聚合物組合物以及使用所述聚合物組合物制造眼科鏡片的方法
【專利摘要】本發(fā)明提出了一種通過聚合可聚合組合物制造眼科鏡片的聚合物組合物，其中收縮現(xiàn)象被最小化。該可聚合組合物包含能夠在交聯(lián)過程中控制并且限制所述化學收縮的兩種不同類別的單體。本發(fā)明還包含從所述聚合物組合物使用鑄造或增材制造的制造工藝獲得的眼科鏡片。
【專利說明】
聚合物組合物從及使用所述聚合物組合物制造眼科鏡片的 方法
技術領域
[0001]本發(fā)明設及制造眼科鏡片的聚合物組合物，設及制造包含所述聚合物組合物的眼 科鏡片的方法并且設及通過所述方法獲得的眼科鏡片。
[000^ 背景
[0003] 塑料眼科鏡片是眾所周知的并且具有常見的用法。現(xiàn)今存在兩種主要類別的塑料 鏡片，其中塑料代表熱塑性聚合物的第一種，W及其中塑料代表熱固性聚合物的第二種，該 熱固性聚合物由包含能夠在光化的或熱的活化下聚合W形成聚合物的單體和/或低聚物的 可聚合組合物的聚合產(chǎn)生。
[0004] 通常在眼科領域中，通過注射工藝獲得熱塑性鏡片并且通過鑄造工藝獲得熱固性 鏡片。熱固性聚合物代表通過單體的化學反應形成的聚合物網(wǎng)絡，運些單體中的至少一種 具有每分子兩個或更多個反應性基團（意味著等于或高于二的官能度），并且W使得作為在 該合成過程中特定轉化形成凝膠的相對量存在。W符號形式，可W陳述的是闊值聚合物是 通過均聚Af分子(其中f大于或等于2,并且代表每分子A官能團/反應性基團的數(shù)目）或者通 過與Bg分子的反應聚合Af分子獲得的，并且它們是W使得將形成凝膠的特定比率存在。
[0005] 然后W不可逆方式形成聚合物網(wǎng)絡，進行熱固性聚合物的合成W產(chǎn)生具有所希望 形狀的最終材料。因此，聚合物和最終成形在同一工藝中進行。運代表眼科行業(yè)中的缺點。 事實上，為了制造熱固性材料的鏡片，在兩個具有所要求的表面幾何結構的模具之間鑄造 用于獲得此類材料的單體。在眼科鏡片中需要的表面幾何結構的組合的數(shù)目太寬W致不能 具有用于根據(jù)佩戴者的處方、和/或根據(jù)其中將安裝所述鏡片的框架的幾何結構的一個特 定鏡片的一個特定模具。所W在傳統(tǒng)工藝中，通過減材工藝制造眼科鏡片，其中首先鑄造鏡 片，該鏡片具有如半成品鏡片或成品鏡片的圓形形狀，并且然后使運個圓形形狀經(jīng)受各種 步驟像表面加工（surfacing)和磨邊W提供適配于佩戴者的處方并且適配于安裝至由所述 佩戴者選擇的框架上的最終鏡片(具有比最初鏡片圓形形狀更少的聚合物材料）。所W最初 熱固性材料的一部分損失并且運種材料消耗代表經(jīng)濟和環(huán)境問題。
[0006] 增材制造方法和裝置已在用于生產(chǎn)W前使用減材制造技術(如傳統(tǒng)機械加工）制 造的零件和產(chǎn)品的各種工業(yè)中變得眾所周知。此類制造方法的應用尚未進行系統(tǒng)地應用。
[0007] 增材制造意指如在國際標準ASTM 2792-12中定義的制造技術，其提到了連接材料 W根據(jù)3D模型數(shù)據(jù)制造物體的工藝，通常層層疊加，與減材制造方法(如傳統(tǒng)機械加工)相 反。
[0008] 可W在（但不限于）由W下各項組成的列表中選擇增材制造方法：立體光固化成 型、掩模立體光固化成型或掩模投影立體光固化成型、聚合物噴射、掃描激光燒結或化S、掃 描激光烙化或SLM、烙融沉積成型或FDM。
[0009] 增材制造技術包括多項工藝，運些工藝通過根據(jù)可W在CAD(計算機輔助設計)文 件中定義的預定安排并置多個體積元素來創(chuàng)造物體。運種并置被理解為順序操作的結果， 如在之前獲得的材料層頂上建造材料層和/或在之前獲得的體積元素旁并置材料體積元 素。
[0010] 運種技術的主要優(yōu)點是其創(chuàng)造幾乎任何形狀或幾何特征的能力。有利地，在確定 步驟過程中，使用此類增材制造方法提供大得多的自由。
[0011] 所W通過聚合至少包含單體或低聚物(A)和單體(B)的可聚合組合物提供聚合物 組合物W制造透明眼科鏡片運是本發(fā)明的目的，所述組合物能夠用于使用兩個模具的傳統(tǒng) 鑄造工藝或者使用3D印刷裝置的增材制造工藝，更確切地說立體光固化成型、掩模立體光 固化成型、掩模投影立體光固化成型、或聚合物噴射。
[0012] 通常用于傳統(tǒng)眼科行業(yè)的可聚合組合物的另一個缺點與收縮現(xiàn)象關聯(lián)。在一般知 識下，收縮可W被定義為在零件已經(jīng)從液態(tài)變化至固態(tài)之后其尺寸上的減少。所W對于通 過聚合可聚合組合物獲得的聚合物組合物，在固化周期過程中，熱固性塑料經(jīng)受由于基質 收縮的殘余變形和應力。運種收縮可具有熱和/或化學起源?；瘜W收縮是熱固性聚合物交聯(lián) 的直接結果。
[0013] 當可聚合組合物收縮時，物體的材料可W改變它們的基本特性。收縮可引起幾何 結構的變化并且物體的一部分的收縮還將誘導內部應力積累。具有內部應力積累的物體傾 向于通過改變它們的幾何結構的更松弛的狀態(tài)。當制造產(chǎn)品如眼科鏡片時，運尤其是有問 題的。特別地，關鍵的是眼科鏡片是透明的并且它們的幾何構形在整個制造期間被保持。典 型地，眼科鏡片的幾何構形包括可具有復數(shù)曲率的第一表面和第二表面。運些曲率的任何 收縮或崎變可影響該鏡片的光學特性。
[0014] 在傳統(tǒng)的制造工藝如模鑄中，已知的是在聚合過程中所有樹脂收縮，并且運通常 通過模具設計補償。在設及后加工步驟的傳統(tǒng)減材制造工藝中，減材制造步驟補償任何收 縮。然而，為了避免在減材制造中使用的費時的后加工步驟，優(yōu)選的是物體的幾何結構從沉 積至最終固化不改變。在一種已知解決方案中，軟件程序如CAD已經(jīng)用于預測或模擬通過增 材制造產(chǎn)生的產(chǎn)品將經(jīng)受的收縮量。運種解決方案是復雜的，因為該解決方案必須適配于 每種物品形狀和材料。因此，對減少或控制在增材制造過程中眼科鏡片的收縮同時保持該 眼科鏡片的幾何穩(wěn)定性存在需要。增材制造技術中的體素的物理構成經(jīng)典地使用物理手段 來在制造過程中誘導運些體素的幾何結構變化。運些物理手段可包括引入光和/或熱變化。 不幸地，所述手段典型地產(chǎn)生在單獨體素尺度下的尺寸收縮，并且還產(chǎn)生在通過增材制造 工藝生產(chǎn)的物體尺度下的宏觀應力增加。
[0015] 在單獨體素尺度下或來自在體素組裝過程中的集體效應(包括應力積累）的運些 尺寸變化可W直接影響最終物體的光學特征W及該最終物體W受控制且確定性的方式修 改光學波前傳播的能力。對于眼科鏡片，此類尺寸變化改變與所述眼科鏡片相關的最終處 方，當該處方應當是針對特定佩戴者個性化時引起嚴重的損害。
[0016] 所W本發(fā)明的目的是通過聚合可聚合組合物提供聚合物組合物W制造眼科鏡片， 其中收縮現(xiàn)象被最小化。該可聚合組合物包含巧巾不同類別的單體，運些單體能夠在交聯(lián)過 程中控制并且限制所述化學收縮。
[0017] 發(fā)明概述
[0018] 本發(fā)明提出了用于制造透明眼科鏡片的聚合物組合物，其特征在于該聚合物組合 物是通過聚合可聚合組合物獲得的，該可聚合組合物至少包含：
[0019] -單體或低聚物(A)，該單體或低聚物(A)至少包含選自W下項的反應性基團：環(huán)氧 基、硫代環(huán)氧基、環(huán)氧硅烷、（甲基）丙締酸醋、硫代（甲基）丙締酸醋、乙締基、尿燒、硫代尿 燒、異氯酸醋、琉基、W及醇，其中在聚合過程中所述單體(A)收縮；
[0020] -單體(B)，該單體(B)至少包含非芳香族環(huán)狀基團，其中在聚合過程中所述環(huán)狀基 團打開并且與單體(B)的另一個分子和/或與單體(A)的反應性基團反應，并且
[0021] -其中在聚合過程中所述單體(B)膨脹。
[0022] 對于該聚合物組合物，單體或低聚物(A)是可聚合組合物的總重量的按重量計從 99 %至1 %存在并且單體(B)是可聚合組合物的總重量的按重量計從1 %至99 %存在。
[0023] 單體(B)具有環(huán)狀基團，該環(huán)狀基團可W是單環(huán)或多環(huán)的、取代或未取代的、沒有 芳香性特性，所述環(huán)狀基團選自環(huán)狀硫酸醋、螺環(huán)原酸醋（spiroorthoester)、二環(huán)原酸醋、 環(huán)狀碳酸醋、螺環(huán)原碳酸醋、二環(huán)縮酬內醋、W及其組合。
[0024] 在本發(fā)明的實施例中，在聚合過程期間在該環(huán)狀基團的打開步驟之后單體或低聚 物(A)的反應性基團的至少一部分與單體(B)的反應性基團的至少一部分反應W形成單體 (A)和(B)的共聚物。
