彩色回射制品的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了回射制品，所述回射制品包括光學(xué)元件(110,120,130)層，所述一層光學(xué)元件嵌入珠粘結(jié)層(140)中。所述光學(xué)元件包括透明微球體(110)、覆蓋所述透明微球體的至少一個(gè)彩色聚合物層(120)、和覆蓋所述彩色聚合物層的反射層(130)。所述聚合物層包含至少一種納米顏料。所述透明微球體具有80微米?120微米的直徑范圍，至少75％的所述透明微球體具有85微米?105微米的直徑范圍。
【專利說(shuō)明】
彩色回射制品
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本公開(kāi)涉及回射制品，尤其是彩色回射制品及其制作和使用方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 已經(jīng)針對(duì)廣泛的應(yīng)用開(kāi)發(fā)出多種結(jié)合了回射性現(xiàn)象的制品?；厣渲破肪哂惺勾蟛?分入射光返回光源的能力。這種獨(dú)特能力促進(jìn)了回射安全制品的廣泛應(yīng)用。除交通和警示 標(biāo)牌等之外，多種衣物和類似制品諸如背包等已經(jīng)將回射制品結(jié)合到其中。在機(jī)動(dòng)車(chē)輛交 通附近工作或鍛煉的人群需要為明顯可見(jiàn)的，以使得他們不受到所經(jīng)過(guò)機(jī)動(dòng)車(chē)輛的撞擊。 當(dāng)佩戴回射制品時(shí)，回射性通過(guò)回射來(lái)自機(jī)動(dòng)車(chē)輛前照燈的光來(lái)突顯人的存在。
[0003] 回射制品通常具有光學(xué)透鏡元件層、聚合物珠粘結(jié)層、反射層，并且還可具有基底 層。光學(xué)透鏡元件通常為部分嵌入聚合物珠粘結(jié)層中的微球體。反射層通常為鋁、銀或電介 質(zhì)鏡，其通常設(shè)置在微球體的嵌入部分上。照射到回射制品前表面的光穿過(guò)微球體并且經(jīng) 反射層反射以重新進(jìn)入微球體，在此處光的方向隨后發(fā)生改變以行進(jìn)返回光源。因此，例 如，當(dāng)車(chē)輛前照燈照射到回射制品時(shí)，一些來(lái)自前照燈的光被反射回車(chē)輛的駕駛員。
[0004] -般來(lái)講，不必要或甚至不期望整個(gè)佩戴制品都具有回射性，因此常使用回射貼 花。這些回射貼花隨后可附接到衣物制品或其他制品來(lái)制備回射制品。在一些情況下，通過(guò) 如下方式制備回射貼花:在熱塑性載體幅材中嵌入微球體層，在微球體突出部分上方施加 反射材料，隨后在經(jīng)涂布微球體上方形成珠粘結(jié)層。通常在珠粘結(jié)層的背表面上施加壓敏 粘合劑，并且在粘合劑上方放置剝離襯件，直至貼花固定到基底。將所完成的貼花(有時(shí)也 稱為轉(zhuǎn)移片材）以這種形式供應(yīng)給服裝裝配工，并且服裝裝配工通過(guò)移除剝離襯件并將貼 花粘附到衣物制品的外表面來(lái)將貼花固定到衣物制品。載體隨后與貼花分開(kāi)以暴露微球 體，以使得貼花可回射光。
[0005] 已經(jīng)制備和描述了多種回射制品。例如，在美國(guó)專利6，153，128(Lightle等人）中 描述了具有第一段和第二段的回射制品，每段包括粘結(jié)劑層和嵌入該粘結(jié)劑層前表面的多 個(gè)微球體。第一段具有設(shè)置在微球體的嵌入部分上的非透明反射金屬層，而第二段沒(méi)有此 類非透明反射層，從而使下面的粘結(jié)劑層的顏色可以看見(jiàn)。美國(guó)專利公開(kāi)No.2011/0292508 (Huang等人)描述了暴露鏡片回射制品，該制品包括粘結(jié)劑層、部分嵌入該粘結(jié)劑層中的間 隔開(kāi)來(lái)的光學(xué)元件的層、位于間隔開(kāi)來(lái)的光學(xué)元件之間的彩色透層、和功能性地位于光學(xué) 元件的層和彩色透層后面的反射層。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本文描述了彩色回射制品及其制作和使用方法，包括彩色回射制品在衣物制品方 面的用途?；厣渲破钒ㄇ度胫檎辰Y(jié)層中的一層光學(xué)元件。光學(xué)元件包括:透明微球體;至 少一個(gè)聚合物層，該至少一個(gè)聚合物層覆蓋透明微球體的至少嵌入珠粘結(jié)層中的那部分； 和至少一個(gè)反射層，該反射層覆蓋至少部分覆蓋透明微球體的至少嵌入該珠粘結(jié)層中的那 部分的聚合物層，其中覆蓋透明微球體的至少嵌入該珠粘結(jié)層中的那部分的聚合物層包括 用至少一種納米顏料著色的聚合物層，并且其中透明微球體的直徑范圍為80微米-120微 米，至少75%的透明微球體的直徑范圍為85微米-105微米。
[0007] 本文還描述了衣物制品，該衣物制品包括:具有第一主表面和第二主表面的織物； 以及與該織物的第一主表面附接的回射貼花，該回射貼花包括上述的回射制品。
[0008] 本文還描述了用于制備和使用回射制品的方法。這些方法包括：提供具有第一主 表面和第二主表面的聚合物載體層;提供透明微球體，其中透明微球體的直徑范圍為80微 米-120微米，至少75%的透明微球體的直徑范圍為85微米-105微米;將透明微球體部分嵌 入聚合物載體層的第一主表面中，使得這些珠至少部分從聚合物載體層的第一主表面突 出，以形成微球體層;在聚合物載體層的第一主表面的至少一部分上和微球體層上沉積第 一聚合物層，其中第一聚合物層包含納米顏料;在第一聚合物層的至少一部分上沉積反射 層;將珠粘結(jié)層施加至微球體層；以及移除聚合物載體層。
【附圖說(shuō)明】
[0009] 參照以下結(jié)合附圖對(duì)本公開(kāi)各種實(shí)施方案的詳細(xì)說(shuō)明，可以更全面地理解本申 請(qǐng)。
[0010] 圖1示出了本公開(kāi)的制品的實(shí)施方案的剖視圖。
[0011]圖2示出了本公開(kāi)的制品的實(shí)施方案的剖視圖。
[0012]圖3示出了本公開(kāi)的制品的單個(gè)回射珠的剖視圖。
[0013] 圖4是示出最大發(fā)散角為0.5度時(shí)珠折射率和彩色層厚度(珠與反射層之間的厚 度)與珠直徑之比對(duì)珠回射效率的影響的曲線圖。
[0014] 圖5是示出最大發(fā)散角為1.6度時(shí)珠折射率和彩色層厚度(珠與反射層之間的厚 度)與珠直徑之比對(duì)珠回射效率的影響的曲線圖。
[0015] 在所示實(shí)施方案的以下描述中，參照了附圖，并通過(guò)舉例說(shuō)明的方式在這些附圖 中示出在其中可以實(shí)施本公開(kāi)的各種實(shí)施方案。應(yīng)當(dāng)理解，在不脫離本公開(kāi)的范圍的情況 下，可以利用實(shí)施方案并且可以進(jìn)行結(jié)構(gòu)上的改變。這些附圖未必按比例繪制。附圖中使用 的類似的標(biāo)號(hào)指示類似的部件。然而，應(yīng)當(dāng)理解，對(duì)于在給定附圖中是指部件的標(biāo)號(hào)使用并 非旨在對(duì)另一附圖中用相同標(biāo)號(hào)標(biāo)記的部件的限制。
【具體實(shí)施方式】
[0016] 使多種制品具有回射性的需求導(dǎo)致了越來(lái)越多地使用回射制品。在一些應(yīng)用中， 可使整個(gè)制品具有回射性;在其他應(yīng)用中，可通過(guò)使用一個(gè)或多個(gè)回射貼花使制品的一部 分具有回射性?；厣渲破吠ǔ＞哂幸粚庸鈱W(xué)元件、聚合物珠粘結(jié)層和反射層。光學(xué)元件通常 為部分嵌入聚合物珠粘結(jié)層中的微球體。反射層通常為鋁、銀或電介質(zhì)鏡，其通常設(shè)置在微 球體的嵌入部分上。照射到回射制品前表面的光穿過(guò)微球體并且經(jīng)反射層反射以重新進(jìn)入 微球體，在此處光的方向隨后發(fā)生改變以行進(jìn)返回光源。因此，例如，當(dāng)車(chē)輛前照燈照射到 回射制品時(shí)，一些來(lái)自前照燈的光被反射回車(chē)輛的駕駛員。這使得當(dāng)人佩戴回射制品時(shí)，車(chē) 輛駕駛員注意到他或她的時(shí)間遠(yuǎn)早于此人不佩戴回射制品時(shí)駕駛員將注意到他或她的時(shí) 間。這些回射制品和貼花可附接到寬泛范圍的制品，包括從自行車(chē)和機(jī)動(dòng)車(chē)輛到寬泛范圍 的衣物諸如夾克、背心、襯衫、鞋子、帽子等中的每一者。
[0017] 多種制品為回射制品或具有將回射性與亮色或熒光色組合的回射貼花。制品常具 有回射材料條帶和相鄰的亮色或熒光色條帶。這樣制品在白天由于亮色或熒光色條帶而提 供高可見(jiàn)度，并且也由于晚上的高可見(jiàn)度而是回射的。一個(gè)示例為具有兩個(gè)熒光黃色條帶 的制品，其中回射條帶位于熒光黃條帶之間。
