專利名稱：有機(jī)調(diào)色劑組合物以及使用該組合物制備有機(jī)調(diào)色劑的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種有機(jī)調(diào)色劑組合物以及使用該組合物制備有機(jī)調(diào)色劑的方法，且更具體的是一種改善有機(jī)調(diào)色劑粒徑和電荷量特性的以及改善了著色劑的分散性的有機(jī)調(diào)色劑組合物，和使用該有機(jī)調(diào)色劑組合物制備有機(jī)調(diào)色劑的方法。
2．相關(guān)技術(shù)的說明最近，隨著計(jì)算機(jī)工業(yè)的發(fā)展，對(duì)打印機(jī)的要求逐漸提高。因此，有機(jī)調(diào)色劑的使用數(shù)量也一直在提高。
用于顯示圖像的有機(jī)調(diào)色劑顆粒一般通過研磨法制備。根據(jù)所述的研磨法，聚合物粘合樹脂、著色劑和電荷控制劑等在干燥條件下混合。接著該混合物被熔融混合并冷卻。產(chǎn)物被磨碎成細(xì)的有機(jī)調(diào)色劑顆粒。
上述方法制備的有機(jī)調(diào)色劑顆粒具有寬的粒徑分布。由于在預(yù)定粒徑范圍之外的有機(jī)調(diào)色劑顆粒必須被排除，因此這是一個(gè)不夠經(jīng)濟(jì)的方法。對(duì)電荷控制劑和著色劑分散的限制，和有機(jī)調(diào)色劑顆粒的形狀的限制經(jīng)常得到不能令人滿意的結(jié)果。為了解決這些問題，通過聚合反應(yīng)技術(shù)已制備出球形有機(jī)調(diào)色劑顆粒。
這種聚合反應(yīng)技術(shù)被分成乳液聚合反應(yīng)方法和懸浮聚合反應(yīng)方法。根據(jù)所述的乳液聚合反應(yīng)方法，細(xì)有機(jī)調(diào)色劑顆粒的粒徑經(jīng)常小于5μm。然而它卻對(duì)人體有負(fù)面影響。結(jié)果，對(duì)于優(yōu)選的打印機(jī)將難以使用這種顆粒。這就是為什么懸浮聚合反應(yīng)方法是優(yōu)選的聚合反應(yīng)方法的原因。
如下介紹通過懸浮聚合反應(yīng)法來制備有機(jī)調(diào)色劑的方法。
水用作反應(yīng)介質(zhì)，且用作粘合樹脂的單體、電荷控制劑、穩(wěn)定劑、潤(rùn)滑劑和著色劑被加入到反應(yīng)介質(zhì)中，接著進(jìn)行聚合反應(yīng)。
聚合反應(yīng)完成之后，球形顆粒沉積在反應(yīng)混合物中。得到的顆粒被過濾且接著被干燥，產(chǎn)生有機(jī)調(diào)色劑顆粒。
磷酸鹽或疏水硅石用作穩(wěn)定劑。然而，當(dāng)使用磷酸鹽作為穩(wěn)定劑時(shí)，最終有機(jī)調(diào)色劑顆粒的粒徑趨向于非常大，即超過近35μm，且粒徑分布寬，在粒徑方面有幾微米至百微米的變化范圍。這些顆粒降低了電荷的特性，從而不具有作為有機(jī)調(diào)色劑合適的性能。
在另一方面，當(dāng)疏水硅石用作穩(wěn)定劑時(shí)，則非常難以將該硅石分散進(jìn)水中。結(jié)果，該聚合反應(yīng)不能實(shí)現(xiàn)。因此，在疏水硅石與用于聚合反應(yīng)的有機(jī)調(diào)色劑組合物其它成分可溶混之前，疏水硅石必須溶于諸如甲醇之類的有機(jī)溶劑中。
為了解決上述問題，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種具有改善有機(jī)調(diào)色劑顆粒粒徑特性和填料顆料如電荷控制劑和著色劑的分散性的有機(jī)調(diào)色劑組合物。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種使用該組合物制備有機(jī)調(diào)色劑的方法。
