刻膠組合物被用于制造小型電子元件例如計算機(jī)芯片和集成電路的制造中的微平版印刷工藝。一般在這些方法中，一薄的光刻膠組合物涂層膜被首先涂敷到基體材料例如用于制造集成電路的硅片上。然后將涂覆的基體烘烤以蒸發(fā)光刻膠組合物中的溶劑并且將涂層凝固在基體上。基體烘烤的涂覆表面接著在射線下成象曝光。
這一射線照射在涂覆表面的曝露區(qū)域引起化學(xué)變化?？梢姽?、紫外線(UV)、電子束和X射線輻射能都是目前在微平版印刷工藝中常用的射線類型。成象曝光后，涂覆的基體用顯影溶液處理以溶解和除去基體涂覆表面的或是射線照射過的區(qū)域或是沒有照射過的區(qū)域。
金屬污染已是在高密度集成電路和計算機(jī)芯片的制造中長時間存在的問題，經(jīng)常導(dǎo)致較多的缺陷、成品率降低、品質(zhì)下降和降低的性能。在等離子體工藝中，當(dāng)諸如鈉和鐵的金屬存在于光刻膠中時，特別是在等離子去膠(p1asma stripping)過程中它們會引起污染。但是在制造工藝中這些問題以基本克服。例如在高溫退火周期過程中通過使用HCl除去污染物。
由于半導(dǎo)體元件變得更加復(fù)雜，這些問題也變得更加難以克服。當(dāng)硅片用液態(tài)正性光刻膠涂覆且接著例如用氧微波等離子剝?nèi)r，經(jīng)?？吹桨雽?dǎo)體元件的性能和穩(wěn)定性下降。由于重復(fù)等離子體去膠工藝，因此會頻繁發(fā)生元件更多的品質(zhì)下降。已發(fā)現(xiàn)此類問題的主要原因是光刻膠中的金屬污染，特別是鈉和鐵離子。已發(fā)現(xiàn)光刻膠中少于1.0ppm的金屬含量就對此類半導(dǎo)體元件的性質(zhì)產(chǎn)生不利影響。
有兩種類型的光刻膠組合物，負(fù)性的和正性的。當(dāng)負(fù)性光刻膠組合物在射線下成象曝光時，射線下曝光的光刻膠組合物的區(qū)域變得不容易溶于顯影劑溶液(例如發(fā)生交聯(lián)反應(yīng))，同時光刻膠涂層的未曝光區(qū)域仍然是相對可溶于這種溶液。因此，用顯影劑處理曝光的負(fù)性光刻膠，引起光刻膠涂層未曝光區(qū)域的去除和涂層中負(fù)象的形成。于是曝露了光刻膠組合物沉積的底層基體表面的所需部分。另一方面，當(dāng)正性光刻膠組合物在射線下成象曝光時，射線下曝光的光刻膠組合物的那些區(qū)域變得更加可溶于顯影劑溶液(例如發(fā)生重排反應(yīng))，同時未曝光的那些區(qū)域仍然是相對難以溶于顯影劑溶液。因此，用顯影劑處理曝光的正性光刻膠，引起涂層曝光區(qū)域的去除和光刻膠涂層中正象的形成。仍然是曝露了底層基體表面的所需部分。
顯影操作后，部分未保護(hù)的基體可用基體蝕刻劑溶液或等離子體氣體等處理。蝕刻劑溶液或等離子體氣體蝕刻在顯影過程中除去了光刻膠涂層的那部分基體。光刻膠涂層仍然保留的基體區(qū)域被保護(hù)起來，于是在與用于射線下成象曝光的光掩模對應(yīng)的基體材料中產(chǎn)生了刻蝕圖案。然后光刻膠涂層的保留區(qū)域可在去膠操作中除去，剩下干凈的刻蝕基體表面。在一些情況中，需要在顯影步驟后和刻蝕步驟前熱處理保留的光刻膠層，以提高其對底層基體的附著力和其對蝕刻溶液的抵抗力。