[0025] 在另一個實施例中，在聚合過程期間單體或低聚物(A)的反應性基團僅僅與單體 或低聚物(A)的另一個分子的反應性基團反應W形成均聚物(A);并且在聚合過程期間由打 開該單體(B)的環(huán)狀部分產(chǎn)生的反應性基團僅僅與單體(B)的另一個分子的反應性基團反 應W形成均聚物(B);并且至產(chǎn)生本發(fā)明的聚合物組合物在均聚物(A)與均聚物(B)之間沒 有相分離出現(xiàn)。
[0026] 有利地，單體(B)與單體或低聚物(A)的比率隨著在每個單體或低聚物(A)中存在 的反應性基團的數(shù)目增加而成比例地增加。
[0027] 根據(jù)本發(fā)明的聚合物組合物包含一定量的單體(B)W將所述聚合物組合物的收縮 減少至小于5%、優(yōu)選小于2%并且最優(yōu)選大約0%。
[0028] 在聚合引發(fā)劑或催化劑存在下聚合本發(fā)明的聚合物組合物。該聚合物組合物還可 W包含各種添加劑。根據(jù)本發(fā)明，光化學地或者通過加熱進行該聚合。
[0029] 提供制造眼科鏡片的方法也是本發(fā)明的目的，其特征在于在兩個具有所要求的表 面幾何結構的模具之間鑄造如W上提及的根據(jù)本發(fā)明的且至少包含單體或低聚物(A)和單 體(B)的可聚合組合物，并且然后進行聚合，任選地接著退火。
[0030] 在另一個實施例中，本發(fā)明還包括制造眼科鏡片的方法，其特征在于通過增材制 造工藝制造根據(jù)本發(fā)明的聚合物組合物，該增材制造工藝包括W下步驟：
[0031] /1/構成如W上提及的至少包含單體或低聚物(A)和單體(B)的所述可聚合組合物 的體素；
[0032] /2/增加至少一個所述構成的體素的粘度；
[0033] /3/任選地通過物理和/或化學處理使其中粘度增加的至少一個體素互相擴散至 另一個體素內；
[0034] /4/根據(jù)在所述可聚合組合物的單體(A)和單體(B)中設及的反應性基團W與所列 舉的相同順序或不同順序重復步驟A/、/2/、/3/W形成透明眼科鏡片;并且
[0035] /5/任選地施用至少一種后處理W改進該透明眼科鏡片的均化。
[0036] 在沉積第一體素（或第一組體素）之后，第一處理使運些體素的粘度增加，運樣使 得運些體素基本上保持在所沉積的地方并且具有足夠的粘附來支撐隨后沉積的體素。在沉 積第二體素(或第二組體素)之后，來自該第一體素(或第一組體素）的單體和/或低聚物或 者自發(fā)地或者在施用第二處理下擴散到該第二體素(或第二組體素）中。該第二處理可W任 選地使所得到的體素組合聚合或使所得到的體素組合的粘度增加。運些步驟可W被重復用 于若干相繼沉積。任選的最終處理如光聚合可W在運些體素的每一沉積之后發(fā)生。
[0037] 根據(jù)本發(fā)明，并且取決于增材制造技術實現(xiàn)方式，所述Ξ個主要動作可W體素至 體素、行至行、逐層和/或在所有所希望的層已經(jīng)形成之后完成W便產(chǎn)生所述Ξ維透明眼科 鏡片。
[0038] 通過根據(jù)任何之前的實施例的方法制造的透明眼科鏡片可W進行進一步處理W 便獲得具有至少一種附加價值的眼科鏡片。然后根據(jù)運一點，本發(fā)明包括W下的方法，該方 法包括另外一個或多個步驟：
[0039] -在眼科鏡片的至少一個面上增加至少一個功能性涂層和/或功能性薄膜；
[0040] -所述涂層和/或所述薄膜的功能性選自：抗沖擊性、抗磨損、防污、抗靜電、減反 射、防霧、防雨、自修復、極化、著色、光致變色、W及可W通過吸收濾光片、反射濾光片、干設 濾光片或其組合獲得的選擇性濾波(selective wavelength filter);
[0041] -所述功能性可通過選自浸涂、旋涂、噴涂、真空沉積、瓣射、傳遞工藝或層壓工藝 的至少一種工藝添加。
[0042] 根據(jù)本發(fā)明的實施例制造的透明眼科鏡片代表選自巧件鏡片、半成品鏡片、成品 鏡片、W及適配為透視"頭戴式顯示器"（HMD)的鏡片的眼科鏡片。頭戴式顯示器應理解為W 下的裝置，該裝置能夠安裝在佩戴者頭上的并且包括用于成型來自電子和光學系統(tǒng)的光束 的光學成像儀，該電子和光學系統(tǒng)由電子信號生成光束，該系統(tǒng)具有微型屏、激光二極管、 或發(fā)光二極管化抓)類型；該光學成像儀引導光束朝向該佩戴者的眼睛W便使得能夠使用 信息內容。
[0043] 所述透明眼科鏡片還可W代表W下的鏡片，該鏡片選自無焦點的（或非矯正的、或 平的）、單焦點的、雙焦點的、Ξ焦點的、W及漸變式的鏡片，所述眼科鏡片能夠被安裝到或 者包括兩個不同的眼科鏡片（一個用于右眼且一個用于左眼）的傳統(tǒng)框架上，或者安裝到面 罩、遮目鏡(visor)、頭盎瞄準具化elmet si曲t)或護目鏡上，其中一個眼科鏡片同時面向 右眼和左眼，并且所述眼科鏡片可W用傳統(tǒng)幾何結構作為圓形生產(chǎn)，或可W被生產(chǎn)為適于 所旨在的框架的幾何結構。當所述眼科鏡片專用來安裝到透視"HM護上時，所述鏡片可W是 矯正的或無焦點的，并且可W被置于該HMD的光學成像儀的正面上和/或背面上。當該眼科 鏡片被置于該光學成像儀的正面且背面上時，運意味著該光學成像儀被插入在所述眼科鏡 片的內部。
[0044] 從至少一個提及的實施例的方法獲得的透明眼科鏡片也是本發(fā)明的目的。
[0045] 關于本發(fā)明的不同實施例的更多細節(jié)將在本發(fā)明的詳細說明部分中描述，而對上 文所描述的通用方法無任何限制。
[0046] 優(yōu)選實施方式的詳細說明
[0047] 除了在本披露中明確地和清楚地定義的范圍之外或除非特定背景另外要求不同 的含義，否則在此使用的詞語或術語具有其在本披露的領域中的普通、平常的含義。
[0048] 如果在本披露與可W通過引用結合的一個或多個專利或其他文件中的詞語或術 語的使用上存在任何沖突，則應采用與本說明書一致的定義。
[0049] 詞語。包含（comprising)"、。含有（containing)"、。包括（including)"、。具有"W 及其所有語法變化形式旨在具有開放的、非限制性的含義。例如，包含一種組分的組合物不 排除具有另外的組分，包括一個零件的設備不排除具有另外的零件，并且具有一個步驟的 方法不排除具有另外的步驟。當使用運類術語時，具體地包括且披露了 "主要肚'或"肚'所 指定的組分、零件和步驟組成的組合物、設備和方法。如在此所用，詞語"主要由…組成 及其所有語法變化形式旨在將權利要求的范圍限制為所指定的材料或步驟W及不實質地 影響所要求保護的發(fā)明的一種或多種基本的和新穎的特征的那些。
[0050] 不定冠詞"一個(種）（a/an)"意指一個(種)或多于一個(種）的該冠詞所引入的組 分、零件或步驟。
[0051] 每當披露具有下限和上限的程度或測量的數(shù)值范圍時，還旨在具體地披露屬于該 范圍內的任何數(shù)字和任何范圍。例如，每一個值的范圍（呈"從a至b"、或"從約a至約b"、或 "從約a至b"、"從大約a至b" W及任何類似表述的形式，其中V和V代表程度或測量的數(shù) 值)應被理解為闡明涵蓋于更廣泛的值范圍內并且包括值V'和"b"本身的每一個數(shù)字和范 圍。
[0052] 術語如"第一"、"第二"、"第等可W被任意指定并且僅旨在W其他方式在性 質、結構、功能或作用方面類似或對應的兩個或更多個組分、零件或步驟之間進行區(qū)分。例 如，詞語"第一"和"第二"不用于其他目的并且不是W下名稱或描述性術語的名稱或描述的 一部分。僅僅使用術語"第一"不要求存在任何"第二"類似的或對應的組分、零件或步驟。類 似地，僅僅使用詞語"第二"不要求存在任何"第一"或"第Ξ"類似的或對應的組分、零件或 步驟。此外，應理解僅僅使用術語"第一"不要求元素或步驟是任何順序中的正好第一個，而 是僅僅要求它是運些元素或步驟中的至少一個。類似地，僅僅使用術語"第一"和"第二"不 一定要求任何順序。因此，僅僅使用運類術語不排除在"第一"與"第二"元素或步驟之間的 中間元素或步驟等等。
[0053] 如在此所用，"增材制造"意指如在國際標準ASTM 2792-12中定義的制造技術，其 描述連接材料W根據(jù)3-D數(shù)字模型制造3-D固體物體的工藝。該工藝被稱為"3-D打印"或"材 料打印"，因為連續(xù)層被鋪設在彼此的頂上。打印材料包括液體、粉末和片材料，由運些液 體、粉末或片材料建造一系列截面層。對應于來自CAD模型的虛擬截面的運些層聯(lián)接或自動 地烙融W便創(chuàng)造該固體3-D物體。增材制造包括但不限于W下制造方法：如立體光固化成 型、掩模立體光固化成型、掩模投影立體光固化成型、聚合物噴射、掃描激光燒結（SLS)、掃 描激光烙化(SLM)、W及烙融沉積成型(FDM)。增材制造技術包括多項工藝，運些工藝通過根 據(jù)典型地在CAD(計算機輔助設計)文件中定義的預定安排并置多個體積元素或顆粒來創(chuàng)造 3-D固體物體。并置被理解為順序操作，包括在之前建造的材料層頂上建造一個材料層和/ 或在之前沉積的材料體積元素旁安置材料體積元素。