為了實(shí)現(xiàn)第一個(gè)目的，提供了一種包含用作粘合樹脂的單體、著色劑、穩(wěn)定劑、電荷控制劑、潤(rùn)滑劑和聚合反應(yīng)引發(fā)劑的有機(jī)調(diào)色劑組合物。
其中的穩(wěn)定劑是通過將疏水硅石分散進(jìn)pH10～14的蒸餾水中，且接著調(diào)節(jié)分散液的pH值成6～8而獲得的。
為了實(shí)現(xiàn)第二個(gè)目的，提供了制備有機(jī)調(diào)色劑組合物的方法，包括以下步驟(a)用堿的水溶液調(diào)節(jié)蒸餾水的pH值至pH10～14，并將疏水硅石分散進(jìn)調(diào)節(jié)過pH值的蒸餾水中；(b)調(diào)節(jié)步驟(a)的混合物的pH值至pH6～8；(c)混合用于粘合樹脂的單體、聚合反應(yīng)引發(fā)劑、電荷控制劑、潤(rùn)滑劑和著色劑，且將該混合物加入步驟(b)的產(chǎn)物中；(d)通過聚合步驟(c)的產(chǎn)物制備有機(jī)調(diào)色劑顆粒，且(e)去除在有機(jī)調(diào)色劑顆粒表面上遺留的雜質(zhì)。
本發(fā)明的上述目的和優(yōu)點(diǎn)通過對(duì)其優(yōu)選實(shí)施方案的詳細(xì)說明并參照以下附圖會(huì)變得更顯而易見，其中

圖1至7是通過根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例1至5和對(duì)比實(shí)施例3和4制備的有機(jī)調(diào)色劑顆粒的光學(xué)顯微鏡照片；和圖8至14是通過根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例1至5和對(duì)比實(shí)施例3和4制備的有機(jī)調(diào)色劑顆粒的粒徑分布示意圖。
本發(fā)明的有機(jī)調(diào)色劑組合物其特征在于穩(wěn)定劑是通過將疏水硅石溶于pH10～14的蒸餾水中，且接著中和該產(chǎn)物至pH6～8而獲得的。當(dāng)由此獲得的穩(wěn)定劑與用作粘合樹脂的單體、著色劑、電荷控制劑、潤(rùn)滑劑和聚合反應(yīng)引發(fā)劑混合時(shí)，可以獲得與常規(guī)有機(jī)調(diào)色劑組合物不同的均勻分散的有機(jī)調(diào)色劑組合物。
優(yōu)選，用作粘合樹脂的單體與硅石固體含量的混合比例以重量計(jì)，是在50∶1和25∶1之間。這里，如果硅石固體的混合含量超過上述范圍的話，在聚合反應(yīng)之后，它將很難以回收有機(jī)調(diào)色劑顆粒。還有，如果硅石固體的混合含量低于上述范圍的話，有機(jī)調(diào)色劑顆粒聚結(jié)，這是不利的。
還有，本發(fā)明的有機(jī)調(diào)色劑組合物還可以包含離子表面活性劑。這里，離子表面活性劑可以是陰離子表面活性劑或陽離子表面活性劑而沒有什么限制。
對(duì)于陰離子表面活性劑，使用月桂基硫酸鈉。陽離子表面活性劑可以是十六烷基三甲基溴化銨或十六烷基三甲基氯化銨。還有，優(yōu)選用作粘合樹脂的單體與表面活性劑的混合比例的范圍以重量計(jì)是1000∶1～2000∶1。這里，如果表面活性劑的混合含量超過上述范圍，將難以回收有機(jī)調(diào)色劑顆粒。在另一方面，如果表面活性劑的混合含量低于上述范圍，填料顆粒的分散性變差。
用作本發(fā)明的粘合樹脂的單體包括當(dāng)通過聚合反應(yīng)制備有機(jī)調(diào)色劑顆粒時(shí)通常所使用的任何單體。在本發(fā)明中，使用苯乙烯和甲基丙烯酸丁酯的組合。這里，苯乙烯和甲基丙烯酸丁基酯的混合比例，基于重量基，是6∶4～9∶1，優(yōu)選7∶3～8∶2。