正性光刻膠組合物通常優(yōu)越于負(fù)性光刻膠，因為前者一般具有較好的分辨能力和圖案轉(zhuǎn)移特性。光刻膠分辨率被定義為光刻膠組合物能夠在曝光和顯影后從光掩模轉(zhuǎn)移到基體并具有高度的圖象邊緣銳度的最小特征。在目前許多工業(yè)應(yīng)用中，光刻分辨率數(shù)量級為小于一微米是必要的。另外，差不多總是需要顯影的光刻膠側(cè)壁幾乎垂直于基體。在光刻涂層的顯影和未顯影區(qū)域間的這種界限轉(zhuǎn)變成基體上掩蔽圖象的精確圖案轉(zhuǎn)移。
本發(fā)明概述本發(fā)明涉及制備含有很低含量金屬離子特別是鈉和鐵的光刻膠的方法，以及在制造半導(dǎo)體元件中使用此類光刻膠的方法。
得到的光刻膠具有很低含量的金屬離子，例如鐵、鈉、鉀、鈣、鎂、銅和鋅。各金屬離子含量優(yōu)選小于50ppb。鈉和鐵是最常見的金屬離子雜質(zhì)且最容易檢測。這些金屬離子的含量作為其它金屬離子含量的標(biāo)志。鈉和鐵離子的含量各小于50ppb，優(yōu)選各小于40ppb，更優(yōu)選各小于20ppb，且最優(yōu)選各小于10ppb。
具有很低含量金屬離子的光刻膠可以通過使用螯合型離子交換樹脂以提純這些光刻膠組合物而制得。所要求保護(hù)的發(fā)明包括加熱帶有螯合型離子交換樹脂的中性銨鹽或酸性形式的光刻膠組合物，該樹脂如下凈化a)用水然后用無機(jī)酸溶液清洗，b)用去離子水清洗，和/或c)用去離子水中的氫氧化銨溶液(4-10％)清洗，d)用去離子水清洗，和e)用可與光刻膠溶劑混溶的溶劑清洗。
本發(fā)明提供制備具有很低含量金屬離子特別是鈉和鐵的光刻膠的方法。在一個實施方案中，本方法使用螯合型離子交換樹脂的銨鹽以提純光刻膠組合物。本方法也使用螯合型離子交換樹脂的酸性形式以提純光刻膠組合物。用于提純光刻膠組合物的主題方法包括a)1)例如在塔或間歇方法中用去離子(DI)水清洗螯合型離子交換樹脂，接著用無機(jī)酸溶液(例如5-98％的硫酸、硝酸或鹽酸溶液)清洗，再次用DI水清洗，從而使離子交換樹脂中的鈉和鐵離子的含量降低到各小于100ppb，優(yōu)選各小于50ppb，且最優(yōu)選各不大于20ppb；或2)例如在塔或間歇方法中用去離子(D1)水清洗螯合型離子交換樹脂，接著用無機(jī)酸溶液(例如5-98％的硫酸、硝酸或鹽酸溶液)清洗，再次用DI水清洗，接著用氫氧化銨溶液(2-28％)清洗，從而將離子交換樹脂轉(zhuǎn)變?yōu)殇@鹽，接著再用DI水清洗，從而離子交換樹脂中的鈉和鐵離子的含量降低到各小于100ppb，優(yōu)選各小于50ppb，且最優(yōu)選各不大于20ppb；b)從1)或2)的離子交換樹脂中除去水，例如通過用電子純丙酮清洗，接著用可與待提純的光刻膠組合物中的溶劑混溶的光刻膠溶劑清洗，例如用丙二醇甲基醚乙酸酯(PGMEA)，于是除去所有其它溶劑，例如丙酮；c)將光刻膠組合物與螯合型離子交換樹脂的銨鹽或螯合型離子交換樹脂的酸性形式混合，并加熱該混合物，加熱溫度范圍是30-90℃，優(yōu)選35-70℃，更優(yōu)選40-65℃，最優(yōu)選45-60℃；加熱時間為1-80小時，優(yōu)選3-50小時，更優(yōu)選4-25小時，尤其優(yōu)選5-15小時，最優(yōu)選6-12小時；接著經(jīng)過0.05-0.5μm(微米)的過濾器過濾，優(yōu)選具有小于或等于0.1μm(微米)的微米等級過濾器，由此光刻膠組合物中的鈉和鐵離子的含量降低到各小于100ppb，優(yōu)選各小于50ppb，更優(yōu)選各小于20ppb，尤其優(yōu)選各小于10ppb，且最優(yōu)選各小于5ppb。