[0054] -種運樣的增材制造方法采用如噴墨或噴射聚合物打印機中的打印機頭，該打印 機頭將組合物的離散單元(體素)沉積到襯底或之前沉積的體素上。運些體素典型地被沉積 為多個層，其中連續(xù)層互相擴散并且轉化成幾何上穩(wěn)定的體素組合物。在噴墨打印中，關鍵 步驟是維持體素形狀。然后例如通過UV或熱固化將該體素形狀轉化成均勻的固體。運些印 刷工藝特別與本發(fā)明的聚合物組合物相容。
[0055] 另一種方法設及可聚合組合物作為可固化液體的池或浴。該可聚合組合物的層的 選定橫截面如通過暴露于uv福射而被固化。然后將該可固化液體的另一個層構成或沉積到 該第一層上，并且逐步重復該過程，從而建立所希望的Ξ維固體元件。該技術W立體光固化 成型及其衍生物而眾所周知。
[0056] 如在此使用的，"體素"意思是體積元素。體素是Ξ維空間的一部分的可區(qū)分的幾 何形狀。如在此所用，"體素"可W指單獨元素，該元素與其他體素組合限定中間元素，該中 間元素可W是該空間內的層。此外，如在此所用，術語"體素"可W適用于為Ξ維空間的一部 分的中間元素。也就是說，單個體素可W包括Ξ維空間的層，更具體地當所使用的增材制造 技術是基于立體光固化成型技術時。具體體素可W通過該形狀的幾何結構的選定點（如角、 中屯、等)的x、y和Z坐標或通過本領域中已知的其他手段鑒定。
[0057] 在本發(fā)明的范圍內，當通過眼科鏡片觀察圖像在無顯著對比度損失的情況下被感 知時，即當通過眼科鏡片形成圖像在不會不利地影響所述圖像的品質的情況下獲得時，所 述眼科鏡片被理解為是透明的。術語"透明的"的運一定義可W在本發(fā)明的范圍內應用于本 說明書中如此限定的所有物體。
[0058] 在本發(fā)明中，措辭"構成體素"及其衍生物可W如W下來理解：
[0059] -通過噴墨打印機的噴墨頭將可聚合組合物的液滴沉積到襯底上;在此情況下所 使用的增材制造技術是聚合物噴射并且該液滴代表體素。
[0060] -將可聚合組合物作為薄層施用到浴的表面上并且進行所述組合物的選擇性聚 合;在此情況下所使用的增材制造技術是立體光固化成型[立體光固化成型、掩模立體光固 化成型或掩模投影立體光固化成型]并且該層代表體素。
[0061 ] 如在此使用，聚合(polymerization)/聚合(polymerizing)/可聚合的是指產(chǎn)生兩 種或更多種單體和/或低聚物的鍵合W便形成聚合物的化學反應。聚合和所有語法變化形 式包括可光聚合的和/或可熱聚合的組合物?？晒饩酆系囊庵竿ㄟ^使組合物暴露于活化光 而發(fā)生的聚合?？蔁峋酆系囊庵竿ㄟ^使該組合物暴露于溫度變化而發(fā)生的聚合。
[0062] 如在此使用，固化是指將單體或低聚物轉化成具有更高分子量的聚合物并且然后 轉化成網(wǎng)的化學過程。
[0063] 如在此使用，"單體"和/或"低聚物"是指包含至少一個反應性基團的化合物，該反 應性基團能夠在引發(fā)劑存在下對活化光和/或溫度作出反應。關于設及的"反應性基團"的 更多細節(jié)將稍后在本說明書中進行描述。
[0064] 如在此使用，"活化光"是指光化福射和可見光?；罨饪蒞影響化學變化。活化光 可W包括紫外光（例如，具有約280nm至約400nm之間的波長的光）、光化光、可見光或紅外 光。一般來說，能夠影響化學變化的任何波長的光可W被分類為活化?；瘜W變化可多種 形式來表現(xiàn)?；瘜W變化可W包括但不限于引起聚合反生的任何化學反應。
[0065] 如在此所用，引發(fā)劑代表光引發(fā)劑或熱引發(fā)劑。
[0066] 光引發(fā)劑代表單獨或W化學體系（設及兩種或更多種分子)采用的吸收光且形成 反應性引發(fā)物種的分子。然后通過吸收光，光引發(fā)劑生成反應性物種(離子或自由基)并且 引發(fā)化學反應或變換。
[0067] 如在此使用，共引發(fā)劑代表作為化學體系的一部分的分子，該分子不會吸收光但 然而參與反應性物種的產(chǎn)生。
[0068] 根據(jù)本發(fā)明的聚合物組合物還可W含有處于標準比例的在旨在用于制造眼科元 件的組合物中常規(guī)使用的添加劑，即抑制劑、染料、uv吸收劑、香料、除臭劑、表面活化劑、表 面活性劑、粘合劑、抗氧化劑、光學增亮劑W及抗黃化劑。
[0069] 如在此使用，"互相擴散"及衍生物意指至少一個離子、分子、分子的一部分或聚合 物鏈的一部分從由一個體素占據(jù)的空間移動至由并置的物理上接觸的體素占據(jù)的空間中。 互相擴散可自發(fā)地發(fā)生或通過機械、物理或化學處理來誘導。例如，機械處理包括攬拌，如 通過暴露于超聲能量、高頻振動裝置等，其促進在體素邊界處的混合。宏觀擴散是機械方 法，其中體素通過臺振動共混或"涂抹"，尤其是運類振動在沉積時發(fā)生的情況下，從而產(chǎn)生 緊密的體素與體素接觸。示例性物理處理包括通過暴露于熱量、紅外線、微波等福射進行的 熱處理。熱處理使溫度增加到高于體素中的高粘度域的玻璃-液體轉變點（Tg)并且促進互 相擴散。示例性化學處理包括組合物的反應性物種之間的化學反應。存在于體素中的聚合 物的分子量可W如通過雙路徑化學（two-pathway chemistries)或可逆反應降低W便促進 互相擴散。
[0070] 根據(jù)本發(fā)明的聚合物組合物至少包含單體(B)，在聚合過程中所述單體(B)膨脹。 總體上，膨脹單體是在開環(huán)聚合過程中展示體積膨脹的單體。因此，該組合物的單體體積可 W在聚合過程中保持或可W在聚合過程中僅僅最低程度地變化或可W在聚合過程中僅僅 可忽略不計地變化。此外，包含膨脹單體的組合物在聚合之后的體積或者被保持(例如，具 有接近零的收縮)或僅僅最低程度地減少或僅僅可忽略不計地減少。含有膨脹單體的組合 物的收縮可W是小于約5%或小于約4%或小于約3%或小于約2%或最優(yōu)選大約0%。在聚 合之后在此披露的單體(B)能夠膨脹它們的體積。
[0071] 單體(B)至少包含非芳香族環(huán)狀基團如環(huán)狀碳酸醋或具有稠環(huán)(具有至少一個共 用的碳原子)的二環(huán)單體，由于張力環(huán)的打開在聚合過程中運些單體(B)保持或膨脹它們的 體積。在聚合過程中二環(huán)膨脹單體展示了雙開環(huán)，使得對于每個從范德華鍵至共價鍵的轉 變(運在聚合過程中發(fā)生），存在兩個破壞的共價鍵。運與在聚合過程中收縮的常規(guī)單體(或 低聚物)相反，該收縮導致體積的負變化(運有時候是相當顯著的）。在聚合過程中常規(guī)單體 或低聚物還經(jīng)受用一個共價鍵一對一替換一個范德華引力。
[0072] 膨脹單體的催化(聚合)總體上是通過路易斯酸（例如，陽離子誘導的開環(huán)或陰離 子誘導的開環(huán))或自由基引發(fā)劑引發(fā)的。在不存在溶劑下經(jīng)常發(fā)生催化。取決于在最初可聚 合組合物中存在的一種或多種任何附加的單體或低聚物的選擇，可W包括溶劑。任選地，可 W將能夠加速聚合的反應促進劑(例如，多元醇)添加至該最初可聚合組合物中。還可W在 光如可見光或紫外(UV)光存在下引發(fā)膨脹單體(B)的聚合；因此，所述膨脹單體經(jīng)常是可光 聚合的。此外，很多膨脹單體(B)是溫度敏感的，使得在聚合過程中溫度直接影響膨脹度。
[0073] 根據(jù)本發(fā)明，單體(B)包含非芳香族環(huán)狀基團，該環(huán)狀基團可W是單環(huán)或多環(huán)的、 取代或未取代的。單環(huán)基團應理解為環(huán)狀碳鏈，該環(huán)狀碳鏈包含至所述鏈的從5至12個原 子，其中1至4個碳原子可W被選自0、N、C0、S、S0、或S〇2的基團取代并且其中該環(huán)狀鏈的1至 3個單碳-碳鍵可W被碳-碳雙鍵取代。多環(huán)基團應理解為包含1、2或3個環(huán)的基團，每個環(huán)具 有從3至8個成員，每個環(huán)是通過至少一個共用的原子稠合在一起或鍵合在一起，其中該多 環(huán)鏈的1至6個碳原子可W被選自0、N、C0、S、S0、或S〇2的基團取代并且其中該多環(huán)鏈的1至4 個單碳-碳鍵可W被碳-碳雙鍵取代。此類單環(huán)基團例如由W下結構代表:環(huán)戊基、環(huán)己基、 環(huán)庚基、日丫丙因、環(huán)氧乙燒(oxyrane)、環(huán)硫乙燒、環(huán)氧丙烷、氧雜環(huán)下燒(oxelane)、咪挫嘟、 咪挫燒、嗎嘟、贓嗦、贓晚、化挫燒、化咯燒、w及類似物。此類多環(huán)基團可w是例如奎寧環(huán)的 衍生物、氧雜螺[4,5]癸燒、3,9-二氧雜螺[5,引十一燒、二螺[4.2.4.2]十四燒、螺[4.4]壬- 2,7-二締、…。優(yōu)先地，根據(jù)本發(fā)明，單體(B)代表稠合的二環(huán)，并且更特別地其中所述二環(huán) 具有至少一個共用的原子(螺結構），每個環(huán)含有不是碳的另一種元素的至少一個原子，并 且該環(huán)不W對稱的方式打開。例如，在一個環(huán)中的氧原子可W形成幾基而在另一個環(huán)中對 應的氧將形成酸基。