[0018] 甚至為了進(jìn)一步提高可見(jiàn)度，理想的是具有以下回射制品：整個(gè)制品既具有回射 性又具有在白天提供尚可見(jiàn)度的殼色和焚光色。這樣制品不僅由于該殼色或焚光色而在白 天具有高可見(jiàn)度，而且制品由于回射性提高而具有更好的夜晚可見(jiàn)度。回射性的提高不僅 通過(guò)提高佩戴者的可見(jiàn)度而增強(qiáng)了安全性，其也允許使用較小的回射制品實(shí)現(xiàn)可見(jiàn)度的增 強(qiáng)。例如，如果回射貼花用于增強(qiáng)衣物制品的夜晚可見(jiàn)度，則可使用較少貼花或較小貼花。
[0019] 然而，因?yàn)榛厣渲破返闹谱鞣绞胶突厣湫缘膶?shí)現(xiàn)途徑，很難實(shí)現(xiàn)制作的制品既具 有完全回射性又具有很強(qiáng)的著色性。通常回射制品在多步驟工藝中制備。在該工藝中，熱塑 性聚合物載體層具有多個(gè)部分嵌入于其中的透明微球體。將反射層，通常為反射金屬層諸 如鋁、銀等，施加于突出透明微球體。將珠粘結(jié)層施加至經(jīng)涂布的微球體層，可將轉(zhuǎn)移粘合 劑或織物粘附至珠粘結(jié)層，并且移除熱塑性聚合物載體層以生成回射制品。當(dāng)制品著色時(shí)， 將著色劑(顏料、染料、或它們的組合)放置在珠粘結(jié)層中。因?yàn)榉瓷浣饘賹邮晴R子，當(dāng)透過(guò) 透明微球體觀看時(shí)看不見(jiàn)彩色珠粘結(jié)層。因此，回射區(qū)域不顯示顏色，而顯示顏色的區(qū)域由 于珠上沒(méi)有反射金屬層而不具有回射性。
[0020] 在本公開(kāi)中，制品被描述為具有所需的強(qiáng)著色性和回射性的特征。這些回射制品 含有嵌入珠粘結(jié)層中的一層光學(xué)元件，所述光學(xué)元件包括:透明微球體;至少一個(gè)聚合物 層，該至少一個(gè)聚合物層覆蓋透明微球體的至少嵌入珠粘結(jié)層中的那部分;和至少一個(gè)反 射層，該反射層覆蓋至少部分覆蓋透明微球體的至少嵌入該珠粘結(jié)層中的那部分的聚合物 層。覆蓋透明微球體的至少嵌入珠粘結(jié)層中的那部分的聚合物層包括用至少一種納米顏料 著色的聚合物層。透明微球體的直徑范圍為80-120微米，至少75 %的透明微球體的直徑范 圍為85-105微米。已經(jīng)確定，嚴(yán)格控制透明微球體的直徑以及嚴(yán)格控制直徑尺寸的范圍（也 就是說(shuō)，微球體直徑幾乎全部是統(tǒng)一的），二者是本公開(kāi)的制品中非常重要的參數(shù)。在前述 回射制品中，這些參數(shù)并沒(méi)有被視為特別重要。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)很重要并且將在下文更加詳細(xì)討 論的其他參數(shù)包括透明微球體的折射率、覆蓋透明微球體的至少嵌入珠粘結(jié)層中那部分的 聚合物的厚度、和透明微球體嵌入珠粘結(jié)層中的深度。
[0021] 本公開(kāi)的制品具有更亮的顏色，這是因?yàn)榧词故腔厣湫詤^(qū)域被著色，也并沒(méi)有為 了提供該更亮的顏色而犧牲回射性。如上所述，彩色回射制品的回射部分通常不著色，這是 因?yàn)椴噬珜釉诜瓷鋵雍竺?，反射層遮住了顏色使其看不?jiàn)。如果彩色層放置在反射層與珠 表面之間，其往往會(huì)干擾反射層的回射性，因此只有非常薄的以及因此亮色層似乎適合用 于反射層與珠表面之間。然而，在本公開(kāi)中，技術(shù)和制品被描述為以此類方式制備，使得彩 色層(或多層)可放置在珠表面與反射層之間，而不會(huì)犧牲反射層的回射性。通過(guò)適當(dāng)選擇 珠特性(諸如珠尺寸、珠尺寸分布和珠折射率）以及彩色層的特性，可制作出更厚的彩色層， 這樣提亮了顏色而不會(huì)犧牲回射性能。
[0022] 除非另外指明，否則說(shuō)明書(shū)和權(quán)利要求書(shū)中使用的表示特征尺寸、數(shù)量和物理特 性的所有數(shù)字應(yīng)該理解為在所有情況下均被術(shù)語(yǔ)"約"修飾。因此，除非有相反的說(shuō)明，否則 在上述說(shuō)明書(shū)和所附權(quán)利要求書(shū)中列出的數(shù)值參數(shù)均為近似值，這些近似值可根據(jù)本領(lǐng)域 的技術(shù)人員使用本文所公開(kāi)的教導(dǎo)內(nèi)容尋求獲得的期望特性而變化。用端值來(lái)表述的數(shù)值 范圍包括該范圍內(nèi)所包含的全部數(shù)字(如1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4和5)和該范圍 內(nèi)的任何范圍。
[0023] 本說(shuō)明書(shū)和所附權(quán)利要求書(shū)中所用的單數(shù)形式"一種"、"一個(gè)"和"所述"均涵蓋具 有多個(gè)指代物的實(shí)施方案，除非其內(nèi)容明確指示另外的情況。例如，"一層"涵蓋了具有一 層、兩層或更多層的實(shí)施方案。除非上下文另外清楚指明，否則如本說(shuō)明和所附權(quán)利要求中 使用的，術(shù)語(yǔ)"或"一般以包括"和/或"的意義使用。
[0024] 如本文所用，術(shù)語(yǔ)"粘合劑"是指可用于將兩個(gè)粘合體粘附在一起的聚合物型組合 物。粘合劑的示例為壓敏粘合劑、熱活化粘合劑和層合粘合劑。
[0025] 本領(lǐng)域中的普通技術(shù)人員熟知，壓敏粘合劑組合物具有包括以下特性在內(nèi)的特 性：（1)在室溫下有力而持久的粘著力；（2)用不超過(guò)指壓的壓力即可粘附；（3)具有足夠固 定到粘合體上的能力；以及(4)足夠的內(nèi)聚強(qiáng)度以便使其從粘合體干凈地移除。已發(fā)現(xiàn)很好 地起到壓敏粘合劑作用的材料為聚合物，聚合物被設(shè)計(jì)并配制成表現(xiàn)出所需粘彈性，從而 引起粘性、剝離粘附力和剪切保持力的期望平衡。獲得性質(zhì)的適當(dāng)平衡并非簡(jiǎn)單的過(guò)程。
[0026] 熱活化粘合劑在室溫下不發(fā)粘，但在高溫下變得發(fā)粘并能夠粘合至基底。這些粘 合劑通常具有高于室溫的Tg或熔點(diǎn)（Tm)。當(dāng)溫度升高超過(guò)Tg或Tm時(shí)，儲(chǔ)能模量通常會(huì)降低 并且粘合劑變成發(fā)粘的。
[0027] 層合粘合劑(有時(shí)也稱為觸壓粘合劑)為被設(shè)計(jì)成在分配之后立即形成與兩個(gè)基 底粘結(jié)的粘合劑。一旦分配了粘合劑，就有了限制時(shí)間，有時(shí)稱之為其中粘合劑可與兩個(gè)基 底形成粘結(jié)的"開(kāi)放時(shí)間"。一旦開(kāi)放時(shí)間已經(jīng)結(jié)束，層合粘合劑就不再能夠形成粘合劑粘 結(jié)。層合粘合劑的示例為熱熔融粘合劑、聚合物材料或可固化以在液體介質(zhì)中形成聚合物 材料的材料的溶液或分散體、以及可固化粘合劑。將層合粘合劑涂布到基底上，使第二基底 與粘合劑表面接觸，并且將所形成的三層構(gòu)造冷卻、干燥和/或固化以形成層合物。層合粘 合劑的示例包括熱膠槍中所用的膠棒(該膠棒為在冷卻后形成粘結(jié)的熱熔融類型粘合劑）； 絡(luò)蛋白膠，有時(shí)稱為"白膠"（該絡(luò)蛋白膠為在干燥后形成粘結(jié)的水性分散體）；以及氰基丙 烯酸酯粘合劑(該粘合劑固化以在暴露于空氣時(shí)形成粘結(jié)）。
[0028]除非另外指明，否則術(shù)語(yǔ)"透明的"和"光學(xué)透明的"互換使用并且是指制品、膜或 粘合劑在可見(jiàn)光譜(約400至約700nm)的至少一部分上具有高透光率。
[0029]如本文所用，術(shù)語(yǔ)"聚合物"是指為均聚物或共聚物的聚合物材料。如本文所用，術(shù) 語(yǔ)"均聚物"指為一種單體的反應(yīng)產(chǎn)物的聚合物材料。如本文所用，術(shù)語(yǔ)"共聚物"指為至少 兩種不同單體的反應(yīng)產(chǎn)物的聚合物材料。
[0030] 術(shù)語(yǔ)"烷基"是指為烷烴基的一價(jià)基團(tuán)，其為飽和烴。烷基可為直鏈的、支鏈的、環(huán) 狀的或它們的組合，通常具有1至20個(gè)碳原子。在一些實(shí)施方案中，烷基包含1至18、1至12、1 至10、1至8、1至6或1至4個(gè)碳原子。烷基基團(tuán)的示例包括但不限于甲基、乙基、正丙基、異丙 基、正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、正已基、環(huán)己基、正庚基、正辛基和乙基己基。