本發(fā)明還提供了制造半導(dǎo)體元件的方法，其中通過用正性光刻膠組合物涂覆合適的基體，在基體上制造光影象a)1)例如在塔或間歇方法中用去離子(DI)水清洗螯合型離子交換樹脂，接著用無機(jī)酸溶液(例如5-98％的硫酸、硝酸或鹽酸溶液)清洗，再次用DI水清洗，從而使離子交換樹脂中的鈉和鐵離子的含量降低到各小于100ppb，優(yōu)選各小于50ppb，且最優(yōu)選各不大于20ppb；或2)例如在塔或間歇方法中用去離子(DI)水清洗螯合型離子交換樹脂，接著用無機(jī)酸溶液(例如5-98％的硫酸、硝酸或鹽酸溶液)清洗，再次用DI水清洗，接著用氫氧化銨溶液(2-28％)清洗，從而將離子交換樹脂轉(zhuǎn)變?yōu)殇@鹽，接著再用DI水清洗，從而使離子交換樹脂中的鈉和鐵離子的含量降低到各小于100ppb，優(yōu)選各小于50ppb，且最優(yōu)選各不大于20ppb；b)從1)或2)的離子交換樹脂中除去水，例如通過用電子純丙酮清洗，接著用可與待提純的光刻膠組合物中的溶劑混溶的光刻膠溶劑清洗，例如用丙二醇甲基醚乙酸酯(PGMEA)，于是除去所有其它溶劑，例如丙酮；c)將光刻膠組合物與螯合型離子交換樹脂的銨鹽或螯合型離子交換樹脂的酸性形式混合，并加熱該混合物，加熱溫度范圍是30-90℃，優(yōu)選35-70℃，更優(yōu)選40-65℃，最優(yōu)選45-60℃；加熱時間為1-80小時，優(yōu)選3-50小時，更優(yōu)選4-25小時，尤其優(yōu)選5-15小時，最優(yōu)選6-12小時；接著經(jīng)過0.05-0.5μm(微米)的過濾器過濾，優(yōu)選具有小于或等于0.1μm(微米)的微米等級過濾器，于是光刻膠組合物中的鈉和鐵離子的含量降低到各小于100ppb，優(yōu)選各小于50ppb，更優(yōu)選各小于20ppb，尤其優(yōu)選各小于10ppb，且最優(yōu)選各小于5ppb；d)用光刻膠組合物涂覆基體，并熱處理涂覆的基體直到基本除去所有的溶劑；成象曝光該光刻膠組合物，并用合適的顯影劑例如含水堿性顯影劑除去此組合物的成象曝光區(qū)域。任選地可以就在除去步驟之前或之后進(jìn)行基體的烘烤。
已發(fā)現(xiàn)具有很低含量金屬離子雜質(zhì)的光刻膠不能由已被高含量金屬離子污染的光刻膠組合物，通過用離子交換樹脂從光刻膠中除去金屬離子制得，除非1)如上所述，將螯合型離子交換樹脂用DI水和無機(jī)酸溶液，或氫氧化銨溶液和DI水清洗；2)將螯合型離子交換樹脂的銨鹽形式或酸性形式接著用可與光刻膠組合物溶劑混溶的溶劑徹底漂洗；3)然后將光刻膠組合物與螯合型離子交換樹脂的酸性形式和/或銨鹽形式混合，并在升溫下加熱至少一小時。