[0074] 單體(B)的單環(huán)或多環(huán)基團可W是未取代的或包含從1至6個相同或不同的、彼此 獨立地選自C廣C6烷基、。-C6締基、&-C6烷氧基、面化曰10)、徑基化ydo巧），選自面素、-1?3、- 0H、-ORa、-SH、-SRa、-畑2、-NRaRal、-CO-Ra、-C〇2Ral 的取代基，其中 Ra和Ral相同或不同、代表選 自Ci-Cio烷基的基團，其中碳-碳鍵可W被至少一個碳-碳雙鍵取代，和/或從1至3個碳原子 可W被氧原子、硫原子或幾基取代。
[0075] 如在此描述的適合的單體(B)將優(yōu)先地包括，但不限于，環(huán)狀硫酸醋、螺環(huán)原酸醋、 二環(huán)原酸醋、環(huán)狀碳酸醋、螺環(huán)原碳酸醋、降冰片締螺環(huán)原碳酸醋、二亞甲基螺環(huán)原碳酸醋 和二環(huán)縮酬內醋。
[0076] 環(huán)狀硫酸醋將具有如W下提供的通用結構，在開環(huán)之前（25)和在開環(huán)之后（26， 27)。
[0077]
[0078] 環(huán)狀碳酸醋將具有如W下提供的通用結構，在開環(huán)之前（20)和在開環(huán)之后（21， 22)。
[0079]
[0080] 二環(huán)原酸醋將具有如W下提供的通用結構，在雙開環(huán)之前（左邊)和在雙開環(huán)之后 (右邊）。
[0081]
[0082] 螺環(huán)原酸醋將具有如W下提供的通用結構，在雙開環(huán)之前（左邊)和在雙開環(huán)之后 (右邊）。
[0083]
[0084] 具有體積膨脹的聚合可W用螺環(huán)原碳酸醋單體通過雙開環(huán)過程實現(xiàn)，其中對于每 個形成的新鍵兩個鍵裂開。
[0085] 提供根據(jù)本發(fā)明的聚合物組合物的可聚合組合物的單體或低聚物(A)至少包含選 自w下項的反應性基團：環(huán)氧基、硫代環(huán)氧基、環(huán)氧硅烷、（甲基)丙締酸醋、硫代（甲基)丙締 酸醋、乙締基、尿燒、硫代尿燒、異氯酸醋、琉基、W及醇。我們現(xiàn)在將更詳細地描述可W在本 發(fā)明中用作單體/低聚物(A)的單體和/或低聚物的列表。
[0086] 至少包含環(huán)氧基/硫代環(huán)氧基反應性基團的單體/低聚物(A)被分類為或者芳香族 的（如雙酪A和F環(huán)氧化物)或脂肪族的。脂肪族環(huán)氧化物粘度較低。脂肪族環(huán)氧化物可W是 完全飽和的控(燒控)或可W含有雙鍵或Ξ鍵(締控或烘控)二者。脂肪族環(huán)氧化物還可W含 有不是芳香族的環(huán)。環(huán)氧基還可W是單官能或多官能的，并且運種環(huán)氧基可W來自烷氧基 硅烷環(huán)氧基的家族。
[0087] 非烷氧基硅烷多官能環(huán)氧單體可W選自下組，該組由W下各項組成：二甘油四縮 水甘油酸、二季戊四醇四縮水甘油酸、山梨醇多縮水甘油酸、聚甘油多縮水甘油酸、季戊四 醇多縮水甘油酸如季戊四醇四縮水甘油酸、Ξ徑甲基乙燒Ξ縮水甘油酸、Ξ徑甲基甲燒Ξ 縮水甘油酸、Ξ徑甲基丙烷Ξ縮水甘油酸、Ξ徑苯基甲燒Ξ縮水甘油酸、Ξ苯酪Ξ縮水甘油 酸、四徑苯基乙燒Ξ縮水甘油酸、四徑苯基乙燒四縮水甘油酸、對氨基苯酪Ξ縮水甘油酸、 1，2，6-己Ξ醇Ξ縮水甘油酸、甘油Ξ縮水甘油酸、二甘油Ξ縮水甘油酸、甘油乙氧基化物Ξ 縮水甘油酸、藍麻油Ξ縮水甘油酸、丙氧基化甘油Ξ縮水甘油酸、乙二醇二縮水甘油酸、1， 4-下二醇二縮水甘油酸、新戊二醇二縮水甘油酸、環(huán)己燒二甲醇二縮水甘油酸、二丙二醇二 縮水甘油酸、聚丙二醇二縮水甘油酸、二漠新戊二醇二縮水甘油酸、氨化雙酪A二縮水甘油 酸、（3,4-環(huán)氧環(huán)己燒）甲基3,4-環(huán)氧環(huán)己基簇酸醋、W及它們的混合物。
[0088] 單環(huán)氧硅烷是可商購的并且包括例如，β-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基)-乙基Ξ甲氧基硅烷、 (丫-縮水甘油氧基丙基Ξ甲氧基硅烷）、（3-縮水甘油氧基丙基)-甲基-二乙氧基硅烷、W及 丫-縮水甘油氧基-丙基甲基二甲氧基硅烷。運些可商購的單環(huán)氧硅烷僅作為實例列出，并 且不意欲限制本發(fā)明的廣泛范圍。適用于本發(fā)明的烷基Ξ烷氧基硅烷或四烷氧基硅烷的具 體實例包括甲基Ξ甲氧基硅烷、乙基Ξ甲氧基硅烷、苯基Ξ甲氧基硅烷。
[0089] 本發(fā)明的單體/低聚物(Α)可包含（甲基)丙締酸醋或硫代（甲基)丙締酸醋反應性 基團。如在本發(fā)明中所使用，術語丙締酸醋和丙締酸是指相同的化學官能團。與術語丙締酸 醋相關的兩個括號中的詞語"甲基(meth)"如"（甲基）（methr指定關于分子或關于分子家 族，丙締酸醋官能團出C = CHC(0)-可W在乙締官能團的位置處具有甲基，像此C = C(C曲）C (0)-。
[0090] (甲基)丙締酸醋可W是單官能的、二官能的、Ξ官能的、四官能的、五官能的、W及 甚至六官能的。典型地，官能度越高，交聯(lián)密度越大。（甲基)丙締酸醋具有比丙締酸醋更慢 的固化。
[0091] 該兩個、Ξ個、四個或六個（甲基）丙締酸官能團選自下組，該組由W下各項組成： 季戊四醇Ξ丙締酸醋、季戊四醇四丙締酸醋、四乙二醇二丙締酸醋、二乙二醇二丙締酸醋、 Ξ乙二醇二丙締酸醋、1,6-己二醇二（甲基)丙締酸醋、Ξ丙二醇二丙締酸醋、二丙二醇二丙 締酸醋、乙二醇二甲基丙締酸醋、Ξ徑甲基乙燒Ξ丙締酸醋、Ξ徑甲基甲燒Ξ丙締酸醋、Ξ 徑甲基丙烷Ξ丙締酸醋、Ξ徑甲基丙烷Ξ甲基丙締酸醋、1，2,4-下Ξ醇Ξ甲基丙締酸醋、Ξ (2-徑乙基)異氯尿酸醋Ξ丙締酸醋、二-Ξ徑甲基丙烷四丙締酸醋、乙氧基化的季戊四醇四 丙締酸醋、Ξ徑苯基甲燒Ξ丙締酸醋、Ξ苯酪Ξ丙締酸醋、四徑苯基乙燒Ξ丙締酸醋、1，2， 6-己Ξ醇Ξ丙締酸醋、甘油Ξ丙締酸醋、二甘油Ξ丙締酸醋、甘油乙氧基化物Ξ丙締酸醋、 乙二醇二丙締酸醋、1，4-下二醇二丙締酸醋、1，4下二醇二甲基丙締酸醋、新戊二醇二丙締 酸醋、環(huán)己燒二甲醇二丙締酸醋、二丙二醇二丙締酸醋、聚丙二醇二丙締酸醋、二季戊四醇 六丙締酸醋、聚醋六丙締酸醋、山梨糖醇六丙締酸醋、W及脂肪酸改性的聚醋六丙締酸醋， 并且最優(yōu)選二季戊四醇六丙締酸醋。
[0092] 在包含運種反應性基團的單體和/或低聚物中，可W提及對應于W上式的單體。
[0093]
[0094] 其中31、1?2、1?'和護彼此獨立地代表氨原子或甲基基團，1?曰和肺(其是相同的或不 同的）各自代表具有1至10個碳原子的烷基基團，并且m和η是整數(shù)，其中m+n包括在2(含)至 20(含)之間。
[00M]在運些單體中，在根據(jù)本發(fā)明的組合物中特別推薦2,2-二(C2-C10)烷基-1,3-丙 二醇丙氧基化物二（甲基)丙締酸醋和2,2-二(C2-C10)烷基-1,3-丙二醇乙氧基化物 二（甲基)丙締酸醋，例如像2-乙基-2-正下基-1,3-丙二醇丙氧基化物二甲基丙締酸醋。 如上文提及的（甲基)丙締酸單體W及它們的制備方法披露于文件W0-95/11219中。運種單 體能夠通過光聚合技術或混合的光聚合W及熱聚合技術而聚合。
[0096] 有利地，包含運種（甲基)丙締酸單體的組合物可W包含可通過自由基路徑聚合并 且呈現(xiàn)一個或多個（甲基)丙締酸醋官能團和/或一個或多個締丙基基團的一種或多種其他 單體。在運些單體之中，可W提及聚（甲二醇)單-和二（甲基)丙締酸醋、聚（乙二醇)單-和二 (甲基）丙締酸醋、聚（丙二醇）單-和二（甲基）丙締酸醋、烷氧基聚（甲二醇）單-和二（甲基） 丙締酸醋^1(3]、烷氧基聚（乙二醇)單-和二（甲基)丙締酸醋[sic]、W及聚（乙二醇)-聚（丙 二醇)單-和二（甲基)丙締酸醋。運些單體尤其披露于文件美國專利號5,583,191中。
[0097] 在包含（甲基)丙締酸醋官能團和締丙基基團的單體之中，可W提及Ξ(丙二醇)二 (甲基）丙締酸醋、聚（乙二醇）二甲基丙締酸醋^1(3](例如，聚（乙二醇-600)二甲基丙締酸 醋）、聚（丙二醇)二甲基丙締酸醋^1(3](例如，聚(丙二醇-400)二甲基丙締酸醋）、雙酪A燒 氧基化物二甲基丙締酸醋kic]，特別是雙酪A乙氧基化物和丙氧基化物二甲基丙締酸醋 kic](例如，雙酪A5-乙氧基化物二甲基丙締酸醋、雙酪A4,8-乙氧基化物二甲基丙締酸醋 和雙酪A 30-乙氧基化物二甲基丙締酸醋）。在單官能單體中，還可W提及芳香族單（甲基） 丙締酸醋低聚物，并且在Ξ官能單體中還可W提及立(2-徑乙基）異氯尿酸醋Ξ丙締酸醋、 Ξ徑甲基丙烷乙氧基化物丙締酸醋W及Ξ徑甲基丙烷丙氧基化物丙締酸醋。