[0031] 術(shù)語(yǔ)"芳基"是指為芳族和碳環(huán)的一價(jià)基團(tuán)。芳基可以具有1至5個(gè)與芳環(huán)相連或稠 合的環(huán)。其他環(huán)結(jié)構(gòu)可為芳族的、非芳族的或它們的組合。芳基基團(tuán)的示例包括但不限于苯 基、聯(lián)苯基、三聯(lián)苯基、蒽基、萘基、苊基、蒽醌基、菲基、蒽基、芘基、茈基和芴基。
[0032]術(shù)語(yǔ)"亞烷基"是指為烷烴基的二價(jià)基團(tuán)。亞烷基可為直鏈的、支鏈的、環(huán)狀的或它 們的組合。亞烷基通常具有1-20個(gè)碳原子。在一些實(shí)施方案中，亞烷基包含1至18、1至12、I 至10、1至8、1至6或1至4個(gè)碳原子。亞烷基的基團(tuán)中心可在相同碳原子（即烷叉基)或不同碳 原子上。亞烷基基團(tuán)還可被一個(gè)或多個(gè)烷基基團(tuán)或芳基基團(tuán)取代。
[0033] 術(shù)語(yǔ)"亞芳基"是指碳環(huán)和芳族的二價(jià)基團(tuán)。該基團(tuán)具有相連的、稠合的或它們的 組合的一至五個(gè)環(huán)。其他環(huán)可為芳族的、非芳族的、或它們的組合。在一些實(shí)施方案中，亞芳 基具有最多5個(gè)環(huán)，最多4個(gè)環(huán)，最多3個(gè)環(huán)，最多2個(gè)環(huán)，或1個(gè)芳環(huán)。例如，亞芳基基團(tuán)可為亞 苯基。亞芳基基團(tuán)還可被一個(gè)或多個(gè)烷基基團(tuán)或芳基基團(tuán)取代。
[0034] 術(shù)語(yǔ)"烷氧基"是指具有式-OR結(jié)構(gòu)的單價(jià)基團(tuán)，其中R為烷基基團(tuán)。
[0035] 如本文所用，術(shù)語(yǔ)"熱塑性"、"非熱塑性"和"熱固性"是指材料的性質(zhì)。熱塑性材料 是在施加熱時(shí)熔融和/或流動(dòng)，在冷卻時(shí)再凝固，在施加熱時(shí)再次熔融和/或流動(dòng)的材料。熱 塑性材料在加熱和冷卻時(shí)僅經(jīng)歷物理變化，而不會(huì)發(fā)生可測(cè)量的化學(xué)變化。非熱塑性材料 是在施加至多材料開(kāi)始降解的溫度的熱量時(shí)不流動(dòng)的材料。熱固性材料為可固化材料，其 在被加熱或固化時(shí)不可逆地固化，諸如變得交聯(lián)。一旦固化，熱固性材料在施加熱時(shí)就不會(huì) 可測(cè)量地恪融或流動(dòng)。
[0036] 本文公開(kāi)了制備回射制品的方法。這些方法包括：提供具有第一主表面和第二主 表面的聚合物載體層;提供透明微球體;將透明微球體部分嵌入聚合物載體層的第一主表 面中，使得這些珠至少部分從聚合物載體層的第一主表面突出，以形成微球體層;在聚合物 載體層的第一主表面的至少一部分和微球體層上沉積第一聚合物層;在第一聚合物層的至 少一部分上沉積反射層;將珠粘結(jié)層施加至微球體層；以及移除聚合物載體層。如將在下文 中所述，透明微球體的直徑范圍為80微米-120微米，至少75 %的透明微球體的直徑范圍為 85微米-105微米。第一聚合物層包含至少一種聚合物和至少一種納米顏料。在一些實(shí)施方 案中，納米顏料包括熒光納米顏料。珠粘結(jié)層可包括著色劑，諸如染料、顏料、或它們的組 合。
[0037] 多種材料適用于上述方法。下文描述了這些材料的示例。
[0038] 多種材料和材料組合適用于聚合物載體層。在許多實(shí)施方案中，聚合物載體層為 熱塑性聚合物載體層，但是在其他實(shí)施方案中，聚合物載體層可包括彈性體聚合物載體層， 在一些實(shí)施方案中，聚合物載體層甚至可以是壓敏粘合劑或熱活化粘合劑。聚合物載體層 通常包括熱塑性聚合物載體層。在一些實(shí)施方案中，熱塑性聚合物載體層可為獨(dú)立層;在其 他實(shí)施方案中，熱塑性聚合物載體層可在片材的第一主表面上包括熱塑性聚合物載體材料 涂層。片材可包括例如紙材、聚合物膜等。可用的聚合物載體材料的示例包括聚氯乙烯、聚 砜、聚亞烷基諸如聚乙烯、聚丙烯和聚丁烯、聚酯等。
[0039] 在聚合物載體層的表面上形成部分嵌入透明微球體層。通過(guò)將透明微球體瀉落到 聚合物載體層上來(lái)裝配透明微球體的單層，這將微球體固定在所需臨時(shí)性分配中。聚合物 載體層通常受熱軟化。微球體通常盡可能密集堆積，理想地以其最緊密六邊形布置方式，以 實(shí)現(xiàn)非常良好的回射亮度，并且可通過(guò)任何常規(guī)施加工藝如此布置，諸如印刷、篩網(wǎng)、瀉落 或熱乳。冷卻后，聚合物載體層使微球體保持處于所需布置方式。
[0040] 通常，透明微球體的形狀為基本上球形以提供最均勻和有效的回射。微球體為基 本透明的，以便最大程度減少光吸收，使得較大百分比的入射光得以回射。微球體通?；?無(wú)色，但也可以其他方式上色或著色。
[0041] 微球體可以由玻璃、非玻璃質(zhì)陶瓷組合物或合成樹(shù)脂制作。玻璃和陶瓷微球體是 特別適合的，因?yàn)樗鼈兺扔珊铣蓸?shù)脂制成的微球體更硬和更耐用?？捎玫奈⑶蝮w的示 例在以下美國(guó)專利1，175,224、2,461，011、2,726，161、2,842,446、2,853,393、2,870,030、 2,939,797、2,965,921、2,992，122、3,468,681、3,946，130、4，192,576、4,367,919、4,564， 5 56、4,758,469、4,772,511和4, 931，414中有所描述。
[0042] 如上所述，與前面的回射制品（其中大范圍直徑的微球體和大范圍直徑尺寸的微 球體集合為合適的)不同，在本公開(kāi)中，理想的是，微球體的直徑范圍經(jīng)過(guò)嚴(yán)格挑選，同樣理 想的是，嚴(yán)格控制直徑尺寸范圍（也就是說(shuō)，微球體直徑幾乎全部是統(tǒng)一的）。在本公開(kāi)中， 平均直徑范圍為約80微米-120微米，至少75%的透明微球體的直徑范圍為85微米-105微 米。微球體的折射率通常為約1.5至約2.0。
[0043] 沉積在透明微球體上的聚合物層為彩色聚合物層，即不僅包含至少一種聚合物而 且也包含納米顏料。另外，聚合物層可包括附加的著色劑，諸如染料、顏料、或它們的組合。
[0044] 聚合物層可以是單層或者多層構(gòu)造。當(dāng)聚合物層是多層構(gòu)造時(shí)，至少一層用納米 顏料著色。附加層也可進(jìn)行著色，但是沒(méi)有必要對(duì)所有層進(jìn)行著色。在一些實(shí)施方案中，多 層構(gòu)造的層中的至少一層包括聚合物層，該聚合物層包含選自以下的至少一種添加劑:UV 穩(wěn)定劑、抗氧化劑、UV吸收劑、改性劑、性能增強(qiáng)劑、或它們的組合。理想的是，含有穩(wěn)定添加 劑的該層位于著色層與環(huán)境之間，使得其保護(hù)著色層免受UV降解（由于洗滌等造成的降解） 的影響。因此，包含選自UV穩(wěn)定劑、抗氧化劑、UV吸收劑、改性劑、性能增強(qiáng)劑、或它們的組合 中的至少一種添加劑的聚合物層位于透明微球體表面與用至少一種納米顏料著色的聚合 物層之間。另外，多層聚合物構(gòu)造可含有彩色或透明的附加層，以及任選地含有一種或多種 上述添加劑。
[0045] 在含有多層聚合物構(gòu)造的其他實(shí)施方案中，多層聚合物構(gòu)造可包括透明聚合物 層。所謂透明聚合物層是指光學(xué)透明的聚合物層。該聚合物層，與含有上述添加劑的聚合物 層一樣，一般位于著色層與環(huán)境之間，使得其保護(hù)著色層不會(huì)由于暴露于環(huán)境而降解。因 此，透明聚合物層位于透明微球體表面與用至少一種納米顏料著色的聚合物層之間。另外， 多層聚合物構(gòu)造可含有彩色或透明的附加層，以及任選地含有一種或多種上述添加劑。
[0046] 聚合物層包含納米顏料。顏料可為作為波長(zhǎng)選擇吸附的結(jié)果能夠改變反射光或透 射光的顏色的任何材料。如本文所公開(kāi)的，可在回射制品中使用任何彩色顏料。在實(shí)施方案 中，顏料可為納米顏料。納米顏料是平均粒度通常在納米范圍內(nèi)的顏料。在實(shí)施方案中，納 米顏料的平均粒度可以是約Inm至約lOOOnm。納米顏料之所以可用是因?yàn)樗鼈兣c光的交互 方式：由于納米顏料的尺寸，光將從納米顏料衍射，這可產(chǎn)生很高的反射率。在實(shí)施方案中， 納米顏料的平均粒度可以是約50nm至約500nm?？墒褂玫氖纠约{米顏料包括CAB0JET 300,其可從馬薩諸塞州波士頓(Boston,MA)的卡博特公司（Cabot Corporation)商購(gòu)獲得。