優(yōu)選實施方案的詳細(xì)描述螯合型離子交換樹脂，例如苯乙烯/二乙烯基苯螯合型離子交換樹脂被用于本方法。螯合型離子交換樹脂具有成對的亞氨基二乙酸鹽官能團(tuán)或亞氨基二乙酸官能團(tuán)。這些離子交換樹脂由Rohm and Haas公司得到，例如AMBERLITEIRC 718(鈉形式)，或由Bio Rad公司得到的作為鈉形式的Chelex20或Chelex100。這些樹脂一般含有各多達(dá)100,000-500,000ppb的鈉和鐵。
光刻膠組合物優(yōu)選與螯合型離子交換樹脂的酸性形式混合，在30-90℃的溫度下加熱至少一小時。此光刻膠組合物，在按照本發(fā)明的處理之前，一般含有各為60-1000ppb的鈉和鐵離子。經(jīng)過本發(fā)明的方法，這些含量各降低至5ppb。
對于這些光刻膠組合物和對于酚醛清漆樹脂適合的溶劑可包括丙二醇單烷基醚、丙二醇烷基(例如甲基)醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、乳酸乙酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯和乳酸乙酯的混合物、乙酸丁酯、二甲苯、二甘醇二甲醚、乙二醇單乙基醚乙酸酯和2-庚酮。優(yōu)選的溶劑是丙二醇甲基醚乙酸酯(PGMEA)、乙基-3-乙氧基丙酸酯(EEP)和乳酸乙酯(EL)。
在光刻膠組合物涂覆到基體上之前，其它任選的組分例如著色劑、染料、抗輝紋劑、均化劑、增塑劑、粘合促進(jìn)劑、增速劑、溶劑和例如非離子表面活性劑的表面活性劑可加入到酚醛清漆樹脂、敏化劑和溶劑的溶液中?？膳c本發(fā)明光刻膠組合物一起使用的染料添加劑的例子包括甲基紫2B(C.I.42535號)、結(jié)晶紫(C.I.42555號)、孔雀綠(C.I.42000號)、維多利亞藍(lán)B(C.I.44045號)和中性紅(C.I.50040號)，以基于酚醛清漆和敏化劑合并的重量的1-10wt％的含量使用。染料添加劑通過防止離開基體的光的反散射，幫助提供提高的分辨率。
抗輝紋劑可以基于酚醛清漆和敏化劑合重的至多約5wt％含量使用?？梢允褂玫脑鏊軇┌ɡ缌姿崛?β-氯乙基)酯；硬脂酸；二樟腦；聚丙烯；縮醛樹脂；苯氧基樹脂；和烷基樹脂，以基于酚醛清漆和敏化劑合重的約1-10wt％的含量使用。增塑劑添加劑提高材料的涂覆性質(zhì)且使得平滑和具有均勻厚度的薄膜涂覆到基體上。
可以使用的粘合促進(jìn)劑包括例如β-(3，4-環(huán)氧-環(huán)己基)-乙基三甲氧基硅烷；對甲基-二硅烷-甲基甲基丙烯酸酯；乙烯基三氯硅烷；和γ-氨基-丙基三乙氧基硅烷，以基于酚醛清漆和敏化劑合重的至多約4wt％的含量使用?？梢允褂玫娘@影增速劑包括例如苦味酸、煙酸或硝基肉桂酸，以基于酚醛清漆和敏化劑合重的至多約20wt％的含量使用。這些增速劑有助于提高在曝光和未曝光區(qū)域中光刻膠涂層的溶解度，于是當(dāng)顯影速度優(yōu)先考慮時，即使?fàn)奚恍Ρ榷?，它們也被用于實際應(yīng)用中；即當(dāng)光刻膠涂層的曝光區(qū)域要被顯影劑更快溶解時，增速劑也將從未曝光區(qū)域引起光刻膠涂層更大量的損失。