[0098] 根據(jù)本發(fā)明并且包含運種（甲基)丙締酸醋單體和/或低聚物的可聚合組合物還包 含用于引發(fā)聚合的體系。該聚合引發(fā)體系可W包含一種或多種熱或光化學聚合引發(fā)劑，或 可替代地優(yōu)選熱和光化學聚合引發(fā)劑的混合物。
[0099] -般來說，相對于存在于組合物中的單體的總重量，W按重量計0.01%至5%的比 例使用運些引發(fā)劑。如上文所指示，該組合物更優(yōu)選地同時包含熱聚合引發(fā)劑和光引發(fā)劑。
[0100] 在包含硫代（甲基)丙締酸醋作為反應性基團的單體/低聚物(A)之中，本發(fā)明可W 顯著使用攜帶由氨、碳和硫原子組成的5至8元雜環(huán)且具有至少兩個內環(huán)硫原子的單(硫代） (甲基)丙締酸醋或單-和二（甲基)丙締酸醋類型的官能單體。優(yōu)選地，該雜環(huán)是6或7元的， 還更好地是6元的。還優(yōu)選地，內環(huán)硫原子的數(shù)目是2或3。該雜環(huán)可W任選地與取代的或未 取代的巧-C8芳香族或聚環(huán)燒控(polycyclanic)環(huán)、優(yōu)選地C6-C7環(huán)稠合。當運些官能單體 的雜環(huán)含有2個內環(huán)硫原子時，運些內環(huán)硫原子優(yōu)選地在該雜環(huán)的位置1-3或1-4中。根據(jù)本 發(fā)明，該單體還優(yōu)選地是硫代（甲基）丙締酸醋單體。最后，根據(jù)本發(fā)明的單體優(yōu)選地具有 150與400之間、優(yōu)選地150與350之間且還更好地200與300之間的分子量。此類單體的實例 描述于文件美國專利號6,307,062中，該文件通過引用而結合。
[0101] 有利地，包含運類硫代（甲基)丙締酸醋單體的可聚合組合物可W包含共聚單體。
[0102] 在可W與用于根據(jù)本發(fā)明的可聚合組合物的（硫代）（甲基）丙締酸醋類型的單體 (A)-起使用的共聚單體之中，可W提及單-或多官能的乙締基單體、丙締酸單體和甲基丙 締酸單體。
[0103] 在本發(fā)明的組合物中有用的乙締基共聚單體之中，可W提及乙締醇和乙締醋，如 乙酸乙締醋和下酸乙締醋。丙締酸和甲基丙締酸共聚單體可W是單-或多官能的烷基（甲 基)丙締酸醋共聚單體和聚環(huán)締控或芳香族的單（甲基)丙締酸醋共聚單體。在烷基（甲基） 丙締酸醋之中，可W提及苯乙締、烷基苯乙締如.α.-甲基苯乙締、（甲基）丙締酸甲醋、 (甲基)丙締酸乙醋、（甲基)丙締酸下醋、（甲基）丙締酸異下醋或二官能衍生物如下二醇二 甲基丙締酸醋、或Ξ官能衍生物如Ξ徑甲基丙烷Ξ甲基丙締酸醋。
[0104] 在聚環(huán)締控單（甲基)丙締酸醋共聚單體之中，可W提及（甲基)丙締酸環(huán)己醋、（甲 基)丙締酸甲基環(huán)己醋、（甲基)丙締酸異冰片醋、W及（甲基)丙締酸金剛烷基醋。
[0105] 還可W提及的共聚單體是芳香族單（甲基)丙締酸醋，如（甲基)丙締酸苯基醋、（甲 基)丙締酸芐基醋、（甲基)丙締酸1-糞基醋、（甲基)丙締酸氣苯基醋、（甲基)丙締酸氯苯基 醋、（甲基）丙締酸漠苯基醋、（甲基）丙締酸Ξ漠苯基醋、（甲基）丙締酸甲氧基苯基醋、（甲 基)丙締酸氯基苯基醋、（甲基)丙締酸聯(lián)苯醋、（甲基)丙締酸漠芐基醋、（甲基)丙締酸Ξ漠 芐基醋、（甲基)丙締酸漠芐基乙氧基醋、（甲基)丙締酸Ξ漠芐基乙氧基醋、W及（甲基)丙締 酸苯氧基乙醋。
[0106] 特別適用于基于單獨地或與如上文定義的至少一種共聚單體組合的硫代（甲基） 丙締酸醋的可聚合組合物的交聯(lián)過程是光化學聚合或光化學聚合與熱縮合反應的組合。推 薦的聚合方法是經(jīng)由紫外線福射且優(yōu)選地UV-A福射的光化學聚合。因此，該組合物還含有 光引發(fā)劑和/或縮合催化劑。優(yōu)選地，光引發(fā)劑和/或熱催化劑W相對于該組合物的總重量 按重量計從0.001 %至5 %、且甚至更優(yōu)選地從0.01 %至3.5 %的比例存在。可W用于根據(jù)本 發(fā)明的組合物中的光引發(fā)劑具體地是2,4,6-Ξ甲基苯甲酯基二苯基麟氧化物、1-徑基環(huán)己 基苯基酬、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基-1-乙酬、W及烷基安息香酸。
[0107] 乙締基酸基團作為單體或低聚物(Α)的反應性基團存在也是適合的。包含運種官 能團的運種化合物的實例是乙基乙締基酸、丙基乙締基酸、異下基乙締基酸、環(huán)己基乙締基 酸、2-乙基己基乙締基酸、下基乙締基酸、乙二醇單乙締基酸、二乙二醇二乙締基酸、下二醇 二乙締基酸、己二醇二乙締基酸、環(huán)己燒二甲醇單乙締基酸。
[0108] 在根據(jù)本發(fā)明適合的優(yōu)選聚異氯酸醋或異硫氯酸醋單體或低聚物(A)之中，可W 列舉甲苯二異氯酸醋或二異硫氯酸醋、亞苯基二異氯酸醋或二異硫氯酸醋、乙基亞苯基二 異氯酸醋或二異硫氯酸醋、異丙基亞苯基二異氯酸醋或二異硫氯酸醋、二甲基亞苯基二異 氯酸醋或二異硫氯酸醋、二乙基亞苯基二異氯酸醋或二異硫氯酸醋、二異丙基亞苯基二異 氯酸醋或二異硫氯酸醋、Ξ甲基芐基Ξ異氯酸醋或Ξ異硫氯酸醋、亞二甲苯基二異氯酸醋 或二異硫氯酸醋、芐基Ξ異(硫)氯酸醋、4,4'-二苯基甲燒二異氯酸醋或二異硫氯酸醋、糞 二異氯酸醋或二異硫氯酸醋、異佛爾酬二異氯酸醋或二異硫氯酸醋、雙(異氯酸醋或二異硫 氯酸醋甲基)環(huán)己燒、六亞甲基二異氯酸醋或二異硫氯酸醋、W及二環(huán)己基甲燒二異氯酸醋 或二異硫氯酸醋。
[0109] 在包含琉基反應性基團的單體或低聚物(A)中，根據(jù)本發(fā)明適合的優(yōu)選聚硫醇單 體和/或低聚物之中，可W列舉脂肪族聚硫醇，如季戊四醇四琉基丙酸醋、1-0--琉基乙硫 基)-2,3-二琉基丙烷、1-(2 ' -琉基丙硫基(mercapropylthio) )-2,3-二琉基丙烷、1-(3 ' -琉 基丙硫基)-2,3-二琉基丙烷、1-(4 ' -琉基下硫基)-2,3-二琉基丙烷、1-(5 ' -琉基戊硫基)- 2,3-二琉基丙烷、1-(6' -琉基己硫基)-2,3-二琉基丙烷、1,2-雙-(4' -琉基下硫基)-3-琉基 丙烷、1，2-雙-(5 琉基戊硫基)-3-琉基丙烷、1，2-雙-(6 琉基己硫基)-3-琉基丙烷、1，2， 3-二(琉基甲硫基）丙烷、1,2,3-二-(3 琉基丙硫基）丙烷、1,2,3-二-(2' -琉基乙硫基）丙 燒、1,2,3-二-(4 琉基下硫基）丙烷、1,2,3-二-(6 琉基己硫基)丙烷、甲二硫醇、1,2-乙 二硫醇、1，1-丙二硫醇、1，2-丙二硫醇、1，3-丙二硫醇、2，2-丙二硫醇、1，6-己硫醇-1，2，3- 丙二硫醇、W及1,2-雙(2 琉基乙硫基)-3-琉基丙烷。
[0110] 光引發(fā)劑可W單獨使用或W兩種或更多種化合物的混合物使用，或作為兩種或更 多種化合物的組合(像共引發(fā)劑)使用。光引發(fā)劑的選擇首先是基于用于該可聚合組合物中 的單體或低聚物(A)和單體(B)的一種或多種反應性基團的性質，并且還基于聚合的動力 學。然后眾所周知陽離子可固化組合物比自由基可固化組合物更慢固化。就根據(jù)本發(fā)明的 不同實施例所使用的方法而言，本領域的技術人員將容易地適配運種光引發(fā)劑的選擇。
[0111] 適用于本發(fā)明的自由基引發(fā)劑的實例在W下列出，但不限于:二苯甲酬，甲基二苯 甲酬，氧雜蔥酬，酷基麟氧化物型如2,4,6，-Ξ甲基苯甲酯基二苯基麟氧化物、2,4,6，-Ξ甲 基苯甲酯基乙氧基二苯基麟氧化物、雙酷基麟氧化物(ΒΑΡ0)，安息香和安息香烷基酸像安 息香甲酸、安息香異丙酸。
[0112] 自由基光引發(fā)劑還可W選自例如面烷基化的芳香族酬，如氯甲基二苯甲酬;一些 安息香酸如安息香甲酸、安息香乙酸、安息香異丙酸、安息香異下酸酸、安息香、芐基、芐基 二硫化物;二烷氧基苯乙酬如二乙氧基苯乙酬和α，α-二甲氧基-α-苯基苯乙酬、亞芐基苯乙 酬、二苯甲酬、苯乙酬;徑基酬如（1-[4-(2-徑基乙氧基）-苯基]-2-徑基-2-甲基-1-丙-1- 酬）（來自CIBA的Irgacure? 2959)、2，2-二-仲下氧基苯乙酬、2，2-二乙氧基-2-苯基-苯乙 酬、1-徑基-環(huán)己基-苯基-酬(來自CIBA的h-gacure'''184)、W及2-徑基-2-甲基-1-苯基丙- 1-酬(如由CIBA出售的D:aro:cur?1173);a氨基酬，特別是含有苯甲酯基部分的那些，另外稱 為α-氨基苯乙酬，例如2-甲基1-[4-苯基]-2-嗎嘟代丙-1-酬（來自CIBA的Irgacure?907)、 (2-芐基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎嘟代苯基)-下-1-酬(來自CIBA的I巧acure?369);單酷基 和雙酷基麟氧化物和硫化物，如苯基雙(2，4，6-Ξ甲基苯甲酯基)-麟氧化物（由CIBA出售的 i^acure ^819) 酷基麟氧化物；W及它們的混合物。