[0047] 在一些實(shí)施方案中，彩色層可包含納米顏料和其他粒度的顏料(在本文中其可稱 作"普通顏料"）二者。普通顏料的平均粒度可通常為約1微米至約40微米。在實(shí)施方案中，普 通顏料的平均粒度可為約1微米（1000納米)至約10微米。在包括納米顏料和普通顏料二者 的實(shí)施方案中，納米顏料可占總顏料的至少約5重量％。在包括納米顏料和普通顏料二者的 實(shí)施方案中，納米顏料可占總顏料的至少約10重量％。在一些實(shí)施方案中，彩色層包含顏料 和染料二者，諸如納米顏料和染料。
[0048] 彩色層一般包括所需量的顏料從而為彩色層或制品提供所需的色彩或色深。在彩 色層中的顏料的量可至少部分取決于使用的具體顏料、所需的色彩或色度、彩色層中的其 他組分以及它們的組合。在實(shí)施方案中，按彩色層中固體的重量計(jì)，彩色層可具有0.1%至 70 %的顏料、1 %至40 %的顏料、或5 %至35 %的顏料。
[0049] 如上所述，除了納米顏料，聚合物層也可含有其他著色劑，諸如染料、顏料、或染料 和顏料的鉬合"合話的塾料和顏料的沄例包栝W下耒由包栝的塾料和顏料，
[0051 ]在一些實(shí)施方案中，著色劑是高度可見(jiàn)的熒光染料和/或顏料。在白天的光照條件 下，熒光染料和/或顏料可提供增強(qiáng)的醒目性。可用于對(duì)珠粘結(jié)層著色的熒光染料或顏料的 示例包括:得自俄亥俄州克利夫蘭的德高彩色公司(Day-Glo Color Corp. ,Cleveland,0H) 的DAY-GLO FIRE ORANGE T-14、R0CKET RED GT、BLAZE ORANGE GT和SATURN YELLOW T-17; 得自俄亥俄州亞克朗的Cleveland Pigment&Color顏料公司（Cleveland Pigment&Color Co. ,Akron,OH)的FLARE 911;得自新澤西州克利夫頓的巴斯夫公司（BASF Corporation, Clifton, NJ)的 LUM0GEN F RED 300、F YELLOW 083 和 YELLOW S0790(顏料黃 101， C.I.No.48052)〇
[0052] 多種聚合物適用于本公開(kāi)的納米染色聚合物層。一般可使用諸如下述用于珠粘結(jié) 層的那些聚合物材料。特定示例性聚氨酯形成方法(其中可摻入顏料)在下述專利中有所描 述：美國(guó)專利5,645,938和6,416，856(Crandall)與PCT公開(kāi)WO 96/16343、和美國(guó)專利5， 976,669(Fleming)與PCT公開(kāi)WO 98/28642。在一些實(shí)施方案中，可使用包括聚醚和聚酯單 元的嵌段共聚物的聚酯聚氨酯、聚醚聚氨酯或聚氨酯?？墒褂玫囊活愂惺劬郯滨ゲ牧鲜堑?自德國(guó)勒沃庫(kù)森的拜耳股份公司（Bayer AG ,Leverkusen ,Germany)的BAYHYDR0L聚氨酯分 散體。
[0053] 反射層可包括反射金屬層或電介質(zhì)反射層。反射金屬層是形成反射金屬層涂層的 鏡面反射金屬。該技術(shù)有利于將回射元件(光學(xué)元件和反射材料)布置成基本上一致的回射 方向?；厣湓锤采w有反射材料的微球體的表面部分)的尺寸可部分地通過(guò)對(duì)在施加反 射材料之前將微球體嵌入到聚合物中的深度加以控制來(lái)進(jìn)行控制。
[0054] 反射材料可為包括能夠以鏡面方式反射光的元素金屬的層。多種金屬可以用于提 供鏡面反射金屬層。這些包括元素形式的鋁、銀、鉻、金、鎳、鎂等，以及它們的組合。從性能 角度來(lái)講，鋁和銀是用于反射層的特別合適的金屬。金屬可為諸如通過(guò)真空沉積法、蒸汽涂 布法、化學(xué)沉積法或無(wú)電鍍法產(chǎn)生的連續(xù)涂層。應(yīng)當(dāng)理解，就鋁而言，一些金屬可呈現(xiàn)金屬 氧化物和/或金屬氫氧化物的形式。鋁金屬和銀金屬為所需的，因?yàn)樗鼈兺鶗?huì)提供最高回 射亮度。在一些實(shí)施方案中，銀金屬特別理想。金屬層應(yīng)當(dāng)足夠厚以反射入射光。通常，反射 金屬層為約50納米至150納米厚。
[0055] 當(dāng)反射層為電介質(zhì)反射層時(shí)，電介質(zhì)反射層為電介質(zhì)鏡。電介質(zhì)鏡可以類似于授 予Bingham的美國(guó)專利3,700,305和4,763,985中公開(kāi)的已知電介質(zhì)鏡。電介質(zhì)鏡通常為多 層構(gòu)造，其中某層的折射率為m以及設(shè)置在其上的透明材料層的折射率為m，透明材料反面 (折射率為m)與折射率為Π 3的材料接觸，其中Π 2和Π 3的折射率均為至少0.1，更通常地為至 少0.3,大于或小于m。透明材料是通常具有與奇數(shù)倍（8卩，1、3、5、7......)的約1/4波長(zhǎng)的 光(波長(zhǎng)范圍約380至約1000納米)對(duì)應(yīng)的光學(xué)厚度的層。因此，Π 2>ηι〈η3或η2〈ηι>η3,并且透 明層每一面上的材料折射率可均大于或小于m。當(dāng)m大于m和M時(shí)，m在1.7至4.9的范圍內(nèi)， Π 2和m在1.2至1.7的范圍內(nèi)。相反地，當(dāng)m小于Π 2和m時(shí)，m在1.2至1.7的范圍內(nèi)，Π 2和m在 1.7至4.9的范圍內(nèi)。電介質(zhì)鏡一般包括鄰接的材料陣列，其中至少一種材料的形式為層，并 具有交替的折射率序列。鄰接的陣列通常有二至七層與透鏡元件相鄰，其更通常有三至五 層與透鏡元件相鄰。電介質(zhì)鏡可提供非常好的回射性，盡管其通常并不是跟反射金屬層一 樣有效的反射件。
[0056] 可用于提供在所需折射率范圍內(nèi)的透明材料的許多化合物為：高折射率材料，諸 如 CdS、Ce〇2、CsI、GaAs、Ge、InAs、InP、InSb、Zr〇2、Bi2〇3、ZnSe、ZnS、TO3、PbS、PbSe、PbTe、RbI、 51、了3 205、了6、1102;低折射率材料，諸如厶120 3^1卩3丄3卩2、06卩3、1^卩、]\%卩2、恥 3厶懷6、1110卩2、全 氟丙稀和偏二氟乙稀的彈性體共聚物（折射率>> 1 . 38 )等。其他材料在Thin Fi Im Phenomena,K.L.Chopra,page 750,McGraw-Hi 11 Book Company,N.Y. ,( 1969) (K. L. Chopra，《薄膜現(xiàn)象》，第750頁(yè)，紐約的麥格勞-希爾圖書(shū)公司，1969年）中有所描述。特 別合適的電介質(zhì)鏡含有以下層:3丨0 2、0&?2、1^2、21^、他20 5、了&205、或它們的組合。在一些實(shí) 施方案中，電介質(zhì)反射層包括CaF 2、ZnS、或它們的組合的層。
[0057]珠粘結(jié)層含有至少一種聚合物(通常稱為粘結(jié)劑材料)并且可含有附加的添加劑， 諸如著色劑或其他任選添加劑，諸如UV穩(wěn)定劑、抗氧化劑、UV吸收劑、改性劑、性能增強(qiáng)劑、 或它們的組合。任何上述著色劑(納米顏料、染料和顏料)均適用于珠粘結(jié)層。
[0058]珠粘結(jié)層的聚合物粘結(jié)劑材料可以為聚合物，包括但不限于彈性體。在本公開(kāi)中， 彈性體定義為具有以下能力的聚合物:拉伸至其原始長(zhǎng)度至少二倍以及釋放時(shí)基本收縮至 其原始長(zhǎng)度（該定義取自 "Hawley's Condensed Chemical Dictionary"，R.J.Lewis Sr.Ed·，12th Ed. ,Van Nostrand Reinhold Co. ,New York,N.Y. (1993)(《霍氏簡(jiǎn)明化學(xué)詞 典》，R.J.Lewis Sr.編輯，第12版，紐約范?諾斯特蘭德?萊因霍爾德出版公司，1993年）。 聚合物粘結(jié)劑材料通常包括交聯(lián)或虛擬交聯(lián)彈性體。交聯(lián)彈性體意指彈性體的聚合物鏈化 學(xué)交聯(lián)以形成遇到分子流即變穩(wěn)定的三維網(wǎng)絡(luò)。虛擬交聯(lián)彈性體意指彈性體的聚合物鏈的 移動(dòng)性經(jīng)由鏈纏結(jié)和/或經(jīng)由氫鍵合而大大降低，導(dǎo)致聚合物的內(nèi)聚強(qiáng)度或內(nèi)部強(qiáng)度增加。 此類聚合物交聯(lián)的示例包括:碳碳鍵的形成，諸如鏈間的乙烯基之間的自由基鍵合;試劑或 基團(tuán)偶聯(lián)，諸如通過(guò)與偶聯(lián)劑(諸如，二醇)在異氰酸鹽或環(huán)氧官能化聚合物的情況下發(fā)生 硫化或反應(yīng);在胺與醇官能化聚合物的情況下的二異氰酸鹽或活化酯；以及在羧酸或酸酐 官能化聚合物的情況下的環(huán)氧化合物和二醇。此類虛擬交聯(lián)的示例包括酰胺氫鍵合，如聚 酰胺或水晶與無(wú)定形區(qū)相互作用中所發(fā)現(xiàn)的酰胺氫鍵合，以及如苯乙烯和氰乙烯的嵌段共 聚物中所發(fā)現(xiàn)的酰胺氫鍵合。