溶劑在整個組合物中存在的量占組合物中固體的直至95wt％。當(dāng)然溶劑在光刻膠溶液涂覆到基體上和干燥后基本被除去?？梢允褂玫姆请x子表面活性劑包括例如壬基苯氧基聚(氧乙烯)乙醇；辛基苯氧基乙醇，以基于酚醛清漆和敏化劑合重的至多約10wt％的含量使用。
制得的光刻膠溶液可以通過用于光刻膠技術(shù)的任何慣用方法涂覆到基體上，包括浸漬、噴涂、渦轉(zhuǎn)和旋轉(zhuǎn)涂覆。當(dāng)旋轉(zhuǎn)涂覆時，例如，可以對光刻膠溶液的固體含量的百分比加以調(diào)整，以便提供所需厚度的涂層(給定所用的旋轉(zhuǎn)設(shè)備的類型和用于旋轉(zhuǎn)工藝的時間)。適合的基體包括硅、鋁、聚合樹脂、二氧化硅、摻雜二氧化硅、氮化硅、鉭、銅、聚硅、陶瓷、鋁/銅混合物；砷化鎵和其它此類III/V族化合物。
由上述方法制得的光刻膠涂層特別適合于熱生長硅/二氧化硅涂覆晶片的應(yīng)用，例如用于微信息處理器和其它小型化集成電路元件的制造。也可以使用鋁/氧化鋁晶片。基體也可包含各種聚合樹脂，特別是透明聚合物，例如聚酯?；w可以具有合適組合物的粘合促進(jìn)層，例如含有六烷基二硅氮烷。
然后將光刻膠組合物溶液涂覆到基體上，基體在溫度從約70℃-約110℃處理，在熱板上處理時間為約30秒-約180秒，或在熱對流烘箱中為約15分-約90分鐘。選擇此溫度處理以降低光刻膠中殘留溶劑的濃度，同時基本不引起光敏劑的熱降解。一般，人們需要將溶劑濃度最小化，進(jìn)行這第一個溫度處理直到基本上所有溶劑蒸發(fā)掉，且厚度數(shù)量級為一微米的光刻膠組合物的薄涂層保留在基體上。在優(yōu)選的實施方案中，溫度是從約85℃-約95℃。進(jìn)行處理直到溶劑除去變化率變得相對小。溫度和時間的選擇取決于使用者所需的光刻膠的性質(zhì)，以及所用設(shè)備和商業(yè)上所需的涂層時間。然后將涂覆基體在光化射線下曝光，例如波長從約300nm-約450nm的紫外線、x-射線、電子束、離子束或激光射線，以通過使用合適的掩模、底片、模板、樣板等所產(chǎn)生的任何所需圖案。
光刻膠然后可選擇地經(jīng)過后曝光二次烘烤或顯影前或后的熱處理。加熱溫度的范圍可以從約90℃-約120℃，更優(yōu)選從約100℃-約110℃。進(jìn)行加熱可以在熱板上進(jìn)行約30秒-約2分鐘，更優(yōu)選從約60秒-約90秒，或在熱對流烘箱中約30分鐘-約45分鐘。
一般通過在堿性顯影溶液浸潤或通過噴霧顯影方法，將曝光的光刻膠涂層基體顯影，以除去成象曝光區(qū)域。溶液優(yōu)選攪動，例如通過氮噴攪動。基體允許保留在顯影劑中，直到全部或基本全部的光刻膠涂層從曝光區(qū)域消失。顯影劑可以包括銨或堿金屬的氫氧化物水溶液。一種優(yōu)選的氫氧化物是氫氧化四甲銨(TMAH)。涂覆晶片從顯影溶液取出后，可以進(jìn)行任選的后顯影熱處理或烘烤，以提高涂層的附著力和對刻蝕溶液和其它物質(zhì)的耐化學(xué)性。后顯影熱處理可以包括在涂層軟化點下的涂層和基體的烘箱烘烤。在工業(yè)應(yīng)用中，特別是在硅/二氧化硅型基體上微型電路單元的制造中，顯影基體可以用緩沖的、氫氟酸基刻蝕溶液處理。本發(fā)明的光刻膠組合物耐受酸基刻蝕溶液，并對基體的未外露光刻膠涂層區(qū)域提供有效的保護(hù)。