[0113] 在光引發(fā)劑之中，可W特別提及2,4,6-Ξ甲基苯甲酯基二苯基-麟氧化物、1-徑基 環(huán)己基苯基酬、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酬[sic]、W及烷基苯甲酯基酸。
[0114] 陽離子光引發(fā)劑顯著包含能夠在暴露于活化光像UV或可見光時形成非質子酸或 布朗斯臺德酸(Bromteadacid)的化合物。適合的陽離子光引發(fā)劑的實例在W下列出（但不 限于）：芳基重氮鹽、二芳基艦鐵鹽、Ξ芳基硫鐵鹽、Ξ芳基砸鹽。
[0115] 在可用于本發(fā)明中的熱聚合引發(fā)劑之中，可W提及有機過氧化物、無機過氧化物 或偶氮引發(fā)劑。有機過氧化物可W包括但不限于，過氧碳酸醋、過氧醋、二烷基過氧化物、二 酷基過氧化物、二過氧縮酬、酬過氧化物、氨過氧化物、過氧化苯甲酯、過氧二碳酸環(huán)己醋和 過氧二碳酸異丙醋。無機過氧化物熱引發(fā)劑可W包括但不限于過硫酸錠、過硫酸鐘和過硫 酸鋼。
[0116] 如在此使用，共引發(fā)劑代表作為化學體系的一部分的分子，該分子不會吸收光但 然而參與反應性物種的產(chǎn)生。共引發(fā)劑特別適合與一些自由基引發(fā)劑(像需要第二分子如 胺的二苯甲酬)組合W便產(chǎn)生可固化基團。然后，在UV福射下，二苯甲酬通過奪氨與叔胺反 應，W便生成α-氨基基團，運對于引發(fā)一種或多種（甲基)丙締酸醋單體和/或低聚物的聚合 是眾所周知的。
[0117] 共引發(fā)劑的實例在W下列出，包含可從沙多瑪公司（Sartomer company)在商品名 CN-381、CN6383、CN-384、W及CN-386下商購的反應性胺共引發(fā)劑，其中運些共引發(fā)劑是單 丙締酸胺、二丙締酸胺或其混合物。其他共引發(fā)劑包括Ξ乙胺、N-甲基二乙醇胺、Ξ乙醇胺、 乙基-4-二甲基氨基苯甲酸醋、乙基-2-二甲基氨基苯甲酸醋、正下氧基乙基-4-二甲基氨基 苯甲酸醋-對二甲基氨基苯甲醒、N，N-二甲基-對甲苯胺、W及辛基-對-(二甲基氨基）苯甲 酸醋。
[0118] 根據(jù)本發(fā)明，有利的單體或低聚物(A)是呈現(xiàn)選自環(huán)氧基和（甲基)丙締酸醋的反 應性基團的單體或低聚物(A)。在本發(fā)明的優(yōu)選的實施例中，可能明智的是通過聚合可聚合 組合物獲得聚合物組合物，該可聚合組合物包含至少一種能夠在聚合之后膨脹的單體(B) 和至少一種能夠呈現(xiàn)低收縮的單體或低聚物(A)。為了使單體的收縮最小化，可W將一些化 學改性引入至此類單體或低聚物(A)的化學結構中，如例如增加的鏈長、低數(shù)目的雙鍵、或 減少數(shù)目的反應性基團像不大于Ξ個。因此，高度官能化的單體或低聚物(A)如四丙締酸 醋、五丙締酸醋和六丙締酸醋具有增加的雙鍵密度，并且經(jīng)歷較高的體積收縮，并且因此不 是優(yōu)選的。在一個或多個實施例中，如在此描述的單體或低聚物(A)總體上選擇為具有最低 可能的官能度(反應性基團的數(shù)目）、最高可能的分子量(例如，增加的側基尺寸）；W及低的 Tg。雖然很多常規(guī)的單體或低聚物典型地經(jīng)受約大于約5%的體積收縮，具有約10%、或在 大于約5%至最高達約14%的范圍內的平均體積收縮，該單體(或低聚物）（A)將展示約5% 或更小的體積收縮。與不具有剛描述的特征之一的常規(guī)單體相比，憑借所描述的特征已知 該低收縮的單體(或低聚物）(A)展示了減少的收縮。此類特定單體(A)的實例包括，但不限 于，二丙締酸醋單體(例如，1，4'-雙{4-[6-(丙締酷基)-1-己氧基]苯甲酸基}2-叔下苯;二 甲基丙締酸醋單體(例如，1，4'-雙{4-[6-(甲基丙締酷基)-1-己氧基]苯甲酸基}2-叔下苯、 4,4'-雙{4-[6-(甲基丙締酷氧基化氧基]苯甲酸基}二苯酸(DPEHDMA);W及2-(叔下基)- 1，4-雙-[4-(6-甲基丙締酷氧基-己燒-1-氧基)-苯甲酸基]-苯。在一些實例中，單體(或低 聚物）（A)還可W是具有甲基丙締酸醋側基而不是丙締酸醋側基的單體(或低聚物）（A)。甲 基丙締酸醋單體收縮小于對應的丙締酸醋單體。
[0119] 根據(jù)本發(fā)明，適用于該可聚合組合物的溶劑是有機溶劑，優(yōu)先極性溶劑像甲醇、乙 醇、丙醇、下醇、二醇、W及二醇單酸。運種溶劑可W單獨或W組合使用。使用的溶劑可W與 調整單體組分(A)和(B)的粘度特別相關，更特別地當所述組合物將通過增材制造工藝、并 且更特別地通過噴射工藝加工時。
[0120] 如W上提及的本發(fā)明的目的還是從根據(jù)本發(fā)明的聚合物組合物通過鑄造工藝或 通過增材制造工藝制造眼科鏡片的方法。
[0121] 所要求的此類鑄造工藝和設備例如很好地描述于文件美國專利號5,662,839中。 然后此類方法在于從可聚合組合物制造眼科鏡片的方法，其中組裝模具，該模具包括兩個 模制外殼和圍繞所述模制外殼布置且隨其限定所要求的模制腔的環(huán)形閉合構件，所述模具 填充有可聚合組合物，并且至少開始所述可聚合組合物的聚合，在該方法中在同一裝置中 進行組裝所述模具、填充它并且至少開始所述可聚合組合物的聚合的操作。在此類方法中， 取決于包含至該可聚合組合物中的單體或低聚物(A)和單體(B)W及使用的相關引發(fā)劑的 性質可W通過熱聚合或通過光化聚合引發(fā)該聚合。
[0122] 在另一個實施例中，通過增材制造工藝有利地加工本發(fā)明的聚合物組合物。使用 運種方法制造眼科鏡片呈現(xiàn)了結合本發(fā)明的最好優(yōu)化的優(yōu)點：收縮控制、聚合物組合物的 較小消耗、W及直接獲得直接適配于或緊密地適配于佩戴者的處方和/或由所述佩戴者選 擇的框架形狀的眼科鏡片的能力。所W本發(fā)明的整個部分是通過控制體素的兩個技術特征 (意思是在聚合過程中控制收縮的能力、W及保持良好的幾何結構和光學特性的能力高 的聚合體積收縮管理水平并且因此在眼科鏡片的構造過程中的幾何結構控制制造眼科鏡 片的方法。所W更具體地，本發(fā)明提出了制造眼科鏡片的方法，其中通過增材制造工藝制造 本發(fā)明的可聚合組合物，該增材制造工藝包括W下步驟：
[0123] /1/構成包含至少一種單體或低聚物(A)和至少一種單體(B)的所述可聚合組合物 的體素；
[0124] /2/增加至少一個所述構成的體素的粘度；
[0125] /3/任選地通過物理和/或化學處理使其中粘度增加的至少一個體素互相擴散至 另一個體素內；
[0126] /4/根據(jù)在所述可聚合組合物的單體或低聚物(A)和單體(B)中設及的反應性基團 W與所列舉的相同順序或不同順序重復步驟A/、/2/、/3/W形成透明眼科鏡片;并且
[0127] /5/任選地施用至少一種后處理W改進該透明眼科鏡片的均化。
[0128] 在構成第一體素（或第一組體素）之后，第一處理使運些體素的粘度增加，運樣使 得運些體素基本上保持在所沉積的地方并且具有足夠的粘附來支撐隨后沉積的體素。在構 成第二體素(或第二組體素)之后，來自該第一體素(或第一組體素）的一種或多種單體和/ 或低聚物或者自發(fā)地或在施用第二處理下擴散到該第二體素(或第二組體素）中。該第二處 理可W任選地使所得到的體素組合聚合或使所得到的體素組合的粘度增加。運些步驟可W 被重復用于若干相繼沉積。任選的最終處理如光聚合可W在運些體素的每一沉積之后發(fā) 生。如將由本領域的技術人員理解的，運些可聚合組合物可W是通過不同的手段，如不同的 強度、劑量、比率、和/或光頻，和或通過不同引發(fā)劑的存在可固化的。
[0129] 根據(jù)本發(fā)明，并且取決于增材制造技術實現(xiàn)方式，所述Ξ個主要動作（增加粘度、 體素互相擴散、W及可W是任選的后處理)可W體素至體素、行至行、逐層和/或在所有所希 望的層已經(jīng)形成之后完成W便產(chǎn)生該眼科鏡片。
[0130] 如對于W上工藝的步驟/1/提及的構成體素將包括W下項中的至少一個：1)通過 噴墨打印機的噴墨頭將體素作為可聚合組合物的液滴沉積到襯底上;在運種情況下所使用 的增材制造技術是聚合物噴射;將體素作為進行可聚合組合物的選擇性部分聚合W薄層沉 積到襯底上;在運種情況下所使用的增材制造技術是立體光固化成型[立體光固化成型、掩 模立體光固化成型或掩模投影立體光固化成型]。
[0131] 在構成運些第一體素之后，令人希望的是增加一種或多種單體/低聚物共混物的 粘度，使得運些體素保持在所沉積的地方并且具有足夠的粘附，使得運些體素可W支撐附 加分配的體素。包括增加該體素粘度的步驟包括雙重目標:首先是在該方法過程中維持所 創(chuàng)造的每個體素的完整性和幾何結構，其次保證每個體素代表Ξ維物體。此特征對于能夠 控制最終3加艮科鏡片的幾何結構來說是強制性的。體素粘度的增加可W通過W下過程來實 現(xiàn)，如：