[0059] 可用作珠粘結(jié)層中的粘結(jié)劑材料的聚合物的示例性示例包括:聚烯烴、聚酯、聚氨 酯、聚環(huán)氧化物、天然與合成橡膠，以及它們的組合。交聯(lián)聚合物的示例包括用可交聯(lián)基團(tuán) (諸如環(huán)氧基團(tuán)、烯基團(tuán)、異氰酸酯基團(tuán)、醇基團(tuán)、胺基團(tuán)或酸酐基團(tuán)）取代的聚合物的前述 示例。與聚合物的官能團(tuán)發(fā)生反應(yīng)的多官能單體和低聚物也可用作交聯(lián)劑。
[0060] 可用的珠粘結(jié)層材料的特定示例在美國(guó)專利5，200，262和5，283，101中有所公開(kāi)。 在'262專利中，珠粘結(jié)層包含一種或多種具有活性氫官能團(tuán)的柔性聚合物(諸如基于交聯(lián) 氨基甲酸酯的聚合物(例如，異氰酸酯固化聚酯或雙組分聚氨酯的一種））和一種或多種具 有異氰酸酯官能團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑。在'101專利中，珠粘結(jié)層包含選自以下的電子束固化聚 合物:氯硫化聚乙烯、包含至少約70重量份聚乙烯的乙烯共聚物、和聚（乙烯-共-丙烯-共二 烯)聚合物。
[0061] 可用于珠粘結(jié)層的市售聚合物的示例包括以下材料:得自威斯康星州沃瓦托薩的 波士膠公司（Bostik,Wauwatosa,WI)的VITEL VPE 5545和VPE 5833聚酯；得自陶氏化學(xué)公 司（Dow Chemical)的RHOPLEX HA-8和NW-1845丙烯酸樹(shù)脂;得自新澤西州帕特森西部的氰 特工業(yè)公司（Cytec Industries ,West Patterson，NJ)的CYDR0THANE聚氨酯；得自俄亥俄州 克利夫蘭的路博潤(rùn)公司（Lubrizol Corporation,Cleveland,0H)的ESTANE 5703和5715;以 及得自伊利諾伊州羅林梅多斯的Zeon化學(xué)公司（Zeon Chemicals, Inc. ,Rolling Meadows, IL)的NIPOL 1000。
[0062] 粘結(jié)層的厚度通常為約50微米至250微米(2密耳至10密耳），其中通常特別合適的 厚度為約75微米至200微米(3密耳至8密耳）。應(yīng)當(dāng)理解，可使用厚度在這些范圍之外的珠粘 結(jié)層;然而，如果珠粘結(jié)層太薄，其可能無(wú)法為微球體提供足夠的支撐，從而使它們變松動(dòng)。
[0063] 如果著色，珠粘結(jié)層一般包括所需量的顏料從而為彩色層或制品提供所需的色彩 或色深。在彩色層中的顏料的量可至少部分取決于使用的具體顏料、所需的色彩或色度、彩 色層中的其他組分以及它們的組合。在實(shí)施方案中，按彩色層中固體的重量計(jì)，彩色珠粘結(jié) 層可具有〇. 1 %至70 %的顏料、1 %至40 %的顏料、或5 %至35 %的顏料。
[0064] 上述方法可用于制備多種回射制品。在本公開(kāi)中，制品被描述為具有所需的強(qiáng)著 色性和回射性的特征。這些回射制品含有嵌入珠粘結(jié)層中的一層光學(xué)元件，所述光學(xué)元件 包括:透明微球體;至少一個(gè)聚合物層，該至少一個(gè)聚合物層覆蓋透明微球體的至少嵌入珠 粘結(jié)層中的那部分;和至少一個(gè)反射層，該反射層覆蓋至少部分覆蓋透明微球體的至少嵌 入該珠粘結(jié)層中的那部分的聚合物層。覆蓋透明微球體的至少嵌入珠粘結(jié)層中的那部分的 聚合物層包括用至少一種納米顏料著色的聚合物層。透明微球體的直徑范圍為80微米-120 微米，至少75 %的透明微球體的直徑范圍為85微米-105微米。已經(jīng)確定，嚴(yán)格控制透明微球 體的直徑以及嚴(yán)格控制直徑尺寸的范圍（也就是說(shuō)，微球體直徑幾乎全部是統(tǒng)一的），二者 是本公開(kāi)的制品中非常重要的參數(shù)。在前述回射制品中，這些參數(shù)并沒(méi)有被視為特別重要。 [0065]除了透明微球體的直徑，已經(jīng)確定透明微球體的折射率也為重要參數(shù)。透明微球 體的折射率通常在1.5至2.0的范圍內(nèi)。在一些實(shí)施方案中，透明微球體的折射率在1.80- 1.95的范圍內(nèi)。透明微球體的折射率的選擇考慮了處于透明微球體與反射層之間的彩色聚 合物層的影響，因?yàn)檎凵渎什黄ヅ渲率雇该魑⑶蝮w與聚合物層之間的界面處發(fā)生光折射。 在透明微球體與反射層之間存在聚合物彩色層致使產(chǎn)生了附加的折射率，這是由于珠與彩 色層之間的折射率不匹配造成的。隨著該彩色層厚度的增加，由于該折射造成的光路的改 變也增加，并且可致使發(fā)散角發(fā)生不必要的改變，因此致使所需發(fā)散角(在回射術(shù)語(yǔ)中描述 為觀察角，即，入射至回射制品上的光路與返回的回射光路之間的夾角)范圍內(nèi)的回射效率 降低。圖3示出了這些元件。圖3是示出了聚合物彩色層的幾何結(jié)構(gòu)的示意圖，該聚合物彩色 層涂布于透明微球體層上方并進(jìn)行干燥和/或固化。取決于聚合物化學(xué)本質(zhì)、涂層配方和干 燥/固化條件，透明微球體表面的聚合物彩色層的厚度可不同，例如，如圖3的厚度dl和d2所 示。這種厚度不同可導(dǎo)致與光路的可變交互作用，并導(dǎo)致回射光的發(fā)散角隨入射角變化。通 過(guò)修改珠折射率或通過(guò)設(shè)計(jì)珠折射率的范圍，可定制跨觀察角與入射角范圍的回射效率。
[0066] 在本公開(kāi)中，通過(guò)使用針對(duì)珠尺寸分布定制的方案并使用低于暴露的珠回射制品 通常采用的珠折射率來(lái)大大降低彩色層對(duì)回射性的有害影響。這些參數(shù)的組合可實(shí)現(xiàn)明顯 更厚的聚合物彩色層，并且因此實(shí)現(xiàn)顯著更高的色彩亮度，而不會(huì)不期望地降低回射性能。
[0067] 如上所述，另一重要參數(shù)為覆蓋透明微球體的至少嵌入珠粘結(jié)層中那部分的聚合 物層的厚度。該聚合物為含有納米顏料的聚合物層，并且可以是多層構(gòu)造或單層。美國(guó)專利 公開(kāi)2011/0292508(Huang等人)公開(kāi)了用于通過(guò)將彩色組合物沉積于部分嵌入載體層中的 光學(xué)元件的暴露表面，然后沉積反射層來(lái)制作彩色回射制品的方法。對(duì)彩色組合物進(jìn)行設(shè) 計(jì)，使得在彩色組合物干燥期間，留在光學(xué)元件頂部的彩色組合物更少，相反該組合物順著 光學(xué)元件的暴露表面流下，并填充光學(xué)元件與光學(xué)元件嵌入的載體幅材之間的體積。該方 法的優(yōu)點(diǎn)是：留在光學(xué)元件的頂表面上的彩色組合物可一定程度地干擾下一步涂布在光學(xué) 元件上的反射層的效果，并因此降低制品的回射性。熒光彩色回射制品的色彩亮度(Y)經(jīng)發(fā) 現(xiàn)對(duì)光學(xué)元件之間的彩色層的厚度異常敏感。例如，通過(guò)將透明微球體嵌入載體層中的量 改變6微米(下沉深度從19微米變?yōu)?5微米)來(lái)改變彩色層的厚度可致使熒光黃彩色反射制 品的亮度從61變?yōu)?2。然而，增加珠之間的彩色組合物的厚度可具有且通常確實(shí)具有回射 性降低的不利影響。這對(duì)于諸如高可見(jiàn)度安全服等應(yīng)用可能特別有害，這些安全服要求回 射性高并禁止多個(gè)入射角下的最小回射系數(shù)(參見(jiàn)，例如，高可見(jiàn)度衣物測(cè)試方法和要求標(biāo) 準(zhǔn)，諸如ANSI/ISEA 107/2010或ISO 20471:2013)。常見(jiàn)的回射應(yīng)用使用多種珠直徑。然而， 在通過(guò)施加至光學(xué)元件暴露表面的彩色層制作的彩色反射制品的應(yīng)用中，珠直徑的差異致 使珠越小，光學(xué)元件與反射層之間的彩色層越厚，從而導(dǎo)致回射效率急劇下降。如將在實(shí)施 例中所示的，減少嵌入的光學(xué)元件的直徑的變化率對(duì)色彩亮度具有顯著且超預(yù)期的提升， 同時(shí)保持回射效率。
[0068] 可獲得制備在微珠表面與更厚的反射表面之間具有彩色層的制品的能力而不會(huì) 犧牲回射效率，并且通過(guò)圖4和圖5所示的數(shù)據(jù)得到證明，這在實(shí)施例部分將更詳細(xì)地討論。 這些圖示出對(duì)回射效率的影響，回射效率為光束發(fā)散角(觀察角)在0.5度和1.6度范圍時(shí)不 同珠折射率的彩色聚合物層厚度/珠直徑的函數(shù)。通常稱為暴露珠結(jié)構(gòu)的空氣界面的典型 最佳珠折射率，如在(例如)美國(guó)專利3,700,305(Bingham)中所教導(dǎo)，為大約1.93,并且意料 之外的是該折射率的改變將致使彩色聚合物層最佳厚度急劇變化并且為增加透明微球體 之間和之后的著色劑的量提供了機(jī)會(huì)而不會(huì)降低回射效率。