下面特定的實施例將對制造和使用本發(fā)明組合物的方法提供詳細(xì)的說明。但是這些實施例不打算以任何方式限制或約束本發(fā)明的范圍，且不應(yīng)解釋為規(guī)定了為了實現(xiàn)本發(fā)明必須專門使用的條件、參數(shù)或數(shù)值。
實施例1將200g AmberliteIRC 718螯合型離子交換樹脂珠粒加入到錐形瓶中，加入去離子水，使得所有樹脂珠粒浸入水中。密封燒瓶并靜置半小時以溶脹樹脂珠粒。然后將水潷析，另加入去離子水以覆蓋樹脂珠粒，慢慢搖動燒瓶。再次潷析水。再重復(fù)用去離子水漂洗，潷析步驟三次。所得到的離子交換樹脂淤漿倒入橫斷面裝有多孔圓板和活栓的玻璃柱。樹脂沉降到底部，柱用去離子水逆流洗滌25分鐘。樹脂再次沉降到底部。
測量床長度，計算柱床體積為320ml。10％的硫酸溶液以約32ml/min的速率流過樹脂床。6柱床體積酸溶液流過樹脂床。然后足量的去離子水以大約相同的流速流過樹脂床，以除去酸。測定流出的水的pH值以確保其和pH值為6的新鮮去離子水一樣。氫氧化銨溶液(6％，6柱床體積)以相同速率流過柱，接著DI水流過(約60柱床體積)以除去氫氧化銨。測定流出的水的pH值以確保其和pH值為6的新鮮去離子水一樣。2柱床體積的電子純丙酮流過樹脂床以除去水，接著2柱床體積的PGMEA流過以除去丙酮。
242g含有約135ppb鈉和約123ppb鐵的光刻膠與24g該螯合型離子交換樹脂混合，并在70℃加熱6小時，然后通過0.2μm(微米)過濾器過濾。制得的光刻膠具有如下低含量的金屬離子鈉-8ppb，鐵-87ppb。
實施例2將200g AmberliteIRC 718螯合型離子交換樹脂珠粒加入到錐形瓶中，加入去離子水，使得所有樹脂珠粒浸入水中。密封燒瓶并靜置半小時以溶脹樹脂珠粒。然后將水潷析，加入去離子水以覆蓋樹脂珠粒，慢慢搖動燒瓶。再次潷析水。再重復(fù)用去離子水漂洗，潷析步驟三次。所得到的螯合離子交換樹脂淤漿倒入具有多孔圓板和活栓的玻璃柱。樹脂沉降到底部，柱用去離子水逆流洗滌25分鐘。樹脂再次沉降到底部。
測量床長度，計算柱床體積為320ml。10％的硫酸溶液以約32ml/min的速率流過樹脂床。6柱床體積酸溶液流過樹脂床。然后足量的去離子水以大約相同的流速流過樹脂床，以除去酸。測定流出的水的pH值以確保其和pH值為6的新鮮去離子水一樣。2柱床體積的電子純丙酮流過樹脂床以除去水，接著2柱床體積的PGMEA流過以除去丙酮。螯合型離子交換樹脂/PGMEA淤漿轉(zhuǎn)移到無金屬離子的瓶中。
200g含有約180ppb鈉和少于236ppb鐵的光刻膠加入到裝有攪拌器和溫度計的無金屬離子的瓶中，加入20g螯合型離子交換樹脂(酸形式)。在攪拌下在55℃加熱7小時?；旌衔锢鋮s到40℃并通過0.2μm(微米)過濾器過濾。制得的光刻膠具有如下低含量的金屬離子鈉16ppb，鐵43ppb。
實施例3重復(fù)實施例2，處理242g含有約180ppb鈉和約236ppb鐵的光刻膠。制得的光刻膠具有如下低含量的金屬離子鈉37ppb，鐵45ppb。