本發(fā)明的電荷控制劑控制有機(jī)調(diào)色劑的帶電性，且包括任何普通的電荷控制劑而沒有什么限制。還有，本發(fā)明的著色劑是作為黑顏料的炭黑。
本發(fā)明的潤(rùn)滑劑改善了有機(jī)調(diào)色劑顆粒的流動(dòng)性。這里蠟用作這一目的。還有，聚合反應(yīng)引發(fā)劑可以是任何常規(guī)的聚合反應(yīng)引發(fā)劑。
之后，將描述使用本發(fā)明的有機(jī)調(diào)色劑組合物制備有機(jī)調(diào)色劑顆粒的方法。
用堿的水溶液調(diào)節(jié)蒸餾水的pH值至pH10～14后，將疏水硅石分散進(jìn)調(diào)節(jié)過pH值的蒸餾水中。接著，該混合物被中和至pH6～8。這里，堿水溶液可以是氫氧化鈉、氫氧化鉀或氫氧化銨沒有什么限制。還有，為便于中和pH10～14的疏水硅石分散液，可以無限制的使用任何酸。而甲酸是優(yōu)選的。
用作粘合樹脂的單體、電荷控制劑、著色劑、潤(rùn)滑劑和聚合反應(yīng)引發(fā)劑的混合物被加入到上述產(chǎn)物中，且接著被均勻混合。如果需要，離子表面活性劑，優(yōu)選陽離子表面活性劑還可以加入到該混合物中?；旌戏椒▋?yōu)選通過球磨機(jī)進(jìn)行。
接著，在氮?dú)猸h(huán)境中對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行聚合反應(yīng)。在聚合反應(yīng)完成之后，未反應(yīng)的殘余物使用甲醇從反應(yīng)混合物中去除。這里，如果聚合反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率低至70～80％，接著就優(yōu)選使用甲醇以去除未反應(yīng)的殘余物。在另一方面，如果發(fā)現(xiàn)轉(zhuǎn)化率高至80％或以上，未反應(yīng)殘余物就優(yōu)選使用蒸餾水去除。
接著，對(duì)得到的沉淀物進(jìn)行過濾，且使用稀釋的氫氧化鉀水溶液或甲醇去除沉淀物表面上遺留的雜質(zhì)。在規(guī)定的時(shí)間內(nèi)在真空烘箱中干燥去除了雜質(zhì)的產(chǎn)物，從而得到了本發(fā)明的有機(jī)調(diào)色劑顆粒。
通過上述方法得到的有機(jī)調(diào)色劑顆粒的平均粒徑是5～20μm，電荷量是-10-20μc/g，且玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是60～75℃。
之后，本發(fā)明將通過下述實(shí)施例進(jìn)行說明。然而，本發(fā)明并不僅限于下述實(shí)施例。
<實(shí)施例1>
氫氧化銨水溶液加入到600ml的蒸餾水中用以調(diào)節(jié)pH值至近10，接著將6g的疏水硅石S-972(Degussa公司)加入到經(jīng)過pH調(diào)節(jié)的蒸餾水中。接著，將得到的產(chǎn)物使用均化器在5000rpm的條件下攪拌10分鐘。接著使用甲酸中和得到的產(chǎn)物用以制備第一種組合物。
將140m1的苯乙烯，60ml的甲基丙烯酸丁酯，4g的2,2-偶氮二異丁腈，6g的炭黑2350(Mitsubishi公司，平均粒徑15nm),2g的Bontron S-34(Orient化學(xué)公司)和2g的蠟混合用以制備第二種組合物。
第一種組合物的混合物和第二種組合物的混合物在球磨機(jī)中攪拌12小時(shí)。接著，在75℃下，在氮?dú)猸h(huán)境中進(jìn)行7小時(shí)的聚合反應(yīng)。
在聚合反應(yīng)完成之后，使用甲醇將未反應(yīng)的苯乙烯和甲基丙烯酸丁酯從反應(yīng)混合物中去除。接著，將產(chǎn)物過濾并清洗，然后在真空烘箱中干燥2天，得到有機(jī)調(diào)色劑顆粒。