[0069] 本公開(kāi)的回射制品中很重要的又一參數(shù)為透明微球體嵌入珠粘結(jié)層中的深度。該 參數(shù)通常表示為透明微球體的暴露（即，伸出珠粘結(jié)層)的表面區(qū)域。在本公開(kāi)的制品中，透 明微球體的通常低于50%的表面區(qū)域暴露出來(lái)。
[0070] 在一些實(shí)施方案中，理想的是，回射制品的至少一部分制品表面是非連續(xù)的。所謂 非連續(xù)意指制品表面中某區(qū)域沒(méi)有微球體和珠粘結(jié)層。這些非連續(xù)部分出于多個(gè)原因可為 有利的。在一些實(shí)施方案中，非連續(xù)部分可形成圖案或設(shè)計(jì)。該圖案或設(shè)計(jì)可以是標(biāo)記、徽 標(biāo)等形式。在其他實(shí)施方案中，非連續(xù)部分可隨機(jī)布置或以非連續(xù)圖案布置。除了非連續(xù)部 分的視覺(jué)效果外，非連續(xù)部分可為回射制品提供增強(qiáng)的透氣性。所謂透氣性意指氣體和/或 濕氣可以更加容易地穿過(guò)回射制品。增強(qiáng)的透氣性的效果是:此類制品穿戴起來(lái)更舒服。這 對(duì)于建筑工人、消防員、應(yīng)急人員和運(yùn)動(dòng)人員特別理想。
[0071] 具有非連續(xù)段的回射制品可通過(guò)多種不同方式制備。特別合適的方式包括:從一 個(gè)或多個(gè)段的部分中部分移除光學(xué)元件和珠粘結(jié)層。該移除可通過(guò)切割、刮削、沖孔和其他 合適的機(jī)械方式完成。
[0072] 本公開(kāi)制品的示例在附圖中提供。圖1是本公開(kāi)實(shí)施方案的剖視圖。在圖1中，回射 制品包括透明微球體110、含有納米顏料的聚合物層120、反射層130和珠粘結(jié)層140。
[0073] 圖2示出圖1的制品的另選實(shí)施方案。在圖2中，含有納米顏料220的聚合物層為多 層構(gòu)造，該構(gòu)造包括三個(gè)子層221、222和223。在一些實(shí)施方案中，子層223含有納米顏料，子 層221含有選自以下的至少一種添加劑:UV穩(wěn)定劑、抗氧化劑、UV吸收劑、改性劑、性能增強(qiáng) 劑、或它們的組合。在其他實(shí)施方案中，子層223含有納米顏料，子層221為透明聚合物層。子 層222可以是透明的或彩色的。該制品還包括透明微球體210、反射層230和珠粘結(jié)層240。
[0074] 圖3示出由聚合物層320圍繞的單個(gè)透明微球體310。該圖用于描述透明微球體的 直徑(指定為D)、透明微球體的暴露區(qū)域(指定為h)、和在透明微球體表面不同位置處的聚 合物的厚度（指定為dl和d2)。在本公開(kāi)的制品中，要求dl最小，透明微球體折射率為1.93 時(shí)，其通常在2至4微米的范圍內(nèi)。我們公開(kāi)了，可通過(guò)調(diào)小透明微球體折射率來(lái)大幅增加該 厚度范圍。圖4示出透明微球體折射率對(duì)透明微球體回射效率的影響，回射效率為所需光束 發(fā)散角(在回射測(cè)量中描述為觀察角)為0.5度時(shí)彩色聚合物層/透明微球體直徑的函數(shù)。圖 5示出透明微球體折射率對(duì)透明微球體回射效率的影響，回射效率為所需光束發(fā)散角(在回 射測(cè)量中描述為觀察角)為1.6度時(shí)彩色聚合物層/透明微球體直徑的函數(shù)。
[0075] 本文也公開(kāi)了含有回射貼花的衣物制品。這些衣物制品包括具有第一主表面和第 二主表面的織物；以及與該織物的第一主表面附接的回射貼花。該回射貼花即上述的回射 制品。多種織物均合適。
[0076] 可通過(guò)多種附接技術(shù)，諸如機(jī)械附接或粘合劑附接，將回射貼花附接于織物表面。 機(jī)械附接技術(shù)的示例包括，例如，縫合和熱層合。在粘合劑附接中，可將粘合劑施加至珠粘 結(jié)層，或可將背襯層施加至珠粘結(jié)層并將粘合劑層施加至背襯層。
[0077]合適粘合劑層的示例包括壓敏粘合劑、熱活化粘合劑和層合粘合劑?？赏ㄟ^(guò)涂布 或通過(guò)將形成的粘合劑層與珠粘結(jié)層或背襯層層合而將粘合劑層施加至珠粘結(jié)層或背襯 層。
[0078]多種壓敏粘合劑為合適的，包括增粘天然橡膠、合成橡膠、增粘苯乙烯嵌段共聚 物、聚乙烯醚、聚（甲基)丙烯酸酯、聚氨酯、聚脲、聚α-烯烴和有機(jī)硅。壓敏粘合劑可用剝離 襯件覆蓋，以在粘附至基底之前對(duì)粘合劑進(jìn)行保護(hù)。
[0079] 熱活化粘合劑與壓敏粘合劑非常類似但需要施加熱量以變得發(fā)粘。熱活化粘合劑 的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)為，由于在室溫下不發(fā)粘，因此其通常不需要?jiǎng)冸x襯件在粘附至基底之前保護(hù) 粘合劑層。
[0080] 通常，如果使用層合粘合劑，則粘合劑層立即粘結(jié)至基底以形成粘合劑基底粘結(jié)。 層合粘合劑的示例包括熱熔融粘合劑、粘合劑分散體和懸浮液、以及固化粘合劑諸如氰基 丙烯酸酯。
[0081] 多種衣物制品適合于附接回射貼花。此類衣物制品的示例包括，例如，背心，諸如 道路建設(shè)工人經(jīng)常穿戴的安全背心，但是也包括多種其他衣物類型。示例包括襯衫、毛衣、 夾克、外套、褲子、短褲、襪子、鞋子、手套、皮帶、帽子、西服、連體褲等。
[0082] 實(shí)施例
[0083] 這些實(shí)施例僅僅是用于示例性目的，并且無(wú)意于限制所附權(quán)利要求書(shū)的范圍。除 非另外指明，否則實(shí)施例以及說(shuō)明書(shū)的余下部分中的所有份數(shù)、百分?jǐn)?shù)、比率等均按重量 計(jì)。除非另外指明，否則所用的溶劑和其他試劑均得自美國(guó)威斯康星州密爾沃基的西格瑪 奧德里奇化學(xué)公司（Sigma-Aldrich Chemical Company;Milwaukee，Wisconsin)。使用以下 縮寫(xiě):cd =坎德拉;m =米;mm =毫米;psi =英鎊/平方英寸;kPa =千帕。
[0084] 縮寫(xiě)表

[0087] 測(cè)試方法
[0088] 回射性測(cè)量
[0089]回射性系數(shù)(Ra)在美國(guó)專利No · 3，700，305(Bingham)中有所描述：
[0090] R = Er*d2/Es*A
[0091] R=回射強(qiáng)度
[0092] Er =入射到接收器上的光照度
[0093] Es =入射到與樣本位置的入射光線垂直的平面的光照度，以與Er相同的單位進(jìn)行 測(cè)量
[0094] d =從樣本到投影儀的距離 [0095] A =測(cè)試表面的面積
[0096] 所用的回射性測(cè)量測(cè)試流程遵循"ASTM E810_03(2013)--Standard Test Method for Coefficient of Retroreflective Sheeting using the Coplanar Geometry(使用共面幾何結(jié)構(gòu)的回射片材的系數(shù)的標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試方法)"中所述的測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)?；?射單位報(bào)告為cd/lux/m 2。諸如ANSI/ISEA 107-2010和ISO 20471:2013等高可見(jiàn)度安全服 標(biāo)準(zhǔn)要求在入射角與觀察角的特定組合下Ra性能值最小。入射角定義為照明軸與回射器軸 之間的夾角。觀察角定義為照明軸與觀察軸之間的夾角。
[0097] 顏色測(cè)定
[0098] 回射制品的色彩可按照亮度-色度色彩空間（Yxy)進(jìn)行描述，其中Y為色彩亮度，X 和y為色度坐標(biāo)。這些值與CIE XYZ色彩空間（國(guó)際照明委員會(huì)(CIE 1931))相關(guān)：
[0099] χ=Χ/(Χ+Υ+Ζ)
[0100] y = Y/(X+Y+Z)
[0101] 使用Yxy色彩空間的優(yōu)點(diǎn)是:可將色度用曲線圖繪制出來(lái)，通常稱為CIE x-y色度 圖。該顏色表示/命名用于高可見(jiàn)度安全服監(jiān)管標(biāo)準(zhǔn)中，諸如ANSI/ISEA 107-2010和ISO 20471:2013。顏色測(cè)量流程符合ASTM E 308-90中所概述的流程，其中以下工作參數(shù)如下所 示：