對比例4將200g AmberliteIRC 718螯合型離子交換樹脂珠粒加入到錐形瓶中，加入去離子水，使得所有樹脂珠粒浸入水中。密封燒瓶并靜置半小時以溶脹樹脂珠粒。然后將水潷析，加入去離子水以覆蓋樹脂珠粒，慢慢搖動燒瓶。再次潷析水。再重復(fù)用去離子水漂洗，潷析步驟三次。加入10％的硫酸溶液(300g)，用電磁攪拌器攪拌30分鐘，將混合物沉降。潷析酸溶液。用水漂洗，然后再重復(fù)酸工藝3次。加入300g去離子水，攪拌30分鐘，然后使之沉降。潷析水。再重復(fù)用水漂洗方法3次。重復(fù)用電子純丙酮漂洗過程以除去水，接著用PGMEA除去丙酮。螯合型離子交換樹脂(酸性形式)和PGMEA淤漿轉(zhuǎn)移到無金屬離子的瓶中。
200g含有約156ppb鈉和220ppb鐵的光刻膠加入到裝有攪拌器和溫度計的無金屬離子的瓶中，加入20g螯合型離子交換樹脂(酸性形式)。在室溫下攪拌7小時?；旌衔锿ㄟ^0.2μm(微米)過濾器過濾。制得的光刻膠具有低含量的Na5ppb，但高含量的Fe172ppb。
實施例5將實施例2的光刻膠組合物涂覆到六甲基二硅氮烷(HMDS)打底的硅片上，厚度為1.29μm(微米)，在110℃在SVG
8100 I線熱板上軟烘烤60秒。參比物(未處理)也用同樣步驟涂覆1.29μm厚度。曝光基體用0.54 NA NIKONi線分步曝光器(stepper)和NIKON分辨率調(diào)制盤印刷在涂覆的硅片上。曝光的硅片在110℃在I線熱板上后曝光烘烤(PEB)60秒。然后硅片用AZ300MIF顯影劑(2.38％TMAH)攪煉(puddle)顯影。用HITACHIS-400掃描電子顯微鏡(SEM)檢查顯影的硅片。在最好的焦距處測定標(biāo)稱劑量(印制劑量DTP)。測定感光速度(photospeed)、分辨率和焦深并在下面顯示參比物 處理的樣品感光速度165mJ/cm2175mJ/cm2分辨率 0.4mm 0.35mm焦深+0.2/+0.4 0.0/0.權(quán)利要求
1.制備具有很低金屬離子含量的光刻膠組合物的方法a)1)用去離子水清洗螯合型離子交換樹脂的過程，接著用無機(jī)酸溶液清洗，再次用去離子水清洗，從而離子交換樹脂中的鈉和鐵離子的含量降低到小于100ppb；或2)用去離子水清洗螯合型離子交換樹脂，接著用無機(jī)酸溶液清洗，再次用去離子水清洗，接著用氫氧化銨溶液清洗，從而將螯合型離子交換樹脂轉(zhuǎn)變?yōu)殇@鹽，接著再用去離子水清洗，從而離子交換樹脂中的鈉和鐵離子的含量降低到各小于100ppb；b)從1)或2)的離子交換樹脂中除去水，接著用可與待提純的光刻膠組合物中的溶劑混溶的光刻膠溶劑清洗；c)將光刻膠組合物與螯合型離子交換樹脂的銨鹽或螯合的離子交換樹脂的酸性形式混合，并在30-90℃加熱1-80小時，接著經(jīng)過0.05-0.5μm(微米)的過濾器過濾，于是光刻膠組合物中的鈉和鐵離子的含量降低到各小于100ppb。
2.權(quán)利要求1的方法，其中清洗該離子交換樹脂以將鈉和鐵離子含量各降低到小于50ppb。
3.權(quán)利要求1的方法，其中該顯影劑包括含水堿性顯影劑。
4.權(quán)利要求1的方法，還包括就在除去步驟之前或之后烘烤涂覆的基體的步驟。
5.權(quán)利要求1的方法，其中光刻膠的鈉和鐵離子含量各降低到小于50ppb。