<實(shí)施例2>
通過如實(shí)施例1的同樣方法制備有機(jī)調(diào)色劑顆粒，除了炭黑含量是10g以外。
<實(shí)施例3>
通過如實(shí)施例1的同樣方法制備有機(jī)調(diào)色劑顆粒，除了在第一種組合物中還另外包括0.1g的十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)以外。
<實(shí)施例4>
通過如實(shí)施例1的同樣方法制備有機(jī)調(diào)色劑顆粒，除了使用氫氧化鈉溶液代替氫氧化銨水溶液以制備堿性疏水硅石溶液以外。
<實(shí)施例5>
通過如實(shí)施例1的同樣方法制備有機(jī)調(diào)色劑顆粒，除了使用Printex L-6(Degussa公司，平均粒徑18nm)代替炭黑2350(Mitsubishi公司)來作為炭黑以外。
<對(duì)比實(shí)施例1>
將400ml的蒸餾水和100ml的甲醇混合，接著將6g的疏水硅石R-972(Degussa公司)分散進(jìn)該混合物中用以制備第一種組合物。
把600ml的蒸餾水、140ml的苯乙烯和60ml的甲基丙烯酸丁酯混合，接著4g的2,2-偶氮二異丁腈，6g的炭黑，2g的Bontron S-34和2g的蠟加入到該混合物中，用以制備第二種組合物。
在向第一種組合物中加入第二種組合物之后，在75℃下，在氮?dú)猸h(huán)境中對(duì)反應(yīng)混合物進(jìn)行7小時(shí)的聚合反應(yīng)。
在聚合反應(yīng)完成之后，使用甲醇將未反應(yīng)的苯乙烯和甲基丙烯酸丁酯從反應(yīng)混合物中去除。接著，將產(chǎn)物過濾并清洗，然后在真空烘箱中干燥2天，得到有機(jī)調(diào)色劑顆粒。
<對(duì)比實(shí)施例2>
通過如實(shí)施例1的同樣方法制備有機(jī)調(diào)色劑顆粒，除了使用二正丁基胺代替氫氧化銨水溶液用以制備第一種組合物以外。
<對(duì)比實(shí)施例3>
將3g的磷酸三鈣(Ca3(PO4)2,Yakuri Pure Chemicals)加入600ml的蒸餾水中以制備第一種組合物。
將140ml的苯乙烯，60ml的甲基丙烯酸丁酯，2g的2,2-偶氮二異丁腈，6g的炭黑2350(Mitsubishi公司，平均粒徑15nm),2g的BontronS-34(Orient化學(xué)公司)和2g的蠟混合用以制備第二種組合物。
在向第一種組合物中加入第二種組合物之后，將上述混合物在球磨機(jī)中攪拌12小時(shí)。接著，在75℃下，在氮?dú)猸h(huán)境中進(jìn)行7小時(shí)的聚合反應(yīng)。
在聚合反應(yīng)完成之后，使用甲醇將未反應(yīng)的苯乙烯和甲基丙烯酸丁酯從反應(yīng)混合物中去除。接著，將產(chǎn)物過濾并清洗，然后在真空烘箱中干燥2天，得到有機(jī)調(diào)色劑顆粒。
<對(duì)比實(shí)施例4>
通過如實(shí)施例1的同樣方法制備有機(jī)調(diào)色劑顆粒，除了將第一種組合物和第二種組合物在均化器中混合以外。
根據(jù)對(duì)比實(shí)施例1，聚合反應(yīng)的轉(zhuǎn)化非常低，且在聚合反應(yīng)之后難以得到球形有機(jī)調(diào)色劑顆粒。還有，當(dāng)通過使用正丁基醇(對(duì)比實(shí)施例2)制備第一種組合物時(shí)的情況下，疏水硅石聚結(jié)，這樣就難以得到均勻的第一種組合物。因此，用以形成有機(jī)調(diào)色劑顆粒的聚合反應(yīng)不能實(shí)施。
通過實(shí)施例1-5和對(duì)比實(shí)施例3-4制備的有機(jī)調(diào)色劑顆粒的特性如下進(jìn)行評(píng)估。