[0132] -交聯(lián)過程，該交聯(lián)過程可W通過將活化光或熱處理應用于可聚合組合物而通過 陽離子反應、自由基反應或縮合反應來引發(fā)；
[0133] -蒸發(fā)過程，并且更具體地說包含到所述可聚合組合物內的溶劑的蒸發(fā)；W及
[0134] -包括使所述可聚合組合物經(jīng)受W下的溫度的過程，該溫度低于在體素的沉積步 驟下所使用的溫度。
[0135] 本發(fā)明的實施例是其中方法中的每一個增加粘度的步驟可W是相同的或不同的。 如在此所用，"粘度"是指流體的抗變形性。根據(jù)本發(fā)明適合用于在增材制造裝置中使用的 可聚合組合物典型地呈現(xiàn)在25°C下包括在從40至lOOcPs的粘度。根據(jù)本發(fā)明的方法，增加 粘度的步驟能夠使可聚合組合物的初始粘度增加從5倍至20倍，通過所述方法制造的眼科 鏡片的最終粘度從而在25°C下大于50 OOOcPs。
[0136] -個或多個互相擴散步驟可W通過選自W下項的過程來促進：
[0137] -自發(fā)互相擴散;和
[0138] -誘導的互相擴散，其代表選自下組的過程，該組由W下各項組成:暴露于福射、機 械攬拌、降低W及暴露于溶劑。
[0139 ]暴露于福射可W例如通過加熱、加熱對流、紅外加熱、微波來實現(xiàn)。
[0140] 所預料的是成功的自發(fā)互相擴散要求體素組合物在環(huán)境或實驗室條件下低于特 定粘度W便在并置的體素之間產(chǎn)生"足夠快的"擴散用于實現(xiàn)所希望的機械特性和光學特 性。對于體素與中間元素之間或一個或多個中間元素之間的互相擴散存在相同要求。
[0141] 根據(jù)運一在此之前的實施例，應理解每一個互相擴散步驟是相同的或不同的。
[0142] 一個或多個后處理步驟可W選自：
[0143] -交聯(lián)過程，該交聯(lián)過程可W通過將活化光或熱處理應用于可聚合組合物而通過 陽離子反應、自由基反應或縮合反應來引發(fā)；
[0144] -退火過程；W及
[0145] -通過熱處理或溶劑萃取的干燥過程。
[0146] 根據(jù)運一在此之前的實施例，應理解每一個后處理步驟是相同的或不同的。
[0147] 在本發(fā)明的特定實施例中，可能的是使用不同的可聚合組合物用于構成不同的體 素。不同的可聚合組合物應理解為每種可聚合組合物至少包含單體/低聚物(A)和單體(B)， 但是在每種可聚合組合物中所述單體/低聚物（A)可W是不同的像單體/低聚物（A1)和 (A2)，和/或在每種可聚合組合物中單體(B)可W是不同的像單體(B1)和單體(B2)。通過可 聚合組合物獲得(包含例如包含單體(A1)和單體(B1)的可聚合組合物的體素和包含單體 (A2)和單體(B2)的可聚合組合物的體素的交替沉積)的此類聚合物組合物可W有利地呈現(xiàn) 優(yōu)化的特性如折射率或機械特性。然后本發(fā)明的實施例是其中體素包含不同的可聚合組合 物使得一些體素包含含有單體或低聚物(A)和單體(B)的第一可聚合組合物，并且一些其他 體素包含含有單體或低聚物(A'）和單體(B'）的不同的可聚合組合物，（A'）化學地不同于 (A)，并且(B'）化學地不同于(B)。
[0148] 根據(jù)本發(fā)明，"眼科鏡片"被定義為即被適配為用于安裝在眼鏡中的鏡片，其功能 是保護眼睛和/或矯正視力;此鏡片選自無焦點的、單焦點的、雙焦點的、Ξ焦點的、W及漸 進式的鏡片。然后應理解，眼科鏡片可W是矯正型的或非矯正型的。其中將安裝眼科鏡片的 眼鏡可W是或者包括兩個不同眼科鏡片(一個用于右眼且一個用于左眼）的傳統(tǒng)框架，或者 像面罩、遮目鏡、頭盎瞄準具或護目鏡，其中一個眼科鏡片同時面向右眼和左眼。通過本發(fā) 明的方法制造的眼科鏡片可傳統(tǒng)幾何結構作為圓形生產(chǎn)或可W被生產(chǎn)為適于所旨在 的框架。本發(fā)明呈現(xiàn)根據(jù)所述眼科鏡片專用于其的框架的幾何結構直接制造 Ξ維眼科鏡片 的極好的優(yōu)點。
[0149] 根據(jù)本發(fā)明的方法制造的眼科鏡片此外可W在任選地后處理步驟之后的另一個 步驟中通過添加至少一個功能性涂層和/或功能性薄膜來進行功能化?？蒞在眼科鏡片的 一個面上或在眼科鏡片的兩個面上添加功能性，并且在每個面上功能性可W是相同的或不 同的。在功能性之中，可W提及(作為實例并且不限于)選自W下項的功能性:抗沖擊、抗磨 損、防污、抗靜電、減反射、防霧、防雨、自修復、極化、著色、光致變色、可通過吸收濾光片或 反射濾光片獲得的選擇性濾波。運類選擇性濾波對于過濾例如紫外福射、藍光福射或紅外 福射是特別令人感興趣的。
[0150] 該功能性可通過選自浸涂、旋涂、噴涂、真空沉積、傳遞工藝或層壓工藝的至少一 種工藝添加。傳遞工藝應理解為功能性首先沉積在支撐件像載體上，并且然后從所述載體 傳遞至所述眼科鏡片(通過沉積在運兩個元件之間的粘合層）。層壓被定義為獲得在包含如 上文所提及的至少一種功能性的薄膜與待處理的眼科鏡片的表面之間的永久接觸，所述永 久接觸是通過所述薄膜與所述鏡片之間的接觸的建立獲得的，任選地接著聚合步驟或加熱 步驟W便完成運兩個實體之間的粘合和粘附。在此層壓工藝結束時，組裝的薄膜和光學鏡 片形成一個單一實體。通常對于層壓工藝來說，在薄膜與眼科鏡片的界面中存在膠。
[0151] 通過本發(fā)明的方法制造的眼科鏡片應呈現(xiàn)W下特征：高透明度，不存在光散射或 霧度或任選地具有極低光散射或霧度;大于或等于30且優(yōu)選地大于或等于35的高阿貝數(shù)， W便避免色差;低黃化指數(shù)且隨時間推移不存在黃化；良好的沖擊強度(特別是根據(jù)CEN和 FDA標準）；針對不同處理(防震底漆、減反射或硬涂層沉積等）的良好適合性并且特別是針 對著色的良好適合性；優(yōu)選地大于或等于65°C并且還更好地大于90°C的玻璃化轉變溫度 值。霧度是在穿過試樣中通過前向散射偏離入射束的透射光的比例。僅平均大于2.5°的光 通量偏罔被認為是霧度。
[0152] 換言之，霧度是散射大于2.5°的透射光的強度的量度。當透過包裝材料觀察時它 似乎為乳白色、煙狀、模糊的視野。低值是低"霧度"的測量值。隨著霧度增加，發(fā)生對比度損 失直到不能看到物體。通常眼科鏡片可W呈現(xiàn)小于1的霧度水平。
[0153] 實例；
[0154] 實例 1
[0155] 在第一實例中，可聚合組合物包含:被添加 W補償其他可固化組分的收縮的3,9- 二亞甲基-1，5,7，11-四氧雜螺[5.5]十一燒(0150〇(作為單體(8)的可自由基聚合的膨脹 單體）；2,2雙[對-(2'-徑基-3-甲基丙締酷氧基丙氧基苯基）]丙烷(雙-GMA(A))，其是用于 有待制造的光學零件的基礎樹脂;作為低粘度反應性稀釋劑添加的Ξ乙二醇二甲基丙締酸 醋(TEGDMA);作為自由基加速劑(促進劑)使用的N，N' -二甲基-對-甲苯胺;并且二枯基過氧 化物用于固化該環(huán)氧化物并且作為自由基催化劑(光引發(fā)劑)來聚合該DMS0C和其他丙締酸 醋，如在W下表1中描述的。當被共混且被固化時運種配制品對比不含該膨脹單體的對照物 沒有示出收縮(對比示出大約5%收縮的對照物），由于所選擇的低收縮的單體。
[0156] 表1
[0157]
[0159] 實例2
[0160] 在第二實例中，可聚合組合物包含：至少第一量的3,9-二亞甲基-1，5,7,11-四氧 雜螺[5.5]十一燒(DMS0C)(已知在室溫下膨脹4.3%并且在略低于其70°C烙點的溫度下膨 脹7% )作為膨脹單體(B);向該可聚合組合物中添加二乙二醇雙締丙基碳酸醋(A)，其是用 于制造光學零件的基礎樹脂并且已知與DMS0C共聚;二枯基過氧化物，作為用于固化的自由 基光引發(fā)劑；W及N，N'-二甲基-對-甲苯胺，作為自由基加速劑，用于減少達到最大固化所 需要的時間和能量，如在W下表2中描述的。使用所述共混的組合物，在將體素沉積至所希 望的量之后，用或不用誘導的擴散如通過熱擴散部分地聚合體素;在其之后誘導自由基聚 合并且對比展示大約14%收縮的不含該膨脹單體的對照物的粘度，粘度是未改變的。所產(chǎn) 生的3D聚合物展示了良好的光學和幾何結構。
[0161] 表2
[0162]
[0163] 實例3
[0164] 在第Ξ實例中，可聚合組合物包括:第一量的該二環(huán)狀單體，3，9-二巧-降冰片締- 2,2)-l，5,7，ll-四氧雜螺(5,5)十一燒(NS0C)(白色結晶固體膨脹單體(B))，添加雙酪A環(huán) 氧化物的二縮水甘油酸(來自陶氏化學公司化OW化emical)的UVR-6110KA1);并且添加雙 (3,4-環(huán)氧環(huán)己基甲基）己二酸醋（來自陶氏化學公司的UVR-6128KA2)作為用于光學零件 的低收縮的基礎單體，其中Omicure BC-120(Ξ氣化棚加合物)和Omicure孤A-5 (雙氯胺） 作為固化劑，如在W下表3中描述的。當W49.8%UVR-6110與25.5%UVR-6128與19.7%NS0C 的單體比率共混時，在固化過程中不存在體積變化。