[0102] 標(biāo)準(zhǔn)光源:D65日照光源
[0103] 標(biāo)準(zhǔn)觀測(cè)器:CIE(國(guó)際照明委員會(huì))1931 2°
[0104] 波長(zhǎng)間隔:在400-700納米以10納米為間隔 [0105]入射光角度:與樣品平面成0°
[0106]觀察角度:在45°下透過(guò)一圈16個(gè)光纖接收站 [0107] 觀察區(qū)域:一英寸
[0108] 端口尺寸:一英寸
[0109] 了解這些參數(shù)，普通技術(shù)人員即可重新進(jìn)行該測(cè)試。關(guān)于工作參數(shù)的進(jìn)一步討論， 參見(jiàn) "ASTM E 1164-93"。
[0110] 制備回射膜樣品（一般流程）：
[0111] 步驟1:將透明微球體嵌入載體幅材中
[0112] 使用一系列直徑為200mm的篩子(H&C篩分系統(tǒng)(H&C Sieving Systems)，馬里蘭州 哥倫比亞（Columbia，MD))制備具有特定尺寸分布的透明微球體，并使用搖篩機(jī)進(jìn)行篩分 (Retsch AS 200振動(dòng)型搖篩機(jī)（Retsch AS 200vibratory sieve shaker)，賓夕法尼亞州 紐頓(此被冊(cè)11，？4))。使用1^ 13320粒度分析儀(加利福尼亞州布雷亞的貝克曼庫(kù)爾特公司 (Beckman Coulter ,Brea ,CA))對(duì)尺寸分布進(jìn)行表征。
[0113] 在每個(gè)實(shí)施例和比較例中，玻璃微球體部分且暫時(shí)嵌入載體片材中。載體片材包 括與約25至50微米厚的聚乙烯層并置的紙材。將載體片材在對(duì)流烘箱中加熱至120°F (104 °C)，然后將微球體傾注到該片材上并靜置60秒。從烘箱中取出片材并使其冷卻至室溫。從 片材上倒掉過(guò)多的珠，然后將片材在320T(16(TC)的烘箱中放置60秒。從烘箱中取出片材 并使其冷卻。將微球體部分嵌入聚乙烯層中以使得50%以上的微球體突出。通過(guò)剖面分析 使用掃描電子顯微鏡（日本東京電子光學(xué)實(shí)驗(yàn)室(JEOL ,Tokyo ,Japan))測(cè)量該深度。
[0114] 步驟2:涂布過(guò)程
[0115]根據(jù)下表A中所述的組分制備涂布懸液1，并將其涂布到從載體突出的微球體上。 使用缺口為50微米(2密耳)的實(shí)驗(yàn)室手壓缺口涂布機(jī)將涂布懸液1涂布到微球體上。然后將 樣品在150 °F (65 °C)下干燥3分鐘，并在194 °F (90 °C)下另外干燥2分鐘。
[0116] 表A:涂布懸液1
[0118]在第一涂層干燥后，根據(jù)下表B中所述的組分制備涂布懸液2,并將其涂布到之前 經(jīng)涂布的層上。使用缺口為38微米(1.5密耳)的實(shí)驗(yàn)室手壓缺口涂布機(jī)對(duì)涂布懸液2進(jìn)行涂 布。然后將樣品在150°F(65°C)下干燥3分鐘，并在194°F(90°C)下另外干燥2分鐘。
[0119] 表B:涂布懸液2
[0122] 干燥后，用150納米厚的銀層涂布經(jīng)涂布的樣品，以形成金屬反射層。使用DC磁控 管的濺鍍系統(tǒng)用于施加銀金屬。
[0123] 根據(jù)下表C中所述的組分制備粘結(jié)劑懸液1，并將其涂布到經(jīng)銀涂布的樣品上。使 用缺口為38微米（1.5密耳）的實(shí)驗(yàn)室手壓缺口涂布機(jī)將該溶液涂布到銀層上。然后將樣品 在160 °F( 65.5 °C)下干燥30秒，并在180 °F( 82 °C)下另外干燥3分鐘。
[0124] 表C:粘結(jié)劑懸液1
LUIZO」 仕ZZU D卜以/卯81〖48；^抱川'、」壓刀，1史用粕甘介|」1將2￡粕珀介 |」銪弗的懺茆 層合到織物1上。
[0127] 具體實(shí)施例描述:
[0128] 比較例Cl:
[0129] 通過(guò)上述一般流程制備回射膜樣品。折射率為1.93的玻璃珠形式的透明微球體具 有下表D中所示的標(biāo)準(zhǔn)尺寸分布。描述符命名05、025、050、075和095意指珠尺寸分布含5%、 25%、50%、75%和95%的樣品內(nèi)珠直徑的直徑小于或等于此值。
[0130] 表D: Cl的微球體尺寸分布
L0132J 比較例C2:
[0133]通過(guò)上述一般流程制備回射膜樣品。折射率為1.93的玻璃珠形式的透明微球體具 有下表E中所示的標(biāo)準(zhǔn)尺寸分布。描述符命名05、025、050、075和095意指珠尺寸分布含5%、 25%、50%、75%和95%的樣品內(nèi)珠直徑的直徑小于或等于此值。
[0134] 表E: Cl的微球體尺寸分布
[0136] 實(shí)施例1:
[0137] 通過(guò)上述一般流程制備回射膜樣品。折射率為1.93的玻璃珠形式的透明微球體具 有下表F中所示的標(biāo)準(zhǔn)尺寸分布。描述符命名05、025、050、075和095意指珠尺寸分布含5%、 25%、50%、75%和95%的樣品內(nèi)珠直徑的直徑小于或等于此值。
[0138] 表F:實(shí)施例1的微球體尺寸分布
[0140] 實(shí)施例2:
[0141] 通過(guò)上述一般流程制備回射膜樣品。折射率為1.93的玻璃珠形式的透明微球體具 有下表G中所示的標(biāo)準(zhǔn)尺寸分布。描述符命名05、025、050、075和095意指珠尺寸分布含5%、 25%、50%、75%和95%的樣品內(nèi)珠直徑的直徑小于或等于此值。
[0142] 表G:實(shí)施例2的微球體尺寸分布
[0145]通過(guò)上述一般流程制備回射膜樣品。折射率為1.93的玻璃珠形式的透明微球體具 有下表H中所示的標(biāo)準(zhǔn)尺寸分布。描述符命名05、025、050、075和095意指珠尺寸分布含5%、 25%、50%、75%和95%的樣品內(nèi)珠直徑的直徑小于或等于此值。
[0146]表H:實(shí)施例3的微球體尺寸分布
[0148] 使用上述的測(cè)試方法測(cè)量回射性和色彩數(shù)據(jù)。數(shù)據(jù)在表1中示出。一般來(lái)說(shuō)，珠直 徑越大，珠之間的彩色聚合物層越厚，因此色彩亮度Y越高。然而，令人意想不到且驚奇的 是，具有較小中值珠直徑且尺寸分布緊湊的實(shí)施例1顯示出較比較例C2更高的回射性與色 彩亮度組合。這與本領(lǐng)域其他教導(dǎo)內(nèi)容相反，例如2 0 0 4年N i I s e η和L u文章 (Retroreflection Technology,Robert B. Ni I sen ,Xai Jing Lu .,Proc. of SPIE Vol.5616-Optics and Photonics for Counterterrorism and Crime Fighting,47, December 16,2004(回射技術(shù)，Robert B.Nilsen、Xai Jing Lu.，國(guó)際光學(xué)工程學(xué)會(huì)會(huì)議論 文集，第5616卷一反恐與打擊犯罪的光學(xué)和光子學(xué)，第47頁(yè)，2004年12月16日））建議，為了 提高回射效率以及獲得良好的近場(chǎng)性能和遠(yuǎn)場(chǎng)性能，大珠中鑲嵌了小珠。
[0149] 從實(shí)施例2中可看出色彩與回射性有進(jìn)一步提高。在該實(shí)施例中，珠尺寸分布較比 較例Cl和C2更窄，并且中值珠直徑大于實(shí)施例1。對(duì)于實(shí)施例2中觀察角與入射角的不同組 合的回射系數(shù)如表2中所示。實(shí)施例2提供了良好的跨高可見(jiàn)度(水平2)安全標(biāo)準(zhǔn)要求的整 個(gè)所需范圍的色彩亮度以及高回射水平。
[0150] 在實(shí)施例3中，中值珠尺寸大于實(shí)施例1和實(shí)施例2。觀察角為0.2°且入射角為+5° 時(shí)所得的Y和Ra明顯較高。然而，如表3所示，珠直徑越大，在觀察角較高時(shí)回射效率越低。
[0151] 藍(lán) L0153J 表2:買(mǎi)施例2的回射糸數(shù)

[0158] 建模研究:
[0159] 進(jìn)行一系列建模研究，以表明可通過(guò)以下方式進(jìn)一步提高色彩與回射性組合:改 變透明微球體的折射率；以及增加色彩厚度以增加透明微球體之間的彩色聚合物層的量。 光學(xué)模型使用光線跟蹤算法計(jì)算從外部平行光源穿過(guò)暴露珠的光路（即空氣/珠界面處的 折射）、聚合物層/珠界面處的多個(gè)折射事件、以及與珠和聚合物層相符的反射層上的反射。 將返回光的量作為發(fā)散角(等于回射測(cè)量命名中的觀察角）函數(shù)進(jìn)行計(jì)算。在指定發(fā)散角范 圍內(nèi)的返回光的相對(duì)量用于計(jì)算相對(duì)珠回射效率。然后該相對(duì)效率系數(shù)用于提供多種珠尺 寸、珠折射率和聚合物層厚度組合的比較。結(jié)果在圖4和圖5中示出。