通過庫爾特粒度儀(coucter counter)或激光粒徑分析儀對(duì)有機(jī)調(diào)色劑粒徑和粒徑分布進(jìn)行測(cè)量，并用掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)有機(jī)調(diào)色劑顆粒的表面進(jìn)行分析。
用光學(xué)顯微鏡(LabopHot-2,Nicon公司)對(duì)有機(jī)調(diào)色劑顆粒中的炭黑的分散性進(jìn)行評(píng)估，且如下表示◎炭黑分散得非常細(xì)；○炭黑分散得細(xì)；△隱約可見大顆粒炭黑；且×可清楚地觀察到大顆粒炭黑。
通過使用示差掃描量熱計(jì)(DSC)測(cè)量玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，且用凝膠滲透色譜法(GPC)測(cè)量分子量。
通過使用吹泡計(jì)(blow-off meter,Toshiba公司)測(cè)量有機(jī)調(diào)色劑顆粒的電荷量。
另一方面，對(duì)通過實(shí)施例1-5和對(duì)比實(shí)施例3-4制備的有機(jī)調(diào)色劑顆粒進(jìn)行測(cè)量用以分析炭黑的分散情況，平均粒徑，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和電荷量。其結(jié)果列于表1中。
表1
>如表1中所示，通過實(shí)施例1-5制備的有機(jī)調(diào)色劑顆粒與通過對(duì)比實(shí)施例3和4制備的有機(jī)調(diào)色劑顆粒相比，具有優(yōu)異的分散度。
具體地說，通過對(duì)比實(shí)施例3制備的有機(jī)調(diào)色劑，其粒徑趨向于分成兩類，即，20μm或更大和10μm或更小。在這種情況下，在具有20μm或更大的粒徑的有機(jī)調(diào)色劑顆粒中顏料有一定程度的分散，同時(shí)該顏料不能混合進(jìn)具有10μm或更小的粒徑的有機(jī)調(diào)色劑顆粒中。
圖1-5是通過實(shí)施例1至5制備的有機(jī)調(diào)色劑顆粒的光學(xué)顯微鏡照片，而圖6和7是通過對(duì)比實(shí)施例3和4制備的有機(jī)調(diào)色劑顆粒的光學(xué)顯微鏡照片。
參照?qǐng)D1-5，可以看出實(shí)施例1-5的有機(jī)調(diào)色劑顆粒與對(duì)比實(shí)施例3和4的相比具有優(yōu)異的炭黑分散度。特別是參照?qǐng)D3，在當(dāng)另外加入十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)(實(shí)施例3)時(shí)候的情況下，炭黑均勻地分散進(jìn)有機(jī)調(diào)色劑顆粒中。
通過實(shí)施例1-5和對(duì)比實(shí)施例3和4制備的有機(jī)調(diào)色劑顆粒的顆粒分布示于圖8至14。
參照?qǐng)D8至14，在實(shí)施例1-5中的有機(jī)調(diào)色劑顆粒與對(duì)比實(shí)施例3和4的相比，粒徑分布特性得到了改善。
還有，從表1中可以看出，通過實(shí)施例1-5制備的有機(jī)調(diào)色劑顆粒與對(duì)比實(shí)施例3和4的相比，在電荷量和平均粒徑方面得到了提高。
由本發(fā)明的有機(jī)調(diào)色劑組合物可以制備出具有在電荷量、平均粒徑和粒徑分布方面得到改善的有機(jī)調(diào)色劑顆粒。特別是，當(dāng)所述的有機(jī)調(diào)色劑組合物含有表面活性劑時(shí)，可以得到著色劑和電荷控制劑分散性改善了的有機(jī)調(diào)色劑顆粒，從而得到更好的圖像質(zhì)量。
權(quán)利要求