[01化]表3 [0166]
[0167] 實例4
[0168] 在第四實例中，可聚合組合物包括:3,4-二環(huán)氧環(huán)己燒，用于有待制造的光學零件 的基礎樹脂(A1); 5mol %的膨脹單體四螺環(huán)原碳酸醋(TETRAS0C) (B); 2mol %的Ξ芳基硫鐵 六氣錬酸鹽，用于光固化該環(huán)氧化物的陽離子光引發(fā)劑;具有4,4'-(1-甲基亞乙基)雙環(huán)己 醇與（氯甲基)環(huán)氧乙燒的聚合物化ppaloy 5001)(A2)，該基礎樹脂的第二部分;如在W下 表4中描述的，在聚合時該共聚物沒有展示收縮，并且因此該環(huán)氧化物保留大部分其典型的 機械特性。
[0169] 表4
[0170]
[0172] 在聚合時該共聚物沒有展示收縮，并且因此該環(huán)氧化物保留大部分其典型的機械 特性。因此，本發(fā)明很好地適合于獲得所提及的目的和優(yōu)勢W及本發(fā)明固有的那些目的和 優(yōu)勢。
[0173] W上披露的具體實例僅是說明性的，因為本發(fā)明可W按受益于在此傳授內容的本 領域技術人員顯而易知的不同但是等效的方式來修改和實施。因此明顯的是W上披露的具 體說明性實例可W改變或修改并且所有運些變化形式被認為在本發(fā)明的范圍內。
[0174] 根據(jù)所披露的要素或步驟的各種要素或步驟能夠W要素或步驟順序的不同組合 或子組合來有利地組合或一起實踐W便增加可W從本發(fā)明獲得的效率和益處。
[0175] 應理解除非另外明確說明，否則W上實施例中的一個或多個可W與其他實施例中 的一個或多個組合。
[0176] 在此適當?shù)卣f明性地披露的本發(fā)明可W在缺少未具體披露或要求的任何要素或 步驟的情況下實踐。
[0177] 此外，不意圖限制在此所示的構造、組成、設計或步驟的細節(jié)，除如W下權利要求 書中描述的W外。
【主權項】
1. 用于制造透明眼科鏡片的聚合物組合物，其特征在于，該聚合物組合物是通過聚合 可聚合組合物獲得的，該可聚合組合物至少包含： -單體或低聚物(A)，該單體或低聚物(A)包含至少一個選自以下項的反應性基團：環(huán)氧 基、硫代環(huán)氧基、環(huán)氧硅烷、（甲基）丙烯酸酯、硫代（甲基）丙烯酸酯、乙烯基、尿烷、硫代尿 烷、異氰酸酯、巰基、以及醇，其中在聚合過程中所述單體(A)收縮； -單體(B)，該單體(B)包含至少一個非芳香族環(huán)狀基團，其中在聚合過程中所述環(huán)狀基 團打開并且與單體(B)的另一個分子和/或與單體或低聚物(A)的反應性基團反應，并且 -其中在聚合過程中所述單體(B)膨脹。2. 根據(jù)權利要求1所述的聚合物組合物，其中單體或低聚物(A)代表所述聚合物組合物 的總重量的按重量計從99%至1%并且單體(B)代表所述聚合物組合物的總重量的按重量 計從99 %至1 %。3. 根據(jù)權利要求1所述的聚合物組合物，其特征在于，單體(B)環(huán)狀基團，該環(huán)狀基團可 以是單環(huán)或多環(huán)的、取代或未取代的、沒有芳香性特性，所述環(huán)狀基團選自環(huán)狀硫酸酯、螺 環(huán)原酸酯、二環(huán)原酸酯、環(huán)狀碳酸酯、螺環(huán)原碳酸酯、二環(huán)縮酮內酯、以及其組合。4. 根據(jù)權利要求1所述的聚合物組合物，其中在聚合過程期間在該環(huán)狀基團的打開步 驟之后單體或低聚物(A)的反應性基團的至少一部分與單體(B)的反應性基團的至少一部 分反應以形成單體(A)和(B)的共聚物。5. 根據(jù)權利要求1所述的聚合物組合物，其中： -在聚合過程期間單體或低聚物(A)的反應性基團僅僅與單體或低聚物(A)的另一個分 子的反應性基團反應以形成均聚物(A);并且 -在聚合過程期間由打開該單體(B)的環(huán)狀部分產(chǎn)生的反應性基團僅僅與單體(B)的另 一個分子的反應性基團反應以形成均聚物(B);并且 -其中在均聚物(A)與均聚物(B)之間沒有相分離出現(xiàn)。6. 根據(jù)權利要求1所述的聚合物組合物，其中單體(B)與單體或低聚物(A)的比率隨著 在每個單體或低聚物(A)中存在的反應性基團的數(shù)目增加而成比例地增加。7. 根據(jù)權利要求1所述的聚合物組合物，包含一定量的單體(B)以將該組合物的收縮減 少至小于5%、優(yōu)選小于2%并且最優(yōu)選0%。8. 根據(jù)權利要求1所述的聚合物組合物，進一步包含選自光引發(fā)劑、熱引發(fā)劑以及其組 合的聚合引發(fā)劑。9. 根據(jù)權利要求1所述的聚合物組合物，進一步包含選自以下項的添加劑:共引發(fā)劑、 抑制劑、染料、顏料、UV吸收劑、香料、除臭劑、表面活化劑、表面活性劑、粘合劑、抗氧化劑、 光學增亮劑以及抗黃化劑。10. 制造眼科鏡片的方法，其特征在于，在兩個具有所要求的表面幾何結構的模具之間 鑄造根據(jù)權利要求1所述的可聚合組合物并且然后光化學地或者通過加熱進行聚合，任選 地接著退火。11. 制造眼科鏡片的方法，其特征在于，通過增材制造工藝制造根據(jù)權利要求1所述的 可聚合組合物，該增材制造工藝包括以下步驟： /1/構成所述可聚合組合物的體素； /2/增加至少一個所述構成的體素的粘度； /3/任選地通過物理和/或化學處理使其中粘度增加的至少一個體素互相擴散至另一 個體素內； /4/根據(jù)在所述可聚合組合物的單體(A)和單體(B)中涉及的反應性基團以與所列舉的 相同順序或不同順序重復步驟ΛΛ/2Λ/3/以形成透明眼科鏡片;并且 /5/任選地施用至少一種后處理以改進該透明眼科鏡片的均化。12. 根據(jù)權利要求11所述的方法，其中每個體素包含相同的可聚合組合物，該可聚合組 合物至少包含單體或低聚物(A)和單體(B)。13. 根據(jù)權利要求11所述的方法，其中體素包含不同的可聚合組合物，使得一些體素包 含含有單體或低聚物(A)和單體(B)的第一可聚合組合物，并且一些其他體素包含含有單體 或低聚物(A'）和單體(B'）的不同的可聚合組合物，（A'）化學地不同于(A)，并且(B'）化學地 不同于(B)。14. 根據(jù)權利要求11所述的方法，其中該一個或多個增加粘度的步驟選自下組，該組由 以下各項組成： -交聯(lián)過程，該交聯(lián)過程可以通過將活化光或熱處理施用于液體組合物而通過陽離子 反應、自由基反應或縮合反應來引發(fā)； -蒸發(fā)過程，并且更具體地包含到液體組合物中的溶劑的蒸發(fā)；以及 -包括使液體組合物經(jīng)受以下的溫度的過程，該溫度低于在該體素的沉積步驟下所使 用的溫度。15. 根據(jù)權利要求11所述的方法，其中該一個或多個互相擴散步驟選自： -自發(fā)互相擴散;和 -誘導的互相擴散，其代表選自下組的過程，該組由以下各項組成:暴露于輻射、機械攪 拌、體素的分子量降低、以及暴露于溶劑。16. 根據(jù)權利要求11所述的方法，其中該一個或多個后處理步驟選自下組，該組由以下 各項組成： -交聯(lián)過程，該交聯(lián)過程可以通過將活化光或熱處理施用于液體組合物而通過陽離子 反應、自由基反應或縮合反應來引發(fā)； -退火過程；以及 -通過熱處理或溶劑萃取的干燥過程。17. 根據(jù)權利要求11所述的方法，其中增材制造工藝代表3D印刷工藝或立體光固化成 型工藝。18. 根據(jù)權利要求10或11中任一項所述的方法，進一步包括： 在該眼科鏡片的至少一個面上增加至少一個功能性涂層和/或功能性薄膜。19. 根據(jù)權利要求18所述的方法，其中所述涂層和/或所述薄膜的功能性選自下組，該 組由以下各項組成:抗沖擊性、抗磨損、防污、抗靜電、減反射、防霧、防雨、自修復、極化、著 色、光致變色、以及可以通過吸收濾光片、反射濾光片、干涉濾光片或其組合獲得的選擇性 濾波。20. 根據(jù)權利要求10或11中任一項所述的方法，其中該透明眼科鏡片選自坯件鏡片、半 成品鏡片、成品鏡片、以及適配于透視"頭戴式顯示器"的鏡片。21. 根據(jù)權利要求20所述的方法，其中該透明眼科鏡片選自無焦點的、單焦點的、雙焦 點的、三焦點的、以及漸變式的鏡片，所述眼科鏡片能夠被安裝到或者包括兩個不同的眼科 鏡片，即，一個用于右眼且一個用于左眼，的傳統(tǒng)框架上，或者安裝到面罩、遮目鏡、頭盔瞄 準具或護目鏡上，其中一個眼科鏡片同時面向右眼和左眼，并且所述眼科鏡片可以用傳統(tǒng) 圓形幾何結構生產(chǎn)或可以被生產(chǎn)為適于所旨在的框架的幾何結構。
【文檔編號】B29D11/00GK105829922SQ201380081653
【公開日】2016年8月3日
【申請日】2013年12月20日
【發(fā)明人】R·瓦勒里, J·比托
【申請人】埃西勒國際通用光學公司