[0160]圖4和圖5示出對(duì)回射效率的影響，回射效率為光束發(fā)散角(觀察角)在0.5度和1.6 度范圍時(shí)不同珠折射率的彩色聚合物層厚度/珠直徑的函數(shù)。通常稱為暴露珠結(jié)構(gòu)的空氣 界面的典型最佳珠折射率，如在（例如）美國(guó)專利3,700,305 (Bingham)中所教導(dǎo)，為大約 1.93，并且意料之外的是該折射率的改變將致使彩色聚合物層最佳厚度急劇變化并且為增 加透明微球體之間和之后的著色劑的量提供了機(jī)會(huì)而不會(huì)降低回射效率。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種回射制品，所述回射制品包括： 嵌入珠粘結(jié)層中的一層光學(xué)元件，所述光學(xué)元件包括： 透明微球體； 至少一個(gè)聚合物層，所述至少一個(gè)聚合物層覆蓋所述透明微球體的至少嵌入所述珠粘 結(jié)層中的部分;和 至少一個(gè)反射層，所述反射層覆蓋至少部分覆蓋所述透明微球體的至少嵌入所述珠粘 結(jié)層中的部分的所述聚合物層，其中覆蓋所述透明微球體的至少嵌入所述珠粘結(jié)層中的部 分的所述聚合物層包括用至少一種納米顏料著色的聚合物層，并且其中所述透明微球體具 有80微米-120微米的直徑范圍，至少75%的所述透明微球體具有85微米-105微米的直徑范 圍。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的回射制品，其中所述透明微球體具有在1.50-2.00的范圍內(nèi)的 折射率。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的回射制品，其中所述透明微球體具有在1.80-1.95的范圍內(nèi)的 折射率。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的回射制品，其中覆蓋所述透明微球體的至少嵌入所述珠粘結(jié) 層中的部分的所述聚合物層具有在1微米-20微米范圍內(nèi)的厚度。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的回射制品，其中所述透明微球體具有1.90-1.95的折射率，并 且覆蓋所述透明微球體的至少嵌入所述珠粘結(jié)層中的部分的所述聚合物層具有1微米-5微 米的厚度，或所述透明微球體具有1.80-1.90的折射率，并且覆蓋所述透明微球體的至少嵌 入所述珠粘結(jié)層中的部分的所述聚合物層具有5微米-15微米的厚度。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的回射制品，其中所述聚合物層包括多層涂層。7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的回射制品，其中所述多層涂層中至少一層包括聚合物層，所述 聚合物層包含選自UV穩(wěn)定劑、抗氧化劑、UV吸收劑、改性劑、性能增強(qiáng)劑、或它們的組合中的 至少一種添加劑，其中包含選自UV穩(wěn)定劑、抗氧化劑、UV吸收劑、改性劑、性能增強(qiáng)劑、或它 們的組合中的至少一種添加劑的所述聚合物層位于所述透明微球體的表面與所述用至少 一種納米顏料著色的聚合物層之間。8. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的回射制品，其中所述多層涂層包括覆蓋所述透明微球體的至 少嵌入所述珠粘結(jié)層中的部分的用至少一種納米顏料著色的聚合物層，和至少部分覆蓋所 述用至少一種納米顏料著色的聚合物層的透明聚合物層。9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的回射制品，其中所述聚合物層包含至少一種熒光納米顏料。10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的回射制品，其中所述反射層包括反射金屬層或反射電介質(zhì) 鏡。11. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的回射制品，其中所述反射層包括反射金屬層，所述反射金屬 選自鋁、銀或它們的組合。12. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的回射制品，其中所述反射層包括銀層。13. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的回射制品，其中所述反射電介質(zhì)鏡層包括多層構(gòu)造。14. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的回射制品，其中嵌入珠粘結(jié)層中的所述光學(xué)元件被嵌入成使 得所述光學(xué)元件的低于50%的表面區(qū)域暴露出來(lái)。15. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的回射制品，其中所述一層光學(xué)元件的至少一部分為非連續(xù) 的。16. 根據(jù)權(quán)利要求15所述的回射制品，其中所述一層光學(xué)元件的所述非連續(xù)部分通過(guò) 移除光學(xué)元件和珠粘結(jié)層而形成。17. -種衣物制品，所述衣物制品包括： 具有第一主表面和第二主表面的織物;和 與所述織物的所述第一主表面附接的回射貼花，所述回射貼花包括： 嵌入珠粘結(jié)層中的一層光學(xué)元件，所述光學(xué)元件包括： 透明微球體； 至少一個(gè)聚合物層，所述至少一個(gè)聚合物層覆蓋所述透明微球體的至少嵌入所述珠粘 結(jié)層中的部分;和 至少一個(gè)反射層，所述反射層覆蓋至少部分覆蓋所述透明微球體的至少嵌入所述珠粘 結(jié)層中的部分的所述聚合物層，其中覆蓋所述透明微球體的至少嵌入所述珠粘結(jié)層中的部 分的所述聚合物層包括用至少一種納米顏料著色的聚合物層，并且其中所述透明微球體具 有80微米-120微米的直徑范圍，至少75%的所述透明微球體具有85微米-105微米的直徑范 圍。18. -種制備回射制品的方法，所述方法包括： 提供具有第一主表面和第二主表面的聚合物載體層； 提供透明微球體，其中所述透明微球體具有80微米-120微米的直徑范圍，至少75%的 所述透明微球體具有85微米-105微米的直徑范圍； 將所述透明微球體部分嵌入所述聚合物載體層的所述第一主表面中，使得所述珠至少 部分從所述聚合物載體層的所述第一主表面突出，以形成微球體層； 在所述聚合物載體層的所述第一主表面的至少一部分上和所述微球體層上沉積第一 聚合物層，其中所述第一聚合物層包含納米顏料； 在所述第一聚合物層的至少一部分上沉積反射層； 將珠粘結(jié)層施加至所述微球體層;并且 移除所述聚合物載體層。19. 根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法，其中所述聚合物載體層包括熱塑性聚合物載體層。20. 根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法，其中在所述聚合物載體層的所述第一主表面的至少 一部分上和所述微球體層上沉積第一聚合物層包括施加多層涂層。21. 根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法，其中在所述聚合物載體層的所述第一主表面的至少 一部分上和所述微球體層上沉積反射層包括將電介質(zhì)材料層沉積到所述微球體層上或?qū)?反射金屬層沉積到所述微球體層上。22. 根據(jù)權(quán)利要求21所述的方法，其中在所述聚合物載體層的所述第一主表面的至少 一部分上和所述微球體層上沉積反射層包括沉積銀層。23. 根據(jù)權(quán)利要求21所述的方法，其中在所述聚合物載體層的所述第一主表面的至少 一部分上和所述微球體層上沉積反射層包括沉積多層電介質(zhì)材料涂層。24. 根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法，其中將所述透明微球體部分嵌入所述聚合物載體層 的所述第一主表面中包括嵌入所述透明微球體以使得所述微球體的低于50%的表面區(qū)域 暴露出來(lái)。
【文檔編號(hào)】G02B5/128GK105940325SQ201580005161
【公開(kāi)日】2016年9月14日
【申請(qǐng)日】2015年1月27日
【發(fā)明人】邁克爾·A·麥科伊, 什里·尼瓦斯
【申請(qǐng)人】3M創(chuàng)新有限公司