1．一種有機(jī)調(diào)色劑組合物，包括用于粘合樹脂的單體、著色劑、穩(wěn)定劑、電荷控制劑、潤(rùn)滑劑和聚合反應(yīng)引發(fā)劑，其中穩(wěn)定劑是通過將疏水硅石分散進(jìn)pH10～14的蒸餾水中，接著調(diào)節(jié)分散相的pH值成6～8而得到的。
2．權(quán)利要求1的有機(jī)調(diào)色劑組合物，其中用于粘合樹脂的單體與硅石固體含量的混合比例以重量計(jì)，是在50∶1和25∶1之間。
3．權(quán)利要求1的有機(jī)調(diào)色劑組合物，還包括有離子表面活性劑。
4．權(quán)利要求3的有機(jī)調(diào)色劑組合物，其中用于粘合樹脂的單體與離子表面活性劑的混合比例的范圍以重量計(jì)是1000∶1～2000∶1。
5．權(quán)利要求3的有機(jī)調(diào)色劑組合物，其中離子表面活性劑選自由月桂基硫酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨和十六烷基三甲基氯化銨組成的組。
6．一種制備有機(jī)調(diào)色劑組合物的方法，包括以下步驟(a)用堿的水溶液調(diào)節(jié)蒸餾水的pH值至pH10～14，并將疏水硅石分散進(jìn)調(diào)節(jié)過pH值的蒸餾水中；(b)調(diào)節(jié)步(a)的混合物的pH值至pH6～8；(c)混合用于粘合樹脂的單體、聚合反應(yīng)引發(fā)劑、電荷控制劑、潤(rùn)滑劑和著色劑，且將該混合物加入步驟(b)的產(chǎn)物中；(d)通過聚合步驟(c)的產(chǎn)物制備有機(jī)調(diào)色劑顆粒，且(e)去除在有機(jī)調(diào)色劑顆粒表面上遺留的雜質(zhì)。
7．權(quán)利要求6的方法，其中堿的水溶液選自由氫氧化銨、氫氧化鈉和氫氧化鉀組成的組。
8．權(quán)利要求6的方法，其中用于粘合樹脂的單體與硅石固體含量的混合比例以重量計(jì)，是在50∶1和25∶1之間。
9．權(quán)利要求6的方法，其中在步驟(c)中混合用作粘合樹脂的單體、聚合反應(yīng)引發(fā)劑、電荷控制劑、潤(rùn)滑劑和著色劑時(shí)，還加入離子表面活性劑。
10．權(quán)利要求9的方法，其中離子表面活性劑選自由月桂基硫酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨和十六烷基三甲基氯化銨組成的組。
11．權(quán)利要求9的方法，其中用于粘合樹脂的單體與離子表面活性劑的混合比例的范圍以重量計(jì)是1000∶1～2000∶1。
全文摘要
一種有機(jī)調(diào)色劑組合物以及使用該有機(jī)調(diào)色劑組合物制備有機(jī)調(diào)色劑顆粒的方法。該有機(jī)調(diào)色劑組合物包括用于粘合樹脂的單體、著色劑、穩(wěn)定劑、電荷控制劑、潤(rùn)滑劑和聚合反應(yīng)引發(fā)劑,其中穩(wěn)定劑是通過將疏水硅石分散進(jìn)pH10～14的蒸餾水中,且接著調(diào)節(jié)分散相的pH值成6～8而得到的。由所述有機(jī)調(diào)色劑組合物可以制備出具有在電荷量、平均粒徑和粒徑分布方面得到改善的有機(jī)調(diào)色劑顆粒。特別是,當(dāng)所述的有機(jī)調(diào)色劑組合物含有表面活性劑時(shí),著色劑和電荷控制劑分散性可以得到改善,從而得到更好的圖像質(zhì)量。
文檔編號(hào)G03G9/087GK1235283SQ9910336
公開日1999年11月17日 申請(qǐng)日期1999年2月27日 優(yōu)先權(quán)日1998年2月27日
發(fā)明者樸文秀, 洪淳吉, 盧鎮(zhèn)永 申請(qǐng)人:三星電子株式會(huì)社