6.權(quán)利要求1的方法，其中清洗該離子交換樹脂以將總的鈉和鐵離子含量各降低到20ppb。
7.權(quán)利要求1的方法，其中制得的該光刻膠具有各小于50ppb的鈉和鐵離子含量。
8.權(quán)利要求1的方法，其中光刻膠溶劑和用于清洗該離子交換樹脂的溶劑是相同的。
9.權(quán)利要求8的方法，其中該溶劑選自于由丙二醇甲基醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯和乳酸乙酯組成的組。
10.通過在合適的基體上制得光影象來制造半導(dǎo)體元件的方法，包括a)1)用去離子水清洗螯合型離子交換樹脂的過程，接著用無機(jī)酸溶液清洗，再次用去離子水清洗，從而離子交換樹脂中的鈉和鐵離子的含量降低到小于100ppb；或2)用去離子水清洗螯合型離子交換樹脂，接著用無機(jī)酸溶液清洗，再次用去離子水清洗，接著用氫氧化銨溶液清洗，從而將螯合型離子交換樹脂轉(zhuǎn)變?yōu)殇@鹽，接著再用去離子水清洗，從而離子交換樹脂中的鈉和鐵離子的含量降低到各小于100ppb；b)從1)或2)的離子交換樹脂中除去水，接著用可與待提純的光刻膠組合物中的溶劑混溶的光刻膠溶劑清洗；c)將光刻膠組合物與螯合型離子交換樹脂的銨鹽或螯合型離子交換樹脂的酸性形式混合，并在30-90℃加熱1-80小時，接著經(jīng)過0.05-0.5μm(微米)的過濾器過濾，于是光刻膠組合物中的鈉和鐵離子的含量降低到各小于100ppb；d)用該光刻膠組合物涂覆合適的基體；e)熱處理涂覆的基體直到除去基本上所有的溶劑；f)成象曝光該光刻膠組合物；和g)用合適的顯影劑除去該光刻膠組合物的成象曝光區(qū)域。
11.權(quán)利要求10的方法，其中清洗該離子交換樹脂以將鈉和鐵離子含量降低到各小于50ppb。
12.權(quán)利要求10的方法，其中該顯影劑包括含水堿性顯影劑。
13.權(quán)利要求10的方法，還包括就在除去步驟之前或之后烘烤涂覆的基體的步驟。
14.權(quán)利要求10的方法，其中光刻膠的鈉和鐵離子含量降低到各小于50ppb。
15.權(quán)利要求10的方法，其中清洗該離子交換樹脂以將總的鈉和鐵離子含量降低到各小于20ppb。
16.權(quán)利要求10的方法，其中制得的該光刻膠具有各小于50ppb的鈉和鐵離子含量。
17.權(quán)利要求10的方法，其中光刻膠溶劑和用于清洗該離子交換樹脂的溶劑是相同的。
18.權(quán)利要求17的方法，其中該溶劑選自于由丙二醇甲基醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯和乳酸乙酯組成的組。
全文摘要
本發(fā)明提供使用處理的螯合型離子交換樹脂以制得中性銨鹽或酸性形式,從而制備具有很低含量金屬離子的光刻膠的方法。也提供使用這些光刻膠組合物制造半導(dǎo)體元件的方法。
文檔編號G03F7/004GK1202913SQ96198607
公開日1998年12月23日 申請日期1996年11月21日 優(yōu)先權(quán)日1995年11月27日
發(fā)明者M·D·拉曼, D·P·奧賓 申請人:克拉里安特國際